KR100985334B1 - 내후성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

내후성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량부와 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 삼원공중합체 10 내지 80 중량부를 포함하는 기본수지, 및 상기 기본수지 100 중량부를 기준으로 고점도 실리콘 수지 0.2 내지 1.0 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 유동성, 인장강도, 색상 및 열안정성 등의 물성을 유지하면서도 내후성 및 내스크래치성이 대폭 향상되어 옥외에 방치되는 압출 시트 및 건축용 자재로 적용하기에 적합하며, 특히 공압출을 하지 않고 단일 압출을 통해 향상된 내후성 및 내스크래치성을 구현할 수 있어 경제적이며 재활용이 가능한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체, 내후성, 내스크래치성, 실리콘 수지

Description

내후성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING GOOD WEATHERABILITY AND SCRATCH RESISTANT PROPERTY}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유동성, 인장강도, 색상 및 열안정성 등의 물성을 유지하면서도 내후성 및 내스크래치성이 대폭 향상되어 옥외에 방치되는 압출용 시트 및 건축용 자재로 적용하기에 적합한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS)계 수지는 기능성 및 범용성을 겸비하고 있는 대표적인 수지로서 충격강도, 인장강도, 탄성률, 난연성 등의 물성이 우수하여 자동차 부품, 각종 전기/전자 부품 등의 용도로 광범위하게 활용되고 있다.
그러나, ABS계 수지는 일정 시간 이상 자외선에 노출되면 충격보강용으로 사용된 부타디엔 고무의 이중결합이 공기중의 산소, 오존, 빛 등에 의해 분해되면서 변색이 일어나기 쉬워 내후성이 취약해지며, 이에 따라 외관 품질이 저하되며 강도도 많이 약해져 부서질 가능성이 있다는 문제점이 있다.
이러한 문제점으로 인하여 대부분의 경우 도금 또는 도장 공정을 통하여 ABS 계 수지의 내후성을 보강하고 외관 품질을 향상시키는 노력을 하고 있다.
ABS계 수지의 내후성을 보강하기 위한 방법으로 대한민국등록특허 제0316364호에서는 ABS계 수지와 폴리카보네이트 수지(PC)의 혼합수지가 지지층을 구성하고 내후성이 우수한 폴리메틸메타아크릴레이트 수지(PMMA)가 표면층을 구성하고 있어, 전체 시트의 내후성을 보강할 수 있는 다층 시트를 개하시고 있다. 그러나, 이러한 다층 시트를 제조하기 위해서는 다층 시트용 설비투자가 필요하며, 지지층에 PC 수지가 50 중량% 이상 포함되어 제조원가의 상승이 불가피하다는 문제점이 있다.
미국특허 제6,048,617호에서는 PC 수지 및 ABS계 수지에 분자량이 2,000 내지 30,000인 아크릴 수지, 유기 메탈릭 컴파운드 및 실리콘 컴파운드의 혼합물인 경화성 수지를 가열(heating) 또는 광조사(photo-irradiation)에 의해 표면에 도포 및 경화하여 플라스틱 제품의 내후성, 내스크래치성 및 열적 안정성을 향상시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나, PC 수지 및 ABS계 수지를 사출한 후 상기 혼합물을 도포하고 경화하는 과정 등의 추가적인 공정이 필요하며, 코팅 과정 중 불량품이 발생할 가능성이 있으며 재활용이 어렵다는 문제점이 있다.
따라서, 추가적인 설비투자 및 공정단계가 없이도 내후성 및 내스크래치성이 모두 우수하며 재활용이 가능한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 유동성, 인장강도, 색상 및 열안정성 등의 물성을 유지하면서도 내후성 및 내스크래치성이 대폭 향상되어 옥외에 방치되는 압출용 시트 및 건축용 자재로 적용하기에 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량부와 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 삼원공중합체 10 내지 80 중량부를 포함하는 기본수지, 및 상기 기본수지 100 중량부를 기준으로 고점도 실리콘 수지 0.2 내지 1.0 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체와 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 삼원공중합체를 포함하는 기본수지에 고점도 실리콘 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
<기본수지>
상기 기본수지는 (Ⅰ) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체와 (Ⅱ) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 삼원공중합체를 포함한다.
상기 기본수지는 (Ⅲ) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 더 포함한다.
