KR20210048402A - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 기재는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 65 내지 83 중량%, N-치환 말레이미드 화합물 2 내지 12 중량%, 비닐시안 화합물 1 내지 6 중량% 및 방향족 비닐 화합물 7 내지 17 중량%를 포함하여 이루어진 비 그라프트 공중합체 55 내지 70 중량%; (B) 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 42 중량%; 및 (C) 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 15 중량%;를 포함하여 내후성 및 내열성이 우수하면서도 내스크래치성 및 착색성이 매우 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDING PRODUCTS THEREOF}
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내후성 및 내열성이 우수하면서도 내스크래치성 및 착색성이 매우 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
ABS 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체로서 내충격성, 강성, 내약품성, 가공성이 우수하여 전기전자, 건축, 자동차 등의 다양한 분야에 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 부타디엔 고무 중합체를 사용하기 때문에 내후성이 취약하여 실외용 재료로서는 적합하지 못하다는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 물성이 우수하면서도 내후성과 내노화성이 우수한 열가소성 수지를 얻기 위해 그라프트 공중합체 내에 자외선으로 인한 노화를 일으키는 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않은 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체를 사용한 ASA(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체) 수지가 개발되었다. 이러한 ASA 수지는 내후성 및 내노화성이 우수하여 자동차, 선박, 레저용품, 건축자재, 원예용 등 다방면에 사용되고 있다.
특히 자동차 내·외장용 ASA 수지는 경량화, 설계 및 디자인 자유도 향상, 생산비 절감 등을 실현할 수 있어 시장이 커지고 있으며 내후성 외에도 내열성과 최근 고급 자동차 시장의 트렌드인 딥 블랙 칼라(Deep black color)를 구현할 수 있는 고흑색도에 대한 요구가 증대하고 있다.
이를 위해 ASA 수지에 도장, 도금 등의 방법으로 구현하고 있으나 환경적인 측면을 고려하여 무도장으로 구현할 수 있는 제품을 요구하고 있다. 그러나 무도장 제품은 도장 제품에 비해 내스크래치성, 색상 등의 외관특성이 저하되어 제품가치가 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 내열성을 부여하기 위해 ASA 수지에 α-메틸스티렌계 내열성 공중합체와 혼련하는 경우, 내열도는 개선되나 α-메틸스티렌계의 높은 굴절률로 인해 착색도가 미흡하여 만족스러운 흑색도가 구현되지 않은 문제가 있다.
따라서, ASA 수지에 내열성 및 내스크래치성을 부여하면서도 고흑색도를 구현할 수 있는 착색성이 뛰어난 수지의 개발이 필요한 실정이다.
한국 등록 특허 제1478394호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 내후성 및 내열성이 우수하면서도 내스크래치성 및 착색성이 매우 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 (A) (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 65 내지 83 중량%, N-치환 말레이미드 화합물 2 내지 12 중량%, 비닐시안 화합물 1 내지 6 중량% 및 방향족 비닐 화합물 7 내지 17 중량%를 포함하여 이루어진 비 그라프트 공중합체 55 내지 70 중량%; (B) 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 42 중량%; 및 (C) 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 15 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 기재는 (A) (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 65 내지 83 중량%, N-치환 말레이미드 화합물 2 내지 12 중량%, 비닐시안 화합물 1 내지 6 중량% 및 방향족 비닐 화합물 7 내지 17 중량%를 포함하여 이루어진 비 그라프트 공중합체 55 내지 70 중량%; (B) 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 42 중량%; 및 (C) 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 15 중량%;를 200 내지 270℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 내후성 및 내열성이 우수하면서도 내스크래치성 및 착색성이 매우 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다. 또한, 상기 열가소성 수지 조성물 내에 포함되는 비 그라프트 공중합체에 방향족 비닐 화합물을 포함하여 N-치환 말레이미드 화합물의 전환율이 개선되어, 중합 후 회수액에서 N-치환 말레이미드 화합물의 잔류량이 감소됨으로써 휘발공정에서 잔류 단량체 회수 탱크로 이송되는 배관에서 N-치환 말레이미드 화합물이 석출되는 문제가 해결되고, 이에 따라 생산성이 증대되는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 고무 입경이 상이한 2종의 ASA계 수지와 함께 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 비닐시안 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 N-치환 말레이미드 화합물을 포함하여 이루어진 비 그라프트 공중합체를 소정 함량 범위 내로 혼합하는 경우, 내후성, 내열성, 내스크래치성 및 착색성이 모두 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 (A) (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 65 내지 83 중량%, N-치환 말레이미드 화합물 2 내지 12 중량%, 비닐시안 화합물 1 내지 6 중량% 및 방향족 비닐 화합물 7 내지 17 중량%를 포함하여 이루어진 비 그라프트 공중합체 55 내지 70 중량%; (B) 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 42 중량%; 및 (C) 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 15 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 내후성 및 내열성이 우수하면서도 특히 내스크래치성 및 착색성이 향상되는 효과가 있다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
