JPH0553832B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0553832B2 JPH0553832B2 JP19175983A JP19175983A JPH0553832B2 JP H0553832 B2 JPH0553832 B2 JP H0553832B2 JP 19175983 A JP19175983 A JP 19175983A JP 19175983 A JP19175983 A JP 19175983A JP H0553832 B2 JPH0553832 B2 JP H0553832B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- monomer
- styrene
- polymerizing
- methyl methacrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 69
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 38
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 24
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 claims description 19
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 17
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 16
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 13
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 13
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 8
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 8
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 4
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 3
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000113 methacrylic resin Substances 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- -1 20% by weight Chemical compound 0.000 description 7
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VDYWHVQKENANGY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Butyleneglycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)CCOC(=O)C(C)=C VDYWHVQKENANGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 5
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KCMITHMNVLRGJU-CMDGGOBGSA-N Allyl cinnamate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 KCMITHMNVLRGJU-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 4
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 4
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 4
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 4
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CVNZYQJBZIJLCL-TWTPFVCWSA-N 2-Propenyl 2,4-hexadienoate Chemical compound C\C=C\C=C\C(=O)OCC=C CVNZYQJBZIJLCL-TWTPFVCWSA-N 0.000 description 2
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N bis(prop-2-enyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 2
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000001592 prop-2-enyl (2E,4E)-hexa-2,4-dienoate Substances 0.000 description 2
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 2
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-trimethylphenanthrene Chemical compound CC1=CC=C2C3=CC(C)=CC=C3C=CC2=C1C MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXUNZSDDXMPKLP-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenethiol Chemical compound CC1=CC=CC=C1S LXUNZSDDXMPKLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXWWBFBRTXBRM-UHFFFAOYSA-N 3-bromopyridine-4-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=NC=C1Br AVXWWBFBRTXBRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOJWAAUYNWGQAU-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylprop-2-enoyloxy)butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCOC(=O)C(C)=C XOJWAAUYNWGQAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- VERSKQYXUOVYBF-UHFFFAOYSA-M [Na+].O=C.