JPH0553832B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱
可塑性樹脂に関し、より詳しくはメタクリル酸メ
チル、α−メチルスチレン、スチレンおよび無水
マレイン酸からなる単量体混合物を重合してなる
共重合物と、多層構造アクリル系共重合体とから
なる耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
脂組成物に関する。 これまで耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可
塑性樹脂を得る方法として、ジエン系ゴムにスチ
レンやアクリロニトリルをグラフト共重合させた
グラフト共重合体に、α−メチルスチレン、メタ
クリル酸メチルおよびアクリロニトリルからなる
三元共重合体を混合する方法（特開昭57−70143
号公報）あるいはポリカーボネート樹脂とジエン
系ゴムとを混合する方法（特公昭38−15225号公
報）などが提案されている。しかしこれらの方法
では、耐熱性と耐衝撃性のバランスが難しく、ま
たポリカーボネートとジエン系ゴムの混合物の場
合、流動加工性が著るしく低下するなどの問題点
を有しており、耐熱性と耐衝撃性をかね備えた材
料はいまだに開発されていないのが実情である。 本発明者らは、流動加工性の良好な耐熱性、耐
衝撃性熱可塑性樹脂組成物について鋭意検討した
結果、特定の組成および構造を有する重合体の樹
脂組成物が所期の目的が十分達成することを見い
出し本発明に到達した。 本発明はメタクリル酸メチル40〜89重量％、α
−メチルスチレン１〜20重量％、スチレン５〜20
重量％および無水マレイン酸５〜20重量％からな
る単量体混合物を重合して得られた共重合物
〔〕１〜99重量％と、 (A) メタクリル酸メチル、またはスチレンから選
ばれる少なくとも一種の単量体50〜100重量％
と、これと共重合しうる他のビニル系単量体０
〜50重量％および共重合性の炭素間２重結合を
２個以上有する多官能性単量体０〜10重量％か
らなる単量体またはその混合物５〜50重量部を
重合する第一段階、 (B) 第一段階による重合物の存在下に、アルキル
基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエス
テルの少なくとも一種の単量体50〜99.9重量％
と、これと共重合性しうる他のビニル系単量体
０〜49.9重量％および共重合性の炭素間２重結
合を２個以上有する多官能性単量体0.1〜10重
量％からなる単量体混合物50〜95重量部を重合
する第二段階、 (C) 第一段階および第二段階による重合物の存在
下に、さらにメタクリル酸メチルまたはスチレ
ンから選ばれる少なくとも一種の単量体50〜
100重量％と、これとの共重合性しうる他のビ
ニル系単量体０〜50重量％からなる単量体また
はその混合物10〜1000重量部を重合する第三段
階の３段階反応により得られる 多層構造アクリル系共重合体〔〕の１〜99重
量％とからなる耐熱性および耐衝撃性にすぐれた
熱可塑性樹脂組成物を第１の発明とし、上記共重
合体〔〕１〜99重量％、多層構造アクリル系共
重合体〔〕１〜99重量％、および98重量％以下
のメタクリル系樹脂、ポリカーボネート、AS樹
脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポ
リスチレン、ポリエステル、ナイロンから選ばれ
る少なくとも１種の樹脂〔〕とからなる耐熱性
および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物を
第２の発明とするものである。 本発明組成物の特徴は、前記のメタクリル酸メ
チル、α−メチルスチレン、スチレンおよび無水
マレイン酸の共重合物〔〕と多層構造アクリル
系共重合体〔〕成分との相乗効果によつて、耐
熱性、耐衝撃性および流動加工性においてバラン
スのとれたすぐれた特性を発現させることができ
るものである。 本発明でいう共重合物〔〕とは、メタクリル
酸メチル40〜89重量％、α−メチルスチレン１〜
20重量％、スチレン５〜20重量％および無水マレ
イン酸５〜20重量％からなる単量体混合物を重合
させたものからなり、最終的な樹脂組成物に耐熱
性と流動加工性を付与する作用を有している。ま
た、共重合物〔〕中のメタクリル酸メチル、α
−メチルスチレン、スチレンおよび無水マレイン
酸の各構成単位の割合は、共重合物〔〕の耐熱
性、耐候性、重合速度、流動加工性などのバラン
スから定められたものであり、いずれの単量体成