(Ⅰ) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)계 그라프트 공중합체
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체는 공액디엔계 고 무질 중합체 100 중량부, 스티렌계 단량체 30 내지 60 중량부 및 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 30 중량부를 포함하여 이루어진다.
공액디엔계 고무질 중합체는 먼저 소구경 고무질 중합체를 제조하고, 상기 소구경 고무질 중합체를 산을 이용하여 융착시켜 대구경 고무질 중합체로 제조한다.
상기 공액디엔계 고무질 중합체의 평균입경, 겔 함량 등은 ABS계 공중합체의 충격강도, 가공성 등에 큰 영향을 미친다. 일반적으로, 고무질 중합체의 평균입경이 작을수록 충격강도 및 가공성이 저하되고, 평균입경이 클수록 충격강도가 향상된다. 그러나, 고무질 중합체의 함량이 증가하고, 평균입경이 클수록 그라프트율이 저하되어 ABS계 공중합체에 그라프트되지 않은 고무질 중합체가 많이 존재하여 열안정성 등의 물성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 적절한 평균입경을 갖는 공액디엔계 고무질 중합체를 제조하고, 상기 공액디엔계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트 중합하되, 적절한 그라프트율을 갖도록 중합하는 것이 중요하다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체는 (ⅰ) 먼저 소구경 고무질 중합체를 제조하고, (ⅱ) 소구경 고무질 중합체를 산을 이용하여 융착시켜 대구경 고무질 중합체로 제조한 공액디엔계 고무질 중합체에 (ⅲ) 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트 중합하여 제조한다.
(ⅰ) 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 제조
소구경 공액디엔계 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체, 유화제, 중합개시 제, 전해질물질, 분자량 조절제 및 이온교환수를 혼합하고 유화중합하여 제조한다.
상기 공액디엔계 단량체로는 부타디엔, 이소프렌 또는 클로로이소프렌 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유화제로는 알킬 아릴 술포네이트, 알칼리 메탈 알킬 술페이트, 술폰화 알킬에스테르, 지방산 비누 또는 로진산 알칼리염 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합개시제로는 나트륨 퍼술페이트 또는 칼륨 퍼술페이트 등의 수용성 퍼술페이트 개시제, 큐멘히드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부티로니트릴, 3급 부틸 히드로퍼옥사이드, 파라-메탄 히드로퍼옥사이드 또는 벤조일퍼옥사이드 등의 지용성 개시제 또는 산화-환원계 개시제 등을 사용할 수 있다. 상기 중합개시제는 상기 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.6 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전해질물질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 또는 Na2HPO4 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분자량조절제로는 t-도데실 메르캅탄 또는 n-옥틸 메르캅탄이을 사용할 수 있으며, 상기 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이온교환수는 상기 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 90 내지 130 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
소구경 공액디엔계 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질물질 0.1 내지 1 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 이온교환수 90 내지 130 중량부를 혼합하고 유화중합하여 제조할 수 있다.
상기와 같은 성분들을 반응기에 일괄 투입하여 7 내지 12 시간 동안 50 내지 65 ℃에서 1차 중합시키고, 분자량조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 추가로 첨가하여 5 내지 15 시간 동안 55 내지 70 ℃에서 중합시켜 제조할 수 있다.
상기 제조한 소구경 공액디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 600 내지 1500 Å인 것이 바람직하다. 상기 평균입경인 경우에는 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성 및 열안정성과 착색성이 우수한 효과가 있다.
(ⅱ) 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 제조
대구경 공액디엔계 고무질 중합체는 (ⅰ)에서 제조한 소구경 공액디엔계 고무질 중합체를 산으로 처리하여 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 입자들을 융착시켜 비대화된 대구경 입자로 제조한다.
상기 산으로는 특별히 종류가 한정되지는 않으며, 염산, 황산, 아세트산, 인산, 수산, 질산, 프로피온산, 벤조산, 포름산, 구연산, 유산 또는 말레인산 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 2.5 내지 4.5 중량부로 사용할 수 있다.
대구경 공액디엔계 고무질 중합체는 상기 (ⅰ)에서 제조한 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 산 2.5 내지 4.5 중량부를 1 시간 동안 서서히 투입하고 교반하여 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 입자들의 융착이 일어나도록 한 후, 소정 기간동안 체류시켜 입자를 비대화시켜 제조할 수 있다.
