JPH03185043A - 耐衝撃性および透明性に優れたメタクリル樹脂キャスト板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性および透明性に優れたメタクリル樹
脂キャスト板およびその製造方法に関する。

メタクリル樹脂キャスト板は、その優れた透明性および
表面光沢、良好な耐候性、機械的性質等により、照明器
具、看板、各種建材等に広く利用されているが、衝撃強
度については必ずしも充分でなく、むしろ脆弱なものと
され、その向上が強く望まれている。

（従来の技術〕 メタクリル樹脂板に耐衝撃性を付与する方法としては、
メタクリル樹脂に耐衝撃性付与重合体をブレンドし、そ
の混合物から押出し板を得る重合体ブレンド方法が一般
的である。すなわち、メタクリル樹脂と特定のグラフト
共重合体をブレンドし、ブレンド物を押出機により溶融
混練してペレットとし、さらにＴダイ押出し法によりペ
レットから耐衝撃性押出し板を得る方法である。

しかしながら、上述のいわゆる重合体ブレンド法では、
耐衝撃性改質効果が小さく、目的とする衝撃強度を得る
ためには、多量のグラフト共重合体を配合しなければな
らず、結果的にメタクリル樹脂が本来持つ優れた外観、
機械的性質その他の物性を損うことになる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、メタクリル樹脂に比較的少量の耐衝撃
性付与重合体をブレンドすることにより、メタクリル樹
脂特有の良好な機械的物性、外観その他の物性を損ねる
ことなく、メタクリル樹脂に十分な耐衝撃性を付与する
にある。

本発明者らは、さきに、メチルメタクリレート単量体も
しくはメチルメタクリレートを主成分とする単量体混合
物またはその部分重合体、あるいはそれらの混合物中に
、架橋構造を有する特定のグラフト共重合体を分散させ
、得られた混合物を鋳型中でキャスト重合させる方法を
既に提案している（特願昭６３−１７１９５１号）。

このキャスト重合法により得られる耐衝撃性メタクリル
樹脂板はグラフト共重合体の含量が低いにもかかわらず
高い衝撃強度を発現するのが特徴である。

本発明は、低いグラフト共重合体含量でより一層高度な
耐衝撃性を発現する耐衝撃性キャスト板の製造方法を提
供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明においては、メチルメタクリレートまたはメチル
メタクリレート９０重量％以上と少なくとも一種の共重
合性単量体１０重量％以下との混合物またはそれらの部
分重合体あるいはそれらの混合物を用いる。ここで１部
分重合体」とは、メチルメタクリレートまたはメチルメ
タクリレートと共重合し得る単量体とからなる単量体混
合物の重合物であって、重合率が３５％以下のものを指
す。重合率が３５％を超えるメチルメタクリレートの部
分重合体を用いた場合、グラフト共重合体を均一に分散
させるのが困難になるうえ、得られた部分重合体とグラ
フト共重合体（ＴＶ）との混合物の粘度が極端に高くな
り、キャスト重合を行ううえで取扱いが困難である。ま
た、部分重合体はメチルメタクリレートもしくはそれを
主成分とする単量体混合物との混合物として用いること
もできる。メチルメタクリレートの部分重合体を調製す
る方法は特に限定されず、例えば、メチルメタクリレー
ト単量体またはそれを主成分とする単量体混合物に公知
のラジカル重合開始剤０．０１〜１重量％を添加して５
０〜１２０°Ｃ１好ましくは７０〜１２０°Ｃで一定時
間加熱する方法があげられる。

本発明において、メチルメタクリレート単量体と組合せ
て用いられる共重合可能な単量体としては、エチルメタ
クリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、フェ
ニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタ
クリル酸エステル類、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート等のアクリル酸エステル類、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボ
ン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−ｔ−プチルマレイξド等のマレイミド誘導体、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒド
ロキシ基含有単量体、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセト
ンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト等の窒素含有単量体、アリルグリシジルエーテル、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の
エポキシ基含有単量体、スチレン、α−メチルスチレン
等のスチレン系単量体、エチレングリコールジアクリレ
ート、アリルアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン
、トリメチロールプロパントリアクリレート等の架橋剤
等が挙げられる。

共重合可能な単量体の種類と添加量は、目的とするキャ
スト板の性質により適宜選ぶことができる。特に、透明
性に優れたメタクリル樹脂キャスト板を得るには、メタ
クリル樹脂相とゴム相との屈折率の微妙なずれを補正す
るために、共重合可能な単量体としてフェニルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート等を１０重量％以下の割合で使用することが好
ましい。

