JPH0725973B2 - 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物

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JPH0725973B2
JPH0725973B2 JP59085112A JP8511284A JPH0725973B2 JP H0725973 B2 JPH0725973 B2 JP H0725973B2 JP 59085112 A JP59085112 A JP 59085112A JP 8511284 A JP8511284 A JP 8511284A JP H0725973 B2 JPH0725973 B2 JP H0725973B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は優れた耐衝撃性を有する新規な熱可塑性樹脂に
関する。
（ロ）従来の技術 ABS樹脂、ハイインパクトポリスチレンに代表される耐
衝撃性樹脂は通常ゴム成分にスチレン，アクリロニトリ
ル，メチルメタクリレートその他の単量体をグラフト重
合させて得られるが、グラフト共重合体の組成と構造、
ゴム含有量及び重合方法等が最終組成物の物性に大きな
影響を与える。特に乳化重合法でゴム成分をグラフト重
合させる場合、基体となるゴム成分の粒子径が最終組成
物の耐衝撃性，加工性を支配することは広く知られてい
る事実であり、ゴム粒子径が大きくなる程得られる樹脂
の耐衝撃性，加工性が向上する。
そこでゴム粒子径を可能な限り大きくさせる方法が試み
られ、これまでに種々の提案がなされている。
例えば、ジエン系ゴムを不飽和酸モノマーとアルキルア
クリレートからなる共重合体ラテックスにより肥大化し
て得られる大粒子径ゴムラテックスの存在下にスチレ
ン，アクリロニトリル及びメチルメタクリレートの群か
ら選ばれた少なくとも一種の単量体と、これと共重合可
能なCH2＝Ｃ＜基を有する単量体とからなる混合物を重
合して得られる耐衝撃性良好な樹脂組成物が提案されて
いる（特開昭−58-63713号）。
しかし、一般的に、ゴム成分としてブタジエン単位を主
要構成単位とするものを用いた場合、得られる樹脂組成
物は、初期の耐衝撃性にはすぐれているものの、耐候性
が劣り、また耐熱安定性にも乏しい欠点を有している。
また、ゴム成分としてスチレン−ブタジエン共重合体を
用いた場合、スチレン単位は該共重合体のゴム性状を低
下させるため、得られる樹脂組成物は低温域での耐衝撃
性が劣り好ましくない。
（ハ）発明が解決しようとする問題点 上述のような現状の下に、耐衝撃性、特に低温域での耐
衝撃性にすぐれかつ、熱着色性の少ない、耐候性の良好
な熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的として、鋭
意検討した結果劣位量のブタジエン単位と優位量の特定
の構造を有するアクリル酸アルキルエステル単位を主要
構成単位とするゴム状共重合体ラテックスに、特定の重
合性不飽和酸単位の特定量と特定のアクリル酸アルキル
エステル単位の特定量を主要構成単位とする酸基含有共
重合体ラテックスおよび特定の構造を有する酸素酸塩の
いずれか片方、又は双方の特定量を添加して肥大化して
後、メタクリル酸メチルおよびスチレンを主要成分とす
る単量体またはその混合物をグラフト共重合させること
によって、先記の目的に適合する組成物が得られること
を見い出し、本発明に到達した。
（ニ）問題点を解決するための手段 本発明に係る耐衝撃性・熱可塑性樹脂組成物は、 （イ）アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキ
ルエステル単位51〜99重量％と、1,3−ブタジエン単位4
9〜１重量％、及びこれらと共重合性の他の単官能性ま
たは多官能性のビニル系単量体単位10〜０重量％とから
なる単量体混合物を乳化重合したゴム状共重合体〔Ｉ〕
ラテックスのポリマー分100重量部に対して、 （ロ）アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，クロト
ン酸，マレイン酸，フマル酸，ケイヒ酸，ソルビン酸お
よびｐ−スチレンスルホン酸からなる群から選ばれた少
なくとも一種の不飽和酸単位３〜40重量％，アルキル基
の炭素数が１〜12の少なくとも一種のアクリル酸アルキ
ルエステル単位97〜35重量％及びその他の共重合性の単
