KR20090074979A - 투명 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 투명 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 메틸메타크릴레이트가 중합되어 형성되는 시드 1 내지 10 중량%; (b) 상기 시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물이 중합되어 형성되는 아크릴계 고무 코어 10 내지 50 중량%; 및 (c) 상기 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트, 및 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물이 중합되어 형성되는 쉘 40내지 80 중량% 를 포함하며, 상기 (a)시드, (b)코어 및 (c)쉘의 굴절율이 각각 1.48 내지 1.50인 것을 특징으로 하는 투명 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 혼련 없이 단독 가공하여도 가공성과 내후성이 우수하며, 각 층간의 굴절율이 일정하게 조절됨으로써 투명도가 저하되지 않으면서도 충격강도가 향상된 투명 수지 조성물을 제공한다.
투명 수지, 메틸메타크릴레이트, 아크릴계 고무 코어, 내후성, 굴절율, 충격강도, 투명도
Description
본 발명은 투명 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 혼련 없이 단독 가공하여도 가공성과 내후성이 우수하며, 각 층간의 굴절율이 일정하게 조절됨으로써 투명도가 저하되지 않으면서도 충격강도가 향상된 투명 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
대한민국공개특허공보 제2002-0003484호(2002.01.12 공개)는 폴리부타디엔 고무에 메타크릴산 알킬에스테르 유도체 또는 아크릴산 알킬에스테르 유도체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프팅한 열가소성 투명수지와 괴상중합으로 제조된 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(MSAN) 수지를 혼련한 조성물에 대하여 개시하고 있다. 상기 수지 조성물은 내충격성, 가공성 및 표면광택성 등이 우수하나 폴리부타디엔 고무의 특성으로 인하여 내후성, 내광성 등이 좋지 않아, 그 용도가 제한되었다.
이에 따라, 내후성 문제를 보강하기 위하여 내후성이 우수한 폴리메틸메타크 릴레이트(PMMA) 수지를 적용하는 방법이 제안되었다.
대한민국공개특허공보 제2004-0019204호(2004.03.05 공개)는 PMMA 수지와 우수한 내충격성을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, PMMA 수지를 공압출한 삼중 다층시트를 개시하고 있다. 그러나, 삼중 다층시트는 그 구조로 인하여 재생하여 사용하는 경우, 투명성을 유지하는 것이 불가능한 문제점이 있다.
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지는 투명성, 내후성이 탁월할 뿐만 아니라 경도, 내약품성, 표면광택, 접착성 등이 우수하여 유리의 대용품으로 널리 사용되고 있다. 그러나, PMMA 수지는 다른 플라스틱 소재와 비교하여 내충격성이 떨어져 제품의 두께를 증가시켜 사용하거나, 제한적인 용도에만 사용되고 있다.
이러한 PMMA 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 충격보강제를 이용하여 개질한 후 사용하는 방법이 제안되었다.
일본공개특허공보 제2006-131803호(2006.05.25 공개)는 아크릴계 고무를 사용한 충격보강제를 이용하여 개질한 PMMA 수지에 대하여 개시하고 있다. 상기와 같은 방법으로 PMMA 수지의 내충격성은 향상되었으나, 만족할만한 수준이 아니었으며, 내충격성의 향상을 위해 충격보강제를 다량 사용하는 경우에는 PMMA 수지의 경도와 투명도가 저하되는 문제점이 있다.
미국특허 제4,999,402호(1991.03.12 등록)는 아크릴계 고무 코어에 폴리메틸메타크릴레이트 쉘층으로 이루어진 투명 수지를 제조함에 있어서, 상기 쉘층에 분자량 조절제를 첨가하여 가공성을 향상시키는 방법을 개시하였다. 상기와 같은 방법으로 제조된 투명 수지는 단독 가공이 가능하나, 그 구조적인 문제점으로 인하여 만족할만한 수준의 충격강도를 얻지 못하였으며, 층간의 굴절율을 조절하지 않아 투명도가 저하되어 그 용도가 필름수준의 두께에만 한정되는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 가공성 및 내후성이 우수하며, 각 층간의 굴절율이 일정하게 조절됨으로써 투명도 및 충격강도가 우수한 투명 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 투명 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 메틸메타크릴레이트가 중합되어 형성되는 시드 1 내지 10 중량%;
(b) 상기 시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물이 중합되어 형성되는 아크릴계 고무 코어 10 내지 50 중량%; 및
(c) 상기 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트, 및 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물이 중합되어 형성되는 쉘 40내지 80 중량%를 포함하며,
상기 (a)시드, (b)코어 및 (c)쉘의 굴절율이 각각 1.48 내지 1.50인 것을 특징으로 하는 투명 수지 조성물을 제공한다.
