KR102056742B1 - 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 평균입경이 2,500 내지 6,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 1 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%; (B) 평균입경이 500 내지 2,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 2 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%; 및 (C) 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체 20 내지 80 중량%;를 포함하는 기본수지 100 중량부, 및 (D) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 0.1 내지 6 중량부를 포함하되, 상기 제 1 그라프트 공중합체와 상기 제 2 그라프트 공중합체의 중량비가 1: 0.5 내지 1: 3인 것을 특징으로 하는 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 내후성이 특히 우수하면서도, 광택성 및 내충격성을 가져 벽널, 창문 틀 등과 같은 구조물용 외장 분야의 용도에 적합한 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING EXCELLENT WEATHERABILITY, PROCESS FOR MAKING THEREOF AND ARTICLE THEREOF}
본 발명은 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 평균입경이 다른 2종의 그라프트 공중합체와, 특정 범위의 중량평균 분자량을 가지는 방향족비닐 화합물-메타크릴레이트계 화합물 공중합체를 포함하여, 내후성이 특히 뛰어나면서도, 우수한 광택성 및 내충격성을 가져 벽널, 창문 틀 등과 같은 구조물용 외장 분야의 용도에 적합한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, "ABS 수지"라 함)는 내충격성, 기계적 강도, 표면특성 및 가공성 등이 우수하여 전기/전자제품, 자동차 부품, 일반잡화 등에 광범위하게 사용되고 있는 수지이다.
그러나, ABS 수지는 충격보강제로 사용된 부타디엔 고무에 에틸렌계 불포화기가 존재하기 때문에 산소의 존재 하에서 자외선, 광, 열에 의하여 쉽게 산화가 일어나 수지의 외형 및 색깔 변화가 일어나며 기계적 물성이 저하되는 취약점을 가지고 있어 외장재로 사용하기에는 제한이 있다.
이에, 충격보강제로 부타디엔 고무 대신에 에틸렌계 불포화기가 존재하지 않는 아크릴 고무를 사용한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(acrylate-styrene-acrylonitrile, ASA) 공중합체 수지가 옥외에 사용되는 전기/전자제품, 건축자재, 자동차, 선박, 레져 용품, 원예용 등에 사용되고 있다. 하지만 시장에서 요구하는 기계적물성, 표면특성 및 내후성에는 미치지 못하여 이런 성질들이 크게 개선된 공중합체에 대한 여러 가지 연구가 진행되고 있다.
한국 등록특허 제2010 -0962175호 (2010.06.01 등록)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 평균입경이 다른 2종의 그라프트 공중합체와, 특정 범위의 중량평균 분자량을 가지는 방향족비닐 화합물-메타크릴레이트계 화합물 공중합체를 포함하여, 내후성이 특히 우수하면서도, 뛰어난 광택성 및 내충격성을 가져 벽널, 창문 틀 등과 같은 구조물용 외장 분야의 용도에 적합한 열가소성 수지 조성물 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 평균입경이 2,500 내지 6,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 1 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%; (B) 평균입경이 500 내지 2,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 2 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%; (C) 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함하는 기본수지 100 중량부; 및 (D) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 0.1 내지 6 중량부를 포함하되, 상기 제 1 그라프트 공중합체와 상기 제 2 그라프트 공중합체의 중량비가 1: 0.5 내지 1: 3인 것을 특징으로 하는 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 내후성이 특히 우수하면서도, 뛰어난 광택성 및 내충격성을 가져 벽널, 창문 틀 등과 같은 구조물용 외장 분야의 용도에 적합한 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 평균입경이 다른 2종의 그라프트 공중합체를 특정 중량비로 포함하고, 나아가 특정 범위의 중량평균 분자량을 가지는 방향족비닐 화합물-메타크릴레이트계 화합물 공중합체를 포함하는 경우에, 내후성이 특히 향상되면서도 광택성 및 내충격성이 우수한 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진한 결과, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 우수한 열가소성 수지 조성물은 (A) 평균입경이 2,500 내지 6,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 1 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%; (B) 평균입경이 500 내지 2,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 2 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%; (C) 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함하는 기본수지 100 중량부; 및 (D) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 0.1 내지 6 중량부를 포함하되, 상기 제 1 그라프트 공중합체와 상기 제 2 그라프트 공중합체의 중량비가 1: 0.5 내지 1: 3인 것을 특징으로 한다.
이하 (A) ~ (D) 등을 나누어 상세히 설명하고자 한다.
(A) 제 1 그라프트 공중합체
상기 (A) 제 1 그라프트 공중합체는 일례로, 평균입경이 2,500 내지 6,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 1 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 (A) 제 1 그라프트 공중합체는 일례로, 평균입경이 2,500 내지 6,000 Å 또는 4,000 내지 6,000 Å, 바람직하게는 4,500 내지 5,500 Å일 수 있고, 상기 범위 내에서 내충격성과 내후성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 아크릴레이트계 고무의 평균입경은 일례로 2,000 내지 5,000 Å 또는 3,000 내지 4,500 Å 바람직하게는 3,500 내지 4,500 Å일 수 있고, 상기 범위 내에서 광택성과 내충격성이 우수하면서, 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 제 1 그라프트 공중합체는 일례로, 5 내지 40 중량% 또는 10 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%로 상기 기본 수지에 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 제1 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴레이트계 고무 코어 20 내지 60 중량%에 방향족 비닐 화합물 25 내지 55 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있다.
