JPS6079056A - 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
脂に関し、よく詳しくはメタクリル酸メチル、α−メチ
ルスチレン、スチレンおよび無水マレイン酸からなる単
量体混合物を重合してなる共重合物と、ジエン系グラフ
ト共重合体とからなる耐熱性および耐衝撃性にすぐれた
熱可塑性樹脂組成物に関する。

これまで耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂
を得る方法として、ジエン系ゴムにスチレンやアクリロ
ニトリルをグラフト共重合させたグラフト共重合体に、
α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリ
ロニトリルからなる三元共電合体を混合する方法（％開
昭５７−７０１４３号公報）、あるいはポリカーボネー
ト樹脂とジエン系ゴムとを混合する方法（特公昭３８−
１５２２５号公報）などが提案されている。しかしこれ
らの方法では、耐熱性と耐衝撃性のバランスが難しく、
−ｇ＋ポリカーボネートとジエン系ゴムの混合物の場合
、流動加工性が著しく低下するなどの問題点を有してお
り、耐熱性と耐衝撃性をかね備えた材料はいまだに開発
されていないのが実情である。

本発明者らは、流動加工性の良好な耐熱性、耐衝Ｓ性熱
町塑性樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定の組
成および構造含有する重合体の樹脂組成物が所期の目的
が十分達成することを見い出し本発明に到達した。

本発明の要旨とするところは、メタクリル酸メチル４０
〜８９重置部、α−メチルスチレン１〜２！３重量％、
メチレフ５〜２０重景チお工び無水マレイン酸５〜２０
重量％からなる単量体混合物を重合して得られた共重合
物〔Ｉ〕１〜９９３１〜９９重量％ェン１０〜１００重
量％と、これと共重合性の他のビニル系単量体０〜９０
重量％、および分子中に２個以上の炭素間２重結合″を
有する共重合性の多官能性単量体０〜５重量％からなる
単量体またはその混合物を重合して得たジエン系弾性体
１００重量部の存在下に、メタクリル酸メチルまたはス
チレンから選ばれる少なくとも一種の単量体６０〜１０
０重責係と、これと共重合性の他のビニル系単量体０〜
４０重量％からなる単量体またはその混合物１０〜１０
００重量部を重合することに工り得られるジエン系グラ
フト共重合体〔■〕１〜９９重量％とからなる耐熱性お
よび耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物にある。

本発明樹脂組成物の特徴は、前記の共重合物〔■〕と、
ジエン系グラフト共重合体（Ｉ［］との相乗効果によっ
て耐熱性、耐衝撃性および流動加工性においてバランス
のとれたすぐれた特性を発現させることができるもので
ある。

本発明における共重合物〔■〕はメタクリル酸メチル４
０〜８９重ｔ％、α−メチルスチレン１〜２０重置部、
スチレン２〜２０重ｔ％および無水マレイン酸５〜２０
重量％とからなる単量体混合物を重合させたものであり
、最終的な樹脂組成物に耐熱性と流動加工性を付与する
作用を有している。

′！だ、共重合物（Ｉ３のメタクリル酸メチル、α−メ
チルスチレン、スチレンおよび無水マレイン酸の各構成
割合は、共重合物〔１〕の耐熱性、耐候性、重合速度、
流動加工性などのバランスから定められたものであり、
いずれの単量体成分も上記の範囲外では、耐熱性や耐候
性が劣ったり、生産性が極めて悪いなどの問題点を生じ
る。共重合物〔Ｉ〕の配合割合は、全樹脂組成物中１〜
９９重量％、より好ましくは１０〜９０重量％であり、
１重量％未満で蝶、耐熱性、流動加工性に劣り、９９重
量％を越えると、耐衝撃性が劣る傾向がある。

共重合物［１）は、上記の単量体混合物をラジカル重合
開始剤によって、塊状重合、溶液重合など、通常行われ
ている重合方法によって製造する仁とができる。又、必
要に応じて第４成分として１０重ｔＳ以下の共重合可能
な他の単量体単位を追加することも可能である。

ジエン系グラフト共重合体［１［）は目的とする樹脂組
成物に耐衝撃性を付与する作用を有しており、全樹脂組
成物中１〜９９重量ｔｌｂが適当であり、より好ましく
は１０〜９８重量％である。