또한,
(A) 메틸메타크릴레이트를 중합하여 시드를 제조하는 단계;
(B) 제조된 시드의 존재 하에, 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 혼합물을 중합하여 아크릴계 고무 코어를 제조하는 단계; 및
(C) 제조된 코어의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트, 및 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물을 포함하는 혼합물을 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하는 투명 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 가공성 및 내후성이 우수하며, 각 층간의 굴절율이 일정하게 조절됨으로써 투명도 및 충격강도가 우수한 투명 수지 조성물을 얻는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 투명 수지 조성물은 (a) 메틸메타크릴레이트가 중합되어 형성되는 시드 1 내지 10 중량%; (b) 상기 시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물이 중합되어 형성되는 아크릴계 고무 코어 10 내지 50 중량%; 및 (c) 상기 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트, 및 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물이 중합되어 형성되는 쉘 40내지 80 중량%를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따른 (a)시드는 메틸메타크릴레이트를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 이때 유화중합에 통상적으로 사용되는 유화제, 개시제, 가교제 및 이온교환 수 등이 사용될 수 있다.
상기 시드는 평균입경이 50 내지 200 ㎚인 것이 바람직하다. 평균입경이 50 내지 200 ㎚인 경우에는 가공 중 고무상의 변형을 방지하는 효과가 있다.
또한, 상기 시드는 투명도를 유지하기 위하여 굴절율이 1.48 내지 1.50인 것이 바람직하다.
상기 시드는 본 발명의 투명 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 가공 중 고무상이 변형되기 쉬우며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 충격강도가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 (b)아크릴계 고무 코어는, 상기 (a)시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물이 중합되어 형성된다. 즉, 상기 코어는 투명 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 알킬 아크릴레이트 8 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물 2 내지 10 중량%가 중합되어 형성된다.
상기 알킬 아크릴레이트는 탄소수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트로, 구체적으로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 코어는, 상기 시드의 존재 하에 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물을 유화중합하여 제조할 수 있다.
상기 코어는 평균입경이 100 내지 400 ㎚인 것이 바람직하다. 평균입경이 100 ㎚ 미만인 경우에는 충격강도가 저하되며, 400 ㎚를 초과하는 경우에는 가공 중 변형이 일어나기 쉬운 문제점이 있다.
상기 코어는 본 발명의 투명 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 충격강도가 크게 저하되며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 경도가 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 코어는 투명도를 유지하기 위하여 굴절율이 1.48 내지 1.50 이며, 상기 시드의 굴절율과 동일한 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 (c)쉘은 상기 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트, 및 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물이 중합되어 형성된다. 즉, 상기 쉘은 투명 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 메틸메타크릴레이트 39 내지 70 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물 1 내지 10 중량%가 중합되어 형성된다.
상기 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물은 상기 (a)코어의 제조에 사용된 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물과 동일한 성분이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 쉘은 충격강도 및 가공성을 보다 항상시키기 위하여 가교제 를 더욱 포함하여 중합될 수 있다. 상기 가교제는 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교제는 투명 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 0.2 중량%로 포함되어 중합된다.
상기 쉘은 상기 코어의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트, 및 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물을 유화 중합하여 제조할 수 있다.
상기 쉘은 평균입경이 200 내지 1000 ㎚인 것이 바람직하다. 평균입경이 200 내지 1000 ㎚인 경우에는 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 쉘은 본 발명의 투명 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 40 내지 80중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 40 중량% 미만인 경우에는 가공성이 저하되며, 80 중량%를 초과하는 경우에는 충격강도가 낮아지는 문제점이 있다.