(A) 비 그라프트 공중합체
상기 (A) 비 그라프트 공중합체는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 55 내지 70 중량%, 바람직하게는 60 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 63 내지 67 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내후성 및 내열성이 우수하면서도 특히 내스크래치성 및 착색성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (A) 비 그라프트 공중합체는 일례로 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 65 내지 83 중량%, N-치환 말레이미드 화합물 2 내지 12 중량%, 비닐시안 화합물 1 내지 6 중량% 및 방향족 비닐 화합물 7 내지 17 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내스크래치성 및 착색성이 우수하고 중합 시 N-치환 말레이미드 화합물의 중합율이 개선되어 장기간 운전시 회수액에서 N-치환 말레이미드 화합물의 잔류량이 감소하여 휘발공정(Devolatilizer)에서 잔류 모노머 회수 탱크로 이송하는 배관에 석출되는 문제가 개선되어 생산성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (A) 비 그라프트 공중합체에 포함된 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 일례로 (A) 비 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 65 내지 83 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 73 내지 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 73 내지 75 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 내후성 및 내열성이 우수하면서도 특히 내스크래치성 및 착색성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (A) 비 그라프트 공중합체에 포함된 N-치환 말레이미드 화합물은 일례로 2 내지 12 중량%, 바람직하게는 4 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 6 내지 10 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 내후성 및 내열성이 우수하면서도 특히 내스크래치성 및 착색성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (A) 비 그라프트 공중합체에 포함된 비닐시안 화합물은 일례로 (A) 비 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 1 내지 6 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 5 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 내후성 및 내열성이 우수하면서도 특히 내스크래치성 및 착색성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (A) 비 그라프트 공중합체에 포함된 방향족 비닐 화합물은 일례로 (A) 비 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 7 내지 17 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 12 내지 15 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 내후성 및 내열성이 우수하면서도 특히 내스크래치성 및 착색성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (A) 비 그라프트 공중합체 내에 포함된 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 일례로 (메트)아크릴산 메틸에스테르, (메트)아크릴산 에틸에스테르, (메트)아크릴산 프로필에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메트)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트일 수 있으며, 이 경우 유동성이 적절하고 내후성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 비 그라프트 공중합체 내에 포함된 N-치환 말레이미드 화합물은 일례로 N-페닐 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-부틸 말레이미드 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 N-페닐 말레이미드일 수 있으며 이 경우 내열성 및 내스크래치성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 비 그라프트 공중합체 내에 포함된 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 내충격성, 가공성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 비 그라프트 공중합체 내에 포함된 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 및 클로로스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있으며, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 비 그라프트 공중합체 내에 포함된 방향족 비닐 화합물은 일례로 α-메틸스티렌을 제외한다.
상기 (A) 비 그라프트 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 95,000 내지 130,000 g/mol, 바람직하게는 96,000 내지 120,000 g/mol, 보다 바람직하게는 99,000 내지 115,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하면서 가공에 적합한 유동성을 부여하는 효과가 있다.
상기 (A) 비 그라프트 공중합체는 일례로 다분산 지수(polydispersity index; PDI)가 1.80 내지 2.2, 바람직하게는 1.83 내지 2.1, 보다 바람직하게는 1.90 내지 2.10일 수 있고, 이 범위 내에서 분자량 증가로 유동성이 저하되는 문제를 해결하고 물성과 가공성 개선을 동시에 제공하는 효과가 있다.
본 기재에서 다분산 지수(PDI)는 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 값으로 계산되며, 이 값이 작을수록 분자량 분포가 균일한 것을 나타낸다.