本発明において使用するゴム状共重合体（ＩＩ）はブチ
ルアクリレート単位を４５重量％以上含有していること
が必須である。一般に、ゴム成分としてアクリル酸エス
テルをベースとするゴム状共重合体を用いると耐候性の
よいメタクリル樹脂板を得ることができるが、耐衝撃発
現性に劣るものが多い。その代表的な例としては２−エ
チルへキシルアクリレートが挙げられる。ブチルアクリ
レート単位を４５重量％以上含有するゴム状共重合体（
ＩＩ）を用いると耐候性および耐衝撃性ともに満足すべ
き結果を得ることができる。

架橋ブチルアクリレート系ゴム状共重合体は、ブチルア
クリレート・ブタジェン共重合体［ｎ−ａ］と架橋ブチ
ルアクリレート・スチレン系共重合体（ＩＩ−ｂ）に大
別される。

ここで、ブチルアクリレート・ブタジェン共重合体［１
ｌ−ａ）とはブチルアクリレート単位４５ｍ：量％以上
と１，３−ブタジェン単位５５重量％以下とから構成さ
れる共重合体を指す。このブチルアクリレート・ブタジ
ェン共重合体［１ｌ−ａ）を用いた場合最終的に得られ
るキャスト板は特に高い衝撃強度を発現する。特に、高
い衝撃強度とともに優れた透明性をもつキャスト板を製
造するには、ブタジェン４０〜５５重量％とブチルアク
リレート６０〜４５重量％から構成されるブチルアクリ
レート・ブタジェン共重合体（ＩＩ−ａ〕が望ましい。

この組成の範囲では、得られるキャスト板中のメタクリ
ル系樹脂相とゴム相の屈折率差が０．００５以下となり
、極めて透明である。

架橋ブチルアクリレート・スチレン系共重合体（ＩＩ−
ｂ）とはブチルアクリレート４５重量％以上とスチレン
単独またはスチレンとその誘導体混合物ならびにこれら
と共重合性の多官能性単量体５５重量％以下とから導か
れる共重合体を指す。

この架橋ブチルアクリレート・スチレン系共重合体（Ｉ
Ｉ−ｂ）を用いた場合最終的に得られるキャスト板は優
れた耐候性と耐衝撃性を発現する。

ここで多官能性単量体としては、エチレングリコールジ
メタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、
１．３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、アリルアクリレート、アリルメ
タクリレート等があげられる。

特に好ましい架橋ブチルアクリレート・スチレン系共重
合体（ｎ−ｂ）は、ブチルアクリレート６９．９〜８９
．９重量％とスチレン単独またはスチレンとその誘導体
混合物１０〜３０重量％、ならびにこれらと共重合性の
多官能単量体０．１〜１０重量％から導かれる架橋ゴム
状共重合体である。二〇組成の範囲では得られるキャス
ト板中のメタクリル系樹脂相とゴム相の屈折率差がｏ、
ｏｏｓ以下となり、極めて透明である。

また、高い衝撃強度とともに優れた透明性をもつキャス
ト板を製造するのに好適な他の架橋ゴム状共重合体（Ｉ
Ｉ）としては、ブタジェン４０〜５５重量％とブチルア
クリレート６０〜４５重量％からなるゴムラテックス１
０〜９０重量部の存在下に、ブチルアクリレ−）６９．
９〜８９．９重量％とスチレン単独またはスチレンとそ
の誘導体混合物１０〜３０重量％、ならびにこれらと共
重合性の多官能単量体０．１〜１０重量％からなる単量
体混合物９０〜１０重量部を重合して得られるものが挙
げられる。ここで２段目の単量体混合物の組成が上記範
囲外の場合、ゴムラテックスと単量体混合物から構成さ
れる共重合体の屈折率差が０．００５を越えるため透明
性が低下する。

ここで使用する共重合性の多官能単量体としては、アク
リル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイヒ酸アリルよ
り選ばれた１種とエチレングリコールジメタクリレート
、エチレングリコールジアクリレート、１．３−ブチレ
ンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レートより選ばれた１種との併用が好ましい。

本発明において使用する架橋ゴム状共重合体（ＩＩ）は
、平均粒子径が０．１μ〜１ｊｎ＋＋であることが必須
である。特に０．２−〜０．８印が好ましい。

平均粒子径が０．１−未満である架橋ゴム状共重合体を
用いた場合得られるキャスト板が耐衝撃性を発現しない
か発現しても極く微かにすぎない。平均粒子径が１７ｎ
＋＋を超えるゴム状共重合体を用いた場合、得られるキ
ャスト板を延伸成形する際に表面光沢が極端に低下する
。