[O-]O.OSO Chemical compound [Na+].O=C.[O-]O.OSO VERSKQYXUOVYBF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 125000005599 alkyl carboxylate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N beta-monoglyceryl stearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl prop-2-enoate Chemical compound C=CCOC(=O)C=C QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071089 sarcosinate Drugs 0.000 description 1
- FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N sarcosine Chemical compound C[NH2+]CC([O-])=O FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000005341 toughened glass Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱
可塑性樹脂に関し、より詳しくはメタクリル酸メ
チル、α−メチルスチレン、スチレンおよび無水
マレイン酸からなる単量体混合物を重合してなる
共重合物と、多層構造アクリル系共重合体とから
なる耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
脂組成物に関する。 これまで耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可
塑性樹脂を得る方法として、ジエン系ゴムにスチ
レンやアクリロニトリルをグラフト共重合させた
グラフト共重合体に、α−メチルスチレン、メタ
クリル酸メチルおよびアクリロニトリルからなる
三元共重合体を混合する方法(特開昭57−70143
号公報)あるいはポリカーボネート樹脂とジエン
系ゴムとを混合する方法(特公昭38−15225号公
報)などが提案されている。しかしこれらの方法
では、耐熱性と耐衝撃性のバランスが難しく、ま
たポリカーボネートとジエン系ゴムの混合物の場
合、流動加工性が著るしく低下するなどの問題点
を有しており、耐熱性と耐衝撃性をかね備えた材
料はいまだに開発されていないのが実情である。 本発明者らは、流動加工性の良好な耐熱性、耐
衝撃性熱可塑性樹脂組成物について鋭意検討した
結果、特定の組成および構造を有する重合体の樹
脂組成物が所期の目的が十分達成することを見い
出し本発明に到達した。 本発明はメタクリル酸メチル40〜89重量%、α
−メチルスチレン1〜20重量%、スチレン5〜20
重量%および無水マレイン酸5〜20重量%からな
る単量体混合物を重合して得られた共重合物
〔〕1〜99重量%と、 (A) メタクリル酸メチル、またはスチレンから選
ばれる少なくとも一種の単量体50〜100重量%
と、これと共重合しうる他のビニル系単量体0
〜50重量%および共重合性の炭素間2重結合を
2個以上有する多官能性単量体0〜10重量%か
らなる単量体またはその混合物5〜50重量部を
重合する第一段階、 (B) 第一段階による重合物の存在下に、アルキル
基の炭素数が1〜8のアクリル酸アルキルエス
テルの少なくとも一種の単量体50〜99.9重量%
と、これと共重合性しうる他のビニル系単量体
0〜49.9重量%および共重合性の炭素間2重結
合を2個以上有する多官能性単量体0.1〜10重
量%からなる単量体混合物50〜95重量部を重合
する第二段階、 (C) 第一段階および第二段階による重合物の存在
下に、さらにメタクリル酸メチルまたはスチレ
ンから選ばれる少なくとも一種の単量体50〜
100重量%と、これとの共重合性しうる他のビ
ニル系単量体0〜50重量%からなる単量体また
はその混合物10〜1000重量部を重合する第三段
階の3段階反応により得られる 多層構造アクリル系共重合体〔〕の1〜99重
量%とからなる耐熱性および耐衝撃性にすぐれた
熱可塑性樹脂組成物を第1の発明とし、上記共重
合体〔〕1〜99重量%、多層構造アクリル系共
重合体〔〕1〜99重量%、および98重量%以下
のメタクリル系樹脂、ポリカーボネート、AS樹
脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポ
リスチレン、ポリエステル、ナイロンから選ばれ
る少なくとも1種の樹脂〔〕とからなる耐熱性
および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物を
第2の発明とするものである。 本発明組成物の特徴は、前記のメタクリル酸メ
チル、α−メチルスチレン、スチレンおよび無水
マレイン酸の共重合物〔〕と多層構造アクリル
系共重合体〔〕成分との相乗効果によつて、耐
熱性、耐衝撃性および流動加工性においてバラン
スのとれたすぐれた特性を発現させることができ
るものである。 本発明でいう共重合物〔〕とは、メタクリル
酸メチル40〜89重量%、α−メチルスチレン1〜
20重量%、スチレン5〜20重量%および無水マレ
イン酸5〜20重量%からなる単量体混合物を重合
させたものからなり、最終的な樹脂組成物に耐熱
性と流動加工性を付与する作用を有している。ま
た、共重合物〔〕中のメタクリル酸メチル、α
−メチルスチレン、スチレンおよび無水マレイン
酸の各構成単位の割合は、共重合物〔〕の耐熱
性、耐候性、重合速度、流動加工性などのバラン
スから定められたものであり、いずれの単量体成
分も上記の範囲外では、耐熱性や、耐候性が劣つ
たり、また生産性が極めて悪いなどの問題点を生
じる。共重合物〔〕の配合割合は、全樹脂組成
物中1〜99重量%、より好ましくは、10〜90重量
%であり、1重量%未満では、耐熱性、流動加工
性に劣り、99重量%を越えると耐衝撃性が劣る傾
向がある。 共重合物〔〕は、上記の単量体混合物をラジ
カル重合開始剤によつて、塊状重合、溶液重合な