量体単位０〜40重量％を、一段階でまたは同一かまたは
異なる組成割合でもって２段階以上で乳化重合したポリ
マーラテックス中の酸基含有共重合体（Ａ）、及び／ま
たは 元素の周期律表で第IA及び第IIA族の第２及び第３周期
に属する元素群より選ばれた元素を中心とする酸素酸の
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩，亜鉛，ニッ
ケルおよびアルミニウムの塩から選ばれた少なくとも一
種の酸素酸塩（Ｂ） を0.1〜５重量部添加してゴム状共重合体〔Ｉ〕ラテッ
クスを肥大化させ、平均粒子径を0.12〜0.4μｍの範囲
とし、さらにこの肥大化ゴム状共重合体〔Ｉ〕′ラテッ
クス100重量部の存在下に、 （ハ）メタクリル酸メチルおよびスチレンの中から選ば
れた少なくとも一種の単量体単位50〜100重量％と、こ
れと共重合性の他の単官能性または多官能性単量体単位
50〜０重量％からなる単量体混合物（Ｃ）10〜1,000重
量部を、一段階でまたは同一または異なる組成割合でも
って２段階以上で重合して得られたグラフト共重合体
〔II〕を、メタクリル酸メチルおよびスチレンの中から
選ばれた少なくとも一種の単量体70〜100重量％と、共
重合性の他のビニル系単量体30〜０重量％の重合物であ
る熱可塑性樹脂〔III〕に配合し、組成物中に4.76〜70
重量％の肥大化ゴム状共重合体〔Ｉ〕′を含有させてな
ることを特徴とする組成物である。
（ホ）作用 本発明の最も重要な特徴は、上記したように、ゴム状共
重合体として、比較的ガラス転位点（Tg）の低い、アク
リル酸アルキルエステルと1,3−ブタジエンを主要共重
合成分として用い、そしてこれらの組成割合において、
耐候性にすぐれたアクリル酸アルキル単位を優位量用
い、ゴム特性にすぐれた1,3−ブタジエンを耐候性に影
響を及ぼさない範囲で劣位量用いること、および、耐衝
撃性を向上させるために、上記（Ａ）および（Ｂ）で示
した特殊な構造を有する物質でゴム状共重合体を肥大化
して、特定の粒子径範囲とした後、硬質樹脂成分をグラ
フト重合してグラフト共重合体とすることにある。ま
た、このグラフト共重合体は他の硬質熱可塑性樹脂に配
合分散させて使用することもできる。
ゴム状共重合体〔Ｉ〕は、アルキル基の炭素数２〜８の
アクリル酸アルキルエステル51〜99重量％と、1,3−ブ
タジエン49〜１重量％、及び共重合性の他の単量体０〜
10重量％からなる単量体混合物を乳化重合して得られる
ものである。ここで用いるアクリル酸アルキルエステル
は、好ましくは、アクリル酸ブチル，アクリル酸２エチ
ルヘキシルである。同じく共重合性の他の単量体は、ア
クリロニトリル，メタクリル酸メチルなどのメタクリル
酸アルキルエステル類に代表される単官能性単量体，ジ
ビニルベンゼン，エチレングリコールジメタクリレー
ト，ブチレングリコールジアクリレート，トリアリルシ
アヌレート，トリアリルイソシアヌレート，トリメチロ
ールプロパントリアクリレート，ペンタエリスリトール
テトラアクリレート等の多官能性単量体である。
乳化重合自体は公知の手法に従って行うことができる。
なお、ゴム状共重合体を得る際に、メルカプタン等の連
鎖移動剤を添加することも可能である。
乳化重合によって得られるゴム状共重合体〔Ｉ〕の粒子
径は、0.03〜0.20μｍの範囲が好ましく、0.05〜0.15
μｍの範囲がより好ましい。この範囲外では、重合速度
や重合温度の制御が困難になること、後工程である肥大
化時に希望する粒子径とならず、重合系が不安定になる
こと、最終組成物の耐衝撃性や外観が低下することなど
の問題が生じる場合がある。
次に、アクリル酸，メタクリル酸,,イタコン酸，クロト
ン酸，フマル酸，ケイヒ酸，ソルビン酸およびｐ−スチ
レンスルホン酸の中から選ばれた少なくとも１種の不飽
和酸単量体を含む共重合体（Ａ）は先のゴム状共重合体
ラテックスを肥大化するために使用される。
この共重合体（Ａ）には、不飽和酸単量体とアクリレー
トを含むことが不可欠の条件であり、アクリレートとし
ては、アルキル基の炭素数が１〜12のアルキルアクリレ
ートの少なくとも一種が選ばれる。
しかしながら、アクリレートに加えて、０〜40重量％の
他の共重合性単量体を併用することは可能である。かか
る共重合性単量体としては、例えば、メチルメタクリレ
ートその他のメタクリル酸エステル，スチレン、および
α−メチルスチレンその他のスチレン誘導体、ならびに
アクリロニトリル等の単量体を挙げることができる。
