JPS61126157A - 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 〔従来の技術〕 これまで耐熱性および耐衝撃性に丁ぐｎた熱可塑性樹脂
を得る方法として、ジエン系ゴムにスチレンやアクリロ
ニトリルをグラフト共重合させたグラフト共重合体に、
α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリ
ロニトリルからなる三元共重合体を混合する方法（％開
昭５７−７０１４３号公報）、あるいにポリカーボネー
ト樹脂とジエン系ゴムとを混合する方法（特公昭３８−
１５２２５号公報）などが提案さｎている。しかしこｎ
らの方法で伐、耐熱性と耐衝撃性のバランスが難しく、
ま皮ボリカ〜ボネートとジエン系ゴムの混合物の場合、
流動加工性が著しく低下するなどの問題点を有しており
、耐熱性と耐衝撃性をかね備え友材料はい１だに開発さ
れていないのが実情である。

〔問題点を解決する九めの手段〕

本発明の要旨とするところは、メタクリル酸メチル単位
４０〜８９重量釜、α−メチルスチレン単単位１フ２０ 重量％＞２び無水マレイン酸単位５０〜０重量労からな
る共重合体〔１〕と、 （イ）　アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アル
キルエステル単位３０〜９９重量％と、１、５−ブタジ
エン単位７０〜１重量僑お：びこれらと共重合性の他の
単官能性または多官能性のビニル系単量体単位１〜２重
量％とからなる乳化重合したゴム状共重合体ＣＵ〕ラ　
　　′テ゛ツクスのポリマー分１００重量部に対して、
呻）　元素の周期律表で第１１１Ａ〜第ＭＡ族の第２お
よび第３周期に属する元素群の中から選ばｆ′した元素
を中心とする駿素酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土
類金属塩、亜鉛、ニッケルおよびアルミニウムの塩の中
がら選ばｆ′した少な（とも一種の酸素酸塩を０．１〜
５重量部ｔ５　７１０してゴム状共重合体［ＩＤラテッ
クスヲ肥大化させ、平均粒子径を１１２〜１１４μｍの
範囲とし、さらにこの肥大化ゴム状共重合体〔「〕′ラ
テックス１００重量部の存在下に、（ハ）　メタクリル
酸メチルおよびスチレンの中から選ばｔｌ．ｆｃ少なく
とも一種の単量体５０〜１００重量％と、こｎと共重合
性の他の単官能性または多官能性単量体５０〜０重量％
か・らなる単量体混合物１０〜１０００重量部を添り口
し、重合して得られる グラフト共重合体（ＩＩＩ）とを配合し、組成物中に１
〜７Ｏｉｉ％の肥大化ゴム状共重合体〔１〕′を含有さ
せてなるＣとを特徴とする耐熱性および耐衝撃性に丁ぐ
ｎた熱可塑性樹脂組成物にある。

本発明の樹脂組成物は、メタクリル酸メチル、α−メチ
ルスチレン、スチレンおよヒ無水マレイン醒の共重合体
〔Ｉ〕と前記の特定組成および構造を有するグラフト共
重合体［ＩＤとの相乗効果によって耐熱性および耐衝撃
性にすぐれ友特性を発現させることができるものである
。

本発明における共重合体（Ｉ］は、メタクリル酸メチル
単位４０〜８９重量僑、α−メチルスチレン単位１〜２
０重量％、スチレン単位５〜２０重量％および無水マレ
イン酸単位５〜２０重量％からなり、最終的な樹脂組成
物に耐熱性と流動加工性を付与する作用を有している。

共重合体〔１〕中のメタクリル酸メチル、α−メチルス
チレン、スチレンお工び無水マレイン酸の各！Ｒｇ単位
の割合は、共重合体〔１〕の耐熱性，耐候性０重合速度
．流動加工性などのバランスから定められたものであり
、いすｎの単量体成分も上記の範囲外では、耐熱性や、
耐候性が劣つ友り、生産性が極めて悪いなどの問題点を
生ずる。

