JPS61113638A - 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野コ 本発明は、耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
脂に関する。

〔従来の技術］ これまで耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂
を得る方法として、ジエン系ゴムにスチレンやアクリロ
ニトリルをグラフト共重合させたグラフト共重合体に、
α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリ
ロニトリルからなる三元共電合体を混合する方法（特開
昭５７−７０１４３号公報）、あるいはポリカーボネー
ト樹脂とジエン系ゴムとを混合する方法（特公昭５８−
１５２２５号公報）などが提案されている。しかしこれ
らの方法では、耐熱性と耐衝撃性のバランスが難しく、
またポリカーボネートとジエン系ゴムの混合物の場合、
流動加工性が著しく低下するなどの問題点を有しており
、耐熱性と耐衝撃性をかね備えた材料はいまだに開発さ
れていないのが実情である。

〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、流動加工性の良好な耐熱性、耐衝撃性熱
可塑性樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定の組
成および構造を有する重合体の樹脂組成物が所期の目的
が十分達成することを見い出し本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、メタクリル酸メチル単位
ｓｏ〜９８重量％．αーメチルスチレン単単位１フ２５ 単位１〜２５重量％からなる共重合体０．］と、（イ）
　アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエ
ステル単位３０〜９９重量％ト、１．３−ブタジエン単
位７０〜１重量％およびこれらと共重合性の他の単官能
性または多官能性のビニル系単量体単位３０〜０取量％
とからなる乳化重合したゴム状共重合体［ＩＤラテック
スのポリマー分１００重量部に対して、（ロ）　アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸。

クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、ケイヒ酸、ンル
ビン酸およびｐ−スチレンスルホン酸からなる群から選
ばれた少なくとも一種の不飽和酸単位３〜４０重量係重
量層キル基の炭素数が１〜１２の少なくとも一種のアク
リル酸アルキルエステル単位９７〜３５重量％およびそ
の他の共重合性の単量体単位０〜４０の重量％を、同一
かまたは異なる組成割合で、一段階または多段階で乳化
重合したポリマーラテックス中の酸基含有共重合体（Ａ
）を０．１〜５重量部添加してゴム状共重合体〔ＩＩ〕
ラテックスを肥大化させ、平均粒子径ｉ０．１２〜α４
μｍの範囲とし、さらにこの肥大化ゴム状共重合体〔Ｉ
Ｉ丁うテックス１００ｉ量部の存在下に、 ｅ→　メタクリル酸メチルおよびスチレンの中から選ば
れる一種の単量体５０〜１００取景チと、これと共重合
性の他の単官能性または多官能性単量体５０〜０重量％
からなる単量体混合物（Ｃ）　１０〜１０００重量部を
添加し、重合して得られる グラフト共重合体０．０．１とを配合し、組成物中に１
〜７０重量％の肥大化ゴム状共重合体［ＩＩ］’を含有
させてなることを特徴とする耐熱性および耐衝撃性にす
ぐれた熱可塑性樹脂組成物にある。

本発明の樹脂組成物は、メタクリル酸メチル。

α−メチルスチレンおよび無水マレイン酸の共重合体０
．］と前記の特定組成および構造を有するグラフト共重
合体〔石〕との相乗効果によって　　　　１耐あゆおよ
。□衝撃ヶ、オ。、え特□ヶ、現ヶ　　　：１゜せるこ
とかできるものである。

本発明における共重合体０．］ｆｌ、メタクリル酸メチ
ル単位５０〒９８重量％、α−メチルスチレン単位１〜
２５重ｆｔ％および無水マレイン酸単位１〜７０重量％
からな夛、最終的な樹脂組成物に耐衝撃性と流動加工性
を付与する作用を有している。

また、共重合体ＣＤ中のメタクリル酸メチル。

α−メチルスチレンおよび無水マレイン酸の各構成単位
の割合は、共重合体０．］の耐熱性、耐候性１重合速度
、流動加工性などのバランスから定められたものでらシ
、いずれも単量体成分も上記の範囲外では、耐熱性や耐
候性が劣ったり、生産性が極めて悪いなどの問題点を生
じる。