ど、通常行なわれている重合方法によつて製造す
ることができる。また必要に応じて第4成分とし
て10重量%以下の共重合可能な他の単量体を追加
することも可能である。 多層構造アクリル系共重合体〔〕は目的とす
る樹脂組成物に耐衝撃性を付与する作用を有して
おり、全樹脂組成物中1〜99重量%が適当であ
り、より好ましくは10〜90重量%である。1重量
%未満では耐衝撃性に劣り、99重量%を越えると
耐熱性が劣り、共に好ましくない。 本発明に用いられる多層構造アクリル系共重合
体〔〕を共重物〔〕中に分散させて得られる
樹脂組成物においては、外観特性と耐衝撃性のバ
ランスのため、多層構造アクリル系共重合体
〔〕の粒子径を限定する必要があり、0.05〜
0.45μm、特に0.015〜0.35μmの粒子径範囲が好ま
しい。 第一段階(A)はメタクリル酸メチルまたはスチレ
ンから選ばれる少なくとも一種の単量体60〜100
重量%と、これと共重合可能な他のビニル系単量
体0〜40重量%および分子内に炭素間2重結合を
2個以上有する多官能性単量体0〜10重量%から
なる単量体、またはその混合物を共重合させたも
のであり、これと共重合性の他のビニル系単量体
としては、アルキル基の炭素数が1〜8のアクリ
ル酸アルキルエステル、スチレン以外の芳香族ビ
ニル単量体、アクリロニトリル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸などがあげられる。分子内に
炭素間2重結合を2個以上有する多官能性単量体
としては、エチレングリコールジメタクリレー
ト、1,3−ブチレンジメタクリレート、エチレ
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、アリルメタクリレート、
アリルシンナメート、ジビニルベンゼントリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
アリルソルベート、ジアリルフタレート、ジアリ
ルマレエートなどがあげられ、好ましくは、1,
3−ブチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼ
ン、アリルアクリレート、トリアリルイソシアヌ
レート、アリルシンナメートであり、単独でまた
は組み合せて用いることができる。 第二段階(B)は、第一段階で得られた共重合体5
〜50重量部の存在下に、アルキル基の炭素数1〜
8のアクリル酸アルキルエステル、特に好ましく
は、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチル
ヘキシル50〜99.9重量%とこれと共重合しうる他
のビニル系単量体0〜49.9重量%、分子内に炭素
間2重結合を2個以上有する多官能性系単量体
0.1〜10重量%からなる単量体混合物50〜95重量
部を重合させたものであつて、アクリル酸アルキ
ルエステルと共重合しうる他のビニル系単量体と
しては、スチレン等の芳香族ビニル単量体、アル
キル基の炭素数1〜4のメタクリル酸アルキルエ
ステル、アクリロニトリルが用いられるが、特に
好ましくはアルキル基の炭素数1〜4のメタクリ
ル酸エステル、スチレンである。多官能性単量体
としては、エチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、1,3
−ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジビニルベンゼン、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、アリルシンナメート、アリルメタクリレー
ト、アリルソルベート、ジアリルフタレート、ジ
アリルマレエートがあげられるが、特に好ましい
のはエチレングリコールジアクリレート、1,3
−ブチレンジメタクリレート、アリルシンナメー
ト、アリルメタクリレートなどである。 第三段階(C)は、先の第一段階および第二段階の
重合物100重量部の存在下にメタクリル酸メチル
またはスチレンから選ばれる少なくとも一種の単
量体50〜100重量%と、これと共重合可能な他の
ビニル系単量体0〜50重量%からなる単量体また
はその混合物10〜1000重量部を重合せしめたもの
である。メタクリル酸メチルまたはスチレンと共
重合しうるビニル系単量体としては、アルキル基
の炭素数が1〜8のアクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸、アクリロニトリルなどが好ま
しい。 多層構造アクリル系共重合体〔〕を構成する
各段階、第一段階(A)、第二段階(B)、第三段階(C)は
その各段階において均質な組成を持つ必要はな
く、特許請求の範囲内で組成を変更することも可
能である。 なお、第一段、第二段、第三段の各段階を構成
する単量体には、必要に応じて分子量を調節する
ため、メルカプタン等の重合度調節剤を用いるこ
とも可能である。用い得る重合度調節剤として
は、アルキルメルカプタン、チオグリコール酸お
よびそのエステル、β−メルカプトプロピオン酸
およびそのエステル、チオフエノール、チオクレ
ゾール等の芳香族系メルカプタンなどがあげられ
る。 本発明の耐熱性および耐衝撃性にすぐれた樹脂
組成物を製造するには、多層構造アクリル系共重
合体〔〕は乳化重合法によるのが特に好ましい
ことから、乳化重合法の場合の例によつて説明す
る。 反応容器に脱イオン水、重合開始剤、乳化剤を
加えた後、(A)第一段階を構成する単量体混合物を
重合し、次いで(B)の第二段階を構成する単量体混
合物を重合し、次いで(C)第三段階を重合させる。 重合温度は30〜120℃、より好ましくは50〜100
℃である。 重合時間は重合開始剤および乳化剤の種類と
量、重合温度等によつて異なるが、通常は各重合
段階、(A)、(B)あるいは(C)でそれぞれ0.5〜7時間
である。 重合体と水との比は、単量体/水=1/20〜
1/1が好ましい。 重合開始剤および乳化剤は、水相あるいは単量
体相のいずれか片方または双方に添加することが
できる。 重合段階、(A)、(B)あるいは(C)における各単量体
の仕込方法は、一括または分割で行なうことがで
きるが重合発熱等の点で分割仕込法がより好まし
い。 乳化剤は通常用いられるものであれば特に限定
する必要はないが、その例としては、長鎖アルキ
ルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステ
ル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等である。 重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく、