分も上記の範囲外では、耐熱性や、耐候性が劣つ
たり、また生産性が極めて悪いなどの問題点を生
じる。共重合物〔〕の配合割合は、全樹脂組成
物中１〜99重量％、より好ましくは、10〜90重量
％であり、１重量％未満では、耐熱性、流動加工
性に劣り、99重量％を越えると耐衝撃性が劣る傾
向がある。 共重合物〔〕は、上記の単量体混合物をラジ
カル重合開始剤によつて、塊状重合、溶液重合な
ど、通常行なわれている重合方法によつて製造す
ることができる。また必要に応じて第４成分とし
て10重量％以下の共重合可能な他の単量体を追加
することも可能である。 多層構造アクリル系共重合体〔〕は目的とす
る樹脂組成物に耐衝撃性を付与する作用を有して
おり、全樹脂組成物中１〜99重量％が適当であ
り、より好ましくは10〜90重量％である。１重量
％未満では耐衝撃性に劣り、99重量％を越えると
耐熱性が劣り、共に好ましくない。 本発明に用いられる多層構造アクリル系共重合
体〔〕を共重物〔〕中に分散させて得られる
樹脂組成物においては、外観特性と耐衝撃性のバ
ランスのため、多層構造アクリル系共重合体
〔〕の粒子径を限定する必要があり、0.05〜
0.45μｍ、特に0.015〜0.35μｍの粒子径範囲が好ま
しい。 第一段階(A)はメタクリル酸メチルまたはスチレ
ンから選ばれる少なくとも一種の単量体60〜100
重量％と、これと共重合可能な他のビニル系単量
体０〜40重量％および分子内に炭素間２重結合を
２個以上有する多官能性単量体０〜10重量％から
なる単量体、またはその混合物を共重合させたも
のであり、これと共重合性の他のビニル系単量体
としては、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリ
ル酸アルキルエステル、スチレン以外の芳香族ビ
ニル単量体、アクリロニトリル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸などがあげられる。分子内に
炭素間２重結合を２個以上有する多官能性単量体
としては、エチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレンジメタクリレート、エチレ
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、アリルメタクリレート、
アリルシンナメート、ジビニルベンゼントリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
アリルソルベート、ジアリルフタレート、ジアリ
ルマレエートなどがあげられ、好ましくは、１，
３−ブチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼ
ン、アリルアクリレート、トリアリルイソシアヌ
レート、アリルシンナメートであり、単独でまた
は組み合せて用いることができる。 第二段階(B)は、第一段階で得られた共重合体５
〜50重量部の存在下に、アルキル基の炭素数１〜
８のアクリル酸アルキルエステル、特に好ましく
は、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル50〜99.9重量％とこれと共重合しうる他
のビニル系単量体０〜49.9重量％、分子内に炭素
間２重結合を２個以上有する多官能性系単量体
0.1〜10重量％からなる単量体混合物50〜95重量
部を重合させたものであつて、アクリル酸アルキ
ルエステルと共重合しうる他のビニル系単量体と
しては、スチレン等の芳香族ビニル単量体、アル
キル基の炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエ
ステル、アクリロニトリルが用いられるが、特に
好ましくはアルキル基の炭素数１〜４のメタクリ
ル酸エステル、スチレンである。多官能性単量体
としては、エチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジビニルベンゼン、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、アリルシンナメート、アリルメタクリレー
ト、アリルソルベート、ジアリルフタレート、ジ
アリルマレエートがあげられるが、特に好ましい
のはエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブチレンジメタクリレート、アリルシンナメー
ト、アリルメタクリレートなどである。 第三段階(C)は、先の第一段階および第二段階の