共重合体ｍは、上記の単量体混合物をラジカル重合開始
剤によって、塊状重合９溶液重合など、通常行われてい
る重合方法によって製造することができる。

グラフト共重合体〔■〕は目的とする樹脂組成物に耐衝
撃性を付与させる作用を有している。

本発明の最も重要な点のひとつは、グラフト共重合体［
［１１）の構造にある。ゴム状共重合体として、比較的
ガラス転移点（Ｔｇ）の低い、アクリル酸アルキルエス
テルと１．３−ブタジエンを主要共重合成分として用い
、そしてこｎらの組成割合において、耐候性に丁ぐｆ’
Ｌ７ｔアクリル酸アルキル単位ｔｌ−５０重ｆ％以上用
い、ゴム特性にすぐｊＬ７ｔ１．５−ブタジエンを耐候
性に影響を及ぼさない範囲の７０重重量以下で用いるこ
と、お工び耐衝撃性を向上させる究めに、上記で示した
特殊な構造を有する物質でゴム状共重合体を肥大化して
、特定の籾子径範囲としｔ後、硬質樹脂成分をグラフト
重合してグラフト共重合体とすることにある。

ゴム状共重合体〔ＩＩ〕は、アルキル基の炭素数２〜８
のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９重量僑と、１
．３−ブタジエン７０〜１重量僑、および共重合性の他
の単量体０〜１０重量悌からなる単量体混合物を乳化重
合して得られるものである。

ここで用いるアクリル酸アルキルエステルは、好１しく
は、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシルで
ある。同じく共重合性の他の単量体は、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸アルキルエ
ステル類ニ代表される単官能性単量・体、ジビニルベン
ゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレン
グリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソ／アメレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート等の多官能性単量体である。

乳化重合自体は公知の手法に従って行うこと　　　゛が
できる。なお、ゴム状共重合体を得る際に、メルカプタ
ン等の連鎖移動剤を添加することも可能である。

乳化重合によって得られるゴム状共重合体圓の牧子径は
、１０３〜０．２０μｍの範囲が好ましく、［１０５〜
０１５μｍの範囲かより好ましい。この範囲外では、重
合速度や重合温度の制御が困難になること、後工程であ
る肥大化時に希望する膣子径とならず、重合系が不安定
になること、最終組成物の耐衝撃性や外観が低下するこ
となどの問題が生じる場合がある。

元素の周期律表で第［ＩＩＡ〜第ＭＡ族の第２および第
３周期に属する元素群の中から選はｆＬ７ｔ。

元素を中心とする酸素酸のアルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩、亜鉛、ニッケルおよびアルミニウムの塩
の中から選ばれた少なくとも一種の酸素酸塩が前述のゴ
ム状共重合体〔ＩＩ〕ラテックスの肥大化剤として用い
らｎる。かかる酸素酸塩の具体的な例としては、硫酸、
硝酸、リン酸等と、カリウム、ナトリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ニッケル、アルミニウムとの塩が挙げ
らｎる。好ましぐは、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸ナトリウ
ム、リン酸マグネシウムなどが挙げられる。

以上に述べ九酸素酸の塩は、それぞれ単独で用いてもま
たは併用しても工い。酸素酸塩はゴム状共重合体（Ｉｌ
〕に添加する。ま之、酸素酸塩の添加量は、基体ゴム［
１１００重量部当！ｌｌＯ，１〜５ｘ量部であり、好ま
しくは１１〜４重量部である。適量を加えることによっ
て基体ゴムの肥大化がより効率的に行わｎ１得られる大
粒子径ゴムラテックスの安定性も大巾に同上する。

このようにして肥大化処理を行つ九ゴム状共重合体〔Ｉ
Ｉ〕′ラテックス１００重量部の存在下で、スチレンお
よびメタクリル酸メチルから選ばれる一種の単量体を５
０重量％以上含む単量体を１０〜１０００重量部重合さ
せることにより、目的の樹脂が得られる。肥大化ゴム状
共重合体〔ＩＩ〕′ラテックスにグラフトさせる単量体
としては、スチレン単独、メチルメタクリレート単独の
ほか、スチレン−アクリロニトリル単量体混金物、スチ
レン−アクリル酸エステル単量体混合物、メチルメタク
リレート−アクリロニトリル単量体混合物、メチルメタ
クリレート−アクリル酸エステル単量体混合物、アクリ
ロニトリル−アクリル酸エステル単量体混合物などかあ
り、更にこ扛らの単量体を三糧以上混合した単量体混合
物を用いることもできる。

