KR20230057942A - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 알킬 (메트)아크릴레이트 51 내지 77 중량% 및 방향족 비닐 화합물 23 내지 49 중량%를 포함하여 이루어진 중합체 시드, 상기 중합체 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 78 내지 90 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 22 중량%를 포함하여 이루어진 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 14 내지 25 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 쉘을 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 스티렌계 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 비그라프트 공중합체;를 포함하고, 상기 (A) 그라프트 공중합체의 각 층의 두께와 굴절률을 적절하게 조절된 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 투명성 광택성, 내열성, 내후성 및 내충격성이 모두 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ARTICLE PREPARED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합체 시드, 상기 시드를 감싸는 고무 코어, 및 코어를 감싸는 그라프트 쉘의 구조를 갖는 그라프트 공중합체의 각 층의 구성, 조성비 및 고무 코어의 모폴로지를 조정하고 나아가 매트릭스 중합체와의 굴절률 차이를 조정하여 투명성, 광택성, 내열성, 내후성 및 내충격성이 모두 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(이하, 'ASA 수지'라 함)는 중합체 내에 불안정한 이중결합을 포함하지 않아 내후성이 매우 우수하여 전기·전자 부품, 건축용 자재(예로, 비닐 사이딩 등), 압출 프로파일 (Profile), 자동차 부품 등 다양한 분야에 광범위하게 적용되고 있다. 최근에 옥외용 제품 분야에서 무도장, 투명, 고채도, 특수 칼라 등의 성질을 갖는 고부가가치의 제품에 대한 시장의 요구가 지속적으로 증가하고 있다.
고무 코어를 포함하는 그라프트 공중합체에 투명성을 구현하기 위해서는 고무 코어의 굴절률, 그라프트 쉘의 굴절률 및 매트릭스 수지의 굴절률이 서로 근접해야 한다. 나아가 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지를 포함하는 수지 조성물에서 고무 코어의 굴절률과 매트릭스 수지의 굴절률과의 차이가 작아야 그라프트 공중합체의 계면에서 빛의 굴절 및 반사가 일어나지 않아 수지 조성물이 투명하게 된다.
부틸 아크릴레이트 고무 코어와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 쉘을 포함하여 이루어진 ASA 수지는 부틸 아크릴레이트 고무의 굴절률이 1.46이고 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 굴절률은 1.56~1.58로, 코어와 쉘의 굴절률의 차이가 커서 수지가 불투명하다. 또한, ASA 수지에 매트릭스 수지로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, 'SAN 수지'라 함)를 사용하는 경우, SAN 수지의 굴절률이 1.56~1.58로 ASA 수지의 코어와 SAN 수지의 굴절률 차이가 커서 수지 조성물은 불투명하다.
따라서, ASA 수지를 구성하는 시드, 코어 및 쉘 각각의 굴절률과 매트릭스 수지의 굴절률과의 차이를 근접하게 하여 투명성 및 광택성을 구현하면서도 내열성, 내후성 및 기계적 물성이 우수한 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
한국 공개특허 제2006-0118156호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 투명성, 광택성, 내열성, 내후성 및 내충격성이 모두 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 알킬 (메트)아크릴레이트 51 내지 77 중량% 및 방향족 비닐 화합물 23 내지 49 중량%를 포함하여 이루어진 중합체 시드, 상기 중합체 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 78 내지 90 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 22 중량%를 포함하여 이루어진 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 14 내지 25 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 쉘을 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 스티렌계 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 비그라프트 공중합체;를 포함하고, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
[수학식 1]
200 ≤ 2*r2 ≤ 300
[수학식 2]
25 ≤ r2-r1 ≤ 45
(상기 수학식 1, 2에서 r1은 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 중합체 시드까지의 평균반경(nm)이고, r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 고무 코어까지의 평균반경(nm)이다.)
상기 (A) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 고무 코어의 굴절률과 그라프트 쉘의 굴절률(μD 25)과의 차이가 0.08 내지 0.09일 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체의 중합체 시드의 굴절률은 바람직하게는 상기 (B) 비그라프트 공중합체의 굴절률(μD 25)과의 차이가 0.01 이하일 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 이의 총 100 중량%에 대해 중합체 시드 5 내지 35 중량%, 고무 코어 25 내지 55 중량% 및 그라프트 쉘 25 내지 55 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 30 내지 60 중량%, 알킬 치환 스티렌계 화합물 25 내지 55 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 알킬 치환 스티렌계 화합물은 바람직하게는 α-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, ο-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, ρ-에틸 스티렌, ρ-t-부틸 스티렌, 및 2,4-디메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 (A) 그라프트 공중합체 10 내지 90 중량% 및 (B) 비그라프트 공중합체 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 (C) 고무 코어의 평균 입경 50 내지 150 nm인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 아세톤을 가한 후 교반 및 원심분리하여 불용분인 졸(sol)과 가용분인 겔(gel)로 분리하여 측정한 졸의 굴절률과 겔의 굴절률(μD 25)과의 차이가 0.005 이하일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D1003에 의거하여 두께 3 mm인 사출 시편으로 측정한 헤이즈가 6.5 % 이하일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D2457에 의거하여 45°에서 두께 3 mm인 사출 시편으로 측정한 광택도가 110 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D256에 의거하여 두께 1/4"인 시편으로 상온에서 측정한 아이조드 충격강도가 14.5 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 (A) 알킬 (메트)아크릴레이트 51 내지 77 중량% 및 방향족 비닐 화합물 23 내지 49 중량%를 포함하여 이루어진 중합체 시드, 상기 중합체 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 78 내지 90 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 22 중량%를 포함하여 이루어진 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 14 내지 25 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 쉘을 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 스티렌계 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 비그라프트 공중합체;를 포함하여 180 내지 300 ℃ 및 80 내지 400 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
[수학식 1]
200 ≤ 2*r2 ≤ 300
[수학식 2]
25 ≤ r2-r1 ≤ 45
(상기 수학식 1, 2에서 r1은 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 시드까지의 평균반경(nm)이고, r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 코어까지의 평균반경(nm)이다.)
상기 혼련 및 압출하는 단계는 바람직하게는 (C) 고무 코어의 평균 입경 50 내지 150 nm인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 투명성, 광택성, 내열성, 내후성 및 내충격성이 모두 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 우수한 투명성, 광택성, 내열성, 내후성 및 내충격성이 요구되는 자동차 내장재, 자동차 외장재, 건축 자재, 가전제품 또는 의료용 부품에 적용되어 미려한 외관과 함께 우수한 내충격성을 부여하는 이점이 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 ASA 수지 및 매트릭스 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 투명성, 광택성, 내열성, 내후성 및 내충격성을 개선시키기 위해, ASA 수지를 구성하는 시드, 코어 및 쉘의 구성, 조성비 및 굴절률 차이를 소정 범위 내로 조정하고 나아가 매트릭스 수지와의 굴절률 차이를 좁히는 경우, 내충격성이 확보되면서 투명성 및 광택성이 크게 개선되고 내열성 및 내후성이 우수한 효과를 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 알킬 (메트)아크릴레이트 51 내지 77 중량% 및 방향족 비닐 화합물 23 내지 49 중량%를 포함하여 이루어진 중합체 시드, 상기 중합체 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 78 내지 90 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 22 중량%를 포함하여 이루어진 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 14 내지 25 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 쉘을 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 스티렌계 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 비그라프트 공중합체;를 포함하고, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 투명성, 광택성, 내열성, 내후성 및 내충격성이 모두 뛰어난 효과가 있다.
[수학식 1]
200 ≤ 2*r2 ≤ 300
[수학식 2]
25 ≤r2-r1 ≤ 45
(상기 수학식 1, 2에서 r1은 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 중합체 시드까지의 평균반경(nm)이고, r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 코어까지의 평균반경(nm)이다.)
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
(A) 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 알킬 (메트)아크릴레이트 51 내지 77 중량% 및 방향족 비닐 화합물 23 내지 49 중량%를 포함하여 이루어진 중합체 시드, 상기 중합체 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 78 내지 90 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 22 중량%를 포함하여 이루어진 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 14 내지 25 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 쉘을 포함할 수 있고, 이 경우에 투명성, 광택성, 내후성 및 내충격성이 모두 우수하고 그라프트 쉘에 알킬 아크릴레이트를 도입함에 따라 (B) 비그라프트 공중합체와의 상용성이 뛰어난 이점이 있다.