본 기재에서 중량평균분자량 및 수평군분자량은 달리 정의되지 않는 이상 공중합체 1 g을 온도 40℃에서 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 제조한 뒤, 다공성 실리카로 충진된 겔크로파토그래피(GPC)를 사용하여 측정될 수 있다. 이 때, 폴리스티렌(PS)를 표준물질로 사용하여 캘리브레이션(Calibration)한 후 분자량을 측정한다.
상기 (A) 비 그라프트 공중합체는 일례로 유리전이온도가 107℃ 이상, 바람직하게는 107 내지 130℃, 보다 바람직하게는 110 내지 125℃일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수하면서 내스크래치성 및 착색성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 유리전이온도는 DSC 장비를 이용하여 측정한다.
상기 (A) 비 그라프트 공중합체는 일례로 굴절률이 1.520 이하, 바람직하게는 1.510 내지 1.520, 보다 바람직하게는 1.513 내지 1.519일 수 있고, 이 범위 내에서 착색성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 굴절률은 ASTM D542에 의거하여 Abbe 굴절계를 이용하여 25℃에서 측정한다.
(B) 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 (B) 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(이하 '소구경 그라프트 공중합체'라 함)는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 42 중량%, 바람직하게는 25 내지 37 중량%, 보다 바람직하게는 28 내지 33 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내열성, 내후성, 내스크래치성 및 착색성이 우수한 효과가 있고, 상기 범위 미만일 경우 내충격성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위 초과일 경우 유동성 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 (B) 소구경 그라프트 공중합체는 일례로 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 경우 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내열성, 착색성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 소구경 그라프트 공중합체에 포함된 아크릴레이트계 고무는 일례로 평균입경이 50 내지 200 nm, 바람직하게는 70 내지 150 nm, 보다 바람직하게는 100 내지 130 nm일 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내열성 및 내후성이 모두 우수하고, 상기 범위 미만일 경우 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위 초과일 경우 열안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 (B) 소구경 그라프트 공중합체에 포함된 아크릴레이트계 고무는 일례로 (B) 소구경 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 20 내지 60 중량%, 30 내지 55 중량%, 바람직하게는 40 내지 50 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내후성, 충격강도 및 내스크래치성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(Dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(Intensity gaussian distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정한다.
상기 아크릴레이트계 고무는 일례로 아크릴레이트계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있고, 구체적인 일례로 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물을 혼합하여 유화중합하여 제조할 수 있으며, 이 경우 그라프팅 효율이 우수하여 내충격성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 일례로 탄소수가 2 내지 8 개인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8개인 알킬 아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트일 수 있다.
상기 유화제는 일례로 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염, 탄소수 12 내지 20의 로진산 금속염, 또는 이들의 혼합일 수 있고, 상기 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염은 일례로 지방산 나트륨, 라우릴산 나트륨, 올레인산 나트륨 및 올레인산 칼륨으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 탄소수 12 내지 20의 로진산 금속염은 일례로 로진산 나트륨, 로진산 칼륨, 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 내충격성 및 내후성이 향상되는 효과가 있다.
상기 유화제는 일례로 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴레이트계 고무의 구성 성분들을 용이하게 섞이게 하여 내충격성 및 내후성이 향상되는 효과가 있다.
상기 개시제는 일례로 무기과산화물, 유기과산화물, 또는 이들의 혼합일 수 있고, 구체적인 예로 포타슘퍼술페이트, 소듐퍼술페이트, 또는 암모늄퍼술페이트와 같은 수용성 개시제; 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일퍼옥사이드 등과 같은 지용성 개시제;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 중합 반응을 용이하게 하여 내충격성 및 내후성이 향상되는 효과가 있다.
상기 개시제는 일례로 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 반응을 용이하게 하여 내충격성 및 내후성이 향상되는 효과가 있다.
상기 가교제는 일례로 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 트리메틸올메탄트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 아크릴레이트계 고무의 탄성이 더욱 증가하고 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 개선되는 효과가 있다.
상기 가교제는 일례로 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.3 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴레이트계 고무의 탄성이 더욱 증가하고 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 개선되는 효과가 있다.