또는, 상기 (A) 제 1 그라프트 공중합체는 일례로, 아크릴레이트계 고무 코어 40 내지 60 중량%에 방향족 비닐 화합물 30 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 30 중량%가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있으며, 상기 범위 내에서 내충격성, 내후성이 우수한 효과가 있다.
바람직하게는, 상기 (A) 제 1 그라프트 공중합체는 일례로, 아크릴레이트계 고무 코어 45 내지 55 중량%에 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 30 중량%가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있으며, 상기 범위 내에서 내충격성, 내후성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 그라프트 공중합체는 고무 코어 및 상기 고무 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 공중합체를 의미한다.
상기 아크릴레이트계 고무는 일례로 알킬 아크릴레이트 고무일 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로, 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 아크릴레이트 고무일 수 있고, 구체적인 예로, 에틸 아크릴레이트 고무, 프로필 아크릴레이트 고무, 부틸 아크릴레이트 고무, 헥실 아크릴레이트 고무, 옥틸 아크릴레이트 고무 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 고무일 수 있고, 이 경우 표면광택이 우수하면서, 내후성 및 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체는 일례로, 겔 함량이 92 중량% 미만 또는 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%일 수 있고 상기 범위내에서 충격강도, 굴곡도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 특히 내후성이 개선되는 효과가 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체는 일례로, 팽윤지수가 6 내지 14 또는 6 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10일 수 있으며, 상기 범위내에서 충격강도, 굴곡도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 개선되는 효과가 있다.
또한, 상기 제 1 그라프트 공중합체는 일례로, 그라프트율이 20 내지 100% 또는 40 내지 80%, 바람직하게는 45 내지 60%일 수 있으며, 상기 범위내에서 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 개선되는 효과가 있다.
(B) 제 2 그라프트 공중합체
상기 (B) 제 2 그라프트 공중합체는 일례로, 평균입경이 500 내지 2,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 2 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 (B) 제 2 그라프트 공중합체는 평균입경이 일례로, 500 내지 2,000 Å 또는 1,000 내지 2,000 Å, 바람직하게는 1,300 내지 1,700 Å일 수 있고, 상기 범위 내에서 내충격성과 내후성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 아크릴레이트계 고무의 평균입경은 일례로 400 내지 1,800 Å 또는 800 내지 1,800 Å, 바람직하게는 1,200 내지 1,500 Å일 수 있고, 상기 범위 내에서 광택성과 내충격성이 우수하면서, 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 제 2 그라프트 공중합체는 일례로, 5 내지 40 중량% 또는 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%로 상기 기본 수지에 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 제 2 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴레이트계 고무 코어 20 내지 60 중량%에 방향족 비닐 화합물 25 내지 55 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있다.
또는, 상기 (B) 제 2 그라프트 공중합체는 일례로, 아크릴레이트계 고무 코어 40 내지 60 중량%에 방향족 비닐 화합물 30 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 30 중량%가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있으며, 상기 범위 내에서 내충격성, 내후성이 우수한 효과가 있다.
바람직하게는, 상기 (B) 제 2 그라프트 공중합체는 일례로, 아크릴레이트계 고무 코어 45 내지 55 중량%에 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 30 중량%가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있으며, 상기 범위 내에서 내충격성, 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체와 제 2 그라프트 공중합체는 중량비가 일례로 1: 0.5 내지 1: 3, 또는 1: 0.5 내지 1: 2, 바람직하게는 1: 0.5 내지 1: 1.5 일 수 있고, 이 범위 내에서 광택성과 내충격성이 우수하면서 내후성이 향상되는 효과가 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체와 상기 제 2 그라프트 공중합체에 포함된 고무의 총 함량이 열가소성 수지 조성물 총 100 중량%에 대하여 10 내지 30 중량%, 20 내지 27 중량% 또는 22 내지 25 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체는 일례로, 겔 함량이 90 중량% 미만, 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 90중량% 일 수 있고 상기 범위 내에서 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 개선되는 효과가 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체는 일례로, 팽윤지수가 6 내지 14, 6 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10 일 수 있으며, 상기 범위 내에서 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 개선되는 효과가 있다.
또한, 상기 제 2 그라프트 공중합체는 일례로, 그라프트율이 20 내지 80%, 25 내지 60%, 바람직하게는 25 내지 40%일 수 있으며, 상기 범위 내에서 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 개선되는 효과가 있다.
본 기재의 겔 함량 및 팽윤지수는 일례로, 그라프트 공중합체 분말 1g에 아세톤을 가한 후 상온에서 24 hr 동안 교반한 후에 원심분리하여 아세톤에 녹지 않는 부분만 채취 후에 건조 전/후의 무게를 측정하여 아래의 식으로 겔 함량 및 팽윤지수를 측정할 수 있다.