상기 제조한 대구경 공액디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 2500 내지 5000Å인 것이 바람직하다. 상기 평균입경인 경우에는 그라프트율이 낮아지는 문제점이 없이, 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하며, 유동성과 광택도가 향상되는 효과가 있다.
(ⅲ) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 제조
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체는 상기 (ⅱ)에서 제조한 대구경 공액디엔계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계를 포함하는 반응 혼합물에 유화제, 분자량조절제, 중합개시제 및 이온교환수를 첨가하고 유화중합하여 제조한다.
상기 스티렌계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 스티렌계 단량체는 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 30 내지 60 중량부, 바람직하게는 38 내지 57 중량부로 사용할 수 있다. 상기 함량으로 사용하는 경우에는 수지가 황 색(yellowish)화되는 현상이 없으며, 매트릭스인 스티렌-아크릴로니트릴 수지(SAN)와의 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 상기 대구경 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부, 바람직하게는 13 내지 29 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 사용하는 경우에는 매트릭스인 스티렌-아크릴로니트릴 수지(SAN)와의 상용성이 우수하며, 수지의 색상이 황색(yellowish)화되지 않는 효과가 있다.
상기 유화제로는 상기 (ⅰ)의 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 제조시 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분자량조절제로는 상기 (ⅰ)의 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 제조시 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 0.6 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합개시제로는 큐멘히드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드 또는 과황산염을 포함하는 과산화물 및 나트륨포름알데히드 술폭실레이트, 나트륨에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨 또는 아황산나트륨을 포함하는 환원제의 혼합물로 이루어진 산화-환원계 개시제를 사용할 수 있다. 상기 중합개시제는 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 100 중량 부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이온교환수는 상기 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 80 내지 150 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체는 상기 (ⅱ)에서 제조한 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 100 중량부, 스티렌계 단량체 30 내지 60 중량부 및 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 30 중량부를 포함하는 반응 혼합물에 유화제 0.2 내지 1 중량부, 분자량조절제 0.2 내지 0.6 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부 및 이온교환수 80 내지 150 중량부를 첨가하고 유화중합하여 제조할 수 있다.
상기와 같은 성분들을 다단계로 분할 투입하거나 또는 연속 투입하고 45 내지 80 ℃에서 3 내지 5 시간 동안 유화중합시켜 중합전환율이 95 % 이상인 라텍스로 제조할 수 있다. 상기 분할 투입 또는 연속 투입하는 경우에는 제조되는 라텍스의 그라프트율이 향상되며, 생성되는 고형 응고분을 최소화하여 라텍스의 중합안정성을 향상시키는 효과가 있다. 상기 유화중합이 종료된 후, 산화방지제, 자외선안정제 등의 첨가제를 더 투입하고 80 ℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말로 제조할 수 있다.
상기 제조한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 고형 응고분을 하기 수학식 1에 의해 측정하고, 이를 통하여 라텍스의 중합안정성을 평가한다.
고형 응고분(%) = (반응조 내의 생성응고물 무게(g) / 고무질 중합체 및 단량체의 총무게(g)) × 100
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체는 고형 응고분이 0.7 % 미만인 것이 바람직하다. 상기 고형 응고분은 함량에서는 라텍스의 중합안정성이 우수하며, 다량의 응고물이 생성되지 않아 본 발명에 적합한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 수득하는 효과가 있다.
또한, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체의 그라프트율은 하기와 같은 방법으로 처리한 후 수학식 2에 의해 측정한다. 상기 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)계 그라프트 공중합체 분말 2 g을 아세톤 300 ㎖에 넣어 24 시간 동안 교반한다. 상기 교반된 용액을 초원심분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않은 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다.
그라프트율(%) = (그라프트된 단량체의 무게(g) / 고무질 중합체의 총 무게(g)) × 100
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체는 그라프트율이 26 내지 60 %인 것이 바람직하다. 상기 그라프트율에서는 열안정성이 저하되지 않으며, 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체(Ⅰ)는 기본수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 + 아크릴레이트-스티렌-아 크릴로니트릴계 삼원공중합체) 100 중량부에 20 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 충격강도가 우수하며, 수지의 유동성이 우수하여 가공성이 좋으며, 내후성 및 내스크래치성이 향상되는 효과가 있다.