또한, 상기 쉘은 투명도를 유지하기 위하여 굴절율이 1.48 내지 1,50이며, 상기 시드, 코어의 굴절율과 동일한 것이 바람직하다.
상기와 같이 시드, 아크릴계 고무 코어 및 쉘을 포함하여 이루어지는 본 발 명의 투명 수지 조성물은 아크릴계 고무 코어를 포함함으로써 내후성이 우수하다. 또한, 시드, 코어 및 쉘 각 층간의 굴절율이 일정하게 조절되어 단독 가공이 가능하며, 이에 따라 투명도가 저하되지 않으면서 충격강도를 향상시키는 특성을 가진다.
본 발명의 투명 수지 조성물은, A) 메틸메타크릴레이트를 중합하여 시드를 제조하는 단계; (B) 제조된 시드의 존재 하에, 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 혼합물을 중합하여 아크릴계 고무 코어를 제조하는 단계; 및 (C) 제조된 코어의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트, 및 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물을 포함하는 혼합물을 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 투명 수지 조성물은 상기 (C)쉘의 제조시에 가교제를 더욱 첨가하여 제조할 수 있다.
또한, 상기 쉘의 제조시에, 분자량 조절제를 첨가하여 중합할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄(tertiary-dodecyl mercaptane) 및 n-옥틸 메르캅탄(n-octyl mercaptane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 투명 수지 조성물은 용도에 따라 통상적으로 사용되는 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열안정제, 보강제, 충전제 및 광안정제 등을 더 포함할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 자명한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예
1
(a) 시드의 제조
이온교환수 1052.7 g을 반응기 내부에 투입하고 질소 세척과 함께 온도를 70 ℃까지 상승시켰다. 이온교환수의 온도가 70 ℃에 도달하였을 때 소듐도데실설페이트(SLS, 3 중량% 용액) 20 g, 메틸메타크릴레이트(MMA) 148.5 g, 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 1.5 g을 일시에 투입하였다. 반응기내 온도가 70 ℃로 안정화될 때, 포타슘퍼설페이트(KPS, 3 중량% 용액) 70 g을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시하였다. 이때, 시드는 본 발명의 투명 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 5 중량%의 비율이었다.
중합된 시드 라텍스의 평균입경을 레이져 광산란 장치인 NICOMP을 사용하여 측정한 결과 101.7 ㎚이고, 굴절율은 1.4903 이였다.
(b) 아크릴계 고무 코어의 제조
먼저 이온교환수 406.4 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 130 g, 부틸 아크릴레이트 722.3 g, 스티렌 171 g, 알릴 메타크릴레이트 4.5 g, 및 디비닐벤젠 2.4 g을 교반하여 단량체를 유화시켰다. 시드 중합이 완료된 반응기에 상기 유화된 단량체를 70 ℃의 온도와 질소 분위기에서 2 시간 동안 적하시킴과 동시에 포타슘퍼설페이트(KPS, 3 중량% 용액) 163.5 g을 투입하여 반응을 진행시켰다. 포타슘퍼설페이트(KPS, 3 중량% 용액) 20 g을 투입하여 반응이 종결된 후 1 시간 동안 숙성 단계를 거치도록 하였다. 이때, 아크릴계 고무 코어는 본 발명의 투명 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 30 중량%의 비율이었다.
중합된 코어 라텍스의 전환율은 99 %, 평균입경은 172.0 ㎚, 굴절율은 1.4903 이였다.
(c) 쉘 제조
코어 중합이 종결되면 이온교환수 886 g, 소듐도데실설페이트 (3 중량% 용액) 290 g, 메틸메타크릴레이트 1800.0 g, 메틸 아크릴레이트 150.0 g, 및 n-옥틸 멀캡탄 6.0 g을 2시간 동안 적하 투입하였다. 반응기내 온도가 70 ℃로 안정화될 때, 포타슘퍼설페이트(KPS, 3 중량% 용액) 100g을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 반응이 종결된 후 포타슘퍼설페이트(KPS, 3 중량% 용액) 30g을 추가 투입하여 1 시간 동안 숙성 단계를 거치도록 하였으며, 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시하였다. 이때, 쉘은 본 발명의 투명 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 65 중량%의 비율이었다.