１ｘ量チ未満で扛耐衝撃性に劣り、９９重量％を越える
と耐熱性が劣り、共に好ましくない。

本発明の最も重要な点のひとつ社、ジエン系グラフト共
重合体（ＩＩ）の構造にある。

本発明で用いられるジエン系グラフト共重合体〔…〕を
樹脂組成物中に分散させた場合、耐衝撃性や外観特性の
ため、ジエン系グラフト共重合体〔■〕の粒子径を考慮
する必要があり、αｏ５〜（Ｌ５μｍ１エク好ましくは
α０７〜α３５μｍの範囲であることが必要である。

ジエン系グラフト共重合体〔…〕は２段階の重合によっ
て製造される。

第一段階は、ブタジェン１０〜１００重量％と、これと
共重合性の他のビニル系単量体０〜９０重ｔＳおよび分
子中に炭素間２重結合′ｔ−２個以上有する共電性の多
官能性単量体０〜５重ｔＳとからなる単量体、またはそ
の混合物を重合させたものであり、ブタジェンと共重合
性の他の単量体としては、アルキル基の炭素数１〜４の
メタクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が
１〜８のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アク
リロニトリル、メタクリル酸などが挙げられる。分子中
［２個以上の炭素間２重結合を有する共重合性の多官能
性単量体としては、エチレングリコールジメタクリレー
ト、１，５−ブチレンジメタクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、了りルメタクリレート、了りルシンナメー
ト、アリルツルベート、ジビニルベンゼン、トリアリル
シアヌレ−）％）ＩＪアリルイソシアヌレート、ジアリ
ルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレー
トなどが挙げられ、好ましくは、１．３−ブチレンジメ
タクリレート、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイノシアヌレ
ート、アリルシンナメートであり、これらは単独でまた
れ組み合せて用いることができる。第二段階Ｌ１第第一
階で得られた共重合体の存在下に、メタクリル酸メチル
またはスチレンから選ばれる少なくとも１種の単量体６
０〜１ｏｏｘｔチと、これと共重合性の他のビニル系単
量体、例えばアクリロニトリル、アルキル基の炭素数が
１〜８のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メ
タクリル酸、スチレン以外の芳香族ビニル化合物等から
選ばれる少なくとも一種の単量体４０〜６０重量％とか
らなる単量体またはその混合物を重合させたものである
。

ジエン系グラフト共重合体［１１３において、第一段階
１００重量部の存在下に重合させる第二段階は、１０〜
１０００重量部、好ましくは、２０〜５００重量部の範
囲である。これらの範囲外では、耐熱性、耐衝撃性が低
下したり、生産性が低下したりする等の問題が生じる。

なお、第一段、第二段の各段階を構成する単を体には、
必要に応じて分子景を調節、するためメルカプタン等の
重合度調節剤を用いることも可能である。用い得る重合
度調節剤としては、アルキルメルカプタン、チオグリコ
ール酸およびそのエステル、β−メルカプトプロピオン
酸およびそのエステル、チオフェノール、チオクレゾー
ルなどの芳香族メルカプタンなどが挙げられる。

ジエン系グラフト共重合体［ＩＤ’を構成する第一段階
、第二段階は、その各段階におφて均質な組成を持つ必
要はなく、特許請求の範囲内で組成を変更することも可
能である。

本発明の耐熱性および耐衝撃性にすぐれた樹脂組成物′
（ｉ：製造するに社、ジエン系グラフト共重合体［１３
は乳化重合法によるのが特に好ましいことから、乳化重
合法の場合の例に工って説明する。

反応容器に脱イオン水、重合開始剤、乳化剤を加えた後
、第一段階を構成する単量体を重合し、次いで第二段階
を構成する単量体を重合させる。重合温度は３０〜１２
０℃、より好ましくは５０〜１００℃である。

１合時間は重合開始剤および乳化剤の種類と量、重合温
度等によって異なるが、通常は各重合段階でそれぞれ０
．５〜４８時間である。

重合体と水との比は、ｉｔ体／水＝１／２０〜１／１が
好ましい。

重合開始剤および乳化剤は、水相あるいは単量体相のい
ずれか片方′または双方に添加することができる。

各重合段階における各単量体の仕込方法は、一括または
分割で行うことができるが、第一段階については一括仕
込法、第二段階については重合発熱等の点で分割仕込法
がより好ましい。