(Ⅱ) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)계 삼원공중합체
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 삼원공중합체는 아크릴레이트계 단량체 40 내지 60 중량부, 스티렌계 단량체 10 내지 40 중량부 및 아크릴로니트릴계 단량체 3 내지 30 중량부를 포함하여 이루어진다.
상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 삼원공중합체는 상기 단량체 성분과 반응매질을 혼합하고, 산화방지제, 분자량조절제 및 유기 과산화물 중합개시제를 투입하고 괴상중합하여 제조한다.
상기 아크릴레이트계 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 또는 에틸에타크릴레이트 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 메틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 단량체는 총 단량체 성분 100 중량부 중 40 내지 60 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 사용하는 경우에는 굴절률이 낮아지고 헤이즈(haze)가 감소하며, 반응물의 점도가 급격히 증가하지 않아 중합이 일정하게 진행되는 효과가 있다.
상기 스티렌계 단량체로는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 또는 벤젠 핵의 하나 이상의 수소가 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 스티렌 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 스티렌계 단량체는 총 단량체 성분 100 중량부 중 10 내지 40 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 사용하는 경우에는 반응물의 점도가 높지 않아 최종 공중합체의 가공성 및 유동성이 우수하며, 굴절율이 낮아 투명도가 향상되는 효과가 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.. 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 총 단량체 성분 100 중량부 중 3 내지 30 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 사용하는 경우에는 열변색이 일어나지 않으며, 내약품성이 우수한 효과가 있다.
상기 반응매질은 반응용매보다는 반응윤활제 역할을 하는 것으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 방향족 탄화수소 화합물을 사용할 수 있으며, 에틸벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반응용매는 상기 총 단량체 성분 100 중량부에 대하여 20 내지 30 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 사용하는 경우에는 반응물의 점도를 적절하게 조절하여 분자량이 높은 최종 공중합체를 제조할 수 있으며, 생산성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 산화방지제는 고온의 휘발조에서 힌더드 페놀계 산화방지제를 단독으로 사용하거나, 상기 힌더드 페놀계 산화방지제와 포스파이트계 산화 방지제를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 힌더드 페놀계 산화방지제로는 테트라키스 메틸렌 3-(3,5-디-tert-부틸 -4-하이드록시페닐)프로피오네이트 메탄, 1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(trione) 또는 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 포스파이트계 산화방지제로는 트리스(2,4-t-부틸 페닐)포스파이트 또는 트리스-(노닐페닐)포스파이트 등을 사용할 수 있다.
상기 힌더드 페놀계 산화방지제와 상기 포스파이트계 산화 방지제를 혼합하여 사용하는 경우에는 9:1 내지 1:5, 바람직하게는 5:1 내지 1:3, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이다. 상기 중량비로 혼합하여 사용하는 경우에는 괴상중합 시 또는 휘발조 및 가공 단계에서 열이력에 취약하지 않은 효과가 있다.
상기 산화방지제는 상기 총 단량체 성분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 사용하는 경우에는 고온의 휘발조 단계에서 열이력에 의한 황변을 억제하는 효과가 우수하며, 전환율이 증가하고 굴절율이 감소되는 효과가 있다.
상기 분자량조절제는 괴상중합 시 점도가 급격히 상승하는 것을 방지하기 위하여 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 삼원공중합체의 분자량을 조절하는 역할을 하는 것으로, t-도데실 메르캅탄 또는 n-옥틸 메르캅탄을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 총 단량체 성분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 사용하는 경우에는 점 도를 조절하여 공정상 운전이 용이하며, 분자량을 조절하여 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유기 과산화물 중합개시제로는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이클로헥산 또는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)2-메틸 사이클로헥산 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 총 단량체 성분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 사용하는 경우에는 중합반응 속도를 조절하여 반응압력 및 반응열을 제어하기 용이하여 반응물의 점도를 감소시킬 수 있으며, 생산량을 향상시키는 효과가 있다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 삼원공중합체는 상기 단량체 성분 100 중량부와 반응매질 20 내지 30 중량부를 혼합하고, 산화방지제 0.01 내지 1 중량부, 분자량조절제 0.01 내지 1 중량부 및 유기 과산화물 중합개시제 0.01 내지 0.1 중량부를 투입하고 괴상중합하여 제조할 수 있다.