상기 전해질은 일례로 탄산수소나트륨(NaHCO3), 이황화이나트륨(Na2S2O7) 및 탄산칼륨(K2CO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전해질은 일례로 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 고무는 일례로 분자량 조절제를 더 포함할 수 있고, 상기 분자량 조절제는 일례로 t-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 이 경우 아크릴레이트계 고무의 중량평균분자량을 조절하여 조성물의 내충격성 및 내후성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 내후성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 (B) 소구경 그라프트 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물은 일례로 (B) 소구경 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 인장강도, 충격강도 등의 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 소구경 그라프트 공중합체에 포함된 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 인장강도, 충격강도 등의 기계적 물성 또한 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 소구경 그라프트 공중합체에 포함된 비닐시안 화합물은 일례로 (B) 소구경 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 가공성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 소구경 그라프트 공중합체에 포함되는 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 내충격성, 가공성 등이 우수한 효과가 있다.
(C) 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 (C) 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(이하 '대구경 그라프트 공중합체'라 함)는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 7 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내열성, 내후성, 내스크래치성 및 착색성이 우수한 효과가 있다. 상기 범위 미만일 경우 내충격성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위 초과일 경우 그라프트율이 낮아져 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 (C) 대구경 그라프트 공중합체는 일례로 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 경우 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내열성, 착색성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 대구경 그라프트 공중합체는 일례로 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내열성 및 내후성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (C) 대구경 그라프트 공중합체에 포함된 아크릴레이트계 고무는 일례로 평균입경이 300 내지 600 nm, 바람직하게는 300 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 350 내지 450 nm일 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다. 상기 범위 미만일 경우 내충격성은 저하될 수 있고, 상기 범위 초과일 경우 유동성, 가공성 및 광택성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 (C) 대구경 그라프트 공중합체에 포함된 아크릴레이트계 고무는 일례로 (C) 대구경 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 50 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 내스크래치성이 향상되는 효과가 있다.
상기 아크릴레이트계 고무는 일례로 아크릴레이트계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있고, 구체적인 예로 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 용매를 혼합하여 유화중합하여 제조할 수 있으며, 이 경우 그라프팅 효율이 우수하여 내충격성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 대구경 그라프트 공중합체에 포함된 아크릴레이트계 고무 제조에 사용되는 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물은 본 기재의 (B) 소구경 그라프트 공중합체에 포함되는 아크릴레이트계 고무 제조 시 사용되는 것과 동일한 종류, 동일한 함량 범위 내에서 선택될 수 있다.
상기 (C) 그 대구경 라프트 공중합체에 포함된 방향족 비닐 화합물은 일례로 (C) 대구경 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 내후성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 대구경 그라프트 공중합체에 포함된 비닐시안 화합물은 일례로 (C) 대구경 그라프트 공중합체 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 내변색성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 대구경 그라프트 공중합체 포함되는 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 종류는 본 기재의 (B) 소구경 그라프트 공중합체에 포함되는 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 종류와 동일한 것일 수 있다.
본 기재에서 공중합체 총 중량이라 함은 얻어지는 공중합체의 실제 총 중량을 의미하거나 또는 이를 대체하여 투입된 총 단량체의 총 중량을 의미할 수 있다.