乳化剤は通常用いられるものでちれば特に限定する必要
はないが、その例としては、長鎖アルキルカルボン酸塩
、スルホコノ＼り酸アルキルエステル塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩等である。

重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく、通常用い
られる、過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を、単独で
または亜硫酸塩、チオ硫酸塩と組み合せてレドックス開
始剤として用いることもできる。

また有機ヒドロパーオキシド−第一鉄塩、有機ヒドロパ
ーオキシド−リジウムホルムアルデヒドスルホキシレー
トのようなレドックス開始系、ベンゾイルパーオキシド
、アゾビス４ツブチロニトリル等の開始系も用いること
ができる。

乳化重合法に工って得られたポリマーラテックスは公知
の方法に工り凝固乾燥させる。

本発明の組成物は、共重合物〔Ｉ〕とジエン系グラフト
共重合体（ＩＩ）とからなるものでおるが、使用する目
的に応じて、他゛のメタクリル系樹脂、ボリカーホネー
）、Ａｓ樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体
、ポリスチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート）、ナイロンから
選ばれた少なくとも一種の樹脂［：Ｉ［［］　’ｔ−組
成物中に９８重ｔ％以下添加することもできる。例えば
極めて良好な耐候性が必要な場合には、メタクリル系樹
脂やポリエチレンテレフタレート樹脂カ適当であり、ま
た高度の流動加工性が必要な場合には、ポリスチレン、
Ａｓ樹脂およびメタクリル酸メチル−スチレン共重合体
が使用される。

また本発明の組成物においては、さらに必要に応じて、
安定剤、滑剤、可塑剤、染顔料、充てん剤等を適宜加え
、Ｖ型ブレンダー、ヘンシュルミキサ−などで混合した
のち、ミキシングロール、スクリュー型押出機等を用い
て、１５０〜６００℃で溶融混合する。

得られた組成物を、押出成形機、射出成形機等を用いて
成形することにより、耐熱性、耐衝撃性にすぐれた成形
品を得ることができるので車両外装部品、ソーラシステ
ム機器部品および電機部品等の用途に有用である。

下記実施例中の部は重量部、係は重量％を意味する。

実施例１〜４、比較例１〜３ 共重合物〔ｌ〕の製造 メタクリル酸メチル１４に９、α−メチルスチレン１．
０ｋｇ、スチレン２．ｓｋｙ、無水マレイン酸２、５　
ｋｇお工びｔ−ドデシルメルカプタン６０ｆを、冷却管
、温度計、かきまぜ装置を備えたＳＯ３製の反応容器に
仕込み、かきまぜながら加熱し、内温７５℃でアゾビス
イソブチロニトリル２０２を添加し、内温９５℃から１
５分間保持した後、冷却してシラツブ状の部分重合物を
得た。

この部分重合物１０ｋｌ？に、重合開始剤としてビス（
５，５，５−）リメチルヘキサノイル）ノく一オキサイ
ド３０Ｏｆ、剥離剤としてＪＰ−５０４（城北化学■製
）２ｆ１離型剤としてステアリン酸モノグリセライド１
００１Ｆ′ｔ−添加溶解後、ポリ塩化ビニル製ガスケッ
トを介してなる６ｍの間隔で相対する２枚の強化ガラス
板で形成したセル数組に該組成物を注入し、８０℃の温
水中に浸漬し重合硬化させた。その後１３０℃の空気加
熱炉中で２時間処理した。冷却後セルを外し、板厚的６
ｍの樹脂板を切断した後クラッシャーで粉砕してペレッ
ト状とした。

ジエン系グラフト共重合体［１１］の製造ａ、ジエン系
弾性体の製造 −１と略す）　２００　ｔ、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート（以下、ＳＦＳと略す）４０？、６
１酸箕−鉄α０５ｆ１エチレンジアミン四酢酸２ナトリ
ウム（以下、ｇＤ’ｌ：Ａ−２Ｎａと略す）０．１５ｆ
′ｆ：仕込んだ５０ｔグラスライニング加工反応容器に
、スチレン１．６に９、アクリル酸ブチル４００？、Ｐ
−イソプロピルクミルハイドロパーオキサイド５０ｆｆ
仕込み、容器中の酸素を窒素で置換した後、８ゆのブタ
ジェンを仕込んだ。その後攪拌下５０℃で８時間重合し
た。