상기와 같은 성분들을 반응기에 투입하면서 120 내지 140 ℃의 반응온도에서 2 내지 4 시간 동안 1단계 중합을 실시한 후, 130 내지 150 ℃의 반응온도에서 2 내지 4 시간 동안 2단계 중합을 연속적으로 실시하여 제조할 수 있다. 상기 중합이 진행되어 중합전환율이 약 60 % 이상이 되었을 때 휘발조에서 200 내지 240 ℃의 온도로 미반응 단량체와 반응매질을 제거하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
상기 성분들을 반응기에 투입 시, 상기 단량체 성분들을 먼저 혼합한 후 다른 성분들을 첨가할 수 있으며, 상기 단량체 성분들과 다른 성분들을 동시에 반응 기에 투입할 수도 있다.
상기 1단계 중합 시 반응온도는 120 내지 140 ℃이고, 반응시간이 2 내지 4 시간인 것이 바람직하다. 상기 중합조건에서는 개시제가 효율적으로 반응하여 중합전환율이 향상되고 분자량이 증가하며, 반응물의 점도를 조절하여 공정상 운전이 용이한 효과가 있다.
상기 2단계 중합 시 반응온도는 130 내지 150 ℃이며, 반응시간은 2 내지 4 시간인 것이 바람직하다. 상기 중합조건에서는 중합전환율이 높아 생산량이 향상되고 분자량이 증가하며, 굴절율이 낮아지고, 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 삼원공중합체는 기본수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 + 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 삼원공중합체) 100 중량부에 10 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 충격강도 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
(Ⅲ) 스티렌-아크릴로니트릴계(SAN) 공중합체
스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 및 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 삼원공중합체로 이루어진 기본수지에 추가적으로 포함되는 수지로, 통상적인 연속 괴상중합방법으로 제조한 수지를 사용한다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 스티렌계 단량체 30 내지 90 중량부 및 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 70 중량부를 포함하여 이루어진다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 기본수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 + 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 삼원공중합체 + 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체) 100 중량부에 30 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 내후성 및 내스크래치성이 우수한 효과가 있다.
<고점도 실리콘 수지>
고점도 실리콘 수지로는 폴리디메틸실록산 또는 이의 마스터 배치 형태의 실리콘 수지 등을 사용할 수 있다.
통상 사용되고 있는 실리콘 수지는 점도가 10,000 centistokes(cst)인 것이 일반적이다. 본 발명에서는 점도가 10,000 내지 200,000 centistokes(cst)인 실리콘 수지를 고점도 실리콘 수지로 사용하며, 점도가 25 ℃에서 100,000 내지 200,000 centistokes(cst)인 실리콘 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 점도인 경우에는 내스크래치성이 우수한 효과가 있다.
상기 고점도 실리콘 수지는 기본수지 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 기본수지와의 혼련이 용이하여 가공 후 표면으로 이행되지 않으며, 내스크래치성이 우수한 효과가 있다.
상기 기본수지 및 고점도 실리콘 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 통상적으로 사용되는 활제, 산화방지제, 대전방지제, 이형제 또는 자외선 안정제를 더 포함할 수 있다.
상기 활제로는 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스 또는 마그네슘 스테아레이트 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부로 사용할 수 있다.
상기 산화방지제로는 페놀계 산화방지제인 IR1076(Ciba Geige 제조) 등을 사용할 수 있으며, 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 자외선 안정제로는 자외선 흡수제인 TINUVIN 327(Ciba Specialty 제조) 등을 사용할 수 있으며, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
기본수지의 제조
(Ⅰ) ABS계 그라프트 공중합체의 제조
(ⅰ) 소구경 고무질 중합체의 제조
질소 치환된 중합반응기(오토클레이브)에 1,3-부타디엔 100 중량부, 로진산 칼륨염 1.2 중량부 및 올레인산 칼륨염 1.5 중량부, 탄산나트륨(Na2CO3) 0.1 중량부 및 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.5 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.3 중량부 및 이온교환수 100 중량부를 일괄 투여하고 반응온도를 55 ℃로 승온시킨 다음, 칼륨 퍼술페이트 0.3 중량부를 일괄 투여하여 반응을 개시하였다. 10 시간 동안 반응시킨 후 t-도데실 메르캅탄 0.05 중량부를 추가로 투여하고 65 ℃에서 8 시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하여 소구경 고무질 중합체를 제조하였다. 상기 제조된 소구경 고무질 중합체는 평균입경이 1000 Å, 겔 함량이 90 %, 팽윤지수는 18이었다.