열가소성 수지 조성물
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 활제, 산화방지제, UV 안정제, 이형제, 안료, 염료 및 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 기계적 물성이 저하되지 않으면서도 내후성, 내열성 및 내스크래치성이 우수하게 유지되는 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스 및 마그네슘스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 비스 스테아르아미드일 수 있으며, 이 경우 본 기재의 조성물의 젖음성을 향상시킴과 동시에 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 (A) 비 그라프트 공중합체, (B) 소구경 그라프트 공중합체 및 (C) 대구경 그라프트 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 본 기재의 조성물의 젖음성을 향상시킴과 동시에 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 이 경우 압출 공정 시 열에 의한 산화를 방지하며 본 발명의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 (A) 비 그라프트 공중합체, (B) 소구경 그라프트 공중합체 및 (C) 대구경 그라프트 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 압출 공정 시 열에 의한 산화를 방지하고 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 염료는 일례로 (A) 비 그라프트 공중합체, (B) 소구경 그라프트 공중합체 및 (C) 대구경 그라프트 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 색상 발현이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 헌터 랩(Hunter Lab)을 이용하여 측정한 L값(착색성)이 25.5 이하, 바람직하게는 20 내지 25.5, 보다 바람직하게는 24 내지 25일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 연필 경도계(Cometech)를 이용하여 ASTM D3363에 의거하여 0.5 kg의 하중으로 45°각도에서 측정한 연필경도가 2H 이상, 바람직하게는 2H 내지 4H일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형 온도가 90℃ 이상, 바람직하게는 90 내지 105℃, 보다 바람직하게는 90 내지 100℃일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도(1/4", 23℃)가 5.5 kgf·cm/cm 이상, 바람직하게는 5.5 내지 10 kgf·cm/cm, 보다 바람직하게는 5.8 내지 6.5 kgf·cm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D638에 의거하여 측정한 인장강도가 500 kg/cm2 이상, 바람직하게는 500 내지 550 kg/cm2, 보다 바람직하게는 503 내지 530 kg/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D3763에 의거하여 두께 3.2mm 시편으로 측정한 낙구 충격강도가 29 N 이상, 29 내지 35 N, 보다 바람직하게는 29.3 내지 31 N일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 (A) (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 65 내지 85 중량%, 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량%, 방향족 비닐 화합물 7 내지 17 중량% 및 N-치환 말레이미드 화합물 2 내지 12 중량%를 포함하여 이루어진 비 그라프트 공중합체 55 내지 70 중량%; (B) 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 42 중량%; 및 (C) 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 15 중량%;를 200 내지 270℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우에 내후성 및 내열성이 우수하면서도 내스크래치성 및 착색성이 매우 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 65 내지 85 중량%, 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량%, 방향족 비닐 화합물 7 내지 17 중량% 및 N-치환 말레이미드 화합물 2 내지 12 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 반응 용매 25 내지 40 중량부 및 개시제 0.01 내지 1 중량부를 혼합한 중합 용액을 중합하여 (A) 비 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (A) 비 그라프트 공중합체를 제조하는 단계에서의 반응 용매는 일례로 에틸벤젠, 톨루엔, 메틸에틸케톤 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 점도 조절이 용이하고 중합전환율이 감소되는 것을 억제하는 효과가 있다.
상기 반응 용매는 일례로 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 25 내지 40 중량부, 바람직하게는 30 내지 40 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 점도가 과도하게 상승되거나 전환율 및 분자량이 감소되는 것을 줄이는 효과가 있다.
상기 (A) 비 그라프트 공중합체를 제조하는 단계에서의 개시제는 일례로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoate), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), t-부틸 퍼옥시이소부티레이트(t-butylperoxyisobutyrate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(1,1-bis(tbutylperoxy)cyclohexane), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시사이클로헥산)프로판(2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane)propane, t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카보네이트(t-hexyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸 퍼옥시라우레이트(t-butylperoxylaurate), t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-butyl peroxy isopropylmonocarbonate), t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트(t-butyl peroxy 2-ethylhexylmonocarbonate), t-헥실 퍼옥시벤조에이트(thexylperoxybenzoate), t-부틸 퍼옥시아세테이트(t-butyl peroxyacetate), 2,2-비스(t-부틸퍼 옥시)부탄(2,2-bis(t-butyl peroxy)butane), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(tbutyl peroxybenzoate), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumylperoxide), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butyl peroxy)hexane), t-부틸큐밀 퍼옥사이드(t-butyl cumyl peroxide), 디-t-부틸 퍼옥사이드(di-t-butyl peroxide) 및 디-t-아밀 퍼옥사이드(di-t-amyl peroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoate)일 수 있으며, 이 경우 중합 반응을 용이하게 하여 내충격성 및 내후성이 향상되는 효과가 있다.
상기 개시제는 일례로 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부, 0.01 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.4 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 반응을 용이하게 하여 기계적 물성, 내후성, 내열성 및 내스크래치성을 우수하게 유지하는 효과가 있다.
상기 (A) 비 그라프트 공중합체를 제조하는 단계에서의 중합은, 일례로 상기 중합 용액을 속도 7 내지 20 kg/hr, 바람직하게는 10 내지 15 kg/hr로 연속반응기에 연속 투입하여 온도 130 내지 160℃, 바람직하게는 140 내지 150℃ 하에서 수행될 수 있고, 이 경우 일괄 투입하는 경우보다 공중합체의 입자 안정성을 향상시켜 입자 내부구조를 균일하게 하여 기계적 물성, 내후성, 내열성, 내스크래치성 및 착색성을 우수하게 하는 효과가 있다.