通常用いられる、過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開
始剤を、単独でまたは亜硫酸塩、チオ硫酸塩と組
み合せてレドツクス開始剤として用いることもで
きる。また有機ヒドロパーオキシド−第一鉄塩、
有機ヒドロパーオキシド−ソジウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレートのようなレドツクス開始
系、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリル等の開始系も用いることができる。 乳化重合法によつて得られたポリマーラテツク
スは公知の方法によつて凝固し、乾燥させる。 得られた多重構造アクリル系共重合物〔〕を
共重合体〔〕に配合分散させる際には、溶融混
合することが好ましい。 本発明の組成物は、共重合物〔〕と多層構造
アクリル系共重合物〔〕とからなるものである
が、使用する目的に応じて、他のメタクリル系樹
脂、ポリカーボネート、AS樹脂、メタクリル酸
メチル−スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリ
エステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート)、ナイロンから選ばれた
少なくとも一種の樹脂〔〕を組成物中に98重量
%以下添加することもできる。例えば極めて良好
な耐候性が必要な場合には、メタクリル系樹脂や
ポリエチレンテレフタレート樹脂が適当であり、
また高度の流動加工性が必要な場合には、ポリス
チレン、AS樹脂およびメタクリル酸メチル−ス
チレン共重合体が使用される。 また本発明の組成物においては、さらに必要に
応じて、安定剤、滑剤、可塑剤、染顔料、充てん
剤等を適宜加え、V型ブレンダー、ヘンシユルミ
キサーなどで混合したのち、ミキシングロール、
スクリユー型押出機等を用いて、150〜300℃で溶
融混合する。 得られた組成物を、押出成形後、射出成形機等
を用いて成形することにより、耐熱性、耐衝撃性
にすぐれた成形品を得ることができるので、車両
外装部品、ソーラシステム機器部品、および電機
部品等の用途に有用である。 下記実施例中の%は重量%を意味する。 実施例1〜4、比較例1〜3 共重合物〔〕の製造 メタクリル酸メチル14Kg、α−メチルスチレン
1.0Kg、スチレン2.5Kg、無水マレイン酸2.5Kgおよ
びt−ドデシルメルカプタン60gを、冷却管、温
度計、かきまぜ装置を備えたSUS製の反応容器
に仕込み、かきまぜながら加熱し、内温75℃でア
ゾビスイソブチロニトリル20gを添加し、内温95
℃から15分間保持した後、冷却してシラツプ状の
部分重合物を得た。 この部分重合物10Kgに、重合開始剤として、ビ
ス(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パー
オキシド300g、剥離剤としてJP−504(商品名)
(城北化学(株)製)12g、離型剤としてステアリン
酸モノグリセライド100gを添加溶解後、ポリ塩
化ビニル製ガスケツトを介してなる6mmの間隔で
相対する2枚の強化ガラス板で形成したセル数組
に該組成物を注入し、80℃の温水中に浸漬し重合
硬化させた。その後130℃の空気加熱炉中で2時
間処理した。冷却後セルを外し、板厚約6mmの樹
脂板を切断した後クラツシヤーで粉砕してペレツ
ト状とした。 多層構造アクリル系共重合体〔〕の製造 (A) 第一段階 脱イオン水(以下、DWと略す)27Kg、乳化剤
として、ザルコシネート(商標)LN(日光ケミ
カルズ(株)製:以下SLNと略す)60g、硫酸第一
鉄0.005g、エチレンジアミン四酢酸−2−ナト
リウム、0.025g、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート(以下SFSと略す)40gを仕込
んだ。グラスライニング加工された50反応容器
に、メタクリル酸メチル97%、アクリル酸ブチル
1%、アリルメタクリレート0.5%、1,3−ブ
チレンジメタクリレート1.2%、キユメンハイド
ロパーオキシド0.3%の混合物600gを一括で仕込
んで、かきまぜながら、反応容器内の酸素を窒素
ガスで置換し80℃で60分間重合した後、SLNの
7.5%水溶液500gを追加した。その後さらに、メ
タクリル酸メチル60%、スチレン30%、メタクリ
ル酸ブチル8.2%、1,3−ブチレンジメタクリ
レート1.5%、キユメンハイドロパーオキサイド
0.3%からなる混合物2.4Kgを15分間にわたつて連
続的に添加し、添加終了後90分間重合を継続し
た。 (B) 第二段階 第一段階3Kgが存在する同容器に、第一段階と
同じく80℃の条件下に、SLNを17%、SFSを5
%含有する水溶液500gを添加した後、アクリル
酸ブチル85%、メタクリル酸メチル12.8%、アリ
ルメタクリレート1.0%、1,3−ブチレンジメ
タクリレート0.5%、キユメンハイドロパーオキ
シド0.7%からなる混合物の7Kgを180分間にわた
つて連続的に添加し、添加終了後さらに180分間
重合を継続した。 (C) 第三段階 第二段階までの共重合物10Kgの存在する80℃に
コントロールされたSLN8%水溶液500gを添加
した後、メタクリル酸メチル90%、スチレン6
%、アクリル酸ブチル3.5%、ノルマルオクチル
メルカプタン0.2%、キユメンハイドロパーオキ
シド0.3%からなる混合物8Kgを90分にわたつて
連続的に添加し、添加終了後さらに60分間重合を
継続して三段階からなる多層構造アクリル系共重
合体をラテツクス状で得た。吸光度法により算出
したラテツクス粒子径は0.31μmであつた。 得られた多層構造アクリル等共重合体は、0.25
%硫酸水でラテツクス/水=1/2、50℃の条件
下で凝固した。得られたスラリー状の日色ポリマ
ーを30倍のDWで水洗し、脱水した後75℃、36時
間の条件下に乾燥した。 次に上記で得られた、共重合物〔〕と多層構
造アクリル系共重合体〔〕、および他の樹脂
〔〕を表1の割合でヘンシエルミキサーにより
混合した後、スクリユー押出機を使用して、シリ
ンダー温度200〜270℃、ダイ温度260℃で溶融混
練しペレツト化した。これを下記の条件で射出成
形し、得られた試験片から表1の評価結果を得
た。 射出成形機:日本製鋼所製、V−17−65型スク
リユー式自動射出成形機 射出成形条件:シリンダー温度 変更 射出圧700Kg/cm2、金型温度52℃ 試験片サイズ:110×110×2(厚さ)mm 70×12.5×6.2(厚さ)mm 実施例 5〜6 共重合物〔〕は実施例1〜4と全く同一のも
のを使用し、多層構造アクリル系共重合体〔〕
は、2段階製造時のモノマー混合物の使用量を7
Kgから3Kgへ変更する以外は実施例1〜4と全く
同様にして製造した。そのものを用いて表1に示