* 겔 함량(%)=원심분리 후 건조 후 무게/시료무게 *100
* 팽윤지수=원심분리 후 건조 전 무게/원심분리 후 건조 후 무게
본 기재의 그라프트율은 일례로, 그라프트 중합체의 수지 라텍스를 응고, 세척, 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2g을 아세톤 300㎖에 넣고 24 시간 동안 교반한 후, 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트 되지 않는 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게들로부터 하기의 식에 따라서 그라프트율을 계산한다.
* 그라프트율(%) = (그라프트된 단량체의 무게(g) / 고무질 무게(g)) x 100
본 기재에서 제 1 그라프트 공중합체는 특별히 제한되지 않지만 2,000 내지 5,000 Å의 평균입경을 갖는 아크릴레이트계 고무 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 유화 그라프트중합시켜 제조할 수 있으며, 상세한 중합방법은 하기와 같다.
우선, 평균입경 2,000 내지 5,000 Å인 아크릴레이트계 고무 중합체(이하, “대구경 아크릴레이트계 고무 중합체”라 한다)는 아크릴레이트계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 구체적으로는 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 전해질 및 물을 혼합하여 유화중합하는 방법으로 제조할 수 있고, 또 다른 예로, 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물을 혼합하여 유화중합하는 방법으로 제조할 수 있으며, 제조된 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체는 라텍스 형태가 될 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 일례로, 부틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 조합인 것이 바람직하며, 특히 부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 상기 제 1 그라프트 공중합체 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 60 중량%인 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 본 발명의 목적 달성에 보다 유리하다.
또한, 상기 유화제는 일례로, 수용액의 pH가 3 내지 9, 탄소수 12 내지 18인 알킬술포숙신산 금속염 유도체, 또는 탄소수 12 내지 20인 알킬 황산에스테르 또는 그의 술폰산 금속염 유도체인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 pH가 3 내지 9, 탄소수 12 내지 18인 알킬술포숙신산금속염 유도체는 일례로, 디시클로헥실술포숙신산 나트륨염, 디헥실술포숙신산 나트륨염, 디-2-에틸헥실술포숙신산 나트륨염, 디-2-에틸헥실술포숙신산 칼륨염 또는 디-2-에틸헥실술포숙신산 리튬염이 바람직하며, 탄소수 12 내지 20인 알킬황산에스테르 또는 그의 술폰산 금속염 유도체는 소듐라우릭술페이트, 소듐도데실술페이트, 소듐도데실벤젠술페이트, 소듐옥타데실술페이트, 소듐올레익술페이트, 포타슘도데실술페이트 또는 포타슘옥타데실술페이트인 것이 바람직하다. 상기 유화제의 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 4 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3 중량부이다.
또한, 상기 개시제는 일례로, 무기 또는 유기과산화물이 바람직하며, 구체적으로는 포타슘퍼술페이트, 소듐퍼술페이트, 또는 암모늄퍼술페이트와 같은 수용성 개시제, 또는 큐멘하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일퍼옥사이드 등과 같은 지용성 개시제인 것이 바람직하다. 상기 개시제의 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하다.
본 기재에서 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량은 제조된 아크릴레이트계 고무 중합체 자체의 무게이거나, 이의 중합 시 투입된 단량체의 총 중량일 수 있다.
또한, 상기 그라프트제는 일례로, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴아민 또는 디알릴아민이 바람직하고, 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 0.07 중량부인 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 본 발명의 목적 달성에 보다 유리하다.
또한, 상기 가교제는 일례로, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 또는 트리메틸올메탄트리아크릴레이트가 바람직하며, 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량을 기준으로 하여 0.02 내지 0.3 중량부인 것이 바람직하다.
상기 그라프트제 및 가교제의 사용으로 본 발명에 따른 상기 아크릴레이트계 고무 중합체는 탄성이 더욱 증가할 수 있고 충격강도 등의 물성이 더욱 개선될 수 있다.
또한, 상기 전해질은 NaHCO3, Na2S2O7, 또는 K2CO3가 바람직하며, 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 0.4 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 물은 상기 유화중합이 진행되는 매질의 역할을 하며, 이온교환수인 것이 바람직하고, 그 사용량은 필요에 따라 선택적으로 사용될 수 있다.
상기 각 성분들은 일례로, 중합 시 연속으로 투입하거나 또는 연속투입과 일괄투입을 병용하는 방법으로 반응기에 투입하여 중합시키고, 이 외에 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 유화 중합조건을 이용하여 필요한 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 제조할 수 있다.