或いは、最初にメタクリル酸メチルまたはスチレンを主
成分とする単量体ま几はその混合物に、公知の多官能性
単量体（ジビニルベンゼン、１．４−ブタンジオールジ
アクリレート、など）を加えてグラフト重合しｔ後、多
官能性単量体を添加しない単量体またはその混合物をグ
ラフト重合する方法などのように、２段階以上のプロセ
スで重合することも可能である。

グラフト共重合体（ＩＩＩ）の製造までのゴム状共重合
体〔ＩＩ〕およびグラフト共重合体〔■〕を得る乳化重
合に際しての重合温度は３０〜１２０℃、より好ましぐ
は５０〜１００℃であり、重合時間は重合開始剤および
乳化剤の種類とその童、重合温度等によって異なるが、
通常は各重合段階においてそれぞｎα５〜２４時間であ
る。

重合体と水の比は単量体／水＝１７２０〜１／１が好ま
しい。

重合開始剤および乳化剤は、水相、単量体相のいずｎか
片方または双方に添加することかできる。

ゴム状共重合体［ＩＴ）およびクラフト共重合体（ＩＩ
Ｉ）の重合における各単量体の仕込方法は、一括マ友は
分割で行うことかできるが、ゴム状共重合体〔「〕およ
びグラフト共重合体［１１１）の重合の場合には重合発
熱等の点で分割仕込法が＝９好ましい。

乳化剤は通常用いらｎる乳化剤であｎば特に限定する必
要はなく、用いらｎる乳化剤の例としては、長鎖アルキ
ルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、
アルキルベンゼンスルホン醗塩等である。

重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく通常用いら
れる水溶性の過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を単独
で、または亜硫酸塩、チオ硫酸塩等と組み合せてレドッ
クス開始剤として用いることもできる。ま之有機ヒドロ
パーオキ７ドー第１鉄塩、有機ヒドロパーオキシドーソ
ジウムスルホキシレートのようなレドックス開始系、ベ
ンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等
の開始系も用いることができる。

乳化重合法により得らｆＬ７’ｊグラフト共重合体［”
ｌｌＩ］のポリマーラテックスは公知の方法にょｐ凝固
乾燥させる。

共重合体〔ｌ〕とグラフト共重合体［［１］との配合割
合は、組成物に肥大化ゴム状共重合体〔ＩＩ〕′が１〜
７０重量俤、特に好ましくは、５〜４０重量嘩重量子含
有うに配合する。０．１重量％未満では耐衝撃性の発現
効果か少なく、７０重量嘔を超えると耐熱性が低下する
。

共重合体［１］とグラフト共重合体［１１１）を配合さ
せる場合には、溶融混合する方法が理想的である。溶融
混合に先立って、樹脂組成物以外に安定剤、滑剤、可塑
新、染料、顔料、充てん剤等を必要に応じて適宜７Ｍえ
、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混合した後
、ミキシノグロール、スクリエ一式押出機等を用いて、
１５０〜ヨＯＯ０ごて・二ｇ融二旧凍お。

従日日ルＣお゛、餐省ηｌｉゆめ舗５　ｍ＠ｈε５％１
、ｉ壺電０／　Ｓ表わＪ・ 実施例１〜４．比較例１〜３ 共重合物〔１〕の製造 メタクリル酸メチル１４ゆ、α−メチルスチレン１．Ｏ
Ｋｇ、スチレンλ５牌、無水マレイン醗２、５　Ｋ９お
よびも一ドデンルメル力プタン６０９を、冷却管、温度
計、かきまぜ装置を備え７？：ＳＯ３製の反応容器に仕
込み、か′ａまぜながら卯熱し、同温７５℃でアゾビス
イソブチロニトリル２０２を添加し、同温９５℃から１
５分間保持し友後、冷却してンランプ状の部分重合物を
得九〇 この部分重合物１０Ｋｇに、重合開始剤としてビス（３
，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド５
００　ｆ、剥離剤として、Ｔ　Ｐ　−５０４（城北化学
（株）ｉ）２ｆ、ｉｌｌ型剤としてステアリン酸モノグ
リセライド１００ｔを添加溶解後、ポリ塩化ビニル製ガ
スケットを介してなる６＃Ｉの間隔で相対する２枚の強
化ガラス板で形成しｔセル数組に該組成物を注入し、８
０℃の温水中に浸漬し重合硬化させた。その後１３０℃
の空気の０熱炉中で２時間処理した。冷却後セルを外し
、板厚約６園の樹脂板を切断した後クラツンヤーで粉砕
してベレット状とし友。