共重合体０．１は、上記の単量体混合物ケラジカル重合
開始剤によって、塊状重合、溶液重合など通常行なわれ
ている重合方法によって製造することができる。

グラフト共重合体ＣＩ［Ｉ］は目的とする樹脂組成物に
耐衝撃性を付与させる作用を有している。

本発明の最も重要な点のひとつは、グラフト共重合体〔
出〕の構造にある。ゴム状共重合体として、比較的ガラ
ス転移点（Ｔｇ）の低い、アクリル酸アルキルエステル
七１．３−ブタジエンを主要共重合成分として用い、そ
してこれらの組成割合において、耐候性にすぐれたアク
リル酸アルキル単位ｉ３０重量％以上用い、ゴム特性に
すぐれ之１．３−ブタジエンを耐候性に影＃を及ぼさな
い範囲の７０重重量風下で用いること、および耐＠撃性
を向上させるために上記（Ａ）で示した特殊な構造を有
する物質でゴム状共重合体を肥大化して、特定の粒子径
範囲とした後、硬質樹脂成分をグラフト重合してグラフ
ト共重合体とすることにある。

ゴム状共重合体０．０．ｔ−！、アルキル基の炭素数２
〜８のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９重量％と
１．３−ブタジエン７０〜１重量％および共重合性の他
の単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物を乳化重
合して得られるものである。ここで用いるアクリル酸ア
ルキルエステルは、好ましくはアクリル酸ブチル、アク
リル酸２エチルヘキシルである。同じく共重合性の他の
単量体は、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなど
のメタクリル酸アルキルエステル類に代表される単官能
性単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメ
タクリレート。

ブチレングリコールジアクリレート、トリアリル７アヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート。

トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体であ
る。

乳化重合自体は公知の手法に従って行うことができる。

なお、ゴム状共重合体を得る際に、メルカプタン等の連
鎖移動剤を添加することも可能である。

乳化重合によって得られるゴム状共重合体０．１の粒子
径は、１０３〜１２０μｍの範囲が好ましく、（Ｌ０５
〜０．１５μｍの範囲がより好ましい。この範囲外では
、重合速度や重合温度の制御が困難になること、後工程
である肥大化時に希望する粒子径とならず、重合系が不
安定になること、最終組放物の耐衝撃性や外観が低下す
ることなどの問題が生じる場合がある。

次に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、フマール酸、ケイヒ酸、ソルビン酸およびｐ−ス
チレンスルホン酸の中から選ばれた少なくとも１種の不
飽和酸単量体を含む共重合体（ＡｃＦｉ先のゴム状共重
合体ラテックスを肥大化するために使用される。

この共重合体（４）には、不飽和酸単量体とアクリレー
トを含むことが不可欠の条件で６Ｄ、アクリレートとし
ては、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリ
レートの少なくとも一種が選ばれる。

しかしながら、アクリレートに加えて、０〜４０重量％
の他の共重合性単量体を併用することは可能である。か
かる共重合性単量体としては、例えば、メチルメタクリ
レートその他のメタクリル酸エステル、スチレン、およ
びα−メチルスチレンその他のスチレン誘導体、ならび
にアクリロニトリル等の単量体を挙げることができる。

前記不飽和酸単量体は３〜４０重量％が用いられる。３
％未満では肥大化能力が小さく、ま１念４０％を越える
と逆に肥大化能力が強すぎて１μｍｔ−越える過大な粒
子を生放させるために好ましくない。

また、不飽和酸単量体の最適含量は、用いるアクリレー
トの親水性の度合によって変シ、アクリレートの親水性
が高い場合には、不飽和酸単量体の量が少ない領域で肥
大化の効果が生じる反面、不飽和酸単量体の量が多くな
るとラテックスが破壊されるので好ましくない。逆に、
アクリレートの親水性が低い場合には、不飽和酸単量体
の量の低い領域では肥大化の効果が少なく、不飽和酸単
量体の量がある程度より多くならないと効果がでてこな
い。例えば、親水性の高いアクリレートであるメチルア
クリレートやエチルアクリレートの場合には不飽和酸単
量体の量が５〜１０チの場合に最適であるのに対し、ア
ルキル基の炭素数が４以上の疎水性アルキルアクリレー
トであるブチルアクリレートや２−エチルへキシルアク
リレートの場合は不飽和酸単量体の量が１３〜２０チの
場合に最適となる。なお、親水性の高いアクリレートを
用いると、不飽和酸単量体の量が５〜１０チの場合であ
っても、系が不安定になり易く、そのためにカレント（
粗大粒子）が生じ易いという難点があるのに対し、前記
のような疎水性アクリレートｔ−用いれば、系が不安定
になることもなく、均一な肥大化粒子が得られることが
多い。