상기 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 pH는 일례로, 중합 완료 직후 라텍스 상태에서 5 내지 9인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH 6 내지 8이며, 이 범위 내에서 제조된 라텍스의 안정성 등이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 평균입경은 일례로. 2,000 내지 5,000 Å, 또는 3,000 내지 4,500 Å인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,500 내지 4,500 Å 이다. 상기 고무 중합체의 평균입경이 2,000 Å 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 저하되며, 다량의 유화제를 사용하게 되어 열안정성이 취약하게 되는 문제가 있고, 5,000 Å를 초과하면 착색성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
일례로, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 방향족비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 필요에 따라 중합 첨가제와 혼합하여 유화중합함으로써 상기 아크릴레이트계 고무 중합체 백본(backbone)에 방향족비닐 단량체 및 비닐시안 단량체의 공중합체가 그라프트된 제 1 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 중합 첨가제는 일례로, 그라프트제 및/또는 가교제를 포함할 수 있고, 이 그라프트제와 가교제는 상술한 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 그라프트제와 가교제와 종류면에서 같으며, 사용량은 고무를 제외한 단량체 총 100 중량부를 기준으로 같은 중량부 범위 내에서 사용할 수 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체의 제조 시, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체, 방향족비닐 단량체 및 비닐시안 단량체 외에 용도에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 물을 사용할 수 있다. 따라서, 상기 제 1 그라프트 공중합체는 라텍스의 형태가 될 수 있다.
구체적으로, 상기 유화제는 수용액의 pH가 9 내지 13, 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염, 로진산 금속염 등의 카르복실산 금속염 유도체인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염은 일례로, 지방산 나트륨, 라우릴산 나트륨, 올레인산 나트륨, 또는 올레인산 칼륨인 것이 바람직하며, 탄소수 12 내지 20의 로진산 금속염은 로진산 나트륨 또는 로진산 칼륨인 것이 바람직하다. 상기 유화제의 사용량은 일례로, 상기 제 1 그라프트 공중합체의 반응 혼합물인 대구경 아크릴레이트 고무 중합체, 방향족비닐 단량체 및 비닐시안 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 2 중량부의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합 개시제는 일례로, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 제조 시 사용될 수 있는 개시제와 동일한 개시제가 사용될 수 있으며, 그 사용량은 일례로, 상기 제 1 그라프트 공중합체의 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.3 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 분자량 조절제는 일례로, t-도데실메르캅탄 또는 n-옥틸메르캅탄을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 제 1 그라프트 공중합체의 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 물은 이온교환수인 것이 바람직하며, 상기 제 1 그라프트 공중합체의 반응 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 함량으로 사용될 수 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체의 제조 시, 즉 그라프트 중합 시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 일괄 투입할 경우에는 중합시스템의 pH가 일시적으로 상승되어 그라프팅이 어렵고, 공중합체 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못하게 되기 때문에, 그라프트 중합에 의한 상기 제 1 그라프트 공중합체의 제조 시에는 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 연속 투입, 구체적인 예로 1 내지 10 시간 동안 연속 투입하는 것이 바람직하다.
상기 투입된 반응 혼합물 및 첨가제는 필요시 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화중합 함으로써, 상기 제 1 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체는 일례로, 중합 완료 직후 라텍스 상태에서 pH가 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 9 내지 10.5이고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성 등에 우수한 효과가 있다.
상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 제 1 그라프트 공중합체의 함량은 일례로, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 40 중량%의 범위 이내가 될 수 있으며, 이 범위 이내의 양으로 포함되는 경우에 제품의 가공 시 유동성이 우수하며, 성형 후 충격강도가 우수한 효과를 제공할 수 있으며, 바람직하게는 7 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 범위 이내가 될 수 있다. 상기 제 1 그라프트 공중합체의 함량이 40 중량%를 초과하는 경우, 유동성, 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 5 중량% 미만인 경우 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.
본 기재에서 상기 제 2 그라프트 공중합체는 특별히 제한되지 않지만 평균입경 400 내지 1,800 Å인 아크릴레이트계 고무 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 유화 그라프트중합하여 제조할 수 있으며, 상세한 중합방법은 하기와 같다.
우선, 제 2 그라프트 공중합체 내 포함되는 평균입경 400 내지 1,800 Å인 아크릴레이트계 고무 중합체(이하, “소구경 아크릴레이트계 고무 중합체”)는 일례로, 아크릴레이트계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 구체적인 예로는 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물을 첨가하여 유화중합하는 방법으로 제조된다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 일례로, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 제조 시 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 60 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유화제는 일례로, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 제조 시 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 1 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 제조에 사용되는 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 제조 시 사용되는 것과 동일한 물질을 동일한 함량으로 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분들은 일례로, 연속 투입하거나 또는 연속투입과 일괄투입을 병용하는 방법으로 반응기에 투입하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화중합 함으로써 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 제조할 수 있다. 따라서 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체는 라텍스의 형태가 될 수 있다.
상기 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 pH는 일례로, 중합 완료 직후 라텍스 상태에서 5 내지 9인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH 6 내지 8이며, 이 범위 내에서 라텍스의 안정성 등이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 평균입경은 일례로, 400 내지 1,800 Å, 또는 800 내지 1,800 Å인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,200 내지 1,500 Å 이다. 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 평균입경이 400 Å 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성을 유지하기 어려운 문제점이 있을 수 있고, 반대로 1,800 Å 을 초과하면 유동성, 가공성, 광택도 저하 등의 문제가 있어 바람직하지 않다.
