JPS6069152A - 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
脂に関し、よく詳しくはメタクリル酸メチル、α−メチ
ルスチレンおよび無水マレイン酸からなる単量体混合物
を重合してなる共重合物と、多重構造共重合体とからな
る耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物
に関する。

これ壕で耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂
を得る方法として、ジエン系ゴムにスチレンやアクリロ
ニトリルをグラフト共重合させたグラフト共重合体に、
α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリ
ロニトリルからなる三元共重合体を混合する方法（特開
昭５７−７０１４３号公報）あるいはポリカーボネート
樹脂とジエン系ゴムとを混合する方法（特公昭３Ｂ−１
５２２５号公報）などが提案されている。しかしこれら
の方法では、耐熱性と耐衝撃性のバランスが難しく、壕
だポリカーボネートとジエン系ゴムの混合物の場合、流
動加工性が著るしく低下するなどの問題点を有してお秒
、耐熱性と耐衝撃性をかね備えだ材料はいまだに開発さ
れていないのが実情である。

本発明者らは、流動加工性の良好な耐熱性、耐衝撃性熱
可塑性樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定の組
成および構造を有する重合体の樹脂組成物が所期の目的
が十分達成することを見い出し本発明に到達した。

本発明の要旨とするところは、 メタクリル酸メチル５０〜９８重量％、α−メチルスチ
レン１〜２５重量％および無水マレイン酸１〜２５重量
％からなる単量体混合物を重合して得られた共重合物［
１〕１〜９９重量％と、（Ａ）　アルキル基の炭素数が
１〜８のアクリル酸アルキルエステル５０〜９９９重景
％と、と存ｑ、γ れと共重合性の他のビニル系単量体０〜−）−９−？重
量％および共重合性の架橋性単量体０１〜０ ＼重量％からなる単量体混合物の１００重蕾部を重合す
る第一段階、 ＣＢ）　第一段階による重合物の存在下に、メタクリル
酸メチルまたはスチレンから選ばれる少なくとも一種の
単量体６０〜１００重量％と、これと共重合性の他のビ
ニル系単量体０〜４０重量％からなる単量体まだはその
混合物１０〜１０００重量部を重合させる第二段階、 （０）　第一段階および第二段階による重合物存在下に
、さらにアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アル
キルエステル６０〜１００重計％と、これと共重合可能
な他のビニル系単量体０〜４０重量％および分子内に炭
素間２重結合を２個以上有する多官能性単量体０〜５重
量部からなる単量体またはその混合物１〜２００重量部
を重合する第三段階 の３段階反応により得られる多重構造共重合体ＬＩＩ）
の１〜９９重量％とからなる耐熱性および耐衝撃性にす
ぐれた熱可塑性樹脂組成物にある。

本発明組成物の特徴は、前記のメタクリル酸メチル、α
−メチルスチレンおよび無水マレイン酸の共重合物〔１
〕と多重構造共重合体ＬＨ〕成分との相乗効果によって
、耐熱性、耐衝撃性および流動加工性においてバランス
のとれたすぐれた特性を発現させることができるもので
ある。

本発明でいう共重合物〔１〕とは、メタクリル酸メチル
５０〜９８重量％、α−メチルスチレン１〜２５重量％
および無水マレイン酸１〜２５重量％からなる単量体混
合物を重合させたものからなり、最終的な樹脂組成物に
耐熱性と流動、無水マレイン酸の各構 酸単位の割合は、共重合物〔ｌ）の耐熱性、耐候性、重
合速度、流動加工性などのバランスから定められたもの
であシ、いずれの単量体成分も上記の範囲外では、耐熱
性や、耐候性が劣ったり、また生産性が極めて悪いなど
の問題点を生じる。共重合物〔ｌ〕の配合割合は、全樹
脂組成物中１〜９９重量％、より好ましくは、１０〜９
０重量％であり、１重量％未満では、耐熱性、流動加工
性に劣り、９９重量％を越えると、耐衝撃性が劣る傾向
がある。