本発明において用いられる酸基含有共重合体（４）ラテ
ックスは、前述の不飽和酸の中から選ばれた少なくとも
一種の不飽和酸３〜４０重量％、アルキル基の炭素数が
１〜１２の少なくとも一種のアルキルアクリレート９７
〜３５＠量チおよびその他の共重合可能な単量体０〜４
０重量％からなる単量体混合物を一括で仕込んで重合さ
せることも可能であるが、単量体混合物のうち、まずそ
の５〜９０重量％で且つ上記不飽和酸を含まない部分を
重合させた後、上記不飽和酸を含む単量体の残部９５〜
１０５〜１０重量な粒子を生成させることなく引続き重
合させることによって、すなわち、２段階以上の重合に
よって２層以上の多層構造を有するラテックスを得るこ
とも可能である。

本発明においては、元素の周期律表で第０．［Ａ〜第■
Ａ族の第２および第３周期に属する元素群の中から選ば
れた元素を中心とする酸素酸のアルカリ金属塩ま７＋？
、１：１アルカリ土類金属塩、亜鉛、ニッケルおよびア
ルミニウムの塩の中から選ばれた少なくとも一種の酸素
酸塩（Ｂ）も酸基含有共重合体偽）と組み合わせて前述
のゴム状共重合体０．０．ラテツクスの肥大化剤として
用いられる。かかる酸素酸塩（Ｂ）の具体的な例として
は、硫酸、硝駿、リン酸等とカリウム、ナトリウム。

マグネシウム、カルシウム、ニッケル、アルミニウムと
の塩が挙げられる。好ましくは硫酸カリウム、硫酸ナト
リウム、硫酸マグネシウム。

硫酸アルミニウム、リン酸ナトリ９ム、リン酸マグネシ
ウムなどが挙げられる。

酸基含有共重合体（萄ラテックスおよび酸素酸塩（Ｂ）
はゴム状共重合体〔…〕に添加する。酸素含有共重合体
（４）ラテックスの添加量はポリマー固型分としてゴム
状共重合体０．１００重量部当シα１〜５重量部であ）
、好ましくはＣＬ５〜３重量部でるる。また、併用する
酸素酸塩（Ｂ）の添加量はゴム状共重合体〔…〕１００
重量部当り０．１〜５Ｉ！量部であ〕、好ましくは０１
〜４重量部である。適量を加えることくよって基体ゴム
の肥大化がよシ効率的に行われ、得られる大粒子径ゴム
ラテックスの安定性も大巾に向上する。

゛酸基含有共重合体（４）を用いて本発明の肥大死処ｍ
ｔ行う場合、基体ゴム０．ＦラテツクスのｐＨは７以上
であることが好ましい。ｐＨ値が酸性側にある場合には
、酸基含有共重合体体）ラテックスを添加しても肥大化
効率が低く、本発明の目的とする組成物を有利に製造す
ることができ　　　７ない場合もある。　　　　　　　
　　　　　　　　　　旬このゴム状重合体０．１ラテツ
クスのｐＨｔ−７以上にする場合、この基体ゴムの重合
中にｐＨ調節しても良いし、また肥大化処理の前に別に
行っても良い。

このようにして肥大化処理を行ったゴムラテックスＣｕ
ｌ’１００ｍ！量部の存在下で、スチレンおよびメタク
リル酸メチルから選ばれる一種の単量体を５０重重量風
上含む単量体（ｃ）ｆ：１０〜１、０００重量部重合さ
せることによシ、目的の樹脂が得られる。肥大化ゴム共
重合体〔…〕′ラテックスにグラフトさせる単量体とし
ては、スチレン単独、メチルメタクリレート単独のほか
、スチレン−アクリロニトリル単量体混合物、スチレン
−アクリル酸エステル単量体混合物、メチルメタクリレ
ート−アクリロニトリル単量体混合物、メチルメタクリ
レート−アクリル酸エステル単量体混合物、アクリロニ
トリル−アクリル酸エステル単量体混合物などがめシ、
更にこれらの単量体を三種以上混合した単量体混合物を
用いることもできる。