구체적인 예로, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 방향족비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 중합 첨가제와 혼합하여 유화 그라프트중합 함으로써 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 백본에 방향족비닐 단량체 및 비닐시안 단량체의 공중합체가 그라프트된 제 2 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. 따라서 상기 제 2 그라프트 공중합체는 라텍스의 형태가 될 수 있다.
여기에서 중합 첨가제는 상술한 제1 그라프트 중합체의 중합 첨가제의 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체의 제조 시, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 사용량은 일례로, 이를 포함하는 상기 제 2 그라프트 공중합체 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 중량%인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 충격강도가 우수하고, 그라프트율이 높아져 경도 및 내스크래치성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 상기 제 2 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 방향족비닐 단량체, 비닐시안 단량체, 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제는 상기 제 1 그라프트 공중합체의 제조 시 사용되는 것과 동일한 물질을 동일한 함량으로 사용할 수 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체의 제조 시, 즉 그라프트 중합 시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 일괄 투입할 경우에는 중합시스템의 pH를 일시적으로 상승시켜 그라프팅이 어렵고, 공중합체 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못하게 되기 때문에 그라프트 반응 시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 연속 투입, 또는 구체적인 예로 1 내지 10 시간 동안 연속 투입하는 것이 바람직하다.
상기 투입된 반응 혼합물 및 첨가제는 필요시 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화중합함으로써 상기 제 2 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체는 일례로, 중합 완료 직후 라텍스 상태에서 pH가 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 9 내지 10.5이고, 이 범위에서 라텍스의 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체의 함량은 일례로, 전체 열가소성 수지 조성물에 대하여 5 내지 40 중량%의 범위 이내가 될 수 있으며, 그 사용량이 5 중량% 미만인 경우, 충격강도가 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 40 중량%를 초과하는 경우, 그라프트율이 낮아져 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제점이 있을 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 범위 이내가 될 수 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체 라텍스 및 상기 제 2 그라프트 공중합체 라텍스는 구체적인 예로 염화칼슘 수용액을 사용하여 80 내지 90℃ 또는 85℃, 상압 조건에서 응집하고, 90℃ 초과 내지 100℃ 이하, 또는 95℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 다음, 85 내지 95℃ 또는 90℃의 열풍으로 20분 내지 1시간, 또는 30분 동안 건조하여 분말형태로 제조될 수 있다.
(C) 방향족 비닐 화합물-( 메트 ) 아크릴레이트계 화합물 공중합체
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 중량평균 분자량이 일례로 50,000 내지 150,000 g/mol, 또는 70,000 내지 140,000g/mol, 80,000 내지 130,000g/mol 범위일 수 있고, 상기 범위 내에서 광택성 및 충격강도가 우수하면서, 내후성이 기존 수지 보다 향상시키는 효과가 있다.
또는, 상기 (C) 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 100,000 g/mol, 또는 60,000 내지 90,000 g/mol, 바람직하게는 75,000 내지 85,000 g/mol 범위일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도가 우수하면서, 내후성이 기존 수지 보다 향상시키는 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 (C) 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 중량평균 분자량이 100,000 g/mol 초과 내지 150,000 g/mol 이하, 또는 110,000 내지 130,000 g/mol, 바람직하게는 120,000 내지 140,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도가 우수하면서, 내후성이 기존 수지 보다 향상시키는 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 (C) 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 (C-1) 중량평균 분자량이 50,000 내지 100,000 g/mol, 또는 60,000 내지 90,000 g/mol, 바람직하게는 75,000 내지 85,000 g/mol 범위인 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체와, (C-2) 중량평균 분자량이 100,000 g/mol 초과 내지 150,000 g/mol 이하, 또는 110,000 내지 130,000 g/mol, 바람직하게는 120,000 내지 140,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체를 병용하여 사용할 수 있으며, 이 경우 충격강도가 우수하면서, 내후성이 기존 수지 보다 향상시키는 효과가 있다.
상기 중량평균 분자량이 다른 2종의 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체를 병용하여 사용할 경우, 일례로, (C-1) 중량평균 분자량이 50,000 내지 100,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체가 10 내지 40 중량%, 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%; 및 (C-2) 중량평균 분자량이 100,000 g/mol 초과 내지 150,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체가 10 내지 40 중량%, 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%로 상기 기본 수지에 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 본 발명이 목적하는 효과를 달성할 수 있다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 일례로 20 내지 80 중량%, 25 내지 70 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량%로 상기 기본 수지에 포함될 수 있고, 이러한 범위 내에서 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 (메트)아크릴레이트계 화합물 65 내지 85 중량% 및 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량%를 포함하고, 이 범위 내에서 광택성, 내충격성이 우수하고, 특히 내후성을 향상시키는 효과가 있다.