(ⅱ) 대구경 고무질 중합체의 제조
상기 제조된 소구경 고무질 중합체 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도를 10 rpm, 반응온도를 30 ℃로 조절한 후, 7 %의 아세트산 수용액 3.0 중량부를 1 시간 동안 서서히 투입하여 교반한 후, 교반을 중단시키고 30 분 동안 방치하여 소구경 고무질 중합체를 융착시킴으로써 대구경 부타디엔 고무질 중합체를 제조하였다. 상기 제조된 대구경 고무질 중합체는 평균입경이 3100 Å이고, 겔 함량이 90 %였다.
(ⅲ) ABS계 그라프트 공중합체 제조
질소 치환된 중합반응기에 상기 제조된 대구경 고무질 중합체 100 중량부에 이온교환수 65 중량부, 로진산 칼륨염 0.35 중량부, 나트륨에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.005 중량부, 포름알데히드 나트륨술폭실레이트 0.23 중량부를 반응조에 일괄 투여하고 온도를 70 ℃로 승온하였다. 또한, 이온교 환수 40 중량부, 로진산 칼륨염 0.5 중량부, 스티렌 32.0 중량부, 아크릴로니트릴 13.7 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.3 중량부, 디이소프로필렌히드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합액을 2 시간 동안 연속 투입한 후, 여기에 다시 이온교환수 10 중량부, 로진산 칼륨염 0.1 중량부, 스티렌 16.0 중량부, 아크릴로니트릴 5.0 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.1 중량부 및 디이소프로필렌히드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합액을 1 시간 동안 연속 투입한 후 80 ℃로 승온시키고, 다시 1 시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켜 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이때 중합 전환율은 97.5 %, 고형 응고분은 0.2 %, 그라프트율은 37 %였다.
상기 제조된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 건조하여 분말로 제조하였다.
(Ⅱ) ASA계 삼원공중합체의 제조
스티렌 25 중량부, 메틸메타크릴레이트 40 중량부 및 아크릴로니트릴 15 중량부를 혼합한 단량체 혼합물 100 중량부에 톨루엔 20 중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.08 중량부, 및 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.1 중량부를 첨가한 중합 반응 혼합물을 14 L/hr의 속도로 26 L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 140 ℃의 온도에서 1단계 중합하고, 두 번째 반응기에서 150 ℃에서 2단계 중합하여, 중합전환율이 약 60 %이상 되었을 때, 휘발조에서 215 ℃의 온도로 미반응 단량체와 반응매질을 제거하고 펠렛 형태의 투명한 공중합체 수지인 스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트(SANMMA) 삼 원공중합체를 제조하였다.
(Ⅲ) SAN계 공중합체
상기 공중합체 수지는 연속 괴상중합으로 제조한 SAN(제품명 96HC, LG화학 제조)을 정제 없이 그대로 사용하였다.
고점도 실리콘 수지
고점도 실리콘 수지는 MB50-007(다우코닝㈜ 제조)을 정제 없이 그대로 사용하였다.