시드
상기 (A) 그라프트 공중합체의 중합체 시드는 일례로 알킬 (메트)아크릴레이트 51 내지 77 중량% 및 방향족 비닐 화합물 23 내지 49 중량%, 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 52 내지 70 중량% 및 방향족 비닐 화합물 30 내지 48 중량%, 보다 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 52 내지 65 중량% 및 방향족 비닐 화합물 35 내지 48 중량%를 포함하여 중합될 수 있다. 이 경우에 상기 (B) 비그라프트 공중합체와의 굴절률 차이가 감소되어 투명성 및 광택성이 뛰어나고 내열성 및 내후성도 우수한 이점이 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체의 중합체 시드는 일례로 평균입경이 120 내지 220 nm, 바람직하게는 150 내지 190 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 최종 제조되는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성, 유동성 및 투명성을 부여할 수 있다.
본 기재에서 그라프트 공중합체의 중합체 시드, 고무 코어 및 그라프트 쉘의 평균입경은 SEM, TEM 등을 이용한 전자 현미경 측정법을 포함하여 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 측정법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 중합체 시드 제조, 고무 코어 제조 및 그라프트 쉘 제조가 각각 완료된 시점에 샘플링하여 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 입자측정기(제품명: Nicomp 380, 제조사: PSS)를 사용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정한다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플은 라텍스(TSC 35~50wt%) 0.1g을 탈이온수 또는 증류수로 1,000 내지 5,000배 희석하여, 즉 Intensity Setpoint 300kHz을 크게 벗어나지 않도록 적절히 희석하여 glass tube에 넣어 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23 ℃, 측정 파장 632.8nm로 하여 측정할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체의 중합체 시드의 굴절률은 상기 (B) 비그라프트 공중합체의 굴절률(μD 25)과의 차이가 일례로 0.01 이하, 바람직하게는 0.007 이하, 보다 바람직하게는 0.005 이하, 더욱 바람직하게는 0.004 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성 및 광택성이 구현되면서 내충격성이 우수한 이점이 있다.
고무 코어
상기 (A) 그라프트 공중합체의 고무 코어는 일례로 상기 중합체 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 78 내지 90 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 22 중량%, 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 80 내지 90 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 82 내지 88 중량% 및 방향족 비닐 화합물 12 내지 18 중량%를 포함하여 중합될 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스가 우수하면서 내충격성, 투명성, 광택성 및 내후성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 고무 코어는 일례로 평균입경이 200 내지 300 nm, 바람직하게는 220 내지 280 nm, 보다 바람직하게는 230 내지 260 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 뛰어나면서 내충격성이 우수한 효과가 있다.
그라프트 쉘
상기 (A) 그라프트 공중합체의 그라프트 쉘은 일례로 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 14 내지 25 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 67 내지 77 중량%, 비닐시안 화합물 14 내지 22 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 5 내지 12 중량%, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 70 내지 75 중량%, 비닐시안 화합물 17 내지 22 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 5 내지 10 중량%를 포함하여 중합될 수 있다. 이 경우에 그라프트 쉘에 알킬 아크릴레이트를 도입함에 따라 (B) 비그라프트 공중합체와의 상용성이 뛰어나 물성 밸런스가 우수하고 투명성, 광택성, 내충격성 및 내후성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체의 고무 코어의 굴절률과 그라프트 쉘의 굴절률(μD 25)과의 차이는 일례로 0.08 내지 0.09, 바람직하게는 0.081 내지 0.089, 보다 바람직하게는 0.083 내지 0.089, 더욱 바람직하게는 0.084 내지 0.088일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성, 광택도, 내열성, 내후성 및 내충격성이 모두 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴, 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
본 기재에서 알킬 (메트)아크릴레이트는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트를 모두 포함하는 것으로 정의될 수 있다.
본 기재에서 알킬 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 및 라우릴 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 더욱 바람직하게는 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 이들의 혼합일 수 있다.
본 기재에서 알킬 메타크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 및 라우릴 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기를 포함하는 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 더욱 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키고, 이 경우에 (B) 비그라프트 공중합체와 굴절률 차이가 큰 (A) 그라프트 공중합체의 고무 코어의 두께가 줄어들어 투명성 및 광택성이 개선되면서 내충격성이 뛰어난 효과가 있다.
[수학식 1]
200 ≤ 2*r2 ≤ 300
[수학식 2]
25 ≤ r2-r1 ≤ 45
상기 수학식 1, 2에서 r1은 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 중합체 시드까지의 평균반경(nm)이고, r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 코어까지의 평균반경(nm)이다.
상기 r1은 또한 시드 평균입경을 반으로 나눈 값일 수 있고, r2도 또한 시드 포함 코어의 평균입경을 반으로 나눈 값일 수 있다.
상기 r2-r1는 고무 코어의 두께를 의미하고 고무 코어의 두께가 얇아질수록 빛의 투과가 용이하여 투명성 및 광택도가 개선되는 효과가 있다.
상기 수학식 1은 바람직하게는 220 ≤ 2*r2 ≤ 280, 보다 바람직하게는 230 ≤ 2*r2 ≤ 260일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 수학식 2는 바람직하게는 30 ≤ r2-r1 ≤ 40, 보다 바람직하게는 32 ≤ r2-r1 ≤ 37일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성 및 광택도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 그라프트 공중합체의 중합체 시드, 고무 코어 및 그라프트 쉘 각각의 굴절률 및 (B) 비그라프트 공중합체의 굴절률은 하기 수학식 3으로 계산될 수 있다.
[수학식 3]
RI = Σ Wti * RIi
Wti = 공중합체에서 각 성분의 중량 분율(%)
RIi = 공중합체의 각 성분의 고분자의 굴절율
본 기재에서 공중합체의 각 성분, 즉 단량체의 고분자의 굴절률은 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 알려진 값을 사용할 수 있고, 일례로 메틸메타크릴레이트가 1.49, 부틸아크릴레이트가 1.46, 스티렌이 1.592, 아크릴로니트릴이 1.52일 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 겔 함량이 70 내지 98 중량%, 바람직하게는 80 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 82 내지 92 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 팽윤지수가 2.5 내지 10, 바람직하게 3 내지 6, 보다 바람직하게는 3.5 내지 5일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트율이 30 % 이상, 바람직하게는 35 내지 70 %, 보다 바람직하게는 35 내지 60 %일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 겔 함량, 팽윤지수 및 그라프트율은 그라프트 공중합체 분말 0.5 g에 아세톤 30 g을 가한 후 상온에서 12 시간 동안 210 rpm으로 교반(SKC-6075, Lab companion社)하고 이를 원심분리기(Supra R30, 한일과학社)로 0 ℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취한 후에 85 ℃에서 12 시간 동안 강제 순환 방식으로 건조(OF-12GW, Lab companion社)시킨 후의 무게를 측정하여, 하기 수학식 4, 5 및 6으로 계산하여 구할 수 있다.
[수학식 4]
겔 함량(중량%) = [불용분(겔)의 중량(g) / 시료 중량(g)] * 100
[수학식 5]
팽윤지수 = 원심분리 후 건조 전 불용분의 중량(g) / 원심분리 후 건조 후 불용분의 중량(g)
[수학식 6]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g) / 고무질 중량(g)] * 100
상기 수학식 6에서 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량(g)에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무질 성분의 중량(g)이다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 이의 총 100 중량%에 대해 일례로 중합체 시드 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 25 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 중합체 시드 함량이 상기 범위 미만인 경우 투명성, 광택도 및 내후성이 저하되고, 상기 범위를 초과하는 경우 내충격성이 저하된다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 이의 총 100 중량%에 대해 일례로 고무 코어 25 내지 55 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 45 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 고무 코어의 함량이 상기 범위 미만이면 고무 함량이 적어져 그라프트 공중합체로서 충격 보강 효과가 떨어질 수 있고, 상기 범위를 초과하면 그라프트 쉘 함량이 낮아져 응집시 고무끼리 뭉칠 수 있고 (B) 비그라프트 공중합체와의 상용성이 현저히 저하되어 충격보강 효과의 감소와 함께 원하는 정도의 굴절률을 얻지 못할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 이의 총 100 중량%에 대해 일례로 그라프트 쉘 25 내지 55 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 45 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 그라프트 쉘 함량이 상기 범위 미만에서는 그라프트 효율이 떨어져 고무가 뭉치게 됨으로써 (B) 비그라프트 공중합체와의 상용성이 감소되어 충격 보강 효과가 떨어지며, 상기 그라프트 쉘의 함량이 과량이면 상대적인 고무 함량의 감소로 내충격성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 고무 성분의 코어는 일례로 알킬 아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 가교제를 포함하여 중합된 아크릴계 고무일 수 있고, 가교제를 포함하는 경우 겔 함량이 조절될 수 있고, 내충격성이 우수하다.