す割合でブレンド賦形した。得られたペレツトを
実施例1〜4と同様な評価を行ない表1に示す結
果を得た。
可塑性樹脂に関し、より詳しくはメタクリル酸メ
チル、α−メチルスチレン、スチレンおよび無水
マレイン酸からなる単量体混合物を重合してなる
共重合物と、多層構造アクリル系共重合体とから
なる耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
脂組成物に関する。 これまで耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可
塑性樹脂を得る方法として、ジエン系ゴムにスチ
レンやアクリロニトリルをグラフト共重合させた
グラフト共重合体に、α−メチルスチレン、メタ
クリル酸メチルおよびアクリロニトリルからなる
三元共重合体を混合する方法(特開昭57−70143
号公報)あるいはポリカーボネート樹脂とジエン
系ゴムとを混合する方法(特公昭38−15225号公
報)などが提案されている。しかしこれらの方法
では、耐熱性と耐衝撃性のバランスが難しく、ま
たポリカーボネートとジエン系ゴムの混合物の場
合、流動加工性が著るしく低下するなどの問題点
を有しており、耐熱性と耐衝撃性をかね備えた材
料はいまだに開発されていないのが実情である。 本発明者らは、流動加工性の良好な耐熱性、耐
衝撃性熱可塑性樹脂組成物について鋭意検討した
結果、特定の組成および構造を有する重合体の樹
脂組成物が所期の目的が十分達成することを見い
出し本発明に到達した。 本発明はメタクリル酸メチル40〜89重量%、α
−メチルスチレン1〜20重量%、スチレン5〜20
重量%および無水マレイン酸5〜20重量%からな
る単量体混合物を重合して得られた共重合物
〔〕1〜99重量%と、 (A) メタクリル酸メチル、またはスチレンから選
ばれる少なくとも一種の単量体50〜100重量%
と、これと共重合しうる他のビニル系単量体0
〜50重量%および共重合性の炭素間2重結合を
2個以上有する多官能性単量体0〜10重量%か
らなる単量体またはその混合物5〜50重量部を
重合する第一段階、 (B) 第一段階による重合物の存在下に、アルキル
基の炭素数が1〜8のアクリル酸アルキルエス
テルの少なくとも一種の単量体50〜99.9重量%
と、これと共重合性しうる他のビニル系単量体
0〜49.9重量%および共重合性の炭素間2重結
合を2個以上有する多官能性単量体0.1〜10重
量%からなる単量体混合物50〜95重量部を重合
する第二段階、 (C) 第一段階および第二段階による重合物の存在
下に、さらにメタクリル酸メチルまたはスチレ
ンから選ばれる少なくとも一種の単量体50〜
100重量%と、これとの共重合性しうる他のビ
ニル系単量体0〜50重量%からなる単量体また
はその混合物10〜1000重量部を重合する第三段
階の3段階反応により得られる 多層構造アクリル系共重合体〔〕の1〜99重
量%とからなる耐熱性および耐衝撃性にすぐれた
熱可塑性樹脂組成物を第1の発明とし、上記共重
合体〔〕1〜99重量%、多層構造アクリル系共
重合体〔〕1〜99重量%、および98重量%以下
のメタクリル系樹脂、ポリカーボネート、AS樹
脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポ
リスチレン、ポリエステル、ナイロンから選ばれ
る少なくとも1種の樹脂〔〕とからなる耐熱性
および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物を
第2の発明とするものである。 本発明組成物の特徴は、前記のメタクリル酸メ
チル、α−メチルスチレン、スチレンおよび無水
マレイン酸の共重合物〔〕と多層構造アクリル
系共重合体〔〕成分との相乗効果によつて、耐
熱性、耐衝撃性および流動加工性においてバラン
スのとれたすぐれた特性を発現させることができ
るものである。 本発明でいう共重合物〔〕とは、メタクリル
酸メチル40〜89重量%、α−メチルスチレン1〜
20重量%、スチレン5〜20重量%および無水マレ
イン酸5〜20重量%からなる単量体混合物を重合
させたものからなり、最終的な樹脂組成物に耐熱
性と流動加工性を付与する作用を有している。ま
た、共重合物〔〕中のメタクリル酸メチル、α
−メチルスチレン、スチレンおよび無水マレイン
酸の各構成単位の割合は、共重合物〔〕の耐熱
性、耐候性、重合速度、流動加工性などのバラン
スから定められたものであり、いずれの単量体成
分も上記の範囲外では、耐熱性や、耐候性が劣つ
たり、また生産性が極めて悪いなどの問題点を生
じる。共重合物〔〕の配合割合は、全樹脂組成
物中1〜99重量%、より好ましくは、10〜90重量
%であり、1重量%未満では、耐熱性、流動加工
性に劣り、99重量%を越えると耐衝撃性が劣る傾
向がある。 共重合物〔〕は、上記の単量体混合物をラジ
カル重合開始剤によつて、塊状重合、溶液重合な
ど、通常行なわれている重合方法によつて製造す
ることができる。また必要に応じて第4成分とし
て10重量%以下の共重合可能な他の単量体を追加
することも可能である。 多層構造アクリル系共重合体〔〕は目的とす
る樹脂組成物に耐衝撃性を付与する作用を有して
おり、全樹脂組成物中1〜99重量%が適当であ
り、より好ましくは10〜90重量%である。1重量
%未満では耐衝撃性に劣り、99重量%を越えると
耐熱性が劣り、共に好ましくない。 本発明に用いられる多層構造アクリル系共重合
体〔〕を共重物〔〕中に分散させて得られる
樹脂組成物においては、外観特性と耐衝撃性のバ
ランスのため、多層構造アクリル系共重合体
〔〕の粒子径を限定する必要があり、0.05〜
0.45μm、特に0.015〜0.35μmの粒子径範囲が好ま
しい。 第一段階(A)はメタクリル酸メチルまたはスチレ
ンから選ばれる少なくとも一種の単量体60〜100
重量%と、これと共重合可能な他のビニル系単量
体0〜40重量%および分子内に炭素間2重結合を
2個以上有する多官能性単量体0〜10重量%から
なる単量体、またはその混合物を共重合させたも
のであり、これと共重合性の他のビニル系単量体
としては、アルキル基の炭素数が1〜8のアクリ
ル酸アルキルエステル、スチレン以外の芳香族ビ
ニル単量体、アクリロニトリル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸などがあげられる。分子内に
炭素間2重結合を2個以上有する多官能性単量体
としては、エチレングリコールジメタクリレー
ト、1,3−ブチレンジメタクリレート、エチレ
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、アリルメタクリレート、
アリルシンナメート、ジビニルベンゼントリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