실시예 1
기본수지로 (Ⅰ) ABS계 그라프트 공중합체 40 중량부 및 (Ⅱ) SANMMA 삼원공중합체 60 중량부를 포함하는 수지 100 중량부를 사용하고, 여기에 고점도 실리콘 수지 0.2 중량부, 활제 EBA 1.0 중량부 및 산화방지제 IR1076(Ciba Geige 제조) 0.8 중량부를 첨가하여 230 ℃에서 이축 압출기를 이용하여 펠렛으로 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 기본수지로 (Ⅰ) ABS계 그라프트 공중합체 40 중량부, (Ⅱ) SANMMA 삼원공중합체 30 중량부 및 (Ⅲ) SAN계 공중합체 30 중량부를 포함하는 수지 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 기본수지로 (Ⅰ) ABS계 그라프트 공중합체 20 중량부 및 (Ⅱ) SANMMA 삼원공중합체 80 중량부를 포함하는 수지 100 중량부를 사용하고, 고 점도 실리콘 수지 0.3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 기본수지로 (Ⅰ) ABS계 그라프트 공중합체 30 중량부 및 (Ⅱ) SANMMA 삼원공중합체 70 중량부를 포함하는 수지 100 중량부를 사용하고, 고점도 실리콘 수지 0.4 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 기본수지로 (Ⅰ) ABS계 그라프트 공중합체 50 중량부 및 (Ⅱ) SANMMA 삼원공중합체 50 중량부를 포함하는 수지 100 중량부를 사용하고, 고점도 실리콘 수지 0.4 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 기본수지로 (Ⅰ) ABS계 그라프트 공중합체 50 중량부, (Ⅱ) SANMMA 삼원공중합체 25 중량부 및 (Ⅲ) SAN계 공중합체 25 중량부를 포함하는 수지 100 중량부를 사용하고, 고점도 실리콘 수지 0.7 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 기본수지로 (Ⅰ) ABS계 그라프트 공중합체 40 중량부 및 (Ⅱ) SANMMA 삼원공중합체 60 중량부를 포함하는 수지 100 중량부를 사용하고, 고 점도 실리콘 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 기본수지로 (Ⅰ) ABS계 그라프트 공중합체 40 중량부, (Ⅱ) SANMMA 삼원공중합체 10 중량부 및 (Ⅲ) SAN계 공중합체 50 중량부를 포함하는 수지 100 중량부를 사용하고, 고점도 실리콘 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 기본수지로 (Ⅰ) ABS계 그라프트 공중합체 60 중량부, (Ⅱ) SANMMA 삼원공중합체 40 중량부 및 (Ⅲ) SAN계 공중합체 50 중량부를 포함하는 수지 100 중량부를 사용하고, 고점도 실리콘 수지 0.4 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 기본수지로 (Ⅰ) ABS계 그라프트 공중합체 50 중량부, (Ⅱ) SANMMA 삼원공중합체 25 중량부 및 (Ⅲ) SAN계 공중합체 25 중량부를 포함하는 수지 100 중량부를 사용하고, 고점도 실리콘 수지 1.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열가소성 수지 조성물의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 유동성(MI) - ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 하중 및 g/10 min의 속도 조건으로 측정하였다.
ㄴ) 인장강도(TS) - ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
ㄷ) 신율(TE) - ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
ㄹ) 연필경도(Pencil Hardness) - 하중 0.3 kg, 각도 45˚로 연필을 고정시킨 후 시편의 표면을 연필 경도별로 긁어 육안으로 긁히는지 여부를 판단하였다.
ㅁ) 내후성 (△E) - 내후성 측정장치(QUV)로 측정하였다. 측정조건은 UV LAMP 조도 0.77 W/m2, 습도 50 %, BLACK PANEL 온도 60 ℃, 20 시간 동안 체류 후 칼라 미터로 변색을 측정하였다.