重合物100重量部の存在下にメタクリル酸メチル
またはスチレンから選ばれる少なくとも一種の単
量体50〜100重量％と、これと共重合可能な他の
ビニル系単量体０〜50重量％からなる単量体また
はその混合物10〜1000重量部を重合せしめたもの
である。メタクリル酸メチルまたはスチレンと共
重合しうるビニル系単量体としては、アルキル基
の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸、アクリロニトリルなどが好ま
しい。 多層構造アクリル系共重合体〔〕を構成する
各段階、第一段階(A)、第二段階(B)、第三段階(C)は
その各段階において均質な組成を持つ必要はな
く、特許請求の範囲内で組成を変更することも可
能である。 なお、第一段、第二段、第三段の各段階を構成
する単量体には、必要に応じて分子量を調節する
ため、メルカプタン等の重合度調節剤を用いるこ
とも可能である。用い得る重合度調節剤として
は、アルキルメルカプタン、チオグリコール酸お
よびそのエステル、β−メルカプトプロピオン酸
およびそのエステル、チオフエノール、チオクレ
ゾール等の芳香族系メルカプタンなどがあげられ
る。 本発明の耐熱性および耐衝撃性にすぐれた樹脂
組成物を製造するには、多層構造アクリル系共重
合体〔〕は乳化重合法によるのが特に好ましい
ことから、乳化重合法の場合の例によつて説明す
る。 反応容器に脱イオン水、重合開始剤、乳化剤を
加えた後、(A)第一段階を構成する単量体混合物を
重合し、次いで(B)の第二段階を構成する単量体混
合物を重合し、次いで(C)第三段階を重合させる。 重合温度は30〜120℃、より好ましくは50〜100
℃である。 重合時間は重合開始剤および乳化剤の種類と
量、重合温度等によつて異なるが、通常は各重合
段階、(A)、(B)あるいは(C)でそれぞれ0.5〜７時間
である。 重合体と水との比は、単量体／水＝１／20〜
１／１が好ましい。 重合開始剤および乳化剤は、水相あるいは単量
体相のいずれか片方または双方に添加することが
できる。 重合段階、(A)、(B)あるいは(C)における各単量体
の仕込方法は、一括または分割で行なうことがで
きるが重合発熱等の点で分割仕込法がより好まし
い。 乳化剤は通常用いられるものであれば特に限定
する必要はないが、その例としては、長鎖アルキ
ルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステ
ル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等である。 重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく、
通常用いられる、過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開
始剤を、単独でまたは亜硫酸塩、チオ硫酸塩と組
み合せてレドツクス開始剤として用いることもで
きる。また有機ヒドロパーオキシド−第一鉄塩、
有機ヒドロパーオキシド−ソジウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレートのようなレドツクス開始
系、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリル等の開始系も用いることができる。 乳化重合法によつて得られたポリマーラテツク
スは公知の方法によつて凝固し、乾燥させる。 得られた多重構造アクリル系共重合物〔〕を
共重合体〔〕に配合分散させる際には、溶融混
合することが好ましい。 本発明の組成物は、共重合物〔〕と多層構造
アクリル系共重合物〔〕とからなるものである
が、使用する目的に応じて、他のメタクリル系樹
脂、ポリカーボネート、AS樹脂、メタクリル酸
メチル−スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリ
エステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート）、ナイロンから選ばれた
少なくとも一種の樹脂〔〕を組成物中に98重量
％以下添加することもできる。例えば極めて良好
な耐候性が必要な場合には、メタクリル系樹脂や
ポリエチレンテレフタレート樹脂が適当であり、
また高度の流動加工性が必要な場合には、ポリス
チレン、AS樹脂およびメタクリル酸メチル−ス
チレン共重合体が使用される。 また本発明の組成物においては、さらに必要に
応じて、安定剤、滑剤、可塑剤、染顔料、充てん
剤等を適宜加え、Ｖ型ブレンダー、ヘンシユルミ