상기 중합체 시드, 고무 코어 또는 이들 모두는 일례로 가교제로 디비닐벤젠, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아릴아민, 디알릴아민 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, A는 독립적으로 비닐기를 가진 치환기, 또는 (메트)아크릴레이트기이고, A'는 수소기, 비닐기를 가진 치환기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 24의 알릴알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴아민기, 또는 탄소수 6 내지 30의 알릴기이고, R은 독립적으로 2가의 에틸기 또는 프로필기이고, n은 0 내지 15, 바람직하게는 0 내지 5, 보다 바람직하게는 0 내지 4의 정수이다.)
상기 가교제는 일례로 상기 (A) 그라프트 공중합체의 중합체 시드, 고무 코어 및 그라프트 쉘 각각의 제조시 사용되는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 각각 0.001 내지 3 중량부를 사용하며, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부를 사용한다.
본 기재에서 중합체 내 단량체의 함량은 중합체 제조시 투입된 단량체의 중량% 또는 중합체 내 단위의 단량체 환산 중량%를 의미할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체의 제조방법은 일례로 i) 알킬 (메트)아크릴레이트 51 내지 77 중량% 및 방향족 비닐 화합물 23 내지 49 중량%를 포함하여 중합체 시드를 제조하는 단계; ii) 상기 중합체 시드의 존재 하에, 알킬 아크릴레이트 78 내지 90 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 22 중량%를 포함하여 고무 코어를 제조하는 단계; 및 iii) 상기 고무 코어의 존재 하에 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 14 내지 25 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%를 포함하여 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 이러한 경우 투명성, 광택성, 내후성 및 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체의 제조방법은 바람직하게는 i) 알킬 (메트)아크릴레이트 51 내지 77 중량%, 방향족 비닐 화합물 23 내지 49 중량%, 전해질, 가교제, 개시제 및 유화제를 포함하여 중합체 시드를 제조하는 단계; ii) 상기 중합체 시드의 존재 하에, 알킬 아크릴레이트 78 내지 90 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 22 중량%, 가교제, 개시제 및 유화제를 포함하여 고무 코어를 제조하는 단계; 및 iii) 상기 고무 코어의 존재 하에 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 14 내지 25 중량%, 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%, 가교제, 개시제 및 유화제를 포함하여 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 이러한 경우 투명성, 광택성, 내후성 및 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 i) 단계, ii) 단계 및 iii) 단계에서 유화제는 본 발명이 속한 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 유화제인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 탄소수 12 내지 18의 알킬 설포석시네이트 금속염 또는 이의 유도체, 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 또는 이의 유도체, 탄소수 12 내지 20의 알킬 설폰산 금속염 또는 이의 유도체, 지방산 비누, 및 로진산 비누로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소수 12 내지 18의 알킬 설포석시네이트 금속염 또는 이의 유도체는 바람직하게는 디시클로헥실 설포석시네이트, 디헥실 설포석시네이트, 디-2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염, 디-2-에틸 헥실 설포석시네이트 칼륨염, 디옥틸 설포석시네이트 나트륨염, 및 디옥틸 설포석시네이트 칼륨염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 또는 이의 유도체, 탄소수 12 내지 20의 알킬 설폰산 금속염 또는 이의 유도체는 바람직하게는 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 및 칼륨 옥타데실 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방산 비누는 바람직하게는 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 나트륨 또는 칼륨 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 로진산 비누는 바람직하게는 아비에틴산 염일 수 있다.
상기 유화제는 일례로 상기 (A) 그라프트 공중합체의 중합체 시드, 고무 코어 및 그라프트 쉘 각각의 제조시 사용되는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량부를 사용할 수 있다.
상기 i), ii) 및 iii) 단계에서 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 라디칼 개시제가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 일례로 무기 과산화물, 유기 과산화물, 퍼옥시케탈계 과산화물, 퍼옥시카보네이트 과산화물, 및 아조 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 무기 과산화물은 바람직하게는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 과산화물은 t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5디(t-부틸 퍼옥시)-헥세인, 디-t-아밀 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-사이클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산, 에틸 3,3-디(t-아밀퍼옥시)-부티레이트, 디이소프로필벤제 모노-하이드로퍼옥사이드, t-아밀 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디-(3,3,5-트리메틸헥사노일)-퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노일, t-아밀 퍼옥시 네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시 말레산, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 디-2-2에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 3-하이드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 퍼옥시케탈계 과산화물은 바람직하게는 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, 에틸-3,3-디(t-부틸퍼옥시)부틸레이트, 및 에틸-3,3-디(t-아밀퍼옥시)부틸레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 퍼옥시카보네이트 과산화물은 바람직하게는 디큐밀퍼옥사이드 (dicumylperoxide), 디(t-부틸퍼옥시)-m/p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 2,5-메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등과 같은 디알킬퍼록사이드, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노 카보네이트, 및 t-부틸 퍼옥시벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아조 화합물은 바람직하게는 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 i) 단계, ii) 단계 및 iii) 단계 중 최소 한 단계 이상에서 바람직하게는 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 사용할 수 있다.
상기 활성화제는 본 발명이 속한 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 활성화제인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 활성화제는 그라프트 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합도를 달성할 수 있는 이점이 있다.
상기 i) 단계, ii) 단계 및 iii) 단계는 일례로 상기 개시제와 함께 개시 반응을 더욱 촉진시키기 위하여 산화-환원계 촉매를 사용할 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 일례로 피로인산나트륨, 덱스트로즈, 황화 제1철, 아황산나트륨, 소듐포름알데히드 술폭실레이트 및 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 피로인산나트륨, 덱스트로즈 및 황화 제1철의 혼합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 i) 단계에서 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO4, Na2S2O7, K3P2O7, K3PO4, Na3PO4, 및 Na2HPO4으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 iii) 단계는 일례로 분자량 조절제를 포함할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 그라프트 공중합체 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 분자량을 갖는 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메칠렌 티우람 다이 설파이드 및 디이소 프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 기재에서 그라프트 공중합체 100 중량부란 최종 수득되는 그라프트 공중합체의 총 중량 100 중량부를 의미하거나, 투입된 단량체는 거의 다 중합에 참여하므로 편리하게 중합체 시드, 고무 코어 및 그라프트 쉘에서 사용된 단량체를 모두 합한 중량, 또는 중합체 시드 및 고무 코어 제조 시 투입된 단량체와 그라프트 쉘 제조시 투입된 단량체를 모두 합한 중량을 100 중량부로 기준한 것을 의미할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내화학성, 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 유화 중합 시 중합 온도는 특별히 한정되지 않으나, 일례로 50 내지 85℃, 바람직하게는 60 내지 80 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체의 라텍스는 일례로 응집, 세척, 건조 등의 통상적인 공정을 거쳐 분말 형태로 될 수 있으며, 구체적으로 금속염 또는 산을 첨가하여 60 내지 100 ℃의 온도에서 응집하고, 숙성, 탈수, 세척 및 건조 공정을 거쳐 분말 형태로 제조될 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 (A) 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%이며, 이 범위 내에서 투명성, 광택성, 내열성, 내후성 및 내충격성이 모두 우수한 효과가 있다.
(B) 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 스티렌계 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 비그라프트 공중합체
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 매트릭스 수지로, 일례로 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 스티렌계 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 경우에 상기 (A) 그라프트 공중합체와의 상용성이 우수하고 내열성이 확보되면서 투명성, 광택성, 내후성 및 내충격성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 30 내지 60 중량%, 알킬 치환 스티렌계 화합물 25 내지 55 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 것이고, 보다 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 35 내지 55 중량%, 알킬 치환 스티렌계 화합물 30 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 40 내지 47 중량%, 알킬 치환 스티렌계 화합물 35 내지 42 중량% 및 비닐시안 화합물 17 내지 23 중량%를 포함하여 이루어진 것이며, 이 범위 내에서 상기 (A) 그라프트 공중합체와의 상용성이 우수하고 내열성이 확보되면서 투명성, 광택성, 내후성 및 내충격성이 모두 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 '비그라프트'란 그라프트되지 않은 것을 의미하고, 보다 구체적으로 고무 하에 그라프트 결합되지 않은 것을 의미한다.