ㅂ) 색상 - 블랙안료를 기본수지 100 중량부에 대하여 1 중량부로 첨가하여 착색한 후, 칼라미터로 CIE D65 조건에서 실시예 5를 표준으로 하여 △L과 △E를 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
조성
(중량부)		 ABS계
공중합체		 40 40 20 30 50 50 40 40 60 50
SANMMA계
공중합체		 60 30 80 70 50 25 0 10 0 25
SAN계
수지		 0 30 0 0 0 25 60 50 40 25
고점도
실리콘
수지		 0.2 0.2 0.3 0.4 0.4 0.7 0 0 0.4 1.5
블랙안료 - - - - 1.0 1.0 - - - 1.0
물성 MI
(220℃/10㎏)		 6.5 7.1 6.8 6.6 5.2 5.5 6.8 9.3 3.2 5.9
TS 380 385 510 440 320 330 400 390 300 330
TE 31 45 31 35 33 38 38 42 59 35
연필경도 2B 3B HB B 3B 3B 4B 4B 4B 2B
내후성
(△E)		 1.5 3.8 1.2 2.1 - - 4.9 5.6 5.5 -
색상 △L - - - - 표준 1.34 - - - 1.93
△E - - - - 표준 1.36 - - - 1.94
기 표 1을 통하여, 본 발명의 기본수지 및 고점도 실리콘 수지를 포함하는 실시예 1 내지 6의 열가소성 수지 조성물은 ASA계 삼원공중합체 및 고점도 실리콘 수지를 포함하지 않는 비교예 1, 고점도 실리콘 수지를 포함하지 않는 비교예 2 및 ABS계 그라프트 공중합체가 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 3과 비교하여 내후성과 내스크래치성이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 블랙안료를 첨가하여 착색한 실시예 5와 6의 열가소성 수지 조성물은 블랙안료를 포함하여 내후성 분석시간인 20 시간 내에서는 색상의 변화를 관찰할 수 없었으며, CIE D65 조건에서의 색상 분석 결과 고점도 실리콘 수지를 과량으로 포함하여 내스크래치성은 다소 향상되나 색상이 상당히 저하된 비교예 4와 비교하여 색상이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 유동성, 인장강도, 색상 및 열안정성 등의 물성을 유지하면서도 내후성 및 내스크래치성이 대폭 향상되어 옥외에 방치되는 압출 시트 및 건축용 자재로 적용하기에 적합하며, 특히 공압출을 하지 않고 단일 압출을 통해 향상된 내후성 및 내스크래치성을 구현할 수 있어 경제적이며 재활용이 가능한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Claims (11)

  1. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량부와 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 삼원공중합체 10 내지 80 중량부를 포함하는 기본수지, 및
    상기 기본수지 100 중량부를 기준으로, 100,000 내지 200,000 cst의 점도(25 ℃)를 갖는 실리콘 수지 0.2 내지 1.0 중량부를 포함하여 이루어지되,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체는 평균 입경이 2500 내지 5000 Å인 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 100 중량부, 스티렌계 단량체 30 내지 60 중량부, 및 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 30 중량부로 이루어지고,
    상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 600 내지 1500 Å인 공액디엔계 고무질 중합체 100 중량부와 산 2.5-4.5 중량부로부터 수득된 것을 특징으로 하는
    내후성과 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 기본수지는 기본수지 100 중량부 중 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 30 중량부 이하로 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    내후성과 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 스티렌계 단량체 30 내지 90 중량부, 및 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 70 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    내후성과 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되며,
    상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    내후성과 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 삼원공중합체는 아크릴레이트계 단량체 40 내지 60 중량부, 스티렌계 단량체 10 내지 40 중량부, 및 아크릴로니트릴계 단량체 3 내지 30 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    내후성과 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무질 중합체는 부타디엔, 이소프렌, 및 클로로이소프렌 고무질 중합체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되고,
    상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되며,
    상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    내후성과 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 및 에틸에타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되고,
    상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되며,
    상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    내후성과 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘 수지는 폴리디메틸실록산, 및 이의 마스터 배치 형태의 실리콘 수지로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    내후성과 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 산은 염산, 황산, 아세트산, 인산, 질산, 프로피온산, 벤조산, 포름산, 구연산, 유산 및 말레인산으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    내후성과 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
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EP4108721A4 (en) * 2020-10-30 2023-09-27 Lg Chem, Ltd. THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, PREPARATION METHOD THEREFOR AND MOLDED ARTICLE COMPRISING THE SAME

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03199266A (ja) * 1989-12-27 1991-08-30 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH05163404A (ja) * 1991-12-17 1993-06-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐熱性熱可塑性樹脂組成物
JP2003020378A (ja) 2001-07-06 2003-01-24 Nippon A & L Kk 透明摺動性熱可塑性樹脂組成物
KR20060053573A (ko) * 2004-11-17 2006-05-22 주식회사 엘지화학 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03199266A (ja) * 1989-12-27 1991-08-30 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH05163404A (ja) * 1991-12-17 1993-06-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐熱性熱可塑性樹脂組成物
JP2003020378A (ja) 2001-07-06 2003-01-24 Nippon A & L Kk 透明摺動性熱可塑性樹脂組成物
KR20060053573A (ko) * 2004-11-17 2006-05-22 주식회사 엘지화학 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11702536B2 (en) 2018-09-21 2023-07-18 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic resin composition, method of preparing thermoplastic resin composition, and metal-plated molded article manufactured using thermoplastic resin composition

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