本発明において使用するゴム状共重合体（ＩＩ　）は公
知の乳化重合法によって製造することが好ましい。公知
の乳化重合法によって平均粒子径が０、１　ｔｎ＋以上
のゴム状共重合体を直接製造することが困難な場合、乳
化重合法により平均粒子径が、０、１　ｕｍ未満である
ゴム状共重合体ラテックスを製造し、次いでこのゴム状
共重合体ラテックスを平均粒子径０．１−〜１ｎ、好ま
しくは、０．２廁〜０、８　ｔｍとなるよう肥大化する
方法を用いることが可能である。この肥大化法により平
均粒子径を０、１　ａｍ〜１　ｔｎａ、好ましくは０．
２　ｉｔｍ〜０．８　ｔｎｎに増大せしめたゴム状共重
合体（Ｉｆ）を用いて、本発明の方法に従って製造され
るメタクリル樹脂キャスト板は低ゴム含量でも高い衝撃
強度を発現するので、肥大化法は最終組成物に耐衝撃性
を付与するうえで非常に有効である。

肥大化の方法については、特に制限はないが、ゴム状共
重合体ラテックスに、特定の重合性不飽和酸単位の特定
量と特定のアクリル酸アルキルエステル単位の特定量を
主要構成単位とする酸基含有共重合体ラテックスおよび
特定の構造を有する酸素酸塩のいずれか片方、または双
方の特定量を添加して肥大化する方法が挙げられる。そ
の好ましい方法は本出願人がさきに提案した特開昭６０
−２２９９１１号に記載されている。この方法によれば
、ゴム状共重合体ラテックスに、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸
、ケイヒ酸、ソルビン酸およびｐ−スチレンスル酸の中
から選ばれた重合性不飽和酸単位とアルキル基中の炭素
数１〜１２のアクリル酸アルキルエステル単位を主要構
成単位とする酸基含有共重合体ラテックスおよび特定の
構造を有する酸素酸塩のいずれか片方または双方の特定
量を添加して肥大化する。上記酸素酸塩としては、周期
律表Ｉ［［Ａ〜ＩＶＡ族の第２および第３周期に属する
元素の中から選ばれた元素を中心とする酸素酸の、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、ニッケルおよびア
ルミニウムの中から選ばれた金属の塩が挙げられる。

上記の肥大化法は、特にブチルアクリレート・ブタジェ
ン共重合体（ＩＩ−ａ）において有効である。

架橋ブチルアクリレート・スチレン系共重合体（ＩＩ−
ｂ）に関しては、ソープフリー乳化重合法により製造す
ることが好ましい。ソープフリー乳化重合法とは乳化剤
（界面活性剤）を添加せずに乳化重合を行う方法で、例
えば、過硫酸塩を開始剤として、乳化剤不存在下で行う
以外は、公知の乳化重合と同様な方法でラテックスを製
造する方法等が挙げられる。このソープフリー乳化重合
によれば容易に平均粒子径が０．２　ｕｍ〜０．８−の
ゴム状共重合体ラテックスを得ることができる。ソープ
フリー乳化重合法により製造される架橋ブチルアクリレ
ート・スチレン系共重合体（ＩＴ−ｂ）を用いると特に
耐衝撃性のよいメタクリル樹脂板が得られる。

本発明において使用するゴム状共重合体（ＩＩ）は、架
橋構造を有していることが必須である。

本発明において使用するグラフト共重合体〔ＩＶ〕は、
架橋ゴム状共重合体ＣＩＨにメチルメタクリレート単位
を９０重量％以上含有する硬質樹脂成分（ＩＩＩ）がグ
ラフトされている構造を有する。

このグラフト共重合体〔ＩＶ〕は、好ましくは、架橋ゴ
ム状共重合体（１１）のラテックス１００１１５を部の
存在下にメチルメタクリレートを９０重量％以上含有す
る硬質樹脂形成性単量体１０〜１０００重量部、好まし
くは１０〜４００重量部を一段階または二段階以上でグ
ラフト重合せしめて得られる。硬質樹脂成分（ＩＩｌ、
）の単量体が１０重量部未満では分散性が著しく不良で
あり、また、多過ぎるとグラフト共重合体中のゴム含量
が少なくなるため、メチルメタクリレート系樹脂に対す
るグラフト共重合体の量を増大せねばならず、これは粘
度の増大による操作性の低下を招くもので好ましくない
。

硬質樹脂成分（Ｔ［Ｉ］を形成する単量体としては、メ
チルメタクリレートまたはメチルメタクリレート９０重
量％以上と共重合性単量体１０重量％以下とからなる単
量体混合物が好ましい。ここで使用される共重合性単量
体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、
スチレン、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レ−Ｉ・、イソプロピルメタクリレート、アクリロニト
リル等が挙げられる。耐衝撃性とともに高い透明性を有
するキャスト板を得るには硬質樹脂成分の重合体（グラ
フトポリマー）とメチルメタクリレート系樹脂との屈折
率の差が０．００５以下、好ましくは０．００２以下と
なるようにする。