或いは、最初にメタクリル酸メチルまたはスチレンを主
成分とする単量体またはその混合物に、公知の多官能性
単量体（ジビニルベンゼン。

１．４−ブタンジオールジアクリレートなど）を加えて
グラフト重合し九後、多官能性単量体を添加しない単量
体ま九はその混合物をグラフト重合する方法などのよう
に、２段階以上のプロセスで重合することも可能である
。

グラフト共重合体０．１の製造までのゴム状共重合体０
．１）　＞よびグラフト共重合体［ｍ］を得る乳化重合
に際しての重合温度Ｆｉ３０〜１２０に：より好ましく
Ｆｉ５０〜１０（Ｉｃであり、取金時間は重合開始剤お
よび乳化剤の種類とその量、重合温度等によって異なる
が、通常は各取合段階においてそれぞれα５〜２４時間
である。

重合体と水の比は単量体／水＝１／２０〜１／１が好ま
しい。

重合開始剤および乳化剤は、水相、単量体相のいずれか
片方または双方に添加することができる。

ゴム状共重合体０．１およびグラフト共重合体（ｉｌｌ
］の重合における各単量体の仕込方法は、−括または分
割で行なうことができるが、ゴム状共重合体ＣＩＩ］お
よびグラフト共重合体ＣＩＩＩ］の重合の場合には重合
発熱等の点で分割仕込法がよシ好ましい。

乳化剤は通常用いられる乳化剤であれば特に限定する必
要はなく、用いられる乳化剤の例としては、長鎖アルキ
ルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩等である。

重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく通常用いら
れる水溶性の過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を単独
で、または亜硫酸塩、チオ硫酸塩等と組み合せてレドッ
クス開始剤として用いることもできる。また有機ヒドロ
パーオキシド−第１鉄塩、有機ヒドロパーオキシドーン
ジウムスルホキシレートのようなレドックス開始系、ベ
ンゾイルパーオキシド、アゾビスインブチロニトリル等
の開始系も用いることができる。

乳化重合法によシ得られたグラフト共重合体ｒｒ０．１
のポリマーラテックスは公知の方法によシ凝固乾燥させ
る。

共重合体０．３とグラフト共重合体０．０．３との配合
割合は、組成物中に肥大化ゴム状共重合体〔ＩＩコ′が
１〜７０重１％、特に好ましくｈｓ〜４０重量％含有す
るように配合する。（Ｌ１重重量未満では耐衝掌性の発
現効果が少なく、７０重重量上超えると耐熱性が低下す
る。

共重合体０．１とグラフト共重合体０．０．１を配合さ
せる場合には、溶融混合する方法が理想的でｂる。溶融
混合に先立って、樹脂組成物以外に安定剤、滑剤、可塑
剤、染料、顔料、充てん剤；等を必要に応じて適宜加え
、Ｖ型ブレンダー。

ヘンシェルミキサー等で混合した後、ミキシングロール
、スクリュ一式押出機等を用いて、１５０〜３００℃で
溶融混練する。

〔実施例〕

以下、実施例に基き、本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例中の部は重量部を、チは重１喝を表わす。

実施例１〜２．比較例１〜２ 共重合体〔１コの製造 冷却管、温度計、かきまぜ装置を備えたＳＯ３製の反応
容器に、メチルメタクリレート６６ｋｇ、α−メチルス
チレン１９ｋ１９、無水マレイン酸１５ゆ、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン２５０Ｐｌｊ−仕込み、かきまぜながら
窒素ガスを吹き込んで、系内の空気を追い出し念。その
後加熱し、内温７０Ｃで、２．２′−アゾビス−（２４
４−ジメチルバレロニトリル）２００　Ｐｉ加えて、内
温９５℃から１５分間保持した後室温まで冷却し粘稠な
部分重合物を得た。