본 기재에서 알킬 치환 스티렌계 화합물은 일례로 α-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, ο-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, ρ-에틸 스티렌, ρ-t-부틸 스티렌, 및 2,4-디메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 α-메틸 스티렌일 수 있고,이 경우에 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체에 포함된 알킬 (메트)아크릴레이트 및 비닐시안 화합물의 종류는 본 기재의 (A) 그라프트 공중합체에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 비닐시안 화합물의 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.
바람직하게는 상기 (B) 비그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트-α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있고, 이 경우에 (A) 그라프트 공중합체의 중합체 시드와의 굴절률 차이가 작아져 투명성 및 광택성이 우수하고 내열성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 일례로 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 70,000 내지 130,000 g/mol, 보다 바람직하게는 90,000 g/mol 내지 120,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성 및 성형성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매: THF, 컬럼온도: 40 ℃, 유속: 0.3ml/min, 시료 농도: 20mg/ml, 주입량: 5㎕, 컬럼 모델: 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 장비명: Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도: 35 ℃, 데이터 처리: Agilent ChemStation S/W, 시험방법(Mn, Mw 및 PDI): OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 (B) 비그라프트 중합체는 일례로 ASTM D3418에 의거하여 측정한 유리 전이온도가 110 ℃ 이상, 바람직하게는 115 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 115 내지 150 ℃일 수 있고, 이 경우에 내열성이 개선되는 효과가 있다.
본 기재에서 유리 전이온도는 ASTM D3418에 의거하여 TA Instruments Q100 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 10 ℃/min의 승온 속도로 측정할 수 있다.
상기 (B) 비그라프트 중합체는 일례로 ASTM D1238에 의거하여 220 ℃ 및 10 Kg 하중 하에서 측정한 유동지수가 8 g/10min 이상, 바람직하게는 10 g/10min 이상, 보다 바람직하게는 10 내지 20 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 비그라프트 중합체는 일례로 ASTM D542에 의거하여 아베(Abbe) 굴절계를 이용하여 상온에서 측정한 굴절률이 1.52 내지 1.55, 바람직하게는 1.53 내지 1.54일 수 있고, 이 범위 내에서 (A) 그라프트 공중합체의 시드와의 굴절률 차이가 좁아져 투명성 및 광택성이 우수하고 내열성 및 내후성이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 상온은 20 ± 5 ℃ 범위 내 일 지점일 수 있다.
상기 (B) 비그라프트 중합체는 일례로 i) 알킬 (메트)아크릴레이트 30 내지 60 중량%, 알킬 치환 스티렌계 화합물 25 내지 55 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량%, 용매, 및 다관능기 함유 유기 과산화물 개시제를 포함하는 반응 혼합물을 중합 장치에 투입하고 괴상 중합하는 단계; 및 ii) 상기 i) 단계의 폴리머 반응액을 휘발조에 투입하고, 미반응 단량체와 용매를 휘발시켜 폴리머를 분리시키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 (B) 비그라프트 공중합체는 일례로 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합일 수 있다. 상기 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합은 각각 본 발명이 속한 기술 분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 i) 단계의 괴상중합은 바람직하게는 100 내지 130 ℃에서 반응기 내 체류시간 6 내지 8 시간의 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 중합반응에 사용되는 중합장치는 특별히 한정되지 않으나, 2개 이상의 교반조형 반응기가 직렬로 연결된 연속 중합장치가 바람직하다. 이때 반응기는 특별한 제한이 없으나, 제1반응기는 반응기 전단에 열교환기가 부착된 교반조가 바람직하며, 제2 이상의 반응기는 교반조, 저장조, 응축기, 압력 조절판을 포함하는 증발식 교반조형 반응기가 바람직하다.
상기 용매는 일례로 톨루엔, 메틸에틸케톤 및 이들의 혼합일 수 있고, 바람직하게는 톨루엔이고, 이 경우에 점도 조절이 용이하고 중합전환율이 감소되는 것을 억제하는 효과가 있다.
상기 다관능기 함유 유기 과산화물 개시제는 일례로 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)2-메틸시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 이 경우에 생산성이 우수하고 열변색이 감소되는 이점이 있다.
상기 유기 과산화물 개시제는 일례로 알킬 치환 스티렌계 화합물, 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 비닐시안 화합물의 총합 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 0.3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 중합전환율 및 분자량이 상승되는 효과가 있다.
상기 ii) 단계는 통상적인 휘발조에서 통상적인 휘발 및 분리공정으로 수행될 수 있으며, 예를 들면 연속 중합 장치에서 중합되어 배출된 반응 용액(폴리머 반응액)은 100 내지 200 ℃ 및 500 내지 650 torr의 진공압력을 유지하는 열교환기가 부착된 제1 휘발조에 투입되고, 다음으로 제1 휘발조에서 유출된 반응용액은 200 내지 250 ℃ 및 50 torr 이하, 바람직하게는 20 내지 30 torr의 진공 압력을 유지하는 열교환기가 부착된 제2 휘발조에 투입되어, 미반응 단량체와 용매를 휘발시킨 후 다시 응축시켜 원료로 재투입되고, 폴리머는 이송펌프 압출기를 지나면서 펠릿 형태로 가공되어 제조되는 공정으로 수행될 수 있다.
상기 (B) 비그라프트 중합체는 (A) 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여 일례로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%이고, 이 범위 내에서 투명성, 광택성, 내열성, 내후성 및 내충격성이 모두 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
(C) 고무 코어의 평균입경 50 내지 150 nm인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 (C) 고무 코어의 평균입경 50 내지 150 nm인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함할 수 있고, 이 경우에 (B) 비그라프트 공중합체와의 상용성이 뛰어나고 투명성, 광택도, 내열성 및 내후성이 보다 개선되는 이점이 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체는 평균입경이 바람직하게는 50 내지 150 nm, 보다 바람직하게는 70 내지 130 nm, 더욱 바람직하게는 80 내지 110 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 내충격성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 78 내지 90 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 22 중량%를 포함하여 이루어진 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 14 내지 25 중량% 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 경우에 (B) 비그라프트 공중합체와의 상용성이 뛰어나고 투명성, 광택도, 내열성 및 내후성이 보다 개선되는 이점이 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체는 보다 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 80 내지 90 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 67 내지 77 중량%, 비닐시안 화합물 14 내지 22 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 5 내지 12 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 쉘을 포함할 수 있고, 이 경우에 (B) 비그라프트 공중합체와의 상용성이 뛰어나고 투명성, 광택도, 내열성 및 내후성이 보다 개선되는 이점이 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체는 더욱 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 82 내지 88 중량% 및 방향족 비닐 화합물 12 내지 18 중량%를 포함하여 이루어진 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 70 내지 75 중량%, 비닐시안 화합물 17 내지 22 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 쉘을 포함할 수 있고, 이 경우에 (B) 비그라프트 공중합체와의 상용성이 뛰어나고 투명성, 광택도, 내열성 및 내후성이 보다 개선되는 이점이 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체는 일례로 고무 코어 30 내지 60 중량% 및 그라프트 쉘 40 내지 70 중량%, 바람직하게는 고무 코어 35 내지 55 중량% 및 그라프트 쉘 45 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 고무 코어 40 내지 50 중량% 및 그라프트 쉘 50 내지 60 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체에 포함된 알킬 아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류는 본 기재의 (A) 그라프트 공중합체에 포함되는 알킬 아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체의 제조방법은 일례로 i) 알킬 아크릴레이트 78 내지 90 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 22 중량%를 포함하여 고무 코어를 제조하는 단계; 및 ii) 상기 고무 코어의 존재 하에 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 14 내지 25 중량% 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%를 포함하여 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 이러한 경우 투명성, 광택성, 내열성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체의 제조방법은 바람직하게는 i) 알킬 아크릴레이트 78 내지 90 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 22 중량%, 가교제, 개시제 및 유화제를 포함하여 고무 코어를 제조하는 단계; 및 iii) 상기 고무 코어의 존재 하에 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 14 내지 25 중량%, 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%, 가교제, 개시제 및 유화제를 포함하여 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 이러한 경우 투명성, 광택성, 내열성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 i) 및/또는 ii) 단계에서 사용되는 가교제, 개시제, 유화제의 종류는 본 기재의 (A) 그라프트 공중합체의 유화 중합 단계에서 사용된 가교제, 개시제, 유화제의 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체와 (C) 그라프트 공중합체의 중량의 총 합은 (A) 그라프트 공중합체, (B) 비그라프트 공중합체 및 (C) 그라프트 공중합체 총 100 중량%를 기준으로 일례로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성, 광택성, 내열성, 내후성 및 내충격성이 모두 우수한 이점이 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체와 (C) 그라프트 공중합체의 중량비(A:C)는 일례로 5 : 5 내지 7 : 3, 바람직하게는 5.5 : 4.5 내지 6.5 : 3.5, 보다 바람직하게는 5.7 : 4.3 내지 6.2 : 3.8일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성, 광택성, 내열성, 내후성 및 내충격성이 보다 뛰어난 이점이 있다.