최종 중합된 투명 수지 라텍스의 전환율은 99 %, 평균입경은 268.5 ㎚, 굴절율은 1.4903 이였다.
상기와 같이 제조된 최종 투명 수지 라텍스에 이온 교환수를 첨가하여 최종 고형분 함유율을 10 중량% 이하로 낮춘 뒤 교반기로 서서히 교반하면서 온도를 80 ℃까지 상승시켰다. 여기에 22 중량% 농도의 염화칼슘 수용액을 투입하여 슬러리 형태의 혼합물을 제조하고, 90 ℃ 이상으로 승온시켜 숙성시킨 뒤 냉각하였다. 냉각된 혼합물을 이온교환수로 세척하고, 여과한 뒤, 건조 과정을 거쳐 분말 상태의 투명 수지를 수득하였다.
상기 수득된 분말 상태의 투명 수지 100 중량부에 활제 0.2 중량부, 산화방지제 0.1 중량부, 및 광안정제 0.01 중량부를 투입하고 혼련하여 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 다시 사출하여 시편을 제조하였다.
실시예
2
상기 실시예 1에서 (c) 쉘의 제조시, 이온교환수 886 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 290 g, 메틸메타크릴레이트 1800.0 g, 메틸 아크릴레이트 150 g, n-옥틸 멀캡탄 6.0g, 및 알릴 메타크릴레이트 4.5g을 교반하여 유화액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예
3
상기 실시예 1에서 (b) 아크릴계 고무 코어의 제조시, 이온교환수 406.4 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 130 g, 부틸 아크릴레이트 361.2 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 361.2 g, 스티렌 171 g, 알릴 메타크릴레이트 4.5 g, 및 디비닐벤젠 2.4 g을 교반하여 유화액을 제조하였으며,
(c) 쉘의 제조시, 이온교환수 886 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 290 g, 메틸메타크릴레이트 1800.0 g, 메틸 아크릴레이트 150.0 g, n-옥틸 멀캡탄 6.0g, 알릴 메타크릴레이트 4.5g을 교반하여 유화액을 제조한 것을 제외하고는 상 기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
1
아크릴계 고무 코어와 폴리메틸메타크릴레이트 쉘 층만으로 이루어진 투명 수지 조성물을 제조하였다.
(a) 아크릴계 고무 코어의 제조
먼저 이온교환수 706.8 g에 페로스 설페이트(FES) 0.19 g, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트(SFS) 25.75 g, 및 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA) 3.50 g을 녹여 활성화 용액을 따로 제조하였다.
이온교환수 1294.05 g을 반응기 내부에 투입하고 질소 세척과 함께 온도를 70 ℃까지 상승시켰다. 이온교환수의 온도가 70 ℃에 도달하였을 때 소듐도데실설페이트(SLS, 3 중량% 용액) 125 g, 부틸 아크릴레이트 599.6 g, 스티렌 139.2 g, 알릴 메타크릴레이트 7.5 g, 및 디비닐벤젠 3.8 g을 일시에 투입하였다. 반응기내 온도가 70 ℃로 안정화될 때, 상기 활성화 용액 85.7 g과 큐민하이드로퍼록사이드(CHP, 80 중량% 용액) 3.8 g을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 상기 활성화 용액 37.5 g 및 큐민하이드로퍼록사이드(CHP, 80 중량% 용액) 1.9 g을 추가 투입하여 반응이 종결된 후 1 시간 동안 숙성 단계를 거치도록 하였으며, 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시하였다.
(b) 폴리메틸메타크릴레이트 쉘 제조
먼저 이온교환수 962.0 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 400 g, 메틸메타크릴레이트 2025 g, 스티렌 45 g, 에틸 아크릴레이트 180 g, 및 도데실메르캅 탄(tDDM) 15 g 을 교반하여 단량체를 유화시켰다. 코어 중합이 완료된 반응기에 상기 유화된 단량체를 70 ℃의 온도와 질소 분위기에서 2 시간 동안 적하시킴과 동시에 활성화 용액 112.5 g 및 큐민하이드로퍼록사이드(CHP, 80 중량% 용액) 2.25 g을 투입하여 반응을 진행시켰다.