この部分重合物１００ゆに対して、ラウロイルパーオキ
サイド４００２、ｔ−ドデシルメルカプタン３００　ｆ
、Ｔｉｎｕｖｉｎ　（商標）Ｐ（チバ・ガイギ社製）３
０２、ＪＰ−５０４（商品名）（城北化学■製）２０？
、Ｍａｒｋ　−３２９（商品名）（アデカ・アーガス■
製）１００Ｆ、ステアリン酸モノグリセライド１００７
ｉ加え、十分にかきまぜて溶解させた後、ポリ塩化ビニ
ルしたセル数組に、先に調整した部分重合物を注入し、
８０℃の温水中に浸漬し重合硬化させた。

浸漬後セルの内温がピークに達した仁とを確認してさら
に３０分間重合を継続した後、温水中よりセルを取ｉ出
し１３０℃の空気加熱炉中で２時間熱処理した。冷却後
セルを外し、厚みが約６ｍの樹脂板を得意。この板状ポ
リマーを切ｍｌ、粉砕してペレット状物とし几。

ゴム状共重合体〔ＩＩ〕の製造 ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　６
　匈１．３−ブタジエン　　　　　　　　　　　　　　
　４　ゆジイソプロピルベンぞンヒドロパーオキシド　
　　２０　？牛脂脂肪酸カリウム　　　　　　　　　　
　　　１００　〃Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウ
ム　　　　　５０　〃ピクリン酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　５０　〃硫酸第一鉄　　　　　　　
　　　　　　［Ｌ５＃デキストローズ　　　　　　　　
　　　　　　　　３０脱イオン水　　　　　　　　　　
　　２０　ゆ上記組成割合の物質の中で、１．３−ブタ
ジエンを除く物質については、その中に含まれる酸素を
窒素で置換し、実質上重合反応を阻害しない状態とし恋
。その後金ての物質１に４０ｔオートクレーブに仕込み
、５０℃で重合した。９時間でほぼ重合は完了し、転化
率９７チ、粒子径（ＬＯ７μｍのゴムラテックスが得ら
れ九。

肥大化用酸基含有共重合体ラテックスＣＡＩの合成 上記組成の混合物２ｓｔのガラス製丸底フラスコにより
、７０℃で１．５時間重合させ念後、引続き７０℃で からなる混合物ｔ−１時間かけて滴下し、その後１時間
攪拌？続けて転化率９８％の共重合体ラテックスを得た
。

肥大化ゴム状重合体〔ＩＩ〕′の調 整ポリマー固型分１０に９ｔ−含むゴム状共道合体０．
１］ラテツクスの入った６０ｔオートクレーブをかき混
ぜながら、内温５ｏ℃で酸基含有共重合体（Ａ）ラテッ
クス１５２ｆｔ−加えて３０分間保持し喪。得られた肥
大化ゴム状重合体〔川〕′の平均粒子径は０．４８μｍ
であった。

グラフト共重合体０．０．ラテツクスの製造肥大化ゴム
状共重合体〔「コ′のポリマー固型分１０に９ｔ−含む
肥大化ラテックスの入った、肥大化を行った反応容器に
、脱イオン水９ゆ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キ７レート２０ｔ％Ｒ−２ウロイルザルコクン酸ナトリ
ウム５０ｔｆ加え内温を７５℃に昇温し、下記の原料ｔ
−９０分間にわたシ連続的に添加し重合した。

メタクリル酸メチル　　　　　　　　　４３２０　　　
Ｆアクリル酸エチル　　　　　　　　　　　１８ｏ　　
〃ノルマルオクチルメルカプタン　　　　　　　＆７５
〃クメンヒドロパーオキシド　　　　　　　　１６　　
Ｎ添加終了後、さらに６０分間重合を継続したメタクリ
ル酸メチルの転化率はほぼ１００％でめった。

得られた重合体ラテックスに、スチレン化フェノール５
８ｆ、ジラウリルチオジプロピオネート４４Ｆ、）リフ
ェニル７オスファイト５８ｆｔ−加え、５０℃の温度条
件下、Ｑ、２５％の硫酸水により、ラテックス／水＝１
／２で凝集させて、さらに８５０で５分間保持した。