열가소성 수지 조성물
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 아세톤을 가한 후 교반 및 원심분리하여 불용분인 졸(sol)과 가용분인 겔(gel)로 분리하여 측정한 졸의 굴절률과 겔의 굴절률(μD 25)과의 차이가 0.005 이하, 보다 바람직하게는 0.004 이하, 더욱 바람직하게는 0.003 이하, 보다 더 바람직하게는 0.0001 내지 0.003일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성 및 광택성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 열가소성 수지 조성물의 졸과 겔의 굴절률 차이는 구체적으로, 열가소성 수지 조성물 펠렛 0.5 g을 아세톤 30 g을 가한 후 상온에서 12시간 동안 210 rpm으로 교반(SKC-6075, Lab companion社)하고 나서, 이를 원심분리기(Supra R30, 한일과학社)로 0 ℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용성 물질인 겔(gel)과 녹는 물질인 졸(sol)을 분리한다. 이를 85 ℃에서 12시간 동안 강제 순환 방식으로 건조(OF-12GW, Lab companion社)시킨 후 겔과 졸 각각의 굴절률을 ASTM D542에 의거하여 측정한다.
본 기재에서 굴절률은 구체적으로 ASTM D542에 의거하여 아베(Abbe) 굴절계를 이용하여 상온에서 측정한다.
본 발명은 졸의 굴절률과 겔의 굴절률 차이를 상기 범위 내로 제어함으로써 투명도 및 광택도가 보다 우수한 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D1003에 의거하여 두께 3 mm의 사출 시편으로 측정한 헤이즈(Haze)가 6.5 % 이하, 보다 바람직하게는 6 % 이하, 더욱 바람직하게는 5.5 %이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 5.5 %, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 %일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 모두 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D1003에 의거하여 두께 0.15 mm의 압출 시편으로 측정한 헤이즈(Haze)가 2.5 % 이하, 보다 바람직하게는 2 % 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 %, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 1.7 %이고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 모두 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 헤이즈는 구체적으로 헤이즈미터(MURAKAMI社, 모델명: HM-150)를 이용하여 두께 3 mm인 사출 시편 및 두께 0.15 mm인 압출 시편 각각에 대해 ASTM D1003에 의거하여 측정하고, 헤이즈 값이 작을수록 투명성이 우수하다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D2457에 의거하여 두께 3 mm인 사출 시편으로 45°에서 측정한 광택도가 110 이상, 보다 바람직하게는 120 이상, 더욱 바람직하게는 125 이상, 보다 더 바람직하게는 130 이상, 특히 바람직하게는 135 이상, 특히 더 바람직하게는 135 내지 150이고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D2457에 의거하여 두께 0.15 mm인 압출 시편으로 60°에서 측정한 광택도가 110 이상, 보다 바람직하게는 120 이상, 더욱 바람직하게는 125 이상, 보다 더 바람직하게는 125 내지 150이고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 모두 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게 ASTM D256에 의거하여 두께 1/4"인 시편으로 상온에서 측정한 아이조드 충격강도가 14.5 kgf·cm/cm 이상, 보다 바람직하게는 16 kgf·cm/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 16 내지 20 kgf·cm/cm, 보다 더 바람직하게는 16.5 내지 19 kgf·cm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 모두 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게 ASTM D648에 의거하여 18.5 kgf 하중 하에서 측정한 열변형 온도가 87 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 89 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 89 내지 105 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게 ASTM D1525에 의거하여 승온 속도 50 ℃/h 및 50 N 하중 하에서 측정한 비카트 연화점 온도(Vicat softening temperature, Vicat)가 85 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 88 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ℃, 보다 더 바람직하게는 90 내지 105 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게 촉진 내후성 시험 장치 (Weather-o-meter, ATLAS社, Ci4000, 크세논 아크 램프, Quartz(inner)/S.Boro(outer) 필터, irradiance 0.55 W/m2 at 340 nm)를 이용하여 SAE J1960 조건으로 3,000 시간 동안 방치한 후, 색차계로 변색 정도를 측정하여 하기 수학식 7로 산출한 내후성(△E)이 2.6 이하, 보다 바람직하게는 2.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.4일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 모두 우수한 효과가 있다.
[수학식 7]
Figure pat00002
상기 △E는 촉진 내후성 실험 전후의 시편을 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L, a 및 b 값의 산술평균 값이며, 상기 △E 값이 0에 가까울수록 내후성이 우수함을 나타낸다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 활제, 산화방지제 및 자외선 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 활제는 일례로 에틸렌 비스 스테라마이드, 산화폴리에틸렌 왁스, 마그네슘스테아레이트, 칼슘스테라마이드, 및 스테아릭에시드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 내열성 및 유동성이 개선되는 효과가 있다.
상기 활제는 (A) 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체의 총 100 중량부에 대하여 일례로 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 산화방지제는 일례로 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있고, 바람직하게는 페놀계 산화방지제일 수 있으며, 이 경우 압출 공정 시 열에 의한 산화를 방지하며 기계적 물성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 산화방지제는 (A) 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체의 총 100 중량부에 대하여 일례로 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 내열성이 개선되는 효과가 있다.
상기 자외선 흡수제는 일례로 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 및 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 자외선 흡수제는 (A) 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체의 총 100 중량부에 대하여 일례로 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부일 수 있고, 물성 밸런스가 우수하면서 내광성이 개선되는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 형광증백제, 대전방지제, 사슬연장제, 이형제, 안료, 염료, 항균제, 가공조제, 금속불활성화제, 발연억제제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 일례로 (A) 그라프트 공중합체 및 (B) 비그라프트 공중합체 총 100 중량부에 대하여 각각 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부일 수 있고, 이 경우 물성 개선이 우수하고 제조 비용이 낮아 경제성이 우수한 효과가 있다.
이하에서는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 그 조성물을 포함하는 성형품에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 그 조성물을 포함하는 성형품을 설명함에 있어서 상술한 열가소성 수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 (A) 알킬 (메트)아크릴레이트 51 내지 77 중량% 및 방향족 비닐 화합물 23 내지 49 중량%를 포함하여 이루어진 중합체 시드, 상기 중합체 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 78 내지 90 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 22 중량%를 포함하여 이루어진 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 14 내지 25 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 쉘을 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 스티렌계 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 비그라프트 공중합체;를 포함하여 180 내지 300 ℃ 및 80 내지 400 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 투명성, 광택성 및 내충격성이 모두 뛰어난 이점이 있다.
[수학식 1]
200 ≤ 2*r2 ≤ 300
[수학식 2]
25 ≤ r2-r1 ≤ 45
(상기 수학식 1, 2에서 r1은 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 시드까지의 평균반경(nm)이고, r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 코어까지의 평균반경(nm)이다.)
상기 혼련 및 압출하는 단계는 일례로 (C) 고무 코어의 평균입경 50 내지 150 nm인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함할 수 있고, 바람직하게는 (C) 평균 입경 50 내지 150 nm이고 알킬 아크릴레이트 78 내지 90 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 22 중량%를 포함하여 이루어진 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 14 내지 25 중량% 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 쉘을 포함하는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함할 수 있고, 이러한 경우 투명성, 광택도, 내열성 및 내후성이 크게 개선되는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기, 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 배럴 온도가 180 내지 300 ℃, 바람직하게는 190 내지 280 ℃, 보다 바람직하게는 200 내지 260 ℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 80 내지 400 rpm, 바람직하게는 100 내지 300 rpm, 보다 바람직하게는 150 내지 250 rpm인 조건 하에 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 압출을 통해 수득된 열가소성 수지 조성물은 일례로 펠렛타이저를 사용하여 펠렛으로 제조될 수 있다.