アリルソルベート、ジアリルフタレート、ジアリ
ルマレエートなどがあげられ、好ましくは、1,
3−ブチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼ
ン、アリルアクリレート、トリアリルイソシアヌ
レート、アリルシンナメートであり、単独でまた
は組み合せて用いることができる。 第二段階(B)は、第一段階で得られた共重合体5
〜50重量部の存在下に、アルキル基の炭素数1〜
8のアクリル酸アルキルエステル、特に好ましく
は、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチル
ヘキシル50〜99.9重量%とこれと共重合しうる他
のビニル系単量体0〜49.9重量%、分子内に炭素
間2重結合を2個以上有する多官能性系単量体
0.1〜10重量%からなる単量体混合物50〜95重量
部を重合させたものであつて、アクリル酸アルキ
ルエステルと共重合しうる他のビニル系単量体と
しては、スチレン等の芳香族ビニル単量体、アル
キル基の炭素数1〜4のメタクリル酸アルキルエ
ステル、アクリロニトリルが用いられるが、特に
好ましくはアルキル基の炭素数1〜4のメタクリ
ル酸エステル、スチレンである。多官能性単量体
としては、エチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、1,3
−ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジビニルベンゼン、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、アリルシンナメート、アリルメタクリレー
ト、アリルソルベート、ジアリルフタレート、ジ
アリルマレエートがあげられるが、特に好ましい
のはエチレングリコールジアクリレート、1,3
−ブチレンジメタクリレート、アリルシンナメー
ト、アリルメタクリレートなどである。 第三段階(C)は、先の第一段階および第二段階の
重合物100重量部の存在下にメタクリル酸メチル
またはスチレンから選ばれる少なくとも一種の単
量体50〜100重量%と、これと共重合可能な他の
ビニル系単量体0〜50重量%からなる単量体また
はその混合物10〜1000重量部を重合せしめたもの
である。メタクリル酸メチルまたはスチレンと共
重合しうるビニル系単量体としては、アルキル基
の炭素数が1〜8のアクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸、アクリロニトリルなどが好ま
しい。 多層構造アクリル系共重合体〔〕を構成する
各段階、第一段階(A)、第二段階(B)、第三段階(C)は
その各段階において均質な組成を持つ必要はな
く、特許請求の範囲内で組成を変更することも可
能である。 なお、第一段、第二段、第三段の各段階を構成
する単量体には、必要に応じて分子量を調節する
ため、メルカプタン等の重合度調節剤を用いるこ
とも可能である。用い得る重合度調節剤として
は、アルキルメルカプタン、チオグリコール酸お
よびそのエステル、β−メルカプトプロピオン酸
およびそのエステル、チオフエノール、チオクレ
ゾール等の芳香族系メルカプタンなどがあげられ
る。 本発明の耐熱性および耐衝撃性にすぐれた樹脂
組成物を製造するには、多層構造アクリル系共重
合体〔〕は乳化重合法によるのが特に好ましい
ことから、乳化重合法の場合の例によつて説明す
る。 反応容器に脱イオン水、重合開始剤、乳化剤を
加えた後、(A)第一段階を構成する単量体混合物を
重合し、次いで(B)の第二段階を構成する単量体混
合物を重合し、次いで(C)第三段階を重合させる。 重合温度は30〜120℃、より好ましくは50〜100
℃である。 重合時間は重合開始剤および乳化剤の種類と
量、重合温度等によつて異なるが、通常は各重合
段階、(A)、(B)あるいは(C)でそれぞれ0.5〜7時間
である。 重合体と水との比は、単量体/水=1/20〜
1/1が好ましい。 重合開始剤および乳化剤は、水相あるいは単量
体相のいずれか片方または双方に添加することが
できる。 重合段階、(A)、(B)あるいは(C)における各単量体
の仕込方法は、一括または分割で行なうことがで
きるが重合発熱等の点で分割仕込法がより好まし
い。 乳化剤は通常用いられるものであれば特に限定
する必要はないが、その例としては、長鎖アルキ
ルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステ
ル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等である。 重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく、
通常用いられる、過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開
始剤を、単独でまたは亜硫酸塩、チオ硫酸塩と組
み合せてレドツクス開始剤として用いることもで
きる。また有機ヒドロパーオキシド−第一鉄塩、
有機ヒドロパーオキシド−ソジウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレートのようなレドツクス開始
系、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリル等の開始系も用いることができる。 乳化重合法によつて得られたポリマーラテツク
スは公知の方法によつて凝固し、乾燥させる。 得られた多重構造アクリル系共重合物〔〕を
共重合体〔〕に配合分散させる際には、溶融混
合することが好ましい。 本発明の組成物は、共重合物〔〕と多層構造
アクリル系共重合物〔〕とからなるものである
が、使用する目的に応じて、他のメタクリル系樹
脂、ポリカーボネート、AS樹脂、メタクリル酸
メチル−スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリ
エステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート)、ナイロンから選ばれた
少なくとも一種の樹脂〔〕を組成物中に98重量
%以下添加することもできる。例えば極めて良好
な耐候性が必要な場合には、メタクリル系樹脂や
ポリエチレンテレフタレート樹脂が適当であり、
また高度の流動加工性が必要な場合には、ポリス
チレン、AS樹脂およびメタクリル酸メチル−ス
チレン共重合体が使用される。 また本発明の組成物においては、さらに必要に
応じて、安定剤、滑剤、可塑剤、染顔料、充てん
剤等を適宜加え、V型ブレンダー、ヘンシユルミ
キサーなどで混合したのち、ミキシングロール、
スクリユー型押出機等を用いて、150〜300℃で溶