본 기재에서 "연속식 중합"은 반응기 내에 중합에 참여하는 물질을 연속적으로 공급하면서, 중합되어 생성된 생성물을 연속적으로 배출하고 미반응 단량체는 휘발공정을 이용하여 회수하여 다시 사용하는 공정을 지칭한다.
상기 (A) 비 그라프트 공중합체를 제조하는 단계에서의 중합은, 일례로 중합 후 회수액에서 잔류 N-치환 말레아미드 화합물 함량이 0.12 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 0.12 중량%, 보다 바람직하게는 0.07 내지 0.10 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 N-치환 말레이미드 화합물의 전환율이 개선되어 장시간 운전시에도 N-치환 말레이미드 화합물이 휘발공정에서 잔류 단량체 회수 탱크로 이송하는 배관에 석출되지 않아 생산성이 향상되는 효과가 우수하다.
본 기재에서 잔류 N-치환 말레아미드 화합물 함량은 가스 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기, 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 배럴 온도가 200 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 250℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 200 내지 300 rpm, 바람직하게는 250 내지 300 rpm인 조건 하에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수하면서도, 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.
본 기재의 성형품은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 것일 수 있고, 이 경우 내후성 및 내열성이 우수하면서도 내스크래치성 및 착색성이 향상되는 효과가 있다.
상기 성형품은 일례로 자동자 부품, 전기·전자 부품, 선박 부품 또는 건축용 자재일 수 있으며, 바람직하게는 자동차 내·외장재일 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
* (B) 소구경 그라프트 공중합체: 고무 평균입경이 120nm인 그라프트 공중합체(LG화학사의 SA130)
* (C) 대구경 그라프트 공중합체: 고무 평균입경이 400nm인 그라프트 공중합체(LG화학사의 SA927)
* 활제: 에틸렌 비스 스테아르아미드(EBA)
* 산화방지제: 송원산업 사의 SONGNOX 1076
* 염료: 예담케미컬사 Papilion Back S-KL2
실시예 1
< (A) 비 그라프트 공중합체 제조 >
톨루엔 25 중량부, 메틸메타크릴레이트(이하 'MMA'라 함) 75 중량부, N-페닐말레이미드(이하 'PMI'이라 함) 7 중량부, 아크릴로니트릴(이하 'AN'이라 함) 3 중량부 및 스티렌(이하 'SM'이라 함) 15 중량부에 개시제로 다이큐밀퍼옥사이드 0.03 중량부를 첨가한 중합용액을 속도 12 kg/hr으로 14시간 동안 연속 반응기에 연속 투입하여 온도 145℃ 하에서 중합 후 250℃ 휘발조를 거쳐 미반응 단량체와 반응 용매를 제거하고 펠렛 형태의 (A) 비 그라프트 공중합체를 제조하였으며, 제조된 공중합체는 굴절률 1.5183, 유리전이온도 115.5℃, 중량평균분자량 103,315 g/mol 및 PDI 2.09이고 회수액 내 잔류 PMI는 0.09 중량%이었다.
< 열가소성 수지 조성물 제조 >
상기에서 제조된 (A) 비 그라프트 공중합체 65 중량부, (B) 소구경 그라프트 공중합체 30 중량부 및 (C) 대구경 그라프트 공중합체 5 중량부에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부 및 염료 0.6 중량부를 첨가하여 230℃ 압출기(28Ψ)에 투입하여 펠렛(Pellet) 상태의 수지를 제조한 후 사출하여 시편을 제조하였다.
실시예 2 내지 5
실시예 1에서 상기 (A) 비 그라프트 공중합체 제조 시 하기 표 1의 성분과 함량을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1 내지 10
실시예 1에서 상기 (A) 비 그라프트 공중합체 제조 시 하기 표 2 내지 3의 성분과 함량을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 시편의 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 내지 3에 나타내었다.
측정방법
* 굴절률: ASTM D542에 의거하여 Abbe 굴절계를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
* 유리전이온도(℃): 시차열량분석기(제조사: Ta Instruments, 제품명: DSC Q20)을 이용하여 측정하였다.