나아가, 상기 수지 조성물은 블로우 공정, 사출 공정 등의 성형 공정을 통해 각종 산업 분야의 성형품으로 제조될 수 있다.
성형품
본 기재의 성형품은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함할 수 있고, 투명성, 광택성, 내열성, 내후성 및 내충격성이 모두 뛰어나 투명성이 요구되는 분야에 고품질로 적용 가능한 효과가 있다.
상기 성형품은 일례로 사출 성형품, 필름 또는 시트일 수 있고, 이 경우 본 기재의 열가소성 수지 조성물에 의해 시장에서 요구하는 투명성, 광택성, 내열성, 내후성 및 내충격성에 대한 품질보다 고품질로 제공 가능할 이점이 있다.
상기 성형품은 일례로 자동차 내장재, 자동차 외장재, 건축 자재, 가전제품 또는 의료용 부품일 수 있고, 이 경우 투명성, 광택성, 내열성, 내후성 및 내충격성이 모두 우수하여 시장에서 요구하는 조건을 모두 만족하는 이점이 있다.
상기 성형품의 제조방법은 바람직하게는 (A) 알킬 (메트)아크릴레이트 51 내지 77 중량% 및 방향족 비닐 화합물 23 내지 49 중량%를 포함하여 이루어진 중합체 시드, 상기 중합체 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 78 내지 90 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 22 중량%를 포함하여 이루어진 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 14 내지 25 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 쉘을 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 스티렌계 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 비그라프트 공중합체;를 포함하여 180 내지 300 ℃ 및 80 내지 400 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 제조된 펠렛을 사출기 또는 압출기를 이용하여 사출 또는 압출하는 단계;를 포함하되, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하고, 이 경우 투명성, 광택성, 내열성, 내후성 및 내충격성이 모두 뛰어나 투명성이 요구되는 분야에 고품질로 적용 가능한 효과가 있다.
[수학식 1]
200 ≤ 2*r2 ≤ 300
[수학식 2]
25 ≤ r2-r1 ≤ 45
(상기 수학식 1, 2에서 r1은 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 중합체 시드까지의 평균반경(nm)이고, r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 고무 코어까지의 평균반경(nm)이다.)
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
* (A) 그라프트 공중합체: 하기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 11에서 제조
* (B-1) AMS T-SAN 공중합체(α-methyl styrene transparency-SAN copolymer): 메틸메타크릴레이트 42.5 중량%, α-메틸 스티렌 37.5 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%를 포함하여 이루어진 메틸메타크릴레이트-α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 비그라프트 공중합체(중량평균분자량: 94,000 g/mol, Tg: 118.5 ℃)
* (B-2) SAMMA 공중합체: 메틸메타크릴레이트 71 중량%, 스티렌 22 중량% 및 아크릴로니트릴 7 중량%를 포함하여 이루어진 비그라프트 공중합체(중량평균분자량: 80,000 g/mol, Tg: 103.6 ℃)
* (C) 그라프트 공중합체: 부틸 아크릴레이트 85 중량% 및 스티렌 15 중량%를 포함하여 이루어지고 평균입경 90 mm인 고무 코어 및 상기 고무 코어를 감싸고 스티렌 72 중량%, 아크릴로니트릴 20 중량% 및 부틸 아크릴레이트 8 중량%로 이루진 그라프트 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체 (고무 코어 45 중량% 및 그라프트 쉘 55 중량%)
* 활제: SUNLUBE EBS(선구社)
* 산화방지제: Songnox 1076(송원社) 및 Irgafos 168(BASF社)
* 자외선 흡수제: Tinuvin 770(BASF社), Tinuvin P(BASF社)
실시예 1
중합체 시드로 메틸메타크릴레이트(이하, 'MMA'라 함) 및 스티렌(이하, 'SM'라 함)을 55/45의 중량비로 포함하고, 고무 코어로 부틸 아크릴레이트(이하, 'BA'라 함) 및 SM을 85/15의 중량비로 포함하며, 그라프트 쉘로 SM, 아크릴로니트릴(이하, 'AN'라 함) 및 BA를 76/16/8의 중량비를 포함하여 (A) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 제조하였다. 이 때 (A) 그라프트 공중합체는 중합체 시드 20 중량%, 고무 코어 40 중량% 및 그라프트 쉘 40 중량%를 포함하여 이루어졌다.
제조된 (A) 그라프트 공중합체 50 중량부와 (B-1) AMS T-SAN 공중합체 50 중량부에 활제 1 중량부, 산화방지제 1 중량부, 및 자외선 흡수제 0.6 중량부를 혼합하여 220 ℃ 및 200 rpm 하에 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 성형온도 220 ℃에서 사출하여 물성 측정용 사출 시편을 제작하였고, 또한 제조된 펠렛으로 220 ℃ 및 200 rpm 조건 하에서 일축 필름 압출기로 압출하여 물성 측정용 압출 시편을 제작하였다.
실시예 2 내지 8
실시예 1에서 (A) 그라프트 공중합체를, 하기 표 1 내지 2에 기재된 성분 및 함량으로 중합된 (A) 그라프트 공중합체로, 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 9
실시예 7에서 제조된 (A) 그라프트 공중합체 50 중량부,를 (A) 그라프트 공중합체 30 중량부 및 (C) 그라프트 공중합체 20 중량부,로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하였다.
실시예 10
실시예 7에서 (A) 그라프트 공중합체 50 중량부,를 (A) 그라프트 공중합체 35 중량부 및 (C) 그라프트 공중합체 15 중량부,로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하였다.
비교예 1 내지 9
실시예 1에서 (A) 그라프트 공중합체,를 하기 표 3 내지 4에 기재된 성분 및 함량으로 중합된 (A) 그라프트 공중합체,로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 10
실시예 1에서 중합체 시드로 MMA 100 중량%, 고무 코어로 BA 및 SM을 81/19의 중량비로,그라프트 쉘로 MMA 100 중량%를 포함하여 그라프트 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 11
실시예 5에서 (B-1) AMS T-SAN 공중합체,를 (B-2) SAMMA 공중합체,로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
비교예 12
투명한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(LG화학社, TR557)를 사출하여 물성 측정용 사출시편을 제작하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 12에서 제조된 펠렛 및 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 내지 4에 나타내었다.
* (A) 그라프트 공중합체의 시드, 고무 코어, 그라프트 쉘의 굴절률 및 (B) 비그라프트 공중합체의 굴절률: 하기 수학식 3으로 산출하였다.
[수학식 3]
RI = Σ Wti * RIi
Wti = 공중합체에서 각 성분의 중량 분율(%)
RIi = 공중합체의 각 성분의 고분자의 굴절률
* 중합체 시드, 고무 코어 및 그라프트 쉘의 평균입경: 중합체 시드 제조, 고무 코어 제조 및 그라프트 쉘 제조가 각각 완료된 시점에 샘플링하여 동적 광산란법(Dynamic light scattering)을 이용하여 측정하였다. 상세하게는 입자측정기(제품명: Nicomp 380, 제조사: PSS)를 사용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정하였다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플로 총 고형분 함량 35 내지 50 중량%인 라텍스 0.1g을 증류수로 1,000 내지 5,000배로 희석하여 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(Dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting값은 온도 23 ℃, 측정 파장 632.8 nm로 하여 측정하였다.
참고로, r1은 시드 평균입경을 반으로 나눈 값으로 하고, r2는 시드 포함 코어의 평균입경을 반으로 나눈 값으로 하였다.
* 아이조드 충격강도(IMP; kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 두께 1/4"인 사출 시편으로 상온에서 측정하였다.
* 헤이즈(Haze, %): 두께 3 mm의 사출 시편 및 두께 0.15 mm의 압출 시편 각각으로 ASTM D1003에 의거하여 헤이즈를 측정하였다. 헤이즈가 낮을수록 투명성이 우수하다.
* 사출 시편의 광택도: ASTM D2457에 의거하여 두께 3 mm인 사출 시편으로 45°에서 광택도를 측정하였다.
* 압출 시편의 광택도: ASTM D2457에 의거하여 두께 0.15 mm인 압출 시편으로 60°에서 측정하였다.