共重合物〔１」は、上記の単量体混合物をラジカル重合
開始剤によって、塊状重合、溶液重合など、通常行なわ
れている重合方法によって製造することができる。また
必要に応じて第４成分として１０重量％以下の共重合可
能な他の単量体を追加することも可能である。

多重構造共重合体［Ｉｎは目的とする樹脂組成物に耐衝
撃性を付与する作用を有しており、全樹脂組成物中１〜
９９重景％が適当であシ、よシ好壕しくは１０〜９０重
量％である。１重葉％未満では耐衝撃性に劣り、９９重
量％を越えると耐熱性が劣り、共に好ましくない。

本発明に用いられる多重構造共重合体［１１）を共重合
物〔１」中に分散させて得られる樹脂組成物においては
、外観特性と耐衝撃性のバランスのため、多重構造共重
合体ＣＤ）の粒子径を限定する必要があり、０．０５〜
０．５μｍ１特に０．０８〜０，２μｍ　の粒子径範囲
が好ましい。

多重構造共重合体（ｎ）は３段階によって製造される。

（Ａ）第一段階の生成物はアルキル基の炭素数が１〜８
のアクリル酸アルキルエステル５゜〜９９９重量％と、
これと共重合しうる他のビニル系単量体０〜４９９重量
％及び分子内に炭素間２重結合を２個以上有する単量体
０．１〜１０重量％からなる単量体混合物を共重合させ
たものである。アクリル酸アルキルエステルとしては、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルな
どが好ましい。これと共重合しうル仙ノビニル系単量体
としては、スチレン以外表される芳香族ビニル単量体の
類、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸な
どがあげられる。分子内に炭素間２重結合を２個以上有
する単量体としては、エチレングリコールジメタクリレ
ート、１．３−ブチレンジメタクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、了りルアクリレート、アリルシンナメー
ト、ジビニルベンゼントリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、アリルツルベート、ジアリルフ
タレート、ジアリルマレエートなどがあげられ、１．３
−ブチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼン、了り
ルアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル
シンナメート等が好ましい。これらは単独でまたは組み
合せて用いることができる。

（Ｂ）第二段階の生成物は、第一段階で得られた共重合
体の存在下に、メタクリル酸メチルまたはスチレンから
選ばれる少なくとも一種の単量合物を重合させたもので
ある。メタクリル酸メチルまたはスチレンから選ばれる
少なくとも一種と共重合しうるビニル系単量体としては
、スチレン以外の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリ
ル、エチレングリコールジメタクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、１．３−フチレンジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルベン
ゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、アリルシンナメート、アリルメタクリレート、
アリルツルベート、ジアリルフタレート、ジアリルマレ
エート、およびアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル
酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸等があ
げられる。炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル
、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン以外の芳香族ビ
ニル化合物エチレングリコールジアクリレート、１．！
１−ブチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ア
リルメタクリレートなどが特に好ましい。ただしこれら
の単量体群の中で、架橋性単量体を用いる場合には、そ
の添加縁および重合操作に注意すべきであり、たとえば
重合操作においては、メタクリル酸メチル５に架橋性単
量体を、添加した部分と添加しない部分とに分割し、別
個に重合させることも可能である。

（０）第三段階の生成物は、先の第一段階および第２段
階の生成物の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８の
アクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％と、こ
れと共重合しうる他のビニル系単量体θ〜４０重号％と
、分子内に炭素間２重結合を２個以上有する多官能性単
量体０〜５重量％からなる単量体またはその混合物を重
合せしめたものである。炭素数が１〜８のアクリル酸ア
ルキルエステルとしては、好ましくはアクリル酸ブチル
、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどが用いられ、こ
れと共重合しうるビニル系単量体としては、好ましくは
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、スチレン
、アクリロニトリルなどが用いられる。分子内に炭素間
２重結合を有する多官能性単量体としては、特にその種
類を問わないが、好ましくはアリルメタクリレート、ジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、
１．５−ブチレンジメタクリレート、アリルシンナメー
ト、アリルツルベート、トリアリルイソシアヌレートな
どが用いられる。