前記不飽和酸単量体は３〜40重量％が用いられる。３％
未満では肥大化能力が小さく、また、40％を越えると逆
に肥大化能力が強すぎて、１μｍを越える過大な粒子を
生成させるため好ましくない。
また、不飽和酸単量体の最適含量は、用いるアクリレー
トの親水性の度合によって変り、アクリレートの親水性
が高い場合には、不飽和酸単量体の量が少ない領域で肥
大化の効果が生じる反面、不飽和酸単量体の量が多くな
るとラテックスが破壊されるので好ましくない。逆に、
アクリレートの親水性が低い場合には、不飽和酸単量体
の量の低い領域では肥大化の効果が少なく、不飽和酸単
量体の量がある程度より多くならないと効果がでてこな
い。例えば、親水性の高いアクリレートであるメチルア
クリレートやエチルアクリレートの場合には不飽和酸単
量体の量が５〜10％の場合に最適であるのに対し、アル
キル基の炭素数が４以上の疎水性アルキルアクリレート
であるブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリ
レートの場合は不飽和酸単量体の量が13〜20％の場合に
最適となる。なお、親水性の高いアクリレートを用いる
と、不飽和酸単量体の量が５〜10％の場合であっても、
系が不安定になり易く、そのためにカレット（粗大粒
子）が生じ易いという難点があるのに対し、前記のよう
な疎水性アクリレートを用いれば、系が不安定になるこ
ともなく、均一な肥大化粒子が得られることが多い。
本発明において用いられる酸基含有共重合体（Ａ）ラテ
ックスは、前述の不飽和酸の中から選ばれた少なくとも
一種の不飽和酸３〜40重量％、アルキル基の炭素数が１
〜12の少なくとも一種のアルキルアクリレート97〜35重
量％およびその他の共重合可能な単量体０〜40重量％か
らなる単量体混合物を一括で仕込んで重合させることも
可能であるが、単量体混合物のうち、まずその５〜90重
量％で且つ上記不飽和酸を含まない部分を重合させた
後、上記不飽和酸を含む単量体の残部95〜10重量％を新
たな粒子を生成させることなく引続き重合させることに
よって、すなわち、２段階以上の重合によって２層以上
の多層構造を有するラテックスを得ることも可能であ
る。
元素の周期律表で第IA及び第IIA族の第３及び第４周期
に属する元素群の中から選ばれた元素を中心とする酸素
酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩，亜鉛，
ニッケルおよびアルミニウムの塩の中から選ばれた少な
くとも一種の酸素酸塩（Ｂ）も前述のゴム状共重合体
〔Ｉ〕ラテックスの肥大化剤として用いられる。かかる
酸素酸塩の具体的な例としては、硫酸，硝酸，リン酸等
と、カリウム，ナトリウム，マグネシウム，カルシウ
ム，ニッケル，アルミニウムとの塩が挙げられる。好ま
しくは、硫酸カリウム，硫酸ナトリウム，硫酸マグネシ
ウム，硫酸アルミニウム，リン酸ナトリウム，リン酸マ
グネシウムなどが挙げられる。
以上に述べた、酸基含有共重合体（Ａ）および酸素酸の
塩（Ｂ）は、それぞれ単独で用いてもまたは併用しても
よい。
酸基含有共重合体（Ａ）ラテックスおよび酸素酸塩
（Ｂ）はゴム状共重合体〔Ｉ〕に添加する。これらを各
単独で用いる場合、酸基含有共重合体（Ａ）ラテックス
の添加量はポリマー固型分として基体ゴム〔Ｉ〕100重
量部当り0.1〜５重量部であり、好ましくは0.5〜３重量
部である。また、酸素酸塩（Ｂ）の添加量は、基体ゴム
〔Ｉ〕100重量部当り0.1〜５重量部であり、好ましくは
0.1〜４重量部である。適量を加えることによって基体
ゴムの肥大化がより効率的に行われ、得られる大粒子径
ゴムラテックスの安定性も大巾に向上する。
酸基含有共重合体（ａ）を用いて本発明の肥大化処理を
行う場合、基体ゴム〔Ｉ〕ラテックスのpHは７以上であ
ることが好ましい。pH値が酸性側にある場合には、酸基
含有共重合体（Ａ）ラテックスを添加しても肥大化効率
が低く、本発明の目的とする組成物を有利に製造するこ
とができない場合もある。
この基体ゴム〔Ｉ〕ラテックスのpHを７以上にする場
合、この基体ゴムの重合中にpH調節しても良いし、ま
た、肥大化処理の前に別に行っても良い。
このようにして肥大化処理を行ったゴムラテックス
〔Ｉ〕′100重量部の存在下で、スチレンおよび／また
はメタクリル酸メチルを50重量％以上含む単量体（Ｃ）
を10〜1,000重量部重合させることにより、目的の耐衝
撃性樹脂が得られる。ゴムラテックスにグラフトさせる
単量体としては、スチレン単独、メチルメタクリレート