* 중량평균분자량(g/mol), 수평균분자량(g/mol): 컬럼 충진 물질로 다공성 실리카로 충진된 겔 크로마토그래피(GPC)를 통해 온도 40℃에서 용매로 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값을 측정하였다.
* PDI: 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어서 PDI를 계산하였다.
* 회수액 내 잔류 PMI 함량(중량%): 가스 크로마토그래피로 측정하였다.
* 착색성(흑색도; Color L): CIE1976 L*a*b* 표색계에 의거, color meter(모델명 Color Eye 7000A)를 이용하여 color L값을 측정하였다. 이때 L=100이면 순백색, L=0이면 순흑색을 의미하는 것으로 L값이 낮을수록 블랙감이 우수함을 나타낸다.
* 열변형온도(℃): ASTM D648에 의거하여 두께 6.4 mm인 시편을 사용하여 18.6 kgf/cm2 하중 하에서 측정하였다.
* 연필경도: 연필경도계(Cometech)를 이용하여 ASTM D3363에 의거하여 하중 0.5 kg, 각도 45°로 연필을 고정시킨 후 시편의 표면을 경도별(2B, B, HB, F, H순)로 긁어 육안으로 긁히는지 여부를 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(kgf·cm/cm): 시편 두께 1/4"을 이용하여 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 인장강도(kg/cm2): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
* 낙구 충격강도(N): 시편 두께 3.2mm을 이용하여 ASTM D3763에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
(A)
비그라프트
공중합체
조성		 MMA 75 76 75 73 80
PMI 7 4 10 7 4
AN 3 5 5 5 3
SM 15 15 10 15 13
(A)
비그라프트
공중합체
물성		 굴절률 1.5183 1.5153 1.5176 1.5185 1.5131
Tg 115.5 110.8 120.4 116.7 112.2
Mw 103,315 113,991 99,875 104,247 96,279
PDI 2.09 1.96 2.00 2.06 1.83
회수액 내
잔류 PMI 함량		 0.09 0.07 0.10 0.09 0.08
열가소성 수지
조성물
조성		 (A) 비 그라프트
공중합체		 65 65 65 65 65
(B) 소구경
그라프트 공중합체		 30 30 30 30 30
(C) 대구경
그라프트 공중합체		 5 5 5 5 5
열가소성
수지
조성물
물성		 착색성 25.0 24.8 24.9 25.0 24.7
열변형온도 93 90 97 94.2 90.9
연필경도 2H 2H 2H 2H 2H
충격강도 6.0 6.4 5.9 6.1 5.8
인장강도 519 528 503 520 507
낙구 충격 30.1 30.5 29.3 30.2 29.3
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
(A) 비그라프트
공중합체
조성		 MMA 50.7 60 60 86 86
PMI 0 0 10 4 4
AN 15.5 7 30 5 0
SM 0 33 0 5 10
α-메틸스티렌 33.8 0 0 0 0
(A)
비그라프트
공중합체
물성		 굴절률 1.5293 1.5295 1.5060 1.5053 1.5103
Tg 120.0 102.3 105.6 113.2 119.6
Mw 88,410 79,768 90,628 84,657 75,580
PDI 2.01 1.98 2.22 2.09 1.92
회수액 내 잔류 PMI 함량 (중량%) 0 0 1.67 0.42 0.25
열가소성
수지
조성물
조성		 (A) 비 그라프트 공중합체 65 65 65 65 65
(B) 소구경
그라프트 공중합체		 30 30 30 30 30
(C) 대구경
그라프트 공중합체		 5 5 5 5 5
열가소성
수지
조성물
물성		 착색성 26.0 26.0 23.7 23.6 24.5
열변형온도 96 84 85 88 95
연필경도 H 2H 2H 2H 2H
충격강도 5.7 5.2 5.8 5.3 4.9
인장강도 509 461 480 478 455
낙구 충격 28.9 26.4 29.1 28.3 26.1
구분 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예10
(A) 비그라프트
공중합체
조성		 MMA 73 74 73 76 71
PMI 4 4 14 4 -
AN 3 7 3 5 7
SM 20 15 10 15 22
α-메틸스티렌 0 0 0 0 0
(A) 비그라프트
공중합체
물성		 굴절률 1.5217 1.5159 1.5204 1.5159 1.5144
Tg 110.5 106.4 121.2 108.6 105.6
Mw 120,746 101,874 83,247 64,770 96,929
PDI 2.04 1.95 1.99 1.96 1.77
회수액 내 잔류 PMI
함량 (중량%)		 0.27 0.17 2.13 0.09 0
열가소성
수지
조성물
조성		 (A) 비 그라프트 공중합체 65 65 65 75 75
(B) 소구경
그라프트 공중합체		 30 30 30 20 20
(C) 대구경
그라프트 공중합체		 5 5 5 5 5
열가소성
수지
조성물
물성		 착색성 25.3 24.8 25.2 24.61 24.58
열변형온도 89 86 96 92.8 86
연필경도 2H 2H H 2H 2H
충격강도 6.4 5.8 5.3 3 6.2