本発明において、メチルメタクリレート単量体もしくは
メチルメタクリレートを主成分とする単量体混合物また
はそれらの部分重合体あるいはそれらの混合物中に分散
させるグラフト共重合体（ＴＶ）の量は、メチルメタク
リレート単量体もしくはメチルメタクリレートを主成分
とする単量体混合物またはそれらの部分重合体あるいは
それらの混合物１００重量部に対して、グラフト共重合
体〔ＩＶ〕中のゴム状共重合体（ＩＩＩＯ量として、２
〜３０重量部であることが必須である。ゴム状共重合体
ＣＩＨの量が２重量部未満の場合は最終組成物としての
キャスト板が耐衝撃性を発現しないかまたは微かに発現
するに過ぎない。ゴム状共重合体（ＩＩ）の量が３０重
量部を超えると分散させて得られた混合物の粘度が非常
に高いため、キャスト重合を行ううえで取扱いが困難で
ある。

さらに、本発明の重要な構成要素である共重合体（Ｖ）
は下記の一般式 ％式％ （式中、ＲＩは水素またはメチル基、Ｒ２は脂肪族また
は脂環式炭化水素基またはアリールアルキル基を示す。

）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位
（ａ）１０〜９０重量％と、下記の一般式 （式中、Ｒ３は水素またはメチル基、ｆｆｉ、ｎはそれ
ぞれＯ〜２の整数、ｍはＯまたは１、Ｒ４はアルキル基
またはフェニル基、Ｘは１〜１００の整数を示す。）で
示されるラジカル重合性シリコーンマクロマー単位（ｂ
）９０〜１０重量％から戒る共重合体である。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、式中の
Ｒ２がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ア弯ル、ヘ
キシル、ステアリル等の脂肪族炭化水素基やシクロペン
チル、シクロヘキシル等の脂環式炭化水素基あるいはヘ
ンシル、シンナミル等のアリールアルキル基を挙げるこ
とができる。

また、ラジカル重合性シリコーンマクロマー（ｂ）とし
ては、共重合体（Ｖ）としてのシリコーンの効果、即ち
耐衝撃改質性、撥水性、撥゛油性等を考慮した場合、シ
リコーン部の重合度Ｘが１〜１００のものが有効であり
、特に１０〜５０の範囲のものが好ましい。代表的なシ
リコーンマクロマーとしては、下式のようなものが挙げ
られる。

本発明で使用する共重合体（Ｖ）は、前記の（メク）ア
クリル酸アルキルエステル（ａ）及びラジカル重合性シ
リコーンマクロマー（ｂ）の１種または２種以上との付
加共重合体を有効成分として含むものである。かかる共
重合体（Ｖ）を得るためには原料の単量体を適当な有機
溶剤に溶解し、重合開始剤により溶液重合させる方法が
通常採用される。溶液重合に好適な溶剤は酢酸エチル、
酢酸ブチル、メチルエチルケトン、トルエン、エチルベ
ンゼン等である。その他種々の非水系重合反応の方式や
条件および水系乳化重合の方法は任意に選択でき、塊状
重合、放射線重合等が例示可能である。かくして得られ
る共重合オリゴマーの平均分子量は通常１０，０００〜
ｉｏｏ、ｏｏｏのものが採用され得る。

本発明で用いる共重合体（Ｖｌとしては水あるいは有機
溶剤に溶解させたものを用い得る。また、共重合体（Ｖ
）としてはｒＬｓｒ−６０Ｊ　　（綜研化学■製品）、
「アロンＧ５−３０Ｊ（東亜合成化学■製品）等の市販
品を使用することができる。

共重合体〔Ｖ〕の配合量はメチルメタクリレート系樹脂
ＣＩ）とグラフト共重合体（■〕の合計量１００重量部
に対し０．００１〜０．５重量部である。

０．００１重量部未満では耐衝撃性向上の効果が見られ
ず、一方０．５重量部を超えると効果が飽和し増加せず
、耐熱性が低下する傾向がみられる。

本発明のメタクリル樹脂キャスト板において、その耐候
性を向上させるため、メチルメタクリレート系樹脂に、
該樹脂重量に基づき、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤０．１〜１．０重量％及びヒンダードアミン系化合物
０．０５〜１．０重量％を含有せしめることが好ましい
。

ここで、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては２
−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−　（３，５−ジ−ｔ−ブチルー２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（ヒドロキ
シ−５−ｔ、−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラ
メチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２
−イル）フェノール］等が挙げられる。

ヒンダードアミン系化合物としてはビス（２゜２．６．
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テト
ラキス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）１，２，３．４−ブタンテトラカルボキシレート、
コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４
−ヒドロキシ−２、２、６、６−チトラメチルピベリジ
ン重縮合物等が挙げられる。