融混合する。 得られた組成物を、押出成形後、射出成形機等
を用いて成形することにより、耐熱性、耐衝撃性
にすぐれた成形品を得ることができるので、車両
外装部品、ソーラシステム機器部品、および電機
部品等の用途に有用である。 下記実施例中の%は重量%を意味する。 実施例1〜4、比較例1〜3 共重合物〔〕の製造 メタクリル酸メチル14Kg、α−メチルスチレン
1.0Kg、スチレン2.5Kg、無水マレイン酸2.5Kgおよ
びt−ドデシルメルカプタン60gを、冷却管、温
度計、かきまぜ装置を備えたSUS製の反応容器
に仕込み、かきまぜながら加熱し、内温75℃でア
ゾビスイソブチロニトリル20gを添加し、内温95
℃から15分間保持した後、冷却してシラツプ状の
部分重合物を得た。 この部分重合物10Kgに、重合開始剤として、ビ
ス(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パー
オキシド300g、剥離剤としてJP−504(商品名)
(城北化学(株)製)12g、離型剤としてステアリン
酸モノグリセライド100gを添加溶解後、ポリ塩
化ビニル製ガスケツトを介してなる6mmの間隔で
相対する2枚の強化ガラス板で形成したセル数組
に該組成物を注入し、80℃の温水中に浸漬し重合
硬化させた。その後130℃の空気加熱炉中で2時
間処理した。冷却後セルを外し、板厚約6mmの樹
脂板を切断した後クラツシヤーで粉砕してペレツ
ト状とした。 多層構造アクリル系共重合体〔〕の製造 (A) 第一段階 脱イオン水(以下、DWと略す)27Kg、乳化剤
として、ザルコシネート(商標)LN(日光ケミ
カルズ(株)製:以下SLNと略す)60g、硫酸第一
鉄0.005g、エチレンジアミン四酢酸−2−ナト
リウム、0.025g、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート(以下SFSと略す)40gを仕込
んだ。グラスライニング加工された50反応容器
に、メタクリル酸メチル97%、アクリル酸ブチル
1%、アリルメタクリレート0.5%、1,3−ブ
チレンジメタクリレート1.2%、キユメンハイド
ロパーオキシド0.3%の混合物600gを一括で仕込
んで、かきまぜながら、反応容器内の酸素を窒素
ガスで置換し80℃で60分間重合した後、SLNの
7.5%水溶液500gを追加した。その後さらに、メ
タクリル酸メチル60%、スチレン30%、メタクリ
ル酸ブチル8.2%、1,3−ブチレンジメタクリ
レート1.5%、キユメンハイドロパーオキサイド
0.3%からなる混合物2.4Kgを15分間にわたつて連
続的に添加し、添加終了後90分間重合を継続し
た。 (B) 第二段階 第一段階3Kgが存在する同容器に、第一段階と
同じく80℃の条件下に、SLNを17%、SFSを5
%含有する水溶液500gを添加した後、アクリル
酸ブチル85%、メタクリル酸メチル12.8%、アリ
ルメタクリレート1.0%、1,3−ブチレンジメ
タクリレート0.5%、キユメンハイドロパーオキ
シド0.7%からなる混合物の7Kgを180分間にわた
つて連続的に添加し、添加終了後さらに180分間
重合を継続した。 (C) 第三段階 第二段階までの共重合物10Kgの存在する80℃に
コントロールされたSLN8%水溶液500gを添加
した後、メタクリル酸メチル90%、スチレン6
%、アクリル酸ブチル3.5%、ノルマルオクチル
メルカプタン0.2%、キユメンハイドロパーオキ
シド0.3%からなる混合物8Kgを90分にわたつて
連続的に添加し、添加終了後さらに60分間重合を
継続して三段階からなる多層構造アクリル系共重
合体をラテツクス状で得た。吸光度法により算出
したラテツクス粒子径は0.31μmであつた。 得られた多層構造アクリル等共重合体は、0.25
%硫酸水でラテツクス/水=1/2、50℃の条件
下で凝固した。得られたスラリー状の日色ポリマ
ーを30倍のDWで水洗し、脱水した後75℃、36時
間の条件下に乾燥した。 次に上記で得られた、共重合物〔〕と多層構
造アクリル系共重合体〔〕、および他の樹脂
〔〕を表1の割合でヘンシエルミキサーにより
混合した後、スクリユー押出機を使用して、シリ
ンダー温度200〜270℃、ダイ温度260℃で溶融混
練しペレツト化した。これを下記の条件で射出成
形し、得られた試験片から表1の評価結果を得
た。 射出成形機:日本製鋼所製、V−17−65型スク
リユー式自動射出成形機 射出成形条件:シリンダー温度 変更 射出圧700Kg/cm2、金型温度52℃ 試験片サイズ:110×110×2(厚さ)mm 70×12.5×6.2(厚さ)mm 実施例 5〜6 共重合物〔〕は実施例1〜4と全く同一のも
のを使用し、多層構造アクリル系共重合体〔〕
は、2段階製造時のモノマー混合物の使用量を7
Kgから3Kgへ変更する以外は実施例1〜4と全く
同様にして製造した。そのものを用いて表1に示
す割合でブレンド賦形した。得られたペレツトを
実施例1〜4と同様な評価を行ない表1に示す結
果を得た。
【表】
実施例7〜11、比較例4〜5
実施例1〜4で用いた、共重合物〔〕および
多層構造アクリル系共重合体〔〕の割合、およ
び樹脂〔〕の種類と割合を表2のように変更
し、実施例1〜4と同様に評価し表2の結果を得
た。
多層構造アクリル系共重合体〔〕の割合、およ
び樹脂〔〕の種類と割合を表2のように変更
し、実施例1〜4と同様に評価し表2の結果を得
た。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 メタクリル酸メチル40〜89重量%、α−メチ
ルスチレン1〜20重量%、スチレン5〜20重量%
および無水マレイン酸5〜20重量%からなる単量
体混合物を重合して得られた共重合物〔〕1〜
99重量%と、 (A) メタクリル酸メチル、またはスチレンから選
ばれる少なくとも一種の単量体50〜100重量%
と、これと共重合しうる他のビニル系単量体0
〜50重量%および共重合性の炭素間2重結合を
2個以上有する多官能性単量体0〜10重量%か
らなる単量体またはその混合物5〜50重量部を
重合する第一段階、 (B) 第一段階による重合物の存在下に、アルキル
基の炭素数が1〜8のアクリル酸アルキルエス
テルの少なくとも一種の単量体50〜99.9重量%
と、これと共重合性しうる他のビニル系単量体
0〜49.9重量%および共重合性の炭素間2重結
合を2個以上有する多官能性単量体0.1〜10重
量%からなる単量体混合物50〜95重量部を重合
する第二段階、 (C) 第一段階および第二段階による重合物の存在
下に、さらにメタクリル酸メチルまたはスチレ
ンから選ばれる少なくとも一種の単量体50〜
100重量%と、これとの共重合性しうる他のビ
ニル系単量体0〜50重量%からなる単量体また
はその混合物10〜1000重量部を重合する第三段