또는 상기 (C) 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 일례로, (메트)아크릴레이트계 화합물 65 내지 82 중량%, 방향족 비닐 화합물 18 내지 35 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성, 내후성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 (C) 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 일례로, (메트)아크릴레이트계 화합물 65 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 본 발명이 목적하는 효과를 달성할 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 (C) 방향족비닐화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 비닐시안 화합물을 0.1 내지 15 중량%, 또는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%를 더 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 본 발명이 목적하는 효과를 달성할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은 일례로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 에틸에타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 및 이소부틸메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 스티렌이 바람직하다.
상기 (C) 방향족비닐화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체의 제조방법은 상기와 같은 특징들을 만족하는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않고, 종래의 기술을 차용할 수 있다.
(D) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지
상기 (D) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지는 일례로 상기 기본수지 100 중량부 기준으로 0.1 내지 6 중량부, 1 내지 6 중량부 또는 2 내지 5 중량부를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 광택성이 우수하면서 내후성이 기존 수지보다 개선되는 효과가 있다.
상기 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지는 일례로, 신디오탁틱 폴리스티렌, 신디오탁틱 폴리스티렌의 유도체 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 신디오탁틱 폴리스티렌은 일례로, 입체 규칙도가 85% 이상인 다이앤드 폴리스티렌, 입체 규칙도가 35% 이상인 펜타드(라세미펜타드) 폴리스티렌, 폴리할로겐화스티렌, 폴리알콕시스티렌, 폴리알킬스티렌, 폴리안식향상 에스테르스티렌 및 이들을 주성분으로 한 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명의 목적 달성에 유리한 효과가 있다.
상기 신디오탁틱 폴리스티렌의 유도체는 일례로 신디오탁틱 폴리할로겐화스티렌, 신디오탁틱 폴리알콕시스티렌, 신디오탁틱 폴리알킬스티렌, 신디오탁틱 폴리안식향산에스테르스티렌, 신디오탁틱 폴리스티렌 무수말레인산(sPS-MAH), 카르복실 말단-신디오탁틱 폴리스티렌(sPSCOOH), 무수 말레산-신디오탁틱 폴리스티렌(sPS-MAH), 말레산-신디오탁틱 폴리스티렌(sPS-MA), 푸마르산-신디오탁틱 폴리스티렌(sPS-FA), 글리시딜메타아크릴레이트-신디오탁틱 폴리스티렌(sPS-GMA) 및 이들을 주성분으로 하는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명의 목적 달성에 유리한 효과가 있다.
상기 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지는 13 C-NMR법으로 측정하였을 때, 일례로 입체규칙도가 90% 이상, 또는 97% 이상, 바람직하게는 99% 이상인 신디오탁틱 폴리스티렌을 사용하는 것이 광택성과 내후성에 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지는 일례로, 용융온도가 240 내지 300 ℃ 또는 260 내지 280 ℃이고, 이 범위 내에서 광택성과 내후성에 우수한 효과가 있다. 상기 용융온도는 일례로, 시차 주사 열량계 (TA Instruments社, DSC 2910)를 사용하여 측정될 수 있다.
상기 (D) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지의 제조방법은 상기와 같은 특징들을 만족하는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않고, 종래의 기술을 차용할 수 있다.
(E) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로, (E) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 (E) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로, 중량평균 분자량이 130,000 내지 170,000 g/mol, 또는 140,000 내지 160,000 g/mol, 바람직하게는 145,000 내지 155,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 내후성이 우수하면서, 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 (E) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 기본 수지 총 100 중량%에 대하여, 10 내지 30 중량%, 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 20 내지 25 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 내후성이 우수하면서, 충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 (E) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에서 일례로 방향족비닐 화합물의 함량은 60 내지 90 중량% 또는 65 내지 80 중량% 바람직하게는 70 내지 80 중량%으로 포함될 수 있으며, 비닐시안화합물의 함량은 10 내지 40 중량%, 또는 20 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 이 범위 내에서 상기 (C) 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체와 함께 사용될 경우, 내후성 및 광택도가 우수하면서도 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재의 비닐시안 화합물은 일례로, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 (E) 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 일례로 100 내지 130 ℃ 또는 115 내지 125 ℃, 바람직하게는 120 내지 125 ℃이며, 상기 범위 내에서 충격강도 및 내후성이 우수한 효과가 있다. 상기 유리전이온도는 일례로, 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정할 수 있다.
상기 (E) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법은 상기와 같은 특징들을 만족하는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않고, 종래의 기술을 차용할 수 있다.