인장강도 476 467 472 528 552
낙구 충격 31.0 29.5 27.3 26.9 28.5
상기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 5은, 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 내지 10 대비 충격강도, 인장강도 및 낙구 충격강도가 유지되면서 착색성, 열변형 온도 및 연필경도(내스크래치성)가 우수한 효과를 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 5의 (A) 비 그라프트 공중합체는 굴절률이 낮아져 착색성 개선 효과가 우수하였고, (A) 비 그라프트 공중합체를 중합 시 N-페닐 말레이미드의 전환율이 개선되어 장시간 운전시 휘발공정에서 잔류 단량체 회수 탱크로 이송되는 배관에서 N-페닐 말레이미드가 석출되지 않아 생산성이 증대되는 효과가 있었다.
또한, (A) 비 그라프트 공중합체를 본 발명의 범위를 초과하여 포함한 비교예 9는 충격강도 및 낙구 충격강도가 낮아졌고, PMI를 포함하지 않고 중합된 (A) 비 그라프트 공중합체를 본 발명의 범위를 초과하여 포함한 비교예 10은 열변형온도가 크게 낮아졌다.

Claims (13)

  1. (A) (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 65 내지 83 중량%, N-치환 말레이미드 화합물 2 내지 12 중량%, 비닐시안 화합물 1 내지 6 중량% 및 방향족 비닐 화합물 7 내지 17 중량%를 포함하여 이루어진 비 그라프트 공중합체 55 내지 70 중량%;
    (B) 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 42 중량%; 및
    (C) 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 15 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 비 그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 95,000 내지 130,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 비 그라프트 공중합체는 유리전이온도가 107℃ 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 비 그라프트 공중합체는 굴절률이 1.520 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 그라프트 공중합체는 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (C) 그라프트 공중합체는 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 헌터 랩(Hunter Lab)을 이용하여 측정한 L값(착색성)이 25.5 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 연필 경도계(Cometech)를 이용하여 ASTM D3363에 의거하여 0.5 kg의 하중으로 45°각도에서 측정한 연필경도가 2H 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. (A) (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 65 내지 83 중량%, N-치환 말레이미드 화합물 2 내지 12 중량%, 비닐시안 화합물 1 내지 6 중량% 및 방향족 비닐 화합물 7 내지 17 중량%를 포함하여 이루어진 비 그라프트 공중합체 55 내지 70 중량%; (B) 평균입경이 50 내지 200 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 42 중량%; 및 (C) 평균입경이 300 내지 600 nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 1 내지 15 중량%;를 200 내지 270℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 65 내지 83 중량%, N-치환 말레이미드 화합물 2 내지 12 중량%, 비닐시안 화합물 1 내지 6 중량% 및 방향족 비닐 화합물 7 내지 17 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 반응 용매 15 내지 40 중량부 및 개시제 0.01 내지 1 중량부를 혼합한 중합 용액을 중합하여 (A) 비 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (A) 비 그라프트 공중합체를 제조하는 단계에서의 중합은 상기 중합 용액을 속도 7 내지 20 kg/hr로 연속반응기에 연속 투입하여 온도 130 내지 160℃ 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 (A) 비 그라프트 공중합체를 제조하는 단계에서 중합 후 회수액에서 잔류 N-치환 아미드 화합물 함량이 0.12 중량% 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조됨을 특징으로 하는
    성형품.
KR1020200121468A 2019-10-23 2020-09-21 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 KR102498745B1 (ko)

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