多重構造共重合体［１１）を構成する第一段階、第二段
階および第三段階の生成物は、その各段階において均質
な組成を持つ必要は々く、その組成割合も本発明の範囲
内で変更可能である。

多重構造共重合体［１１）において、第一段階生成物１
００重量部の存在下に重合させる第二段階および第三段
階の生成物は、それぞれ第二段階生成物１０〜１０００
重量部好ましくは２０〜５００重量部、第三段階生成物
１〜２００重量部好ましくは５〜１００重量部の範囲と
すべきである。この範囲外では、耐衝撃性と外観の要求
が満たされないか、耐衝撃性が低く、生産性が悪い等の
問題が生じる。

なお第一段、第二段および第三段の各段階生成物を構成
する単量体には、必要に応じて分子量を調節するため、
メルカプタン等の重合度調節剤を用いることも可能であ
る。重合度調節剤としては、アルキルメルカプタン、チ
オグリコール酸及びそのエステル、β−メルカプトプロ
ピオン酸及びそのエステル、チオフェノール、チオクレ
ゾール等の芳香族系メルカプタンなどがあけられる。

本発明の樹脂組成物を製造するには、多重構造共重合体
［ｎ）は乳化重合法によることが特に好捷しいので、乳
化重合法の場合の例によって以下に説明する。

反応容器に脱イオン水、重合開始剤および乳化剤を加入
し、これに第・一段階を構成する単量体混合物を添加し
て重合を行い、次いで第二段階及び第三段階の重合を行
う。

重合温度は５０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃
である。重合時間は重合開始剤および乳化剤の種類と量
、重合温度等によって異なるが、通常は各重合段階（Ａ
）、（Ｂ）および（０）でそれぞれ０．５〜７時間であ
る。

重合体と水との比は、牟量体／水＝１／２０〜１／１が
好ましい。重合開始剤および乳化剤は、水相、単量体相
のいずれか一方または両方に添加することができる。

重合段階（Ａ）Ｘ（Ｂ）および（０）における各単量体
の仕込方法は、一括してまたは分割で行うことができる
が、重合発熱等の点で分割仕込法がより好ましい。

乳化剤は通常用いられるものであれば特に限定されない
が、その例は、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハ
ク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩等である。

重合開始剤の種類も特に限定されないが、通常用いられ
る過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤またはそれらと亜
硫酸塩との組み合せによるレドックス開始剤、有機ヒド
ロパーオキシド−第一鉄塩、有機ヒドロパーオキシドー
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートのレドック
スｌ’Ｊ　始剤、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイ
ソブチロニトリル等の開始剤も用いることができる。

乳化重合法によって得られたポリマーラテックスは公知
の方法によって凝固し、乾燥させる。

得られた多重構造共重合体ｌ〕を共重合物［１）に配合
分散させる際には、溶融混合することが好ましい。

本発明の組成物は共重合物（］）と多重構造共重合体［
１１）とからなるものであるが、使用する目的に応じて
上記以外のメタクリル系樹脂、ポリカーボネート、Ａｓ
　樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリ
スチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート）、ナイロンから選ばれ
た少なくとも一種の樹脂帽」を組成物中に９８重量％以
下添加することもできる。例えば極めて良好な耐候性が
必要な場合には、ポリメタクリル酸メチル樹脂やポリエ
チレンテレフタレート樹脂が、また高度の流動加工性が
必要な場合には、ポリスチレン、Ａｓ　樹脂およびメタ
クリル酸メチル−スチレン共重合体が使用される。

また本発明の組成物においては、さらに必要に応じて、
安定剤、滑剤、可塑剤、染顔料、充てん剤等を適宜加え
、Ｖ型プレンダー、ヘンシュルミキサ−などで混合した
のち、ミキシングロール、スクリュー型押出機等を用い
て、１５０〜３００℃で溶融混合する。

得られた組成物を、押出成形機、射出成形機等を用いて
成形することにより、耐熱性、耐衝撃性にすぐれた成形
品を得ることができるので車両外装部品、ソーラシステ
ム機器部品および電機部品等の用途に有用である。