(F) 가소제
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 기본수지 100 중량부를 기준으로 가소제 0.1 내지 10 중량부, 1 내지 7 중량부 또는 1 내지 5 중량부 더 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 가공성과 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 가소제는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 가소제가 사용될 수 있으며, 일례로, 디이소프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 및 부틸벤질프탈레이트등과 같은 프탈산계(Phthalic acid ester) 가소제, 트리에틸헥실 트리멜리테이트, 트리이소노닐 트리멜리테이트 및 트리이소데실 트리멜리테이트와 같은 트리멜리트산계(Trimellitic acid ester) 가소제, 트리크레실 포스페이트, 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트 및 트리아릴 포스페이트 등과 같은 포스파이트계(Phosphoric acid ester) 가소제 중 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 프탈산계 가소제이며, 이 경우 가공성과 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 적하방지제, 난연제, 향균제, 대전 방지제, 안정제, 이형제, 열안정제, 무기물 첨가제, 활제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료 및 무기 충진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 일례로 상기 기본수지 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 5 중량부, 또는 0.5 내지 1 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명이 목적하는 효과를 저해하지 않으면서 첨가제 고유의 특성이 발현되는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로, (A) 평균입경이 2,500 내지 6,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 1 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%; (B) 평균입경이 500 내지 2,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 2 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%; (C) 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함하는 기본수지 100 중량부; 및 (D) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 0.1 내지 6 중량부를 포함하되, 상기 제 1 그라프트 공중합체와 상기 제 2 그라프트 공중합체의 중량비가 1: 0.5 내지 1: 3으로 배합하여 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로, 상기 기본수지 100 중량부를 기준으로 가소제 0.1 내지 10 중량부, 1 내지 7 중량부 또는 1 내지 5 중량부 더 포함하여 제조될 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명이 목적하는 효과를 달성할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM J1960 조건에서 6,000 시간 경과하였을 때, ΔE가 1.5 미만, 또는 1.0 이하일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물을 일례로 TOYOSEIKI(GLOSS METER) 광택도 측정기로 측정하였을 때 광택도 (60°)가 1 내지 50 또는 20 내지 40 바람직하게는 30 내지 35일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 건축용 외장재로 사용될 수 있다.
또한, 상기 건축용 외장재는 일례로 벽널 또는 건축외장용 장식재일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5
하기 표 1 내지 2에 기재된 대로 각각의 성분들을 해당 함량으로 첨가하여 혼합하고, 230℃ 조건 하에서 이축압출기를 이용하여 압출한 후, 펠렛 형태로 제조하고 건조시켜 사출온도 200 내지 250 ℃에서 사출기를 이용하여 열가소성 수지 조성물 시편을 제조하였다.
하기 표 1에서 사용한 화합물은 다음과 같다.
*(A) 제 1 그라프트 공중합체: 평균입경이 5,000 Å이고, 코어로 아크릴레이트 50 중량부에 쉘로 스티렌 35 중량부 및 아크릴로니트릴 25 중량부가 공중합된 수지 (대구경 ASA)
*(B) 제 2 그라프트 공중합체: 평균입경이 1,500 Å이고, 코어로 아크릴레이트 50 중량부에 쉘로 스티렌 35 중량부 및 아크릴로니트릴 25 중량부가 공중합된 수지 (소구경 ASA)
*(C-1) 방향족 비닐 화합물-( 메트 ) 아크릴레이트계 화합물 공중합체: (메트)아크릴레이트 70 중량부 및 스티렌 30 중량부 수지이며 중량평균 분자량 80,000g/mol인 수지 (XT500 수지, LG화학 제조)
*(C-2) 방향족 비닐 화합물-( 메트 ) 아크릴레이트계 화합물 공중합체: (메트)아크릴레이트 70 중량부 및 스티렌 30 중량부 수지이며 중량평균 분자량 130,000g/mol인 수지 (XT510 수지, LG화학 제조)
* (D) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지: 입체규칙도가 99% 이상인 신디오탁틱 폴리스티렌(XAREC 수지, Idemitsu제품)
* (E) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체: 스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴 25중량부이며 중량평균 분자량 150,000g/mol인 수지 (80HF 수지, LG화학 제조)
* (F) 가소제: 프탈산계(Phthalic acid ester) 가소제 중, 디이소프로필 프탈레이트(LG화학 제조)를 사용하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
측정방법
* 평균입경 (Å): 다이나믹 레이져 라이트 스케터링법으로 NICOMP 380 Particle Size Analyzer를 이용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 중량평균입경을 측정하였다.
* 충격강도(1/4"; kgf ·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 광택도(gloss; 60°): 광택도 측정기기(Gloss meter)로 60° 각도에서 ASTM D528에 의거하여 측정하였으며, 광택도 값이 클수록 표면 광택이 우수함을 의미한다.
* 중량평균 분자량(g/ mol ): 120℃ 오븐 상에서 15분간 건조하여 고형분을 얻고, 이를 THF 용매상에 0.2 중량% 용액을 만든 뒤 이를 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 기기로 측정하였다.
* 내후성 ΔE: 내후성 장비(Weather-O-Meter)를 사용하여 ASTM J1960 조 건에서 6,000 시간 경과하였을 때, 색을 측정하여 초기 색과 비교한다. ΔE 가 작을수록 색 변화 정도가 작은 것이며, 내후성이 우수함을 의미한다.
