JPS6076551A - 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
脂に関し、より詳しくはメタクリル酸メチル、α−メチ
ルスチレ／および無水マレイン酸からなる単量体混合物
を重合してなる共重合物と、多段構造アクリル系共重合
体とからなる耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性
樹脂組成物に関する。

これまで耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂
を得る方法として、ジエン系ゴムにステレ／やアクリロ
ニトリルをグラフト共重合させたグラフト共重合体に、
α−メチルスチレ・　／、メタクリル酸メチルおよびア
クリロニトリルからなる三元共重合体を混合する方法（
特開昭５７−７０１４３号公報）あるいはポリカーボネ
ート樹脂とジエン系ゴムとを混合する方法（％公明３８
−１５２２５号公報）などが提案されている。しかしこ
れらの方法では、耐熱性と耐衝撃性のバランスが難しく
、またポリカーボネートとジエン系ゴムの混合物の場合
、流動加工性が著しく低下するなどの問題点を有してお
り、耐熱性と耐衝撃性をかね備えた材料はいまだに開発
されていないのが実情である。

本発明者らは、流動加工性の良好な耐熱性。

耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物について鋭意検討した結果
、特定の組成および構造を有する重合体の樹脂組成物が
所期の目的が十分達成することを見い出し本発明に到達
した。

本発明の要旨とするところは、メタクリル酸メチル５０
〜９８重置部、α−メチルスチレ／１〜２５重量％８よ
び無水マレイン酸１〜２５重量％かうなる単量体混合物
を重合して得られた共重合物〔１１１〜９９重量％と、
アルキル基中に２〜１０個の炭素原子を有するアクリル
酸アルキルエステル５０〜７０Ｍ量係と芳香族ビニル化
合物５０〜３０重ｆｆｉ％との合計１００重量部、およ
び分子中に１個以上のアリル基を有する多官能性架橋性
単量体０１１〜５重量部を用い、まず芳香族ビニル化合
物および多官能性架橋性単量体の混合物を乳化重合させ
１次いで得られた重合体ラテックスの存在下にアクリル
酸アルキルエステルおよび多官能性架橋性単量体の混合
物を重合させてアクリル系弾性体を生成し、この弾性体
４０〜８０ｆｆｉｆｉ部に、メタクリル酸メチル３０〜
８０ｍ１ｉ−％と芳香族ビニル化合物７０〜２０３ｉｉ
ｉ％との割合の単量体の合計６０〜２０重量部をそれぞ
れ単独に重合して得られる多段構造アクリル系共重合体
〔■〕１〜９９重量％とからなる耐熱性および耐衝撃性
にすぐれた熱可塑性樹脂組成物にある。

本発明組成物の特徴は、前記のメタクリル酸メチル、α
−メチルスチレンおよび無水マレイン酸の共重合物（１
３と多段構造アクリル系共重合体（１）成分との相乗効
果によって耐熱性、耐衝撃性および流動加工性において
パラ／λのとれたすぐれた特性を発現させることができ
、るものである。

本発明でいう共重合物〔Ｉ〕はメタクリル酸メチル５０
〜９８重置部、α−メチルスチレ／１〜２５重置部、無
水マレイン酸１〜２５重置部とからなる単量体混合物を
重合させたものであり、最終的な樹脂組成物に耐熱性と
流動加工性を付与する作用を有している。また、共重合
物ＣＩ）のメタクリル酸メチル、α−メチルスチレ重合
物（１）の耐熱性、耐候性９重合速度、流動加工性など
のバランスかも定められたものであり、いずれの単量体
成分も上記の範囲外では。

耐熱性や耐候性が劣ったり、生産性が極めて悪いなどの
問題点を生じる。共重合物ＣＩ〕の配合割合は、全樹脂
組成物中１〜９９重量係重量当好筐しくは１０〜９０重
量係であ置部１重−Ｊ！に％未満では耐熱性、流動加工
性に劣り、９９重量％を越えると耐衝撃性が劣る傾向が
ある。