ゴム状共重合体［１）の製造 ブチルアクリレート　　　　　　　　６Ｋｇ１．５−ブ
タジエン　　　　　　　　　４に！？ジイソブロビルベ
ンゼンヒドロバーオキゾド　　　２０　　ｆ牛脂脂肪酸
カリウム　　　　　　１００　ｔＮ−ラウロイルザルコ
シン酸ナトリウム　　　５０　ｔビロリン酸ナトリウム
　　　　　　５０　？硫酸第一鉄　　　゛　　　　　　
　　α５？デキストローズ　　　　　　　　　Ｓｏ　　
ｆ脱イオン水　　　　　　　　　　２０　ゆ上記組成割
合の物質の中で、１．３−ブタジエンを除く物質につい
ては、その中に含まｎる酸素を窒素で置換し、実質上重
合反応を阻害しない状態とした。その後金ての物質ｆ４
０１オートクレーブに仕込み、５０℃で重合した。９時
　　　“間でほぼ重合は完了し、転化率９７％、粒子径
１０７μｍのゴムラテックスが得らｎた。

肥大化ゴム状重合体〔口〕′の調整 ポリマー固型分１０時を含むゴム状共重合体〔ＩＩコラ
テックスの入つｚ６ａｔオートクレーブをかき混ぜなが
ら、酸素酸塩として１０％硫酸ナトＩＪウム水溶液１．
５ゆを、同温５０℃で加えて１５分間保持し友。得られ
定肥大化ゴム状重合体〔ＩＩ〕′の平均粒子径は１１４
８μｍであつ几。

グラフト共重合体（ＩＩＩ）ラテックスの製造肥大化ゴ
ム状共重合体〔ＩＩ〕′のポリマー固型分１０１Ｃ９を
含む肥大化ラテックスの入つ九、肥大化を行つｔ反応容
器に、脱イオン水９に９、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキンレート２０Ｐ、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸
ナトリウム５゜ｔを加え同温を７５℃に昇温し、下記の
原料を９０分間にわ７ｔジ連続的に添加し重合した・メ
タクリル酸メチル　　　　　　４３２０　　？アクリル
酸エチル　　　　　　　１８０　？ノルマルオクチルメ
ルカプタン　　　　　　＆７５　ｆクメンヒドロパーオ
キシド　　　　１６　　を添加終了後、さらに６０分間
重合を継続したメタクリル酸メチルの転化率はほぼ１０
０％で６つ九〇 得られ比重合体ラテックスに、スチレン化フェノール５
８ｆ１ジラウリルチオジプロビオネ−）４４１Ｆ、トリ
フェニル７オスフアイト５８デを加え、５０℃の温度条
件下、（Ｌ２５％の硫酸水により、ラテックス／水＝１
／２で凝集させて、さらに８５℃で５分間保持し几。

得ら７′Ｌ７’ｊスラリ状ポリマーを洗浄・脱水して６
５℃で３６時間乾燥し白色の粉末を得九。

次に上記で得ら几た共重合体ＣＤとグラフト共重合体（
ＩＩＩ］’を表１の割合でヘン／エルミキサーにエフ混
合しｔ後、スクリュー押出機を使用して、シリンダ一温
度２００〜２７０℃、ダイ温度２６０℃で溶融混練しベ
レット化し友。こ扛を下記の条件で射出成形し、得らｎ
た試験片から表１の評価結果を得た。

射出成形機二日本製鋼所製、Ｖ−１７−６５型スクリユ
一式自動射出成形機 射出成形粂件ニジリンダ一温度　変更 射出圧　　７００　Ｋ９７ｃｍ” 金型温度　　５２℃ 試験片サイズ：　　１１　ＧＸｌ　１０Ｘ２（厚さ〕醜
７ＱＸ１２．ＳＸ＆２（厚さ）議 実施例３〜４゜比較例３〜５ ゴム状共重合体［１１）を構成する単量体混合物成分が
表２に示す組成割合である以外は実施例１と全く同様に
して熱可塑性樹脂組成物を得比。