* 입체규칙도: 13 C-NMR에 의해 정량적으로 측정하였다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
대구경 ASA
(중량%)		 30 20 30 30 30
소구경ASA
(중량%)		 20 30 20 20 20
XT500
(중량%)		 50 50 25 - 25
XT510
(중량%)		 - - 25 50 -
80HF
(중량%)		 - - - - 25
신디오탁틱
폴리스티렌		 3 3 3 3 3
가소제 4 4 4 4 4
충격강도
(1/4")		 14.5 11.8 14.2 14.6 14.3
광택도
(60°)		 31 34 32 32 33
내후성
ΔE		 0.8 0.7 0.9 0.8 1.0
구 분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
대구경 ASA
(중량%)		 30 40 10 30 30
소구경ASA
(중량%)		 20 10 40 20 20
XT500
(중량%)		 - 50 50 50 50
XT510
(중량%)		 - - - - -
80HF
(중량%)		 50 - - - -
신디오탁틱
폴리스티렌		 3 3 3 7 -
가소제 4 4 4 4 4
충격강도
(1/4")		 14 16.2 9.8 6.5 33.6
광택도
(60°)		 32 28 35 22 75.7
내후성
ΔE		 1.6 2.0 1.0 0.8 0.9
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 실시예 1 내지 5는 비교예 1 내지 5에 비해, 뛰어난 광택성 및 내충격성을 가지면서도, 내후성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1, 2 및 4에서, 내후성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체를 미사용한 비교예 1의 경우 실시예 대비, 내후성이 악화되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제 1 그라프트 공중합체와 제 2 그라프트 공중합체의 중량비가 4: 1인 비교예 2의 경우 실시예 대비, 내후성이 현저하게 악화되었으며, 제 1 그라프트 공중합체와 제 2 그라프트 공중합체의 중량비가 1: 4인 비교예 3의 경우 충격강도가 열악해지는 것을 확인할 수 있었다.
신디오탁틱 폴리스티렌을 증감한 결과, 비교에 4는 실시예 1에 비교하여 내후성은 유사 수준이나, 충격강도가 크게 저하되었으며, 비교예 5에서는 신디오탁틱 폴리스티렌을 제외하였을 때 광택도가 너무 높아 외장제 분야에 적합한 특성을 상실하는 것을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. (A) 평균입경이 2,500 내지 6,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 1 그라프트 공중합체 10 내지 35 중량%;
    (B) 평균입경이 500 내지 2,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 2 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량%; 및
    (C) 중량평균 분자량이 80,000 내지 130,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체 50 내지 70 중량%;로 이루어진 기본수지 100 중량부,
    (D) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 0.1 내지 6 중량부, 및
    프탈산계 가소제 1 내지 5 중량부를 포함하되,
    상기 제 1 그라프트 공중합체와 상기 제 2 그라프트 공중합체의 중량비가 1: 0.5 내지 1: 3이고,
    상기 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 (메트)아크릴레이트계 화합물 65 내지 75 중량% 및 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량%로 이루어지고,
    ASTM J1960 조건에서 6000 시간 경과하였을 때, △E(6000 시간 경과 전후의 색차)가 0.9 이하이고 TOYOSEIKI(GLOSS METER) 광택도 측정기로 측정한 광택도 (60°)가 30 내지 35인 것을 특징으로 하는
    내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 기본 수지 총 100 중량%에 대하여,
    (E) 중량평균 분자량이 130,000 내지 170,000 g/mol인 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 10 내지 30 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 코어 20 내지 60 중량%에 방향족 비닐 화합물 25 내지 55 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%가 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는
    내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 코어 20 내지 60 중량%에 방향족 비닐 화합물 25 내지 55 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%가 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는
    내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 고무는 메틸 아크릴레이트 고무, 에틸 아크릴레이트 고무, 부틸 아크릴레이트 고무, 헥실 아크릴레이트 고무, 옥틸 아크릴레이트 고무 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 에틸에타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지는 신디오탁틱 폴리스티렌, 신디오탁틱 폴리스티렌의 유도체 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
    내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 적하방지제, 난연제, 향균제, 대전 방지제, 안정제, 이형제, 열안정제, 무기물 첨가제, 활제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료 및 무기 충진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  12. 삭제
  13. (A) 평균입경이 2,500 내지 6,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 1 그라프트 공중합체 10 내지 35 중량%; (B) 평균입경이 500 내지 2,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 2 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량%; 및 (C) 중량평균 분자량이 80,000 내지 130,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체 50 내지 70 중량%;로 이루어진 기본수지 100 중량부, (D) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 0.1 내지 6 중량부 및 프탈산계 가소제 1 내지 5 중량부를 포함하되,
    상기 제 1 그라프트 공중합체와 상기 제 2 그라프트 공중합체의 중량비가 1: 0.5 내지 1: 3으로 배합하여 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하고,
    상기 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 (메트)아크릴레이트계 화합물 65 내지 75 중량% 및 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량%로 이루어지고,
    ASTM J1960 조건에서 6000 시간 경과하였을 때, △E(6000 시간 경과 전후의 색차)가 0.9 이하이고 TOYOSEIKI(GLOSS METER) 광택도 측정기로 측정한 광택도 (60°)가 30 내지 35인 것을 특징으로 하는
    내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제7항 또는 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 의한 조성물로 제조된 것을 특징으로 하는
    건축용 외장재.
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