共重合物〔Ｉ〕は、上記の単量体混合物をラジカル重合
開始剤によって塊状重合、溶液重合など１通常行なわれ
ている重合方法によって製造することができる。また必
要に応じて第４成分として１０重量％以下の共重合可能
な他の単量体単量を追加することも可能である。

多段構造アクリル系共重合体〔■〕は目的とする樹脂組
成物に耐衝撃性を付与する作用を有しており、全樹脂組
成物中１〜９９重量係重量当であり、より好ましくは１
０〜９０重量饅であ、Ｒ−１１ｒｌ１４央ｆａｆＬｉＭ
ｔ＆盤ＭｈＫ　省ｎ　−Ｑ　Ｑ　Ｎ量俤を越えると耐熱
性が劣り、共に好ましくない。

本発明の最も重要な特徴のひとつは、多段構造アクリル
系共重合体（１）の構造にあり、その構造を、架橋ポリ
スチレンを内部に含有する架橋ポリアクリル酸アルキル
エステルのエラストマーＲ１１Ｏ）外殻にメタクリル酸
メチルおよびスチレンをそれぞれ単独で重合させる多段
構造とすることにある。

本発明の耐熱性および耐衝撃性の樹脂組成物に用いられ
る多段構造アクリル系共重合体Ｃ１１）は芳香族ビニル
化合物と分子中に１個以上のアリル基を有する多官能性
架橋性単量体との混合物を１合させ１次いで得られた重
合体の存在下にアクリル酸アルキルエステルと前記の多
官能性架橋性単量体との混合物を重合させることにより
、アクリル系弾性体を製造する。ここで用いる芳香族ビ
ニル化合物としては、スチレ／のホカヒニルトルエン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、プロモスチレ７
　等カ用いラレル。

アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基中に
２〜ｌＯ個の炭素原子を有するもの。

例えばアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル。

アクリル酸ブチル、アクリ、ル酸インブチル、アクリル
酸べブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が用いられる。

多官能性架橋性単量体は、その分子中に１個以上のアリ
ル基を有することが、最終組成物の耐熱性、耐衝撃性を
改善するために必要である。

分子中に１個以上のアリル基を有する多官能性架橋剤と
しては１例えばシアヌル酸トリアリル。

インシアヌル酸トリアリル、メタクリル酸アリル、ンル
ビ／酸アリル、アクリル酸アリル、ケイ皮酸アリル、イ
タコン酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が用いられ、メ
タクリル酸アリルおよびシアヌル酸トリアリルが特に好
ましい。アリル基ヲ有しないジビニルベンゼン＋　ｙｙ
すｙ酸またはメタクリル酸と多価ア／ｌ／コールのエス
テルであるジアクリル酸エステルまたはジメタグリル酸
エステル等は、耐衝撃性の改良効果が小さいので他のア
リル基を有する架橋剤と併用することはできるが、単独
に用いることは出来ない。この理由は明らかでないが、
ジメタクリル酸エステルのような架橋剤は、スチレン相
の架橋には有効に働くが、さらにアクリル酸エステルを
添加して重合させて！！Ｐ）れる二層構造ゴムは膨潤度
が高いことから、二層構造ゴムとしての光分な架橋が起
こっていないものと考えられる。また二層構造ゴムにメ
タクリル酸メチルおよび芳香族ビニル化合物をグラフト
重合させる場合にもこの架橋剤の種類が大きく影響し。

アリル基を有しない多官能性架橋剤を用いた二層構造ゴ
ムでは光分なグラフト反応が起こらないためか耐衝撃性
の改良効果が乏しく′。前記の多官能性架橋剤の使用量
は、アクリル酸アルキルエステルと芳香族ビニル化合物
の合計に対し０、１〜５Ｎ量係である。これより少ない
と架橋効率が悪（、多過ぎると弾性体の弾性が損われを
付与することができない。

アクリル系弾性体の組成において、アクリル酸アルキル
エステルを優位量にするほど得られる熱可塑性樹脂組成
物の衝撃強度は有利となるう１．その耐熱性は悪（なる
。他方、芳香族ビニル化合物を優位量とした場合には、
熱可塑性樹脂組成物の耐熱性は良好となるが、衝撃強度
は弱くなる。