下記実施例中の％は重量％を意味する。

実施例１〜４、比較例１〜３ 共重合物〔１〕の製造 冷却管、温度計、かきまぜ装置を備えたＥＩＵＳ製の反
応容器に、メタクリル酸メチル６６に９゜ａ−メチルス
チレン１９ｋｇ、無水マレイン酸１５ゆ、ｔ−ドデシル
メルカプタン２５０ｆを仕込み、かきまぜながら窒素ガ
スを吹き込んで、系内の空気を追い出した。その後加熱
し、内温７０℃で、２２′−アゾビス＋２．４−ジメチ
ルバレロニトリル）２００１Ｆを加えて、内温９５℃か
ら１５分間保持した後室温まで冷却し粘稠な部分重合物
を得た。

この部分重合物１００ｋｌＩに対して、ラウロイルパー
オキサイド４００ｆ、ｔ−ドデシルメルカプタン３００
　ｆ　Ｔｉｎｕｖｉｎ−Ｐ　（チバ・ガイギ社製）ｓｏ
ｔ、Ｊｐ−５ｏ４（城北化学機製）２０２、Ｍａｒｋ−
！ｉ　２９　（アデカ・アーガス■社製）１００１Ｆ、
ステアリン酸モノグリセライド１００ｔを加え、十分に
かきまぜて溶解させた後、ポリ塩化ビニル製ガスケット
を介して々る６−の間隔で相対する２枚の強化ガラス板
で形成し熱電対をセットしたセル数組に、先に調整した
部分重合物を注入し、８０℃の温水中に浸漬し重合硬化
させた。浸漬後セルの内温がピークに達したことを確認
してさらに３０分間重合を継続した後、温水中よりセル
を取シ出し１３０℃の空気加熱炉中で２時間熱処理した
。冷却後セルを外し、厚みが約６Ｍの樹脂板を得た。こ
の板状ポリマーを切断、粉砕してペレット状物とした。

多重構造共重合体〔■〕の製造 （Ａ）　第一段階 イオン交換水（以下ＤＷ　と略す）２０ｋｇ、ノンサー
ルＴＫ−１（日本油脂潰裂、以下ＴＫ−１と略す）１１
５ｆ１硫酸第一鉄０．００２５１Ｆ、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム０．０１２５２１ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート（以下、日７Ｂと略す）２
０ｔを仕込んだ５０ｔの５ＴＴＥＩ製反応容器にアクリ
ル酸ブチル６ｏ％、スチレン３８％、ケイヒ酸アリル１
．５％、１−ブチルハイドロパーオキサイド（以下ｔ　
−ＢＨと略す）［ｌＬ５％からなる混合物２．５　ｋｇ
を仕込んで、反応容器内の酸素を窒素ガスで置換した後
、攪拌下８５℃で９０分間重合した。その後、ＴＫ−１
の３％溶液１００ｆを追加した。その後アクリル酸ブチ
ル９ｆＬ５％、ケイヒ酸アリル１．０％、ｔＢＨａ　５
％からなる混合物２．５ｋｇを９０分間にわたり連続的
に添加し、添加終了後さらに９０分間重合を継続した。

（Ｂ）　第二段階 第一段階が終了した同反応容器に、５％のＴＫ−１水溶
液を５０ｏｆ添加し、第一段と同じ８５℃の条件下に、
メタクリル酸メチル６０％、アクリル酸ブチル３ａ５％
、ケイヒ酸アリル１０％、ｔＢＨ０，５％からなる混合
物５００２を３０分間にわたって連続的に添加しさらに
１時間重合を継続した。その後、メタクリル酸メチル９
７％、アクリル酸エチル２％、ｎ−Ｄｍｏ、４％、ｔ−
ＢＨＯ，６％からなる゛混合物ｓａｋｇを２時間にわた
って連続的に添加し、さらに１時間重合を継続した。