本発明の耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂キャスト板は
普通に行われている鋳込重合法によって製造するのが好
ましい。すなわち、メチルメタクリレート単量体または
その部分重合混合物あるいはメチルメタクリレートを主
成分とする単量体混合物もしくはその部分重合体混合物
中にグラフト共重合体［ＩＶ］を分散させて得られた混
合物にさらにラジカル重合開始剤および上述の共重合体
〔■〕を添加して鋳込原料とする。この鋳込原料を周辺
のガスケットでシールした対向させた２枚の無機ガラス
板または金属板の間に注入して加熱するセルキャスト法
か、または同一方向に同一速度で進行する片面鏡面研摩
された２枚のステンレス鋼製エンドレスベルトとガスケ
ットでシールされた空間の上流から連続的に上記の鋳込
原料を注入して加熱することによって連続的に重合する
。

上述した重合性鋳込原料を重合させるには、アゾ化合物
あるいは有機過酸化物等のラジカル重合開始剤を用いる
のが好ましい。アゾ化合物の具体例としては、２，２′
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビ
ス（２，４ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等
を挙げることができ、他方、有機過酸化物の具体例とし
ては、ヘンシイルバーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド等が挙げられる。また、レドックス系の重合開始
剤、例えば有機過酸化物とアミン類との組み合わせも用
いることができる。

本発明のメタクリル樹脂キャスト板を重合によって製造
する際の重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種
類によって異なるが、一般には１０〜１５０°Ｃである
。

鋳込重合法によって得られるキャスト板の厚みは特に制
限はないが、通常市販されている厚み、すなわち０．２
〜６５ｍｍの範囲内であることが好ましい。

さらに、本発明方法のいずれかの好都合な工程において
着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、他の帯電防止剤、充
てん剤等を添加することができる。

〔実施例〕

次に、実施例によってさらに具体的に本発明を説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。

各実施例において部は重量部を意味する。

なお、実施例および比較例中の物性評価は下記の方法に
準拠して行なった。

アイゾツト衝撃強度：＾ＳＴＭ−Ｄ−２５６　（２３°
Ｃノツチ付）ダインシュタット衝撃強度Ｓ　Ｏ５−１３
３０（２３°Ｃ）全光線透過率：　’ＡＳＴＭ−Ｄ−１
００３（２３°Ｃ）曇価：　ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３（
２３°Ｃ）実施例１ 〔Ｉ〕ゴム状共重合体の製造 ｎ−ブチルアクリレ−）　　　　　　　５．５　ｋｇｌ
、３−ブタジェン　　　　　　　４．５　ｋｇ牛脂脂肪
酸カリウム　　　　　　　　１００〃Ｎ−ラウロイルザ
ルコシン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　５０〃ピロリン酸
ナトリウム　　　　　　　５０ｇ硫酸第一鉄　　　　　
　　　　　　０．５“デキストローズ　　　　　　　　
　　３０／ｌ脱イオン水　　　　　　　　　　　２０ｋ
ｇ上記組成割合の組成物の中で、１．３−ブタジェンを
除く物質については、その中に含まれる酸素を窒素で置
換し、実質上重合反応を阻害しない状態とした。その後
、全ての物質を４０１オートクレーブに仕込み、５０°
Ｃで重合した。９時間でほぼ重合は完了し、転化率９７
％、粒子径０．０７μｍのゴムラテックスが得られた。

（２）肥大化用酸基含有共重合体ラテックスの合成 上記組成の混合物を５１のガラス製丸底フラスコにより
、７０°Ｃで１．５時間重合させた後、引続き７０℃で からなる混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間撹
拌を続けて転化率９８％の共重合体ラテックスを得た。

（３）肥大化ゴム状共重合体（Ｉ［）の調製ポリマー固
型分１０ｋｇを含む上記ゴム状共重合体ラテックスの入
った６０ｉ！、オートクレーブをかき混ぜながら、１０
％硫酸ナトリウム水溶液１．５　ｋｇを、内温５０°Ｃ
で加えて１５分間保持した後、上記肥大化用酸基含有共
重合体ラテックス１５２ｇを加えて３０分間保持した。

得られた肥大化ゴム状共重合体（ＩＩ）の平均粒子径は
０．１４８−であった。

（４）グラフト共重合体［ＩＶ）ラテックスの製造肥大
化ゴム状共重合体（ｎ）のポリマー固型分１０ｋｇを含
む肥大化ラテックスの入った、肥大化を行った反応容器
に、脱イオン水９ｋｇ、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート２０ｇ、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナ
トリウム５０ｇを加え内温を７５°Ｃに昇温し、下記の
原料を９０分間にわたり連続的に添加し重合した。

メチルメタクリレート　　　　　　４３２０　ｇエチル
アクリレート　　　　　　　　１８０　ｇｎ−オクチル
メルカプタン　　　　６．７５ｇクメンヒドロパーオキ
サイド　　　　１６ｇ添加終了後、さらに６０分間重合
をｍ続したメチルメタクリレートの転化率はほぼ１００
％であった。