耐熱性と耐衝撃性のバラ７スがとれた熱可塑性樹脂組成
物を得るためには、アクリル系弾性体の組成は、アクリ
ル酸アルキルエステル５０〜７０重量％および芳香族ビ
ニル化合物５０〜３０重量％の範囲とすることが必要で
ある。この範囲でも、アクリル酸アルキルエステルと芳
香族ビニル化合物とをただ単にランダム共重合させて得
られた弾性体、あるいはまずアクリル酸アルキルエステ
ルを芯として重合させ１次いで芳香族ビニル化合物を外
殻として重合させて得られた弾性体を用いると樹脂組成
物の耐衝撃性を１改良され’ｆｒい。

多段構造アクリル系共重合体（Ｉｔ）は、アクリル系弾
性体４０〜８０重量部（固形分として）の存在下に単量
体成分６０〜２０重量部をグラフト重合させることによ
り得られる。弾性体の量が４０重量部未満のグラフト共
重合体は熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度に対する改良効
果が小さく１弾性体の量が８０重量部を越えると熱可塑
性樹脂組成物の耐熱性がきわめて劣り、衝撃強度も低く
なる。

これに用いる芳香族ビニル化合物としては。

特にスチレ／のほか、α−置換スチレ／、核置換スチレ
ンおよびその誘導体１例えばビニルトルエン、α−メチ
ルスチレ／ｌ　クロルスチレ７等が用いられる。

グラフト重合に際しては、各単量体の全量を一度に、あ
るいは連続的または非連続的に加えることにより２重合
を進行させる。メタクリル酸メチルＳよび芳香族ビニル
化合物との混合物を同時に加えてグラフト重合させた場
合には。

熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。

グラフト重合は弾性体の製造に引き続いて。

または改めて別の反応容器中で開始剤９重合調節剤、架
橋剤等を添加し、あるいは添加することな（行なうこと
かでざる。

本発明の多段構造アクリル系共重合体（１１１は乳化重
合法によｒ）製造するのが特に好ましいことから乳化重
合法の場合の例によって説明する。

反応容器に脱イオン水、１合開始剤、乳化剤を加えた後
、架橋ポリスチレン樹脂を形成する単量体混合物を重合
し９次いで架橋ポリアクリル酸アルキルエステルを形成
する単量体混合物を重合し１次いでメタクリル酸メチル
Ｒよびスチレ／をそれぞれ個別に重合させる。

重合温度は３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１０
０℃である。重合時間は１合開始剤および乳化剤の種類
とそれらの量１重合温度等によって異なるが１通常は各
重合段階でそれぞれ０．５〜７時間である。

重合体と水の比は、単量体／水＝１／２０〜１／１が好
ましい。

重合開始剤および乳化剤は、水相または単量体相のいず
れか片方または双方に添加することができる。

各１合段階におけるそれぞれの単量体は、一括または分
割して仕込むことが可能であるが。

重合発熱等の点で分割仕込法が好ましい。

乳化剤は通常用いられるものであれば特に限定する必要
はないが、その例としては、長鎖アルキルカルボン酸塩
、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルペ／ゼ
ンスルホ７酸塩等である。

重合開始剤の種類も特に限定する必要はな（通常用いら
れる過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を単独でまたは
亜硫酸塩とチオ硫酸塩との組み合一＋！：によるレドッ
クス開始系、また有機ヒドロパーオキシド−第一鉄塩、
有機ヒドロパーオキシドーンジウムホルムアルデヒドス
ルホキシＬ／−）のようなレドックス開始系、ベンゾイ
ルパーオキシド、アゾビスインブチロニトリル乳化重合
法によって得られたポリマーラテックスは公知の方法に
より凝固乾燥させる。

本発明の組成物は、共重合物〔Ｉ〕と多段構造アクリル
系共重合体（Ｉｆ）とからなるものであるが、使用する
目的に応じて、他のメタクリル系樹脂、ポリカーボネー
ト、ＡＳ樹脂、メタクリル酸メチルースチレ／共重合体
、ポリスチレン。

ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート。

ポリブチレンテレフタレート）、ナイロンから選ばれた
少な（とも一種の樹脂（１）を組成物中に９８重量俤以
下添加することもできる。例えば極めて良好な耐候性が
必要な場合には、メタクリル系樹脂やポリエチレンテレ
フタレート樹脂が適当であり、また高度の流動加工性が
必要な場合にはボリスチＶン、ＡＳ樹脂およびメタクリ
ル酸メチルースチレ／共重合体が使用される。

また本発明の組成物においては、さらに必要に応じて安
定剤、滑剤、可塑剤、染顔料、充てん剤等を適宜加女、
ｖ型プレｙダー、ヘンシエルミキサーなどで混合したの
ちミキシングロール、スクリュー型押出機等を用いて１
５０〜３００℃で溶融混合する。

得られた組成物を押出成形機、射出成形機等を用いて成
形することにより耐熱性、耐衝撃性にすぐれた成形品を
得ることができるので、車両外装部品、ソーラシステム
機器部品および電機部品等の用途に有用である。

下記実施例中の係は重置部を意味する。

実施例１〜４．比較例１〜３ 共重合物（１）の製造 冷却管、温度計、かぎまぜ装置を備えた５ＵｓＢの反応
容器に、メタクリル酸メチル６６ｋＰ。

α−メチルスチレン１９　ｋＰ、　無水マＬ’　４７８
１．１５ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタ／２５０Ｊ’を
仕込み、かぎまぜながら窒素ガスを吹き込んで、系内の
空気を追い出した。その後加熱し、内温７０℃で、２．
２’−アゾビス＋２．４−ジメチルバレロニトリル）２
００Ｐを加えて、内温９５℃から１５分間保持した後室
温まで冷却し粘稠な部分重合物を得た。

この部分重合物１００ｋｊｌに対して、ラウロイルパー
オキシド４００Ｊ’、ｔ−ドデシルメルカプタフ　３０
０　Ｊ’、Ｔｌｎｕｖｉｎ　（商標）Ｐ（チバ・ガイギ
社製）３０／、ＪＰ−５０４（商品名）（城北化学（株
）製）　２０１．　Ｍａｒｋ−３２９（商品名）（アデ
カ・アーガス（株）製）１００Ｊ’。

ステアリン酸モノグリセライド１００Ｐを加え十分にか
ぎまぜて溶解させた後、ポリ塩化ビニル製ガスケットを
介してなる６寵の間隔で相対する２枚の強化ガラス板で
形成し熱電対をセットしたセル数組に、先に調整した部
分重合物を注入し、８０℃の温水中に浸漬し重合硬化さ
せた。浸漬後セルの内温がピークに達したことを確認し
てさらに３０分間重合を継続した後、温水中よりセルを
取り出し１３０℃の空気加熱炉中で２時間熱処理した。

冷却後セルを外し、厚みが約６　ｔｘｗの樹脂板を得た
。この板状ポリマーを切断、粉砕してペレット状物とし
た。

多段構造アクリル系共重合体〔川〕の製造１）アクリル
系弾性体の製造 □ 過硫酸カリウム　３０ｐ 水（全体として）　１８０００　／ 過硫酸カリウム　３０７’ 水　１０００　／ まずモノマーと架橋剤以外は、上記組成１）に従って窒
素置換したＳＵＳ製４０１オートクレーブ中に仕込み、
７０℃に保持しなからスチレ／、メタクリル酸アリルの
混合液ヲ６０分間で滴下した後、１時間同温度に保ち、
その後２）の過硫酸カリウム水溶液をラテックス中に追
加し、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸アリルの混
合物を６０分間で滴下した後、１時間同温度に保って重
合を完結させた。

転化率は９６％、得られた弾性体ラテックスの平均粒子
径は０．１５Ｆ１μであった。

１）多段構造アクリル系共重合体〔ｌｆ）の製造アクリ
ル系弾性体ラテックス　７０００１（固形分として） メタクリル酸メチル　１５００Ｆ スチレン　１５００／ 過硫酸カリウム　３０Ｊ’ 水（全体として）　２００００　／ モノマー以外は、上記処方に従って窒素置換したＳＵＳ
製５０１オートクレーブ中に仕込み、７０℃でまずメタ
クリル酸メチルを３０分間で滴下した後、１時間同温度
に保ち１次にスチレ／を３０分間で滴下した後、１００
分間保持して重合を完結させた。転化率は９６係、得ら
れたグラフトされた共重合体〔■〕のラテックスの平均
粒子径は０．１７０μであった。