その評価結果を表３に示す。

表３の結果は次のことを示していみ。

０本発明による組成物（実施例へ４）に比較して、 ０ブタシ工フ単位の多いゴムは、耐熱安定性、耐候性が
劣る（比較例３）、 ０多量のスチレン単位を含むゴムは耐衝撃性が劣る（比
較例４）、 Ｏブタジェン単位を全く含まないゴムは低温耐衝撃性が
劣る（比較例５）。

実施例５〜７．比較例６〜８ ゴムラテックス［Ｉ［）に添加する酸素酸塩の種類と量
を表４に示すように変更した以外は・実施例１と全く同
様にして耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物を得友。その評価
結果を表５に示す。

この結果から、本発明以外の方法で製造したものは、ゴ
ムの肥大化がなく物性も劣っていることが分る。

潰施例８〜１２ グラフト重合を行う際の単量体混合物の単量体成分の組
成割合およびその量を表６に示すように変更した以外は
、実施例１と全く同様にして耐衝撃性熱可塑性樹脂組成
物を得友。その評価結果を表６に示す。なお実施例１２
は、グラフト重合を２段階で行つ几。まヂ単貴体混合物
（０−１）を３０分間で連続的に添加して重合させ、添
加終了後さらに６０分間重合を継続し友。次いで単量体
混合物（０−２）ｔ−９０分間にわ友す連続的に添加し
て重合させ、添加終了後さらに６０分間重合を継続し７
ｊｏ（Ｃ−１）。

（０−２）には、実施例１と同量のクメンヒドロパーオ
キシドをそれぞれ添加し友。

表６の結果から、単量体混合物は、グラフト重合を多段
階で行った場合、（実施例１２）、またはメタクリル酸
メチル以外にメタクリル酸メチル／スチレン単量体混合
物、スチレン／アクリミニトリル単量体混合物とした場
合などでも有用な組成物の得られることがわかる。

〔・発明の効果〕

本発明は、以上詳述しｔ構成であるから、耐熱性、耐衝
撃性にすぐｆ′Ｌ７を成形品をうろことができるので、
車輌外装部品、ツーラーンステム機器部品および電機部
品等の用途に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリル酸メチル単位４０〜８９重量％α−メチ
   ルスチレン単位１〜２０重量％、スチレン単位５〜２０
   重量％および無水マレイン酸単位５〜２０重量％からな
   る共重合体〔ＩＪと、 （イ）アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキ
   ルエステル単位３０〜９９重量％ と、１，３−ブタジエン単位７０〜１重量％およびこれ
   らと共重合性の他の単官能性ま たは多官能性のビニル系単量体単位１０〜 ０重量％とからなる乳化重合したゴム状共 重合体〔II〕ラテックスのポリマー分１００重量部に対
   して、 （ロ）元素の周期律表で第IIIＡ〜第IVＡ族の第２およ
   び第３周期に属する元素群の中から 選ばれた元素を中心とする酸素酸のアルカ リ金属塩またはアルカリ土類金属塩、亜鉛、ニッケルお
   よびアルミニウムの塩の中から 選ばれた少なくとも一種の酸素酸塩を０．１〜５重量部
   添加してゴム状共重合体〔II〕ラテックスを肥大化させ
   、平均粒子径を０．１２〜０．４μｍの範囲とし、さら
   にこの肥大化ゴム状共重合体〔II〕′ラテックス１００
   重量部の存在下に、 （ハ）メタクリル酸メチルおよびスチレンの中から選ば
   れる一種の単量体５０〜１００重 量％と、これと共重合性の他の単官能性ま たは多官能性単量体５０〜０重量％からな る単量体混合物１０〜１０００重量部を添 加し、重合して得られる グラフト共重合体〔III〕とを配合し、組成物中に、１
   〜７０重量％の肥大化ゴム状共重合体〔II〕′を含有さ
   せてなることを特徴とする耐熱性および耐衝撃性にすぐ
   れた熱可塑性樹脂組成物。