상기와 같이 제조된 최종 투명 수지 라텍스에 이온 교환수를 첨가하여 최종 고형분 함유율을 15 중량% 이하로 낮춘 뒤 교반기로 서서히 교반하면서 온도를 80 ℃까지 상승시켰다. 여기에 22 중량% 농도의 염화칼슘 수용액을 투입하여 슬러리 형태의 혼합물을 제조하고, 90 ℃ 이상으로 승온시켜 숙성시킨 뒤 냉각하였다. 상기와 같은 혼합물을 이온교환수로 세척하고, 여과한 뒤, 건조 과정을 거쳐 분말 상태의 투명 수지를 수득하였다.
상기 수득된 분말 상태의 투명 수지 100 중량부에 활제 0.2 중량부, 산화방지제 0.1 중량부, 및 광안정제 0.01 중량부를 투입하고 혼련하여 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 다시 사출하여 시편을 제조하였다.
비교예
2
폴리메틸메타크릴레이트 수지(LG MMA사, HP-10) 60 중량부에 아크릴계 고무 코어와 폴리메틸메타크릴레이트 쉘로 이루어진 충격보강제(Mistubishi Rayon사, IR-442) 40 중량부, 활제 0.2 중량부, 산화방지제 0.1 중량부, 및 광안정제 0.01 중량부를 투입하고 혼련하여 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 다시 사출하여 시편을 제조하였다.
비교예
3
폴리메틸메타크릴레이트 수지(LG MMA, HP-10) 60 중량부에 부타디엔계 고무/아크릴계 고무 코어와 폴리메틸메타크릴레이트 쉘로 이루어진 충격보강제(Mistubishi Rayon, MUX-60) 40 중량부, 활제 0.2 중량부, 산화방지제 0.1 중량부, 및 광안정제 0.01 중량부를 투입하고 혼련하여 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 다시 사출하여 시편을 제조하였다.
비교예
4
투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(LG화학, TR-558A) 펠렛을 사출하여 시편을 제조하였다.
비교예
5
상기 실시예 1에서 (c) 쉘의 제조시, 이온교환수 886 g, 소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 290 g, 메틸메타크릴레이트 1950 g, 및 도데실메르캅탄(Tddm) 19.5 g을 교반하여 유화액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 투명 수지의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 굴절율 - 투명 수지를 0.2 ㎜ 두께의 얇은 필름으로 제조한 후, ASTM D1298에 의거하여 25 ℃에서 아베굴절계를 이용하여 측정하였다.
* 충격강도 - 1/8" 시편을 이용하여 ASTM D256에 의거하여 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다.
* 투명도, 헤이즈 - 두께 3 ㎜의 사출 각판 성형품을 이용하여 ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.
* 내후성 - 웨더-o-미터(weather-o-meter, ATLAS사 Ci35A)에 83 ℃, 워터 스프레이 사이클(water spray cycle) 18분/120분으로 하여 투명 수지를 200 시간 동안 방치한 후 칼라 퀘스트 Ⅱ(color quest Ⅱ, Hunter Lab사)를 이용하여 △b값(yellowness의 차이)를 측정하였다.
* 경도 - 락웰 경도계(Rockwell 2000, Instron사)를 이용하여 측정하였다.
* 유동성 - ASTM D1238에 의해 측정하였다.