* 열가소성 수지 조성물에서 졸(sol)과 겔(gel)의 굴절률 차이: 열가소성 수지 조성물 펠렛 0.5 g을 아세톤 30 g을 가한 후 상온에서 12시간 동안 210 rpm으로 교반(SKC-6075, Lab companion社)하고 나서, 이를 원심분리기(Supra R30, 한일과학社)로 0 ℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용성 물질인 겔(gel)과 녹는 물질인 졸(sol)을 분리하였다. 이를 85 ℃에서 12시간 동안 강제 순환 방식으로 건조(OF-12GW, Lab companion社)시킨 후 ASTM D542에 의거하여 아베(Abbe) 굴절계를 이용하여 상온에서 각각의 굴절률을 측정한 후 이들의 차이를 계산하였다.
* 열변형 온도(HDT, ℃): ASTM D648에 의거하여 18.5 kgf 하중 하에서 측정하였다.
* 비카트 연화점 온도(Vicat, ℃): ASTM D1525에 의거하여 승온 속도 50 ℃/h 및 50 N 하중 하에서 측정하였다.
* 내후성(△E): 촉진 내후성 시험 장치(Weather-o-meter, ATLAS社, Ci4000, 크세논 아크 램프, Quartz(inner)/S.Boro(outer) 필터, irradiance 0.55 W/m2 at 340 nm)를 이용하여 SAE J1960 조건으로 3,000 시간 동안 방치한 후, 색차계로 변색 정도를 측정하여 하기 수학식 7로 △E를 산출하였다. 하기 △E는 촉진 내후성 실험 전후의 시편을 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L, a 및 b 값의 산술평균 값이며, 상기 △E 값이 0에 가까울수록 내후성이 우수함을 나타낸다.
[수학식 7]
Figure pat00003
상기 수학식 7에서, L', a' 및 b'은 시편을 SAE J1960 조건으로 3,000 시간 동안 방치한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 각각 측정한 L, a 및 b 값이고, L0, a0, b0은 방치 전에 CIE LAB 색 좌표계로 각각 측정한 L, a 및 b 값이다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
(A)
그
라
프
트
공
중
합
체		 시드 MMA/SM
(중량%)		 55/45 55/45 55/45 55/45
코어 BA/SM
(중량%)		 85/15 85/15 85/15 85/15
쉘 SM/AN/BA
(중량%)		 76/16/8 71/18/11 71/24/5 68/22/10
2*r2 (nm) 240 240 240 240
r2-r1 (nm) 35 35 35 35
코어의 굴절률과
쉘의 굴절률과의 차이		 0.086 0.089 0.083 0.087
열가 소성 수지 조성 물 (A) 그라프트
공중합체 (중량%)		 50 50 50 50
(B-1) AMS T-SAN
공중합체 (중량%)		 50 50 50 50
(C) 그라프트
공중합체 (중량%)		 - - - -
(A) 그라프트 공중합체의
시드의 굴절률과
(B) 비그라프트 공중합체의
굴절률과의 차이		 0.002 0.001 0.003 0.005
사출 시편 헤이즈(%) 6.2 5.9 5.8 6.2
충격강도
(kgf·cm/cm)		 15.5 17.1 15.2 16.8
광택도 128 122 121 124
HDT (℃) 89.9 90 89.5 91.1
Vicat(℃) 89.8 89.7 88.7 91.7
내후성(△E) 2.6 2.3 2.3 2.6
압출 시편 헤이즈(%) 2.3 2.1 2.3 2.2
광택도 125 123 124 124
열가소성 수지 조성물에서
졸과 겔의 굴절률 차이		 0.0030 0.0019 0.0030 0.0026
구 분 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
(A)
그
라
프
트
공
중
합
체		 시드 MMA/SM
(중량%)		 55/45 58/42 60/40 62/38 60/40 60/40
코어 BA/SM
(중량%)		 85/15 87/13 85/15 85/15 85/15 85/15
쉘 SM/AN/BA
(중량%)		 72/20/8 72/20/8 72/20/8 72/20/8 72/20/8 72/20/8
2*r2 (nm) 240 240 240 240 240 240
r2-r1 (nm) 35 35 35 35 35 35
코어의 굴절률과
쉘의 굴절률과의 차이		 0.086 0.088 0.086 0.086 0.086 0.086
열가 소성 수지 조성 물 (A) 그라프트
공중합체 (중량%)		 50 50 50 50 30 35
(B-1) AMS T-SAN
공중합체 (중량%)		 50 50 50 50 50 50
(C) 그라프트
공중합체 (중량%)		 - - - - 20 15
(A) 그라프트 공중합체의
시드의 굴절률과
(B) 비그라프트 공중합체의
굴절률과의 차이		 0.002 0.001 0.003 0.005 0.003 0.003
사출 시편 헤이즈(%) 5.7 5.3 5.2 4.9 3.6 3.9
충격강도
(kgf·cm/cm)		 15.5 17.6 17.6 16.7 17.5 16
광택도 125 122 130 136 136 136
HDT (℃) 89.7 89.9 90.2 90.6 90.1 90
Vicat(℃) 88.9 89.7 90.1 91.1 90 90
내후성(△E) 2.4 2.5 2.4 2.3 2.0 2.5
압출 시편 헤이즈(%) 2 1.8 1.6 1.6 1.5 1.5
광택도 123 120 124 129 127 128
열가소성 수지 조성물에서
졸과 겔의 굴절률 차이		 0.0017 0.0028 0.0030 0.003 0.0024 0.0026
구 분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
(A)
그
라
프
트
공
중
합
체		 시드 MMA/SM
(중량%)		 92/8 40/60 55/45 55/45 55/45 55/45
코어 BA/SM
(중량%)		 85/15 85/15 95/5 70/30 85/15 85/15
쉘 SM/AN/BA
(중량%)		 72/20/8 72/20/8 72/20/8 72/20/8 72/8/20 75/25/0
2*r2 (nm) 240 240 240 240 240 240
r2-r1 (nm) 35 35 35 35 35 35
코어의 굴절률과 쉘의 굴절률과의 차이 0.086 0.086 0.099 0.066 0.079 0.093
열가 소성 수지 조성 물 (A) 그라프트
공중합체 (중량%)		 50 50 50 50 50 50
(B-1) AMS T-SAN
공중합체 (중량%)		 50 50 50 50 50 50
(C) 그라프트
공중합체 (중량%)		 - - - - - -
(A) 그라프트 공중합체의
시드의 굴절률과
(B) 비그라프트 공중합체의
굴절률과의 차이		 0.035 0.017 0.002 0.002 0.002 0.002
사출 시편 헤이즈(%) 46.5 17 34 43.5 20.5 23.5
충격강도
(kgf·cm/cm)		 9.4 10.5 17.4 7.6 8.4 13.7
광택도 82 86 80 84 79 91
HDT (℃) 92 90.8 90.6 90.5 91.8 90.6
Vicat(℃) 92.1 88.5 89.5 89 89.7 89.1
내후성(△E) 2.6 2.3 2.5 2.4 2.4 2.7
압출 시편 헤이즈(%) 5.1 4.2 6.5 4.3 5.6 4.8
광택도 81 84 82 89 85 95
열가소성 수지 조성물에서
졸과 겔의 굴절률 차이		 0.0072 0.0086 0.0099 0.0079 0.0133 0.0132
구 분 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12
(A)
그
라
프
트


공
중
합
체		 시드 MMA/SM
(중량%)		 55/45 55/45 0/100 100/0 55/45 -
코어 BA/SM
(중량%)		 85/15 85/15 100/0 81/19 85/15 -
쉘 SM/AN/BA
(중량%)		 72/20/8 72/20/8 75/25/0 100(MMA) 72/20/8 -
2*r2 (nm) 360 160 230 240 240 -
r2-r1 (nm) 52 23 40 35 36 -
코어의 굴절률과 쉘의
굴절률과의 차이		 0.086 0.086 0.112 0.005 0.086 -
열가 소성 수지 조성 물 (A) 그라프트
공중합체 (중량%)		 50 50 50 50 50 -
(B-1) AMS T-SAN
공중합체 (중량%)		 50 50 50 50 - -
(B-2) SAMMA
공중합체(중량%)		 - - - - 50 -
(C) 그라프트
공중합체 (중량%)		 - - - - - -
(A) 그라프트 공중합체의
시드의 굴절률과
(B) 비그라프트 공중합체의
굴절률과의 차이		 0.002 0.002 0.057 0.043 0.021 -
사출 시편 헤이즈(%) 23.5 4.5 66.5 45 34.1 2
충격강도
(kgf·cm/cm)		 19.4 5.9 19.6 8 8.1 17
광택도 93 129 83 82 85 150
HDT (℃) 92.2 90 89.7 93.1 80.2 81
Vicat(℃) 90 88.8 88.6 90.9 79 89
내후성(△E) 2.5 2.4 2.4 2.7 2.6 8.5
압출 시편 헤이즈(%) 5.2 1.4 5.2 3.9 4.8 -
광택도 100 125 82 82 82 -
열가소성 수지 조성물에서
졸과 겔의 굴절률 차이		 0.0037 0.0012 0.011 0.025 0.0071 -
상기 표 1 내지 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 10)은 비교예 1 내지 12 대비 열변형 온도 및 비카트 연화점 온도는 유사 내지 동등 이상이면서 충격강도, 헤이즈, 광택도, 및 내후성이 모두 우수한 효과를 확인할 수 있었다. 여기에서, (A) 그라프트 공중합체 및 (C) 그라프트 공중합체를 포함한 실시예 9 및 10은 사출 시편 및 압출 시편 모두에서 헤이즈 및 광택도가 보다 우수하였다.