得られた重合体ラテックスに、スチレン化フェノール５
８ｇ、ジラウリルチオジプロピオネート４４ｇ１　トリ
フェニルフォスファイト５８ｇを加え、５０°Ｃの温度
条件下、０．２５％の硫酸水により、ラテックス／水＝
１／２で凝集させて、さらに８５°Ｃで５分間保持した
。

得られたスラリ状ポリマーを洗浄・脱水して、６５℃で
３６時間乾燥し白色の粉末（グラフト共重合体〔■〕）
を得た。

（５）鋳込用原料（混合物〔■〕）の調製メチルメタク
リレートの部分重合体（粘度１００センチボイズ、重合
率１０％）１００部に上記グラフト共重合体〔■〕　（
白色粉末）を１０部添加し、さらに、共重合体（Ｖ）と
してｒＬｓＩ−６０４（綜研化学■製品）を０．０２部
添加し、ホモミキサーを用いて約１時間部合撹拌するこ
とにより均一分散せしめた後、安定剤として２−（５−
メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
０．２部、ビス（２、２、６、６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート０．３部を加え、さらに、重合
開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）　０．０６部を溶解させ鋳込用原料（混合物）とし
た。

（６）キャスト板の製造 前記鋳込用原料（混合物）を減圧にして溶存空気を除去
した。この原料を、ガスケットおよび２枚の強化ガラス
により形成されあらかじめ厚さ３閣になるよう形成され
たセル中に注いだ。重合は８２°Ｃの温水雰囲気下で６
０分間、１３０°Ｃの空気雰囲気下で３０分間行った。

得られたメタクリル樹脂キャスト板（３ｍｍ厚）はアイ
ゾツト（ノツチ付）衝撃強度が４．８　ｋｇ−ｃｍ／Ｃ
レダインシュタット衝撃強度が１８．５ｋｇ　−ｃｍ／
ｃｔＭ、全光線透過率が９２．５％、曇価が１．４％で
あった（表−■参照）。

比較例１ メチルメタクリレート樹脂のみからなるキャスト板の製
造 メチルメタクリレートの部分重合体（粘度１００センチ
ボイズ、重合率ｌＯ％）に重合開始剤としてアゾビス（
２、４−ジメチルバレロニトリル）　０．０６重量部を
溶解させ鋳込用原料とし、これを実施例１−（６）と同
様の手法によりキャスト重合してメタクリル樹脂キャス
ト板を得た。その物性を評価した結果を表−Ｉに示す。

比較例２ 共重合体（Ｖ）を添加しなかった以外は実施例１と全く
同様の手法によりキャスト重合してメタクリル樹脂キャ
スト板を得た。その物性を評価した結果を表−１に示す
。

実施例２ 共重合体（Ｖ）としてｒＬｓＩ−６０Ｊ　　（綜研化学
■製品）の添加量を０．０５部と変更する以外は実施例
１と全く同様の手法によりキャスト重合してメタクリル
樹脂キャスト板を得た。その物性評価結果を表−１に示
す。

実施例３ グラフト共重合体〔■］　（白色粉末）の添加量を５部
と変更した以外は実施例１と全く同様にしてメタクリル
樹脂キャスト板を得た。その物性評価結果を表−１に示
す。

比較例３ 共重合体（Ｖ）を添加しなかった以外は実施例３と全く
同様の手法によりキャスト重合してメタクリル樹脂キャ
スト板を得た。その物性を評価した結果を表−１に示す
。

実施例４ 共重合体（Ｖ）としてｒＬｓＩ−６０Ｊ　　（綜研化学
■製品）の添加量を０．０１部と変更する以外は実施例
３と全く同様の手法によりキャスト重合してメタクリル
樹脂キャスト板を得た。その物性を評価した結果を表−
１に示す。

比較例４ メタクリル樹脂（アクリベットＶＨ：三菱しイヨン■製
品）１００部に対し、実施例１で得られたグラフト共重
合体（■〕　（白色粉末）１０部および共重合体（Ｖ）
　　（ＬＳＩ−６０：綜研化学■製品）　０．０５部を
ヘンシェルミキサーでブレンドし、そのブレンド物を外
径４０ｍｍφのスクリュー型押出機により、シリンダー
温度１５０〜２４０°Ｃ、ダイ温度２００〜２４０°Ｃ
で溶融混練してペレットとし、ペレットを乾燥させた後
、Ｔダイ押出し法により、厚さ３　ｍｍの押出しシート
を得た。その物性評価結果を表−１に示す。