得られたスラリー状ポリマーを洗浄、脱水して、６５℃
で３６時間乾燥して白色の粉末を得た。

次に上記で得られた、共重合体０．１とクラフト共重合
体ＣＩ［ｌＦ　を表１の割合でヘンシェルミキーにより
混合した後、スクリュー押出機を使用しｊて、シリンダ
一温度２００〜２７０℃、グイ温度２６０℃で溶融混練
しベレット化した。５これを下記の条件で射出成形し、
得られ九試験片から表１の評価結果を得六。

射出成形機　二日本製鋼所製、’Ｖ−１７−６５型スク
替ニ一式自動射出成形 機 射出成形条件ニジリンダ一温度　変更 射出圧　７００ゆ／０．）２ 金型温度　５２℃ 試験片サイズ：　０．０）０．０Ｘ２（厚さ）■７０Ｘ
１２．５Ｘ＆２（厚さ）＊ 実施例３〜４．比較例３〜５ 一ゴム状共重合体０．１］　ｅ構成する単量体混合物成
分が表２に示す組成割合である以外は実施例１と全く同
様にして耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物を得な。その評価
結果を表３に示す。

表３の結果は次のことを示している。

・本発明による組成物（実施例３．４’）Ｋ比較して、 ・ブタジェン単位の多いゴムは、耐熱安定性、耐候性が
劣る（比較例３）、 ・多量のスチレン単位を含むゴムは耐衝撃性が劣る（比
較例４）、 一ブタジェン単位を全く含まないゴムは低温耐衝撃性が
劣る（比較例５）。

実施例５〜７．比較例６〜８ 酸基含有共重合体（ＡＪｆ：構成する単量体混合物成分
の組成・割合訃よびゴム状共重合体（ｎ〕ラテックスに
添加する酸基含有共重合体（４）ラテックスの稽類と量
を表４に示すように変更し穴以外は、実施例１と全く同
様にして耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物を得な。その評価
結果を表５に示す。

この結果から、本発明以外の方法で製造したものは、ゴ
ムの肥大化がなく物性も劣っていることが分る。

実施例８〜１２ グラフト重合を行なう際の単量体混合物（ｃ）の単量体
成分の組成割合およびその量ｔ−表６に示すように変更
し穴以外は、実施例１と全く同様にして熱可塑性樹脂組
放物を得た。その評価結果を表６に示す。なお実施例１
２扛、グラフト重合を２段階で行り九。まず単量体混合
物（〇−１）を３０分間で連続的に添加して重合させ、
添加終了後さらに一６０分間重合を継続した。次−いで
単量体混合物（Ｃ−２）を９０分間にわた多連続的に添
加して重合させ、添加終了後さらに６０分間重合を継続
した。（Ｃ−１）、（，０−２）には、実施例１と同量
のクメンヒドロキシパーオキシドをそれぞれ添加した。

表６の結果から、単量体混合物（Ｃ＞は、グラフト重合
を多段階で行った場合、（実施例１２）、またはメタク
リル酸メチル以外にメタクリル酸メチル／スチレンモノ
マー混合Ｖｌ）、スチレン／アクリロニトリルモノマー
混合物とし九場合などでも有用ａｍｍ撤物得られること
がわかる。

実施例１３〜１４．比較例９〜１０ ゴム状共重合体〔０．］ラテツクスに添加する酸基含有
共重合体（４）ラテックス量および酸素酸塩（Ｂ）の程
類と添加量を表７に示したように変更し穴以外は全て実
施例１と同様にして表８の結果を得た。

この結果から次のことが分る。

・ゴム状共重合体〔ＩＩ］ラテックスの肥大化には、酸
基含有共重合体（４）ラテックスと、酸素酸塩（］３）
　ｔ−併用することも可能であり、すぐれた耐衝撃性を
付与できる。