ｂ、ブタジェン系グラフト共重合体［１１］の製造第一
段階の重合が実質上終了した同反応容器にＤＷ１４ｋｇ
、ＴＫ−１１００９，５ＦＩＥ１３０′？ヲ追加添加し
、８０℃に昇温し、メタクリル酸メチル７、７　％、ス
チレン２０チ、アクリル酸ブチル２％、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド０．３チからなる単量体混合物７に
９ｉ１．５時間にわたって連続的に添加して亘合し、添
加終了後さらに１．５時間重合を継続した。

吸光度法にエフ算出したポリマーラテックスの粒子径は
１１０８μｍであった。

得られたジエン系グラフト共重合体〔■〕のラオジブロ
ピオネート６６９．ｔ−プチルヒドロテシトルエン２＆
４ｆおよびトリフェニルフォスフアイ）　５９．６　ｔ
　ｆ加えた後、α２５チ硫酸水で、ラテックス／水−１
７２，５０℃の条件下で凝固した。得られたスラリー状
の白色ポリマーを３０倍のＤＷで水洗し、脱水した後、
６０℃×２４時間の条件下に乾燥した。

次に上記で得られた、共重合物〔ＩＤとジエン系グラフ
ト共重合体（ＩＤおよび他の樹脂［１１１３を表１の割
合でヘンシェルミキサーにより混合した後、スクリュー
押出機を使用して、シリンダ一温度２００〜２７０℃、
ダイ温度２６０℃で溶融混練しベレット化した。これを
下記の条件で射出成形し、得られた試験片から表１の評
価結果を得た。

射出成形機：日本製鋼新製、Ｖ−１７−６５型スクリユ
一式自動射出成形機 射出成形条件ニジリンダ一温度　変更 射出圧　７００　ｋｉ９／ｃｍ”　金型温度５２℃試験
片サイズ：　１１０Ｘ１１ＤＸ２（厚さ）　醪７０Ｘ１
２．ＳＸ＆２（厚さ）ＩＩＩＩ１１実施例５〜６ 共重合物［１］は実施例１〜４と全く同一のものを使用
し、ジエン系グラフト共重合体［１１］は製造時のブタ
ジェンの使用量を８鞄から４ゆへ変更する以外は実施例
１〜４と全く同様にして製造した。そのものｔ用いて表
１に示す割合でブレンド賦形した。得られたベレットを
実施例１〜４と同様な評価を行い表１に示す結果を得た
。

実施例７〜１１、比較例４〜５ 実施例１〜４で用いた、共重合物〔Ｉ〕およびジエン系
グラフト共重合体〔■〕の割合、および樹脂〔Ｉ０〕の
拙類と割合を表２のように変更し、実施例１〜４と同様
に評価し表２の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　メタクリル酸メチル４０〜８９重置部、α−メチ
   ルスチレン１〜２０ｆ（１１％、スチレン５〜２０重ｔ
   ＊および無水マレイン酸５〜２０重量％からなる単量体
   混合物を重合して得られた共重合物〔Ｉ〕１〜９９重量
   係と、重置部ェン１０〜１００重量％と、これと共重合
   性の他のビニル系単量体０〜９０重量僑おＬび分子中に
   ２個以上の炭素間２型詰合ｔ−Ｗする共重合性の多官能
   性単量体０〜５重量％からなる単量体また拡その混合物
   を重合して得たジエン系弾性体１００重量部の存在下に
   、メタクリル酸メチルまたはスチレンから選ばれる少な
   くとも一種の単量体６０〜１００重量係と、重置部共重
   合性の他のビニル系単量体０〜４０重ｔｑｂからなる単
   量体またはその混合物１０〜１０００重量部を重合する
   ことにエフ得られるジエン系グラフト共重合体（ｎ）１
   〜９９重Ｊｉｔｌｂとからなる耐熱性および耐衝撃性に
   すぐれた熱可塑性樹脂組成物。 ２　メタクリル系樹脂、ポリカーボネート、ＡＳ樹脂、
   メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリスチレン
   、ポリエステル、ナイロンから選ばれる少なくとも１種
   の樹脂全９８重量％以下添加してなる特許請求の範囲第
   １項記載の耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
   脂組成物。