単独のほか、スチレン−アクリロニトリル単量体混合
物、スチレン−アクリル酸エステル単量体混合物、メチ
ルメタクリレート−アクリロニトリル単量体混合物、メ
チルメタクリレート−アクリル酸エステル単量体混合
物、アクリロニトリル−アクリル酸エステル単量体混合
物などがあり、更にこれらの単量体を三種以上混合した
単量体混合物を用いることもできる。
或いは、最初にメタクリル酸メチルおよび／またはスチ
レンを主成分とする単量体またはその混合物に、公知の
多官能性単量体（ジビニルベンゼン,1,4−ブタンジオー
ルジアクリレート、など）を加えてグラフト重合した
後、多官能性単量体を添加しない単量体又はその混合物
をグラフト重合する方法などのように、２段階以上のプ
ロセスで重合することも可能である。
この乳化グラフト重合に際しては通常公知の乳化剤およ
び触媒が使用され、その種類及び添加量について特に制
限はない。
ゴム含有量が９重量％未満では耐衝撃性が低いため実用
的価値はなく、又91重量％を超えると流動性及び加工性
が悪くなるので好ましくない。好ましいゴムの含有量は
10〜25重量％である。
又、上記グラフト重合体にゴムを含まない熱可塑性樹脂
〔III〕をブレンドすることにより耐衝撃性の良好な樹
脂組成物を得ることが出来る。
熱可塑性樹脂〔III〕は、メタクリル酸メチルおよびス
チレンのうち少なくとも一種の単量体70〜100重量％と
共重合性の他のビニル系単量体30〜０重量％の重合物で
ある。共重合性の他のビニル系単量体としては、アクリ
ル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、などが挙げ
られる。
熱可塑性樹脂〔III〕中に、肥大化ゴム状共重合体
〔Ｉ〕′を4.76〜70重量％含有させることができるが、
特に好ましくは、５〜40重量％である。この範囲外で
は、耐衝撃性が劣るとか、熱変形温度が低下するなどの
欠点が生じ好ましくない。
グラフト共重合体〔II〕の製造までの一連の乳化重合に
際しては、通常公知の乳化剤および触媒が使用され、そ
の種類及び添加量については特に限定されない。乳化重
合法により得られたグラフト共重合体〔II〕ラテックス
は、公知の方法により凝固乾燥させる。
得られたグラフト共重合体〔II〕を熱可塑性樹脂〔II
I〕に配合分散させる場合には、溶融混合する方法が理
想的である。溶融混合に先立って、樹脂組成物以外に、
安定剤、滑剤、可塑剤、染料、顔料、充てん剤等を必要
に応じて適宜加え、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサ
ー等で混合した後、ミキシングロール、スクリュー式押
出機等を用いて、150〜300℃で溶融混練する。
このようにして得られた組成物を、押出成形機、射出成
形機により成形し、低温耐衝撃性にすぐれ、耐候性、熱
着色性に富む成形品を得ることができる。
（ヘ）実施例 以下、実施例に基き、本発明をさらに詳しく説明する。
なお、実施例中の部は重量部を、％は重量％を表わす。
実施例−１ ゴム状共重合体〔Ｉ〕の製造 ブチルアクリレート 6 kg 1,3−ブタジエン 4 kg ジイソプロピルベンゼンヒドロパー オキシド 20 g 牛脂脂肪酸カリウム 100 〃 Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリ ウム 50 〃 ピロリン酸ナトリウム 50 〃 硫酸第一鉄 0.5〃 デキストローズ 30 脱イオン水 20 kg 上記組成割合の物質の中で、1,3−ブタジエンを除く物
質については、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、
実質上重合反応を阻害しない状態とした。その後全ての
物質を40lオートクレーブに仕込み、50℃で重合した。
９時間でほぼ重合は完了し、転化率97％、粒子径0.07μ
ｍのゴムラテックスが得られた。
肥大化用酸基含有共重合体ラテックス〔Ａ−１〕の合成 上記組成の混合物を5lのガラス製丸底フラスコにより、
70℃で1.5時間重合させた後、引続き70℃で からなる混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間攪
拌を続けて転化率98％の共重合体ラテックスを得た。
肥大化ゴム状重合体〔Ｉ〕′の調整 ポリマー固型分10kgを含むゴム状共重合体〔Ｉ〕ラテッ
クスの入った60lオートクレーブをかき混ぜながら、10