・酸基含有共重合体（Ａ）ラテックスおよび酸素酸塩ｒ
Ｂ）　ｆ、本発明の範囲外で用いた場合、効果がないか
、もしくは安定な重合が行えない。

表　　　　７ 〔発明の効果〕 本発明は、以上詳述した構成であるから、耐熱性、耐衝
撃性にすぐれた成形品をうろことができるので、車輛外
装部品、ソーラーシステム機器部品および電機部品等の
用途に有用でるる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリル酸メチル単位５０〜９８重量％、α−メ
   チルスチレン単位１〜２５重量％および無水マレイン酸
   単位１〜２５重量％からなる共重合体〔 I 〕と、 （イ）アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキ
   ルエステル単位５０〜９９重量％ と、１，３−ブタジエン単位７０〜１重量％およびこれ
   らと共重合性の他の単官能性ま たは多官能性のビニル系単量体単位１０〜 ０重量％とからなる乳化重合したゴム状共 重合体〔II〕ラテックスのポリマー分１００重量部に対
   して、 （ロ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
   ン酸、マレイン酸、フマール酸、ケ イヒ酸、ソルビン酸およびｐ−スチレンス ルホン酸からなる群から選ばれた少なくと も一種の不飽和酸単位３〜４０重量％、ア ルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも 一種のアクリル酸アルキルエステル単位９７〜５５重量
   ％およびその他の共重合性の単 量体単位０〜４０の重量％を、同一かまた は異なる組成割合で、一段階または多段階 で乳化重合したポリマーラテックス中の酸 基含有共重合体（Ａ）を０．１〜５重量部添加してゴム
   状共重合体〔II〕ラテックスを肥大化させ、平均粒子径
   を０．１２〜０．４μｍの範囲とし、さらにこの肥大化
   ゴム状共重合体 〔II〕′ラテックス１００重量部の存在下に、（ハ）メ
   タクリル酸メチルおよびスチレンの中から選ばれる一種
   の単量体５０〜１００重 量％と、これと共重合性の他の単官能性ま たは多官能性単量体５０〜０重量％からな る単量体混合物（Ｃ）１０〜１０００重量部を添加し、
   重合して得られる グラフト共重合体〔III〕を配合し、組成物中に１〜７
   ０重量％の肥大化ゴム状共重合体〔II〕′を含有させて
   なることを特徴とする耐熱性および耐衝撃性にすぐれた
   熱可塑性樹脂組成物。 ２、メタクリル酸メチル単位５０〜９８重量％、α−メ
   チルスチレン単位１〜２５重量％および無水マレイン酸
   単位１〜２５重量％からなる共重合体〔 I 〕と、 （イ）アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキ
   ルエステル単位３０〜９９重量％ と、１，３−ブタジエン単位７０〜１重量％およびこれ
   らと共重合性の他の単官能性ま たは多官能性のビニル系単量体単位１０〜 ０重量％とからなる乳化重合したゴム状共 重合体〔II〕ラテックスのポリマー分１００重量部に対
   して、 （ロ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
   ン酸、マレイン酸、フマール酸、ケ イヒ酸、ソルビン酸およびｐ−スチレンス ルホン酸からなる群から選ばれた少なくと も一種の不飽和酸単位３〜４０重量％、ア ルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも 一種のアクリル酸アルキルエステル単位９７〜３５重量
   ％およびその他の共重合性の単 量体単位０〜４０の重量％を、同一かまた は異なる組成割合で、一段階または多段階 で乳化重合したポリマーラテックス中の酸 基含有共重合体（Ａ）、および元素の周期律表で第III
   Ａ〜第VIＡ族の第２および第３周期 に属する元素群の中から選ばれた元素を中 心とする酸素酸のアルカリ金属塩またはア ルカリ土類金属塩、亜鉛、ニッケルおよび アルミニウムの塩の中から選ばれた少なく とも一種の酸素酸塩（Ｂ）を０．１〜５重量部添加して
   ゴム状共重合体〔II〕ラテックスを肥大化させ、平均粒
   子径を０．１２〜０．４μｍの範囲とし、さらにこの肥
   大化ゴム状共重 合体〔II〕′ラテックス１００重量部の存在下に、 （ハ）メタクリル酸メチルおよびスチレンの中から選ば
   れる一種の単量体５０〜１００重 量％と、これと共重合性の他の単官能性ま たは多官能性単量体単位５０〜０重量％か らなる単量体混合物（Ｃ）１０〜１０００重量部を添加
   し、重合して得られる グラフト共重合体〔III〕とを配合し、組成物中に１〜
   ７０重量％の肥大化ゴム状共重合体 〔II〕′を含有させてなることを特徴とする耐熱性およ
   び耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物。