[표 1]
| 구분 | 투명도 (%) | 헤이즈 (%) | 충격강도 (㎏·㎝/㎝) | MI (g/10min) | 경도 | 내후성 | |
| 실 시 예 | 1 | 92.8 | 1.6 | 7.5 | 20.0 | 108.2 | 1.4 |
| 2 | 92.7 | 1.6 | 9.0 | 18.4 | 110.6 | 1.7 | |
| 3 | 93.0 | 1.5 | 10.5 | 20.1 | 106.5 | 1.5 | |
| 비 교 예 | 1 | 86.4 | 5.2 | 7.1 | 9.3 | 98.5 | 2.2 |
| 2 | 93.5 | 1.6 | 3.6 | 18.2 | 108.9 | 1.6 | |
| 3 | 89.7 | 6.5 | 8.5 | 16.7 | 101.7 | 5.6 | |
| 4 | 90.3 | 2.0 | 10.2 | 20.1 | 112.5 | 5.3 | |
| 5 | 93.1 | 1.5 | 8.1 | 10.2 | 107.5 | 2.1 | |
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 시드, 아크릴계 고무 코어 및 쉘로 이 루어진 실시예 1 내지 3에 따른 투명 수지는 내후성과 충격강도가 우수하면서, 동시에 투명성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 아크릴계 고무 코어와 폴리메틸메타크릴레이트 쉘 층만으로 이루어진 비교예 1은 물성이 전반적으로 좋지 않았으며, 폴리메틸메타크릴레이트 수지에 아크릴계 고무 코어와 폴리메틸메타크릴레이트 쉘로 이루어진 충격보강제를 사용한 비교예 2는 투명도는 유지하였으나 충격강도가 크게 저하되었으며, 폴리메틸메타크릴레이트 수지에 부타디엔계 고무/아크릴계 고무 코어와 폴리메틸메타크릴레이트 쉘로 이루어진 충격보강제를 사용한 비교예 3은 내후성이 좋지 않으며 투명도가 크게 저하되었다. 또한, 투명 ABS 수지를 사용한 비교예 4는 내후성이 좋지 않은 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
Claims (15)
- (a) 메틸메타크릴레이트가 중합되어 형성되는 시드 1 내지 10 중량%;(b) 상기 시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물이 중합되어 형성되는 아크릴계 고무 코어 10 내지 50 중량%; 및(c) 상기 코어를 감싸며, 메틸메타크릴레이트, 및 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물이 중합되어 형성되는 쉘 40내지 80 중량%를 포함하며,상기 (a)시드, (b)코어 및 (c)쉘의 굴절율이 각각 1.48 내지 1.50인 것을 특징으로 하는 투명 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 (c)쉘은 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 가교제가 더욱 첨가되어 중합되어 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 (b)아크릴계 고무 코어는 상기 투명 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 알킬 아크릴레이트 8 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물 2 내지 10 중량%가 중합되어 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 (c)쉘은 상기 투명 수지 조성물을 이루는 총 단량체 100 중량%에 대하여 메틸메타크릴레이트 39 내지 70 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물 1 내지 10 중량%가 중합되어 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 (a)시드는 평균입경이 50 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 투명 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 (b)아크릴계 고무 코어는 평균입경이 100 내지 400 nm인 것을 특징으로 하는 투명 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 (c)쉘은 평균입경이 200 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 투명 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 (b) 및 (c)의 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 (b) 및 (c)의 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 수지 조성물.
- (A) 메틸메타크릴레이트를 중합하여 시드를 제조하는 단계;(B) 제조된 시드의 존재 하에, 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 혼합물을 중합하여 아크릴계 고무 코어를 제조하는 단계; 및(C) 제조된 코어의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트, 및 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물을 포함하는 혼합물을 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하는 투명 수지 조성물의 제조방법.
- 제 10항에 있어서,상기 (C)의 쉘을 제조하는 단계에서, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 가교제를 더욱 혼합하는 것을 특징으로 하는 투명 수지 조성물의 제조방법.
- 제 10항에 있어서,상기 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 수지 조성물의 제조방법.
- 제 10항에 있어서,상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 수지 조성물의 제조방법.
- 제 10항에 있어서,상기 (C)의 쉘을 제조하는 단계에서, t-도데실 메르캅탄(tertiary-dodecyl mercaptane) 및 n-옥틸 메르캅탄(n-octyl mercaptane)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 것을 특징으로 하는 투명 수지 조성물의 제조방법.
- 제 10항에 있어서,상기 (A)시드, (B)코어 및 (C)쉘은 각각 유화중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 투명 수지 조성물의 제조방법.
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