반면에, (A) 그라프트 공중합체의 중합체 시드의 조성비가 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 및 2는 (A) 그라프트 공중합체의 중합체 시드의 굴절률과 (B) 비그라프트 공중합체의 굴절률과의 차이, 및 열가소성 수지 조성물에서 졸과 겔의 굴절률 차이가 커져 사출 시편 및 압출 시편 모두 헤이즈, 광택도 및 충격강도가 저하되었다.
또한, (A) 그라프트 공중합체의 고무 코어의 구성이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 3 및 4는 (A) 그라프트 공중합체의 고무 코어와 그라프트 쉘의 굴절률 차이 0.08 내지 0.09를 벗어나고 열가소성 수지 조성물에서 졸과 겔의 굴절률 차이가 커져 사출 시편 및 압출 시편 모두 헤이즈 및 광택도가 저하되었고, 특히 비교예 4는 충격강도도 저하되었다.
또한, (A) 그라프트 공중합체의 그라프트 쉘의 구성이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 5 및 6은 (A) 그라프트 공중합체의 고무 코어와 그라프트 쉘의 굴절률 차이 0.08 내지 0.09를 벗어나고 열가소성 수지 조성물에서 졸과 겔의 굴절률 차이가 커져 사출 시편 및 압출 시편 모두 헤이즈 및 광택도가 저하되고 내충격성 또한 낮았다.
또한, (A) 그라프트 공중합체의 고무 코어의 2*r2 및 r2-r1가 본 발명의 범위를 초과한 비교예 7은 사출 시편 및 압출 시편 모두 헤이즈 및 광택도가 열악하고, (A) 그라프트 공중합체의 고무 코어의 2*r2 및 r2-r1가 본 발명의 범위 미만인 비교예 8은 충격강도가 매우 낮았다.
또한, 종래의 기술과 같이 시드에 스티렌만을 포함하고 고무 코어에 부틸 아크릴레이트만을 포함한 비교예 9는 (A) 그라프트 공중합체의 고무 코어와 쉘의 굴절률 차이 0.08 내지 0.09를 벗어나고 (A) 그라프트 공중합체의 중합체 시드와 (B) 비그라프트 공중합체와의 굴절률 차이, 및 열가소성 수지 조성물에서 졸과 겔의 굴절률 차이가 모두 커져 사출 시편 및 압출 시편에서 헤이즈 및 광택도가 저하되었다.
또한, (A) 그라프트 공중합체의 시드 및 쉘 각각에 메틸메타크릴레이트를 포함한 비교예 10은 (A) 그라프트 공중합체의 고무 코어와 쉘의 굴절률 차이 0.08 내지 0.09를 벗어나고 (A) 그라프트 공중합체의 중합체 시드와 (B) 비그라프트 공중합체와의 굴절률 차이, 및 열가소성 수지 조성물에서 졸과 겔의 굴절률 차이가 모두 커져 사출 시편 및 압출 시편에서 헤이즈 및 광택도가 열악하고 내충격성 및 내후성도 저하되었다.
또한, 비그라프트 공중합체를 (B-2) SAMMA 공중합체로 변경한 비교예 11은 (A) 그라프트 공중합체의 중합체 시드와 (B-2) SAMMA 공중합체와의 굴절률 차이, 및 열가소성 수지 조성물에서 졸과 겔의 굴절률 차이가 커져 사출 시편 및 압출 시편 모두에서 헤이즈 및 광택도가 저하되고 충격강도가 낮으며 열변형 온도 및 비카트 연화점이 낮아져 내열성이 저하되었다.
또한, 투명한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지로 실험한 비교예 12는 내후성이 매우 불량하였다.
결론적으로, 본 발명에 따른 (A) 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 (B) 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 스티렌계 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 비그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에서 상기 (A) 그라프트 공중합체를 구성하는 중합체 시드, 코어 및 쉘의 구성 및 조성비를 소정 범위 내로 조정하고, 또한 코어의 굴절률과 셀의 굴절률과의 차이, 및 (A) 그라프트 공중합체의 중합체 시드의 굴절률과 (B) 비그라프트 공중합체의 굴절률과의 차이를 좁히는 경우, 내충격성이 우수하면서도 투명성, 광택성, 내열성 및 내후성이 뛰어난 효과를 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. (A) 알킬 (메트)아크릴레이트 51 내지 77 중량% 및 방향족 비닐 화합물 23 내지 49 중량%를 포함하여 이루어진 중합체 시드, 상기 중합체 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 78 내지 90 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 22 중량%를 포함하여 이루어진 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 14 내지 25 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 쉘을 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및
    (B) 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 스티렌계 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 비그라프트 공중합체;를 포함하고,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [수학식 1]
    200 ≤ 2*r2 ≤ 300
    [수학식 2]
    25 ≤ r2-r1 ≤ 45
    (상기 수학식 1, 2에서 r1은 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 시드까지의 평균반경(nm)이고, r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 코어까지의 평균반경(nm)이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는 고무 코어의 굴절률과 그라프트 쉘의 굴절률(μD 25)과의 차이가 0.08 내지 0.09인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체의 중합체 시드의 굴절률은 상기 (B) 비그라프트 공중합체의 굴절률(μD 25)과의 차이가 0.01 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는 이의 총 100 중량%에 대해 중합체 시드 5 내지 35 중량%, 고무 코어 25 내지 55 중량% 및 그라프트 쉘 25 내지 55 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 비그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트 30 내지 60 중량%, 알킬 치환 스티렌계 화합물 25 내지 55 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 치환 스티렌계 화합물은 α-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, ο-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, ρ-에틸 스티렌, ρ-t-부틸 스티렌, 및 2,4-디메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 그라프트 공중합체 10 내지 90 중량% 및 (B) 비그라프트 공중합체 10 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 (C) 고무 코어의 평균 입경 50 내지 150 nm인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 아세톤을 가한 후 교반 및 원심분리하여 불용분인 졸(sol)과 가용분인 겔(gel)로 분리하여 측정한 졸의 굴절률과 겔의 굴절률(μD 25)과의 차이가 0.005 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1003에 의거하여 두께 3 mm인 사출 시편으로 측정한 헤이즈가 6.5 % 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D2457에 의거하여 45°에서 두께 3 mm인 사출 시편으로 측정한 광택도가 110 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 두께 1/4"인 시편으로 상온에서 측정한 아이조드 충격강도가 14.5 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. (A) 알킬 (메트)아크릴레이트 51 내지 77 중량% 및 방향족 비닐 화합물 23 내지 49 중량%를 포함하여 이루어진 중합체 시드, 상기 중합체 시드를 감싸고 알킬 아크릴레이트 78 내지 90 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 22 중량%를 포함하여 이루어진 고무 코어, 및 상기 고무 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 14 내지 25 중량%, 및 알킬 아크릴레이트 3 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 쉘을 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 스티렌계 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 비그라프트 공중합체;를 포함하여 180 내지 300 ℃ 및 80 내지 400 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
    [수학식 1]
    200 ≤ 2*r2 ≤ 300
    [수학식 2]
    25 ≤ r2-r1 ≤ 45
    (상기 수학식 1, 2에서 r1은 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 시드까지의 평균반경(nm)이고, r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 코어까지의 평균반경(nm)이다.)
  14. 제13항에 있어서
    상기 혼련 및 압출하는 단계는 (C) 고무 코어의 평균 입경 50 내지 150 nm인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
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