キサーなどで混合したのち、ミキシングロール、
スクリユー型押出機等を用いて、150〜300℃で溶
融混合する。 得られた組成物を、押出成形後、射出成形機等
を用いて成形することにより、耐熱性、耐衝撃性
にすぐれた成形品を得ることができるので、車両
外装部品、ソーラシステム機器部品、および電機
部品等の用途に有用である。 下記実施例中の％は重量％を意味する。 実施例１〜４、比較例１〜３ 共重合物〔〕の製造 メタクリル酸メチル14Kg、α−メチルスチレン
1.0Kg、スチレン2.5Kg、無水マレイン酸2.5Kgおよ
びｔ−ドデシルメルカプタン60ｇを、冷却管、温
度計、かきまぜ装置を備えたSUS製の反応容器
に仕込み、かきまぜながら加熱し、内温75℃でア
ゾビスイソブチロニトリル20ｇを添加し、内温95
℃から15分間保持した後、冷却してシラツプ状の
部分重合物を得た。 この部分重合物10Kgに、重合開始剤として、ビ
ス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パー
オキシド300ｇ、剥離剤としてJP−504（商品名）
（城北化学(株)製）12ｇ、離型剤としてステアリン
酸モノグリセライド100ｇを添加溶解後、ポリ塩
化ビニル製ガスケツトを介してなる６mmの間隔で
相対する２枚の強化ガラス板で形成したセル数組
に該組成物を注入し、80℃の温水中に浸漬し重合
硬化させた。その後130℃の空気加熱炉中で２時
間処理した。冷却後セルを外し、板厚約６mmの樹
脂板を切断した後クラツシヤーで粉砕してペレツ
ト状とした。 多層構造アクリル系共重合体〔〕の製造 (A) 第一段階 脱イオン水（以下、DWと略す）27Kg、乳化剤
として、ザルコシネート（商標）LN（日光ケミ
カルズ(株)製：以下SLNと略す）60ｇ、硫酸第一
鉄0.005ｇ、エチレンジアミン四酢酸−２−ナト
リウム、0.025ｇ、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート（以下SFSと略す）40ｇを仕込
んだ。グラスライニング加工された50反応容器
に、メタクリル酸メチル97％、アクリル酸ブチル
１％、アリルメタクリレート0.5％、１，３−ブ
チレンジメタクリレート1.2％、キユメンハイド
ロパーオキシド0.3％の混合物600ｇを一括で仕込
んで、かきまぜながら、反応容器内の酸素を窒素
ガスで置換し80℃で60分間重合した後、SLNの
7.5％水溶液500ｇを追加した。その後さらに、メ
タクリル酸メチル60％、スチレン30％、メタクリ
ル酸ブチル8.2％、１，３−ブチレンジメタクリ
レート1.5％、キユメンハイドロパーオキサイド
0.3％からなる混合物2.4Kgを15分間にわたつて連
続的に添加し、添加終了後90分間重合を継続し
た。 (B) 第二段階 第一段階３Kgが存在する同容器に、第一段階と
同じく80℃の条件下に、SLNを17％、SFSを５
％含有する水溶液500ｇを添加した後、アクリル
酸ブチル85％、メタクリル酸メチル12.8％、アリ
ルメタクリレート1.0％、１，３−ブチレンジメ
タクリレート0.5％、キユメンハイドロパーオキ
シド0.7％からなる混合物の７Kgを180分間にわた
つて連続的に添加し、添加終了後さらに180分間
重合を継続した。 (C) 第三段階 第二段階までの共重合物10Kgの存在する80℃に
コントロールされたSLN8％水溶液500ｇを添加
した後、メタクリル酸メチル90％、スチレン６
％、アクリル酸ブチル3.5％、ノルマルオクチル
メルカプタン0.2％、キユメンハイドロパーオキ
シド0.3％からなる混合物８Kgを90分にわたつて
連続的に添加し、添加終了後さらに60分間重合を
継続して三段階からなる多層構造アクリル系共重
合体をラテツクス状で得た。吸光度法により算出
したラテツクス粒子径は0.31μｍであつた。 得られた多層構造アクリル等共重合体は、0.25
％硫酸水でラテツクス／水＝１／２、50℃の条件
下で凝固した。得られたスラリー状の日色ポリマ
ーを30倍のDWで水洗し、脱水した後75℃、36時
間の条件下に乾燥した。 次に上記で得られた、共重合物〔〕と多層構
造アクリル系共重合体〔〕、および他の樹脂
〔〕を表１の割合でヘンシエルミキサーにより
混合した後、スクリユー押出機を使用して、シリ
ンダー温度200〜270℃、ダイ温度260℃で溶融混
練しペレツト化した。これを下記の条件で射出成
形し、得られた試験片から表１の評価結果を得
た。 射出成形機：日本製鋼所製、Ｖ−17−65型スク