（０）第三段階 第二段階を終了した同容器に、ＴＸ−１１％、ＳＦＳ　
０．２％を含む水溶液１００ｔを添加した後、８５℃の
条件下に、アクリル酸ブチル８０％、メタクリル酸メチ
ル１８．３％、メタクリル酸アリル１％、ｔＢＨＯ，７
％からなる混合物１．０　ｋｇを３０分間にわた多連続
的に添加し、その後２時間重合を継続した。得られた多
重構造共重合物ラテックスの粒子径は０．１５　ｐｍ　
であった。

得られた多重構造共重合体［ＩＤのポリマーラテックス
は、０．２５％硫酸水で、ラテックス／水＝％、９０℃
の条件下で凝固した。得られたスラリー状の白色ポリマ
ーを３０倍のＤＷ　で水洗し、脱水した後８０℃Ｘ　２
４　ｒｒ　の条件下に乾燥した。

次に上記で得られた共重合物（１３と多重構造共重合体
〔■〕、ならびに他の樹脂を用いて表１に示す割合でヘ
ンシェルミキサーにより混合１゜たのち、スクリュー型
押出様を用い、シリンダ一温度２００〜２７０℃、ダイ
温度２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。これを下
記の条件で射出成形し、得られた試験片から第１表のど
価結果を得た。

射出成形機；　日本製鋼所社製、ｖ−１７−６５型スク
リユ一式自動射出成形機 射出成形条件；　シリンダ一温度変更、射出圧７６０ｋ
ｇ／Ｊ、全型温 度５２℃ 試験片サイズ；　１１０×１１０×２−（厚）７０Ｘ１
２．５Ｘ６．２制（厚） 実施例５〜６ 共重合物〔１〕は実施例１〜４と全く同一のものを使用
し、多重構造共重合体［１１）は、段階製造時のモノマ
ー混合物の使用量を８ゆから４ｋｇへ変更する以外は実
施例１〜４と全く同様にして製造した。そのものを用い
て表１に示す割合でブレンド賦形した。得られたペレッ
トを実施例１〜５と同様な評価を行ない表１に示す結果
を得た。

実施例７〜１１、比較例４〜５ 実施例１〜４で用いた、共重合物Ｌｌ）および多重構造
共重合体［１１’］の割合、および樹脂シ■〕の種類と
割合を表２のように変更し、実施例１と同様に評価し、
表２の結果を得た。

３ １１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　メタクリル酸メチル５０〜９８重量％、α−メチ
   ルスチレン１〜２５重量％および無水マレイン酸１〜２
   ５重量％からなる単量体混合物を重合して得られた共重
   合物〔１３１〜９９重量％と、 （Ａ）　アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アル
   キルエステル５０〜９９．９重量％と、これと共重合性
   の他のビニル系単量体０〜４９９重量％および共重合性
   の架橋性単鎖体０．１〜１０重量％からなる単量体混合
   物の１００重量部を重合する第一段階、 （Ｂ）　第一段階による重合物の存在下に、メタクリル
   酸メチルまたはスチレンから選ばれる少なくとも一種の
   単量体６０〜１００重量％と、これと共重合性の他のビ
   ニル系単量体０〜４０重量％からなる単量体またはその
   混合物１０〜１０００重量部を重合させる第二段階、 （０）　第一段階および第二段階による重合物の存在下
   に、さらにアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸ア
   ルキルエステル６０〜１００重量％と、これと共重合可
   卵々他のビニル系単量体０〜４０重量％および分子内に
   炭素間２重結合を２個以上有する多官能性単量体０〜５
   重量＼からなる単量体またはその混合物１〜２００重量
   部を重合する第三段階 の５段階反応により得られる多重構造共重合体〔■〕の
   １〜９９重量％とからなる耐熱性および耐衝撃性にすぐ
   れた熱可塑性樹脂組成物。 ２、　メタクリル系樹脂、ポリカーボネー）、ＡＥＩ樹
   脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリスチ
   レン、ポリエステル、ナイロンから選ばれる少なくとも
   １種の樹脂を９８重量％以下添加してなる特許請求の範
   囲第１項記載の耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑
   性樹脂組成物。