％硫酸ナトリウム水溶液1.5kgを、内温50℃で加えて15
分間保持した後、（Ａ−１）ラテックス152gを加えて30
分間保持した。得られた肥大化ゴム状重合体〔Ｉ〕′の
平均粒子径は0.148μｍであった。
グラフト共重合体〔II〕ラテックスの製造 肥大化ゴム状共重合体〔Ｉ〕′のポリマー固型分10kgを
含む肥大化ラテックスの入った、肥大化を行った反応容
器に、脱イオン水9kg、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート20g、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナト
リウム50gを加え内温を75℃に昇温し、下記の原料を90
分間にわたり連続的に添加し重合した。
メタクリル酸メチル 4320g アクリル酸エチル 180g ノルマルオクチルメルカプタン 6.75g クメンヒドロパーオキシド 16g 添加終了後、さらに60分間重合を継続したメタクリル酸
メチルの転化率はほぼ100％であった。
得られた重合体ラテックスに、スチレン化フェノール58
g、ジラウリルチオプロピオネート44g、トリフェニルフ
ォスファイト58gを加え、50℃の温度条件下、0.25％の
硫酸水により、ラテックス／水＝1/2で凝集させて、さ
らに85℃で５分間保持した。
得られたスラリ状ポリマーを洗浄・脱水して、65℃で36
時間乾燥し白色の粉末を得た。
この粉末樹脂〔II-1〕2.9kgとメタクリル酸メチル重合
体樹脂（アクリペットVH;三菱レイヨン（株）製品）7.1
kg、ステアリン酸モノグリセライド10g、紫外線吸収剤
（チヌビン−P/サノールLS770;チバガイギー社／三共
（株）製品）20g/30gとを、20l容量のヘンシェルミキサ
ーで混合し、次いで、30mmφの２軸押出機（池貝鉄工
（株）製PCM-30）を使用して、230〜250℃の温度で、回
転数250rpmでペレット化した。このペレット状樹脂を、
スクリュー式射出成形機（日本製鋼所製；アンケルベル
クV-17-65型）を使用してシリンダー温度250℃、射出圧
（ゲージ圧）50kg/cm2で、110×110×２（厚さ）mmと70
×12.5×6.2（厚さ）mmの試験を作成して表−１の評価
結果を得た。
この結果からも分るように、本発明による組成物は、す
ぐれた低温耐衝撃性を示し、かつ耐熱安定性、熱着色
性、耐候性が良い。
なお、この実施例では、得られた樹脂組成物中のゴム状
共重合体〔Ｉ〕′の割合は19.97重量％である。
実施例−２〜3,比較例−１〜５ ゴム状共重合体〔Ｉ〕を構成する単量体混合物成分が表
−２に示す組成割合である以外は実施例−１と全く同様
にして耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物を得た。その評価結
果を表−３に示す。
なお、これらの実施例および比較例では、得られた樹脂
組成物中のゴム状共重合体〔Ｉ〕′の割合は19.97重量
％である。
表−３の結果は次のことを示している。
本発明による組成物（実施例−2,−３）に比較して、 ブタジエン単位の多いゴムは、耐熱安定性、耐候性が
劣る（比較例−１）、 多量のスチレン単位を含むゴムは耐衝撃性が劣る（比
較例−２）、 ブタジエン単位を全く含まないゴムは低温耐衝撃性が
劣る（比較例−３）。
。ゴム共重合体〔Ｉ〕において50重量％以上の範囲でブ
タジエン単位の量を操作しても耐熱安定性および耐候性
はほとんど向上されない（比較例−４および比較例−
５）。
実施例−４〜7,比較例−６〜８ 酸基含有共重合体（Ａ）を構成する単量体混合物成分の
組成・割合およびゴムラテックス〔Ｉ〕に添加する酸基
含有共重合体（Ａ）ラテックス量、酸素酸塩の種類と量
を表−４に示すように変更した以外は、実施例−１と全
く同様にして耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物を得た。その
評価結果を表−５に示す。
この結果から、本発明以外の方法で製造したものは、ゴ
ムの肥大化がなく物性も劣っていることが分る。
なお、これらの実施例および比較例では、得られた樹脂
組成物中のゴム状共重合体〔Ｉ〕′の割合は19.97重量
％である。
実施例−８〜12 グラフト重合を行なう際の単量体混合物（Ｃ）の単量体
成分の組成割合及びその量と、ブレント時用いる熱可塑
性樹脂の種類及びその量、射出成形時のシリンダー温度
を表−６に示すように変更した以外は、実施例−１と全