次いでこのラテックスを、塩化アルミニウム５％水溶液
で、ラテックス／水＝　１　／　２゜７５℃の条件下で
凝固した。得られたスラリー状の白色ポリマーを３０倍
の脱イオン水で水洗し、脱水した後、７５℃×３６時間
の条件下に乾燥した。　− 次に上記で得られた共重合物（１）と多段構造アクリル
系共重合体［１）および他の樹脂〔１を表１の割合でへ
ンシエルミキサーにより混合した後、スクリュー押出機
を使用して、シリンダ一温度２００〜２７０℃、ダイ温
度２６０℃で溶融混練しペレット化した。これを下記の
条件で射出成形し、得られた試験片から表１の評価結果
を得た。

射出成形機；　日本製鋼新製、Ｖ−１７−６５型スクリ
ュ一式自動射 出成形機 射出成形条件ニジリンダ一温度変更 射出圧７００　ｋｉ／ｃｔｎ” 金型温度５２℃ 試験片サイズ；　１１０Ｘ１１０Ｘ２　（厚さｈｕ＋７
０Ｘ１２．５Ｘ６．２　＜厚さ）ｍ 実施例５〜６ 共重合物（１）は実施例１〜４と全（同一のものを使用
し、多段構造アクリル系共重合体〔■〕はアクリル系弾
性体のポリマー固形分を４　ｋｙとしてグラフト共重合
体製造時のモノマーの使用□量をメタクリル酸メチル、
α−メチルスチレ／についてそれぞれ３Ｑと変更する以
外は実施例１〜４と全（同様にして製造した。そのもの
を用いて表１に示す割合でブレンド賦形した。得られた
ベレットを実施例１〜４と同様ＴＩ評価を行ない表１に
示す結果を得た。

実施例７〜ｉ１．比較例４〜５ 実施例１〜４で用いた共重合物〔ｌ〕および多段構造ア
クリル系共重合体〔川〕の割合、８よび樹脂（１）の種
類と割合を表２のように変更し。

実施例１〜４と同様に評価し表２の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　メタクリル酸メチル５０〜９８ｉ量％、α−メチ
   ルスチレ／１〜２５重量％および無水マレイン酸１〜２
   ５重置部からなる単量体混合物を重合して得られた共重
   合物（１）　１’〜９９重量係と、アルキル基中に２〜
   １０個の炭素原子を有するアクリル酸アルキルエステル
   ５０〜ＴＯＮ−１１７％と芳香族ビニル化合物５０〜３
   ０重置部との合計１００重量部、および分子中に１個以
   上のアリル基を有する多官能性架橋性単量体０．１〜５
   重量部を用い、まず芳香族ビニル化合物８よび多官能性
   架橋性単量体の混合物を乳化重合させ１次いで得られた
   重合体ラテックスの存在下にアクリル酸アルキルエステ
   ルおよび多官能性架橋性単量体の混合物を重合させてア
   クリル系弾性体を生成し。 この弾性体４０〜８０重量部に、メタクリル酸メチル３
   ０〜８０重Ｊ１％と芳香族ビニル化合物７０〜２０重量
   ％との割合の単量体の会計６０〜２０重量部をそれぞれ
   単独に重合して得られる多段構造アクリル系共重合体〔
   ■〕１〜９９３１〜９９重量部耐熱性および耐衝撃性に
   すぐれた熱可塑性樹脂組成物。 ２、　メタクリル系樹脂、ポリカーボネート、ＡＳ樹脂
   、メタクリル酸メチルースチレ／共重合体、ボリスチレ
   ／、ポリエステル、ナイロンから選ばれる少な（とも１
   種の樹脂を９８重量置部下添加してなる特許請求の範囲
   第１項記載の耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性
   樹脂組成物。