比較例５ 共重合体（Ｖ）を添加しなかった以外は比較例４と全く
同様な手法により押出しシートを得た。

その物性評価結果を表−１に示す。

実施例１ 〃　２ 比較例１ 〃　２ ＊ １０　　　　　　０．０２ １０　　　　　　０、（１５ ５０，０２ ５０，０１ ０ １００ ０ １００，０５ １００ メタクリル系樹脂〔 ５，６１Ｂ、５ ５、Ｔ　　　　　１９．０ ４．０　　　　１３．０ ３．７　　　　１１．！１ １．５　　　　　５．５ ４．７　　　　１７．１ ３．４　　　　１１．０ ２．９　　　　１０．３ ２．５　　　　　９．８ １　）　１０帽１部に基づ〈 実施例５ 〔Ｉ〕ゴム状共重合体（ＩＩ）の製造 上記の原料についてはその中に含まれる酸素を窒素で置
換し、実質上重合反応を阻害しない状態とした。上記（
ａ）の原料を４０ｆｆｉオートクレーブに仕込み、８０
°Ｃにおいて上記（ｂ）の原料を９０分かけて滴下し、
その後１８０分間撹拌を続けて転化率９８％の共重合体
ラテックスを得た。得られたゴム状共重合体〔ＩＩ〕の
平均粒子径は０．４３−であった。

（２）上記ゴム状共重合体ラテックスの入った反応容器
に、脱イオン水１１ｋｇ、硫酸第一鉄４ｇ、ナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート２４ｇ、エチレンジ
アミン−４酢酸−２ナトリウム１７ｇを加え、内温を８
０°Ｃに昇温し、下記の原料を６０分間連続的に滴下し
た。

添加終了後、さらに６０分間重合を継続したメチルメタ
クリレートの転化率はほぼ１００％であった。

得られたグラフト共重合体〔ＩＶ〕ラテックスを５０°
Ｃにおいて樹脂成分に対して５重量％の硫酸マグネシウ
ムによりラテックス／水＝ｌ／２で凝集させて、さらに
８５°Ｃで５分間保持した。さらに洗浄・脱水及び乾燥
を行ない白色の粉末（グラフト共重合体〔■〕）を得た
。上記グラフト共重合体（ＩＶ〕を用いて、実施例１−
　（５）、１−　（６）と全く同様な手法により、メタ
クリルｌ１ｌＡ脂キヤスト板を得た。その物性を評価し
た結果を表−２に示す。

比較例６ 共重合体〔Ｖ〕を添加しなかった以外は実施例５と全く
同様の手法によりキャスト重合してメタクリル樹脂キャ
スト板を得た。その物性を評価した結果を表−２に示す
。

実施例６ 共重合体（Ｖ）としてｒＬｓＩ−６０Ｊ　　（綜研化学
■製品）の添加量を０．０５部と変更する以外は実施例
５と全く同様の手法によりキャスト重合してメタクリル
樹脂キャスト板を得た。その物性評価結果を表−２に示
す。

実施例７ グラフト共重合体（■〕　（白色粉末）の添加量を１５
部と変更する以外は実施例５と全く同様にしてメタクリ
ル樹脂キャスト板を得た。その物性評価結果を表−２に
示す。

比較例７ 共重合体（Ｖｌを添加しなかった以外は実施例７と全く
同様の手法によりキャスト重合してメタクリル樹脂キャ
スト板を得た。その物性を評価した結果を表−２に示す
。

実施例８ 共重合体〔Ｖ〕としてｒＬＳＩ−６０Ｊ　　（綜研化学
■製品）の添加量を０．０１部と変更する以外は実施例
７と全く同様の手法によりキャスト重合してメタクリル
樹脂キャスト板を得た。その物性を評価した結果を表−
２に示す。

比較例８ メタクリル樹脂（アクリベット■Ｈ：三菱しイヨン■製
品）１００部に対し、実施例５で得られたグラフト共重
合体〔■〕　（白色粉末）　１０部および共重合体（Ｖ
）　　（ＬＳＩ−６０：綜研化学■製品）　０．０５部
をヘンシェルミキサーでブレンドし、そのブレンド物を
外径４０ｍｍφのスクリュー型押出機により、シリンダ
ー温度Ｉ５０〜２４０’Ｃ、ダイ温度２００〜２４０°
Ｃで溶融混練してベレットとし、ペレットを乾燥させた
後、Ｔダイ押出し法により、厚さ３　ｍｍの押出しシー
トを得た。その物性評価結果を表−２に示す。

比較例９ 共重合体（Ｖ）を添加しなかった以外は比較例８と全く
同様な手法により押出しシートを得た。

その物性評価結果を表−２に示す。

表−２ 実施例５ 〃　７ 〃　８ 比較例６ 〃　７ 〃　８ 〃　９ ＊ １０　　　　　　０．０２ １０　　　　　　０．０５ １５　　　　　　０．０２ １５　　　　　　０．０１ １０　　　　　　０ １５　　　　　０ １０　　　　　　０．０５ １０　　　　　０ メタクリル系樹脂〔Ｉ〕 ３．４　　　　１３．０ ３．５　　　　１３．５ ４．３　　　　１８．５ ４．１　　　　１Ｂ、０ ３．０　　　　１１．３ ３．８　　　　１６．０ ３．２　　　　１３．２ ３．０　　　　１２．０ １００重量部に基づく 〔発明の効果〕 本発明のメタクリル樹脂キャスト板は、メタクリル樹脂
キャス目反本来の物性を低下させることなく高度な耐衝
撃性を示す。

この耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂キャスト板は、看
板用途、サニタリー用途等の外観の長さと耐衝撃性の両
方が必要とされる分野で有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メチルメタクリレート樹脂またはメチルメタクリレ
   ート単位を９０重量％以上含むメチルメタクリレート系
   樹脂〔 I 〕１００重量部中に、ブチルアクリレート単
   位を４５重量％以上含有し、平均粒子径が０．１μｍ〜
   １μｍである架橋ゴム状共重合体〔II〕にメチルメタク
   リレート単位を９０重量％以上含有する硬質樹脂成分〔
   III〕がグラフトされているグラフト共重合体〔IV〕が
   、架橋ゴム状共重合体〔II〕の量として２〜３０重量部
   、及び下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基、Ｒ＿２は脂肪族
   もしくは脂環式炭化水素基またはアリールアルキル基を
   示す。）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ル単位（ａ）１０〜９０重量％と、下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３は水素またはメチル基、ｌ、ｎはそれぞ
   れ０〜２の整数、ｍは０または１、Ｒ＿４はアルキル基
   またはフェニル基、ｘは１〜１００の整数を示す。）で
   示されるラジカル重合性シリコーンマクロマー単位（ｂ
   ）９０〜１０重量％との共重合体〔Ｖ〕が０．００１〜
   ０．５重量部分散していることを−特徴とする耐衝撃性
   および透明性に優れたメタクリル樹脂キャスト板。 ２、架橋ゴム状共重合体〔II〕がブタジエン単位４０〜
   ５５重量％とブチルアクリレート単位６０〜４５重量％
   からなり、平均粒子径が０．１μｍ〜１μｍである請求
   項１記載のメタクリル樹脂キャスト板。 ３、架橋ゴム状共重合体〔II〕がブチルアクリレート６
   ９．９〜８９．９重量％、スチレン単独またはスチレン
   とその誘導体混合物１０〜３０重量％、ならびにこれら
   と共重合性の多官能単量体０．１〜１０重量％を重合し
   て得られ、平均粒子径が０．１μｍ〜１μｍである請求
   項１記載のメタクリル樹脂キャスト板。 ４、メチルメタクリレートまたはメチルメタクリレート
   ９０重量％以上とメチルメタクリレートと共重合性の少
   なくとも１種の単量体１０重量％以下とからなる単量体
   混合物またはそれらの部分重合体あるいはそれらの混合
   物〔 I 〕１００重量部中に、ブチルアクリレート単位
   を４５重量％以上含有し、平均粒子径が０．１μｍ〜１
   μｍである架橋構造を有するゴム状共重合体〔II〕に、
   メチルメタクリレート単位を９０重量％以上含有する硬
   質樹脂成分〔III〕をグラフト重合せしめて得たグラフ
   ト共重合体〔IV〕を、前記ゴム状共重合体〔II〕の量と
   して２〜３０重量部分散させ、さらに、下記の一般式▲
   数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基、Ｒ＿２は脂肪族
   もしくは脂環式炭化水素基またはアリールアルキル基を
   示す。）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ル単位（ａ）１０〜９０重量％と、下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３は水素またはメチル基、ｌ、ｎはそれぞ
   れ０〜２の整数、ｍは０または１、Ｒ＿４はアルキル基
   またはフェニル基、ｘは１〜１００の整数を示す。）で
   示されるラジカル重合性シリコーンマクロマー（ｂ）９
   ０〜１０重量％との共重合体〔Ｖ〕が０．００１〜０．
   ５重量部を添加して、得られた混合物〔VI〕を鋳型中で
   重合させることを特徴とする耐衝撃性および透明性に優
   れたメタクリル樹脂キャスト板の製造方法。 ５、架橋ゴム状共重合体〔II〕がブタジエン単位４０〜
   ５０重量％とブチルアクリレート単位６０〜４５重量％
   からなり、平均粒子径が０．１μｍ〜１μｍである請求
   項５記載のメタクリル樹脂キャスト板の製造方法。 ６、架橋ゴム状共重合体〔II〕がブチルアクリレート６
   ９．９〜８９．９重量％とスチレン単独またはスチレン
   とその誘導体混合物１０〜３０重量％、ならびにこれら
   と共重合性の多官能単量体０．１〜１０重量％を重合し
   て得られ、平均粒子径が０．１μｍ〜１μｍである請求
   項５記載のメタクリル樹脂キャスト板の製造方法。