く同様にして耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物を得た。その
評価結果を表−７に示す。なお実施例−12は、グラフト
重合を２段階で行った。まず単量体混合物（Ｃ−１）を
30分間で連続的に添加して重合させ、添加終了後さらに
60分間重合を継続した。次いで単量体混合物（Ｃ−２）
を90分間にわたり連続的に添加して重合させ、添加終了
後さらに60分間重合を継続した。（Ｃ−１），（Ｃ−
２）には、実施例−１と同量のクメンヒドロキシパーオ
キシドをそれぞれ添加した。
表−７の結果から、グラフト重合を多段階で行った場
合、（実施例−12）、またはPMMA樹脂以外にメタクリル
酸メチル／スチレン共重合体（MS樹脂）、スチレン／ア
クリロニトリル共重合体（AS樹脂）とブレンドした場合
でも有用な組成物の得られることが分る。
なお、これらの実施例で得られた樹脂組成物中のゴム状
共重合体〔Ｉ〕′の割合は、実施例−10で4.76重量％で
あり、実施例−11で34.97重量％であり、他の実施例−
8,9および12で19.97重量％である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−121387（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−155009（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−125493（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（イ）アルキル基の炭素数が２〜８のアク
    リル酸アルキルエステル単位51〜99重量％と、1,3−ブ
    タジエン単位49〜１重量％、及びこれらと共重合性の他
    の単官能性または多官能性のビニル系単量体単位10〜０
    重量％とからなる単量体混合物を乳化重合したゴム状共
    重合体〔Ｉ〕ラテックスのポリマー分100重量部に対し
    て、 （ロ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
    ン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイヒ酸、ソルビン酸及
    びｐ−スチレンスルホン酸からなる群から選ばれた少な
    くとも一種の不飽和酸単位３〜40重量％、アルキル基の
    炭素数が１〜12の少なくとも一種のアクリル酸アルキル
    エステル単位97〜35重量％及びその他の共重合性の単量
    体単位０〜40重量％を、一段階でまたは同一かまたは異
    なる組成割合でもって２段階以上で乳化重合したポリマ
    ーラテックス中の酸基含有共重合体（Ａ）、及び／また
    は元素の周期律表で第IA及び第IIA族の第３及び第４周
    期に属する元素群の中から選ばれた元素を中心とする酸
    素酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、亜
    鉛、ニッケルおよびアルミニウムの塩の中から選ばれた
    少なくとも一種の酸素酸塩（Ｂ）を0.1〜５重量部添加
    してゴム状共重合体〔Ｉ〕ラテックスを肥大化させ、平
    均粒子径を0.12〜0.4μｍの範囲とし、さらにこの肥大
    化ゴム状共重合体〔Ｉ〕′ラテックス100重量部の存在
    下に、 （ハ）メタクリル酸メチルおよびスチレンの中から選ば
    れた少なくとも一種の単量体単位50〜100重量％と、こ
    れと共重合性の他の単官能性または多官能性単量体単位
    50〜０重量％からなる単量体混合物（Ｃ）10〜1,000重
    量部を、一段階でまたは同一または異なる組成割合でも
    って２段階以上で重合して得られたグラフト共重合体
    〔II〕を、メタクリル酸メチルおよびスチレンの中から
    選ばれた少なくとも一種の単量体単位70〜100重量％
    と、共重合性の他のビニル系単量体単位30〜０重量％の
    重合物である熱可塑性樹脂〔III〕に配合し、組成物中
    に4.76〜70重量％の肥大化ゴム状共重合体〔Ｉ〕′を含
    有させてなることを特徴とする耐衝撃性熱可塑性樹脂組
    成物。
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