階の3段階反応により得られる 多層構造アクリル系共重合体〔〕の1〜99重
量%とからなる耐熱性および耐衝撃性にすぐれた
熱可塑性樹脂組成物。 2 メタクリル酸メチル40〜89重量%、α−メチ
ルスチレン1〜20重量%、スチレン5〜20重量%
および無水マレイン酸5〜20重量%からなる単量
体混合物を重合して得られた共重合物〔〕1〜
99重量%、 (A) メタクリル酸メチル、またはスチレンから選
ばれる少なくとも一種の単量体50〜100重量%
と、これと共重合しうる他のビニル系単量体0
〜50重量%および共重合性の炭素間2重結合を
2個以上有する多官能性単量体0〜10重量%か
らなる単量体またはその混合物5〜50重量部を
重合する第一段階、 (B) 第一段階による重合物の存在下に、アルキル
基の炭素数が1〜8のアクリル酸アルキルエス
テルの少なくとも一種の単量体50〜99.9重量%
と、これと共重合性しうる他のビニル系単量体
0〜49.9重量%および共重合性の炭素間2重結
合を2個以上有する多官能性単量体0.1〜10重
量%からなる単量体混合物50〜95重量部を重合
する第二段階、 (C) 第一段階および第二段階による重合物の存在
下に、さらにメタクリル酸メチルまたはスチレ
ンから選ばれる少なくとも一種の単量体50〜
100重量%と、これとの共重合性しうる他のビ
ニル系単量体0〜50重量%からなる単量体また
はその混合物10〜1000重量部を重合する第三段
階の3段階反応により得られる 多層構造アクリル系共重合体〔〕の1〜99重
量%、および98重量%以下のメタクリル系樹脂、
ポリカーボネート、AS樹脂、メタクリル酸メチ
ル−スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリエス
テル、ナイロンから選ばれる少なくとも1種の樹
脂〔〕とからなる耐熱性および耐衝撃性にすぐ
れた熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19175983A JPS6084344A (ja) | 1983-10-14 | 1983-10-14 | 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19175983A JPS6084344A (ja) | 1983-10-14 | 1983-10-14 | 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6084344A JPS6084344A (ja) | 1985-05-13 |
JPH0553832B2 true JPH0553832B2 (ja) | 1993-08-11 |
Family
ID=16280031
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19175983A Granted JPS6084344A (ja) | 1983-10-14 | 1983-10-14 | 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6084344A (ja) |
-
1983
- 1983-10-14 JP JP19175983A patent/JPS6084344A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6084344A (ja) | 1985-05-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4393172A (en) | High-notched-impact core-shell polymers having improved weather resistance | |
JPS60192754A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
US5382625A (en) | Thermoplastic moulding compositions with high notched impact strength | |
JPS6221804B2 (ja) | ||
US4902745A (en) | Rubber-like thermoplastic polymer mixtures | |
US5047473A (en) | Flexible polymer mixtures | |
JPH0553832B2 (ja) | ||
JPH0759658B2 (ja) | メタクリル樹脂組成物 | |
JPH0553829B2 (ja) | ||
JPH0553830B2 (ja) | ||
JPS6069153A (ja) | 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 | |
JPS6069151A (ja) | 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH0553831B2 (ja) | ||
JPS6069152A (ja) | 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 | |
JPS6060150A (ja) | 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 | |
JPS6069154A (ja) | 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 | |
JPS61130365A (ja) | 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 | |
JPS6086149A (ja) | 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 | |
JPS6086148A (ja) | 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性 | |
JPS6096639A (ja) | 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 | |
JPS61181854A (ja) | 耐熱性および耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 | |
JPS63304042A (ja) | 耐熱性熱可塑性樹脂組成物 | |
JPS6245886B2 (ja) | ||
JPH0518862B2 (ja) | ||
JPS61126157A (ja) | 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 |