リユー式自動射出成形機 射出成形条件：シリンダー温度 変更 射出圧700Kg／cm²、金型温度52℃ 試験片サイズ：110×110×２（厚さ）mm 70×12.5×6.2（厚さ）mm 実施例 ５〜６ 共重合物〔〕は実施例１〜４と全く同一のも
のを使用し、多層構造アクリル系共重合体〔〕
は、２段階製造時のモノマー混合物の使用量を７
Kgから３Kgへ変更する以外は実施例１〜４と全く
同様にして製造した。そのものを用いて表１に示
す割合でブレンド賦形した。得られたペレツトを
実施例１〜４と同様な評価を行ない表１に示す結
果を得た。

【表】 実施例７〜11、比較例４〜５ 実施例１〜４で用いた、共重合物〔〕および
多層構造アクリル系共重合体〔〕の割合、およ
び樹脂〔〕の種類と割合を表２のように変更
し、実施例１〜４と同様に評価し表２の結果を得
た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクリル酸メチル40〜89重量％、α−メチ
   ルスチレン１〜20重量％、スチレン５〜20重量％
   および無水マレイン酸５〜20重量％からなる単量
   体混合物を重合して得られた共重合物〔〕１〜
   99重量％と、 (A) メタクリル酸メチル、またはスチレンから選
   ばれる少なくとも一種の単量体50〜100重量％
   と、これと共重合しうる他のビニル系単量体０
   〜50重量％および共重合性の炭素間２重結合を
   ２個以上有する多官能性単量体０〜10重量％か
   らなる単量体またはその混合物５〜50重量部を
   重合する第一段階、 (B) 第一段階による重合物の存在下に、アルキル
   基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエス
   テルの少なくとも一種の単量体50〜99.9重量％
   と、これと共重合性しうる他のビニル系単量体
   ０〜49.9重量％および共重合性の炭素間２重結
   合を２個以上有する多官能性単量体0.1〜10重
   量％からなる単量体混合物50〜95重量部を重合
   する第二段階、 (C) 第一段階および第二段階による重合物の存在
   下に、さらにメタクリル酸メチルまたはスチレ
   ンから選ばれる少なくとも一種の単量体50〜
   100重量％と、これとの共重合性しうる他のビ
   ニル系単量体０〜50重量％からなる単量体また
   はその混合物10〜1000重量部を重合する第三段
   階の３段階反応により得られる 多層構造アクリル系共重合体〔〕の１〜99重
   量％とからなる耐熱性および耐衝撃性にすぐれた
   熱可塑性樹脂組成物。 ２ メタクリル酸メチル40〜89重量％、α−メチ
   ルスチレン１〜20重量％、スチレン５〜20重量％
   および無水マレイン酸５〜20重量％からなる単量
   体混合物を重合して得られた共重合物〔〕１〜
   99重量％、 (A) メタクリル酸メチル、またはスチレンから選
   ばれる少なくとも一種の単量体50〜100重量％
   と、これと共重合しうる他のビニル系単量体０
   〜50重量％および共重合性の炭素間２重結合を
   ２個以上有する多官能性単量体０〜10重量％か
   らなる単量体またはその混合物５〜50重量部を
   重合する第一段階、 (B) 第一段階による重合物の存在下に、アルキル
   基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエス
   テルの少なくとも一種の単量体50〜99.9重量％
   と、これと共重合性しうる他のビニル系単量体
   ０〜49.9重量％および共重合性の炭素間２重結
   合を２個以上有する多官能性単量体0.1〜10重
   量％からなる単量体混合物50〜95重量部を重合
   する第二段階、 (C) 第一段階および第二段階による重合物の存在
   下に、さらにメタクリル酸メチルまたはスチレ
   ンから選ばれる少なくとも一種の単量体50〜
   100重量％と、これとの共重合性しうる他のビ
   ニル系単量体０〜50重量％からなる単量体また
   はその混合物10〜1000重量部を重合する第三段
   階の３段階反応により得られる 多層構造アクリル系共重合体〔〕の１〜99重
   量％、および98重量％以下のメタクリル系樹脂、
   ポリカーボネート、AS樹脂、メタクリル酸メチ
   ル−スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリエス
   テル、ナイロンから選ばれる少なくとも１種の樹
   脂〔〕とからなる耐熱性および耐衝撃性にすぐ
   れた熱可塑性樹脂組成物。