KR102237633B1 - 내열 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체; 말레이미드계 단위 및 방향족 비닐계 단위를 포함하는 제1 스티렌계 공중합체; 비닐 시안계 단위 및 방향족 비닐계 단위를 포함하는 제2 스티렌계 공중합체; 및 비닐 시안계 단위 및 방향족 비닐계 단위를 포함하는 제3 스티렌계 공중합체를 포함하고, 상기 제2 스티렌계 공중합체와 제3 스티렌계 공중합체는 비닐 시안계 단위의 함량이 서로 다른 것인 내열 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

내열 수지 조성물{HEAT-RESISTANT RESIN COMPOSITION}
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2017.12.04에 출원된 한국 특허 출원 제10-2017-0165309호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 내열 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속 증착 후 표면 특성이 우수한 내열 수지 성형품을 제조할 수 있는 내열 수지 조성물을 제공하는 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하, ‘ABS 공중합체’라 함)는 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체를 의미한다. 이러한 ABS 공중합체는 목적에 따라서 구성요소들의 함량을 조절하여 전기, 전자 제품 하우징 및 부품, 자동차 내외장재, 잡화 분야에 다양하게 사용되고 있다.
한편, ABS 공중합체를 이용하여 제조된 플라스틱은 특유의 낮은 밀도로 중량 대비 높은 물성을 구현할 수 있으며, 표면 개질을 통하여 다양한 부품에 적용될 수 있다. 그리고, 이러한 플라스틱의 표면을 다양한 디자인으로 구현하기 위하여, 플라스틱 표면 상에 Al 증착이 이용될 수 있다. Al 증착은 다양한 디자인에 적용할 수 있고, 빠른 속도로 진행될 수 있으며, 화학적 처리가 없기 때문에 내화학성에 대한 크랙 문제도 발생하지 않는다.
하지만, Al 증착은 평균 1 ㎛ 이하의 두께로 증착되기 때문에, 플라스틱 표면에 존재하는 미세한 흠 또는 가스 마크(gas mark)로 인해 표면 반사율이 심각하게 저하될 수 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위하여 플라스틱 소재의 사출 성형성을 개선시키는 연구가 지속되고 있다.
KR2014-0147286A
본 발명의 목적은 내열성 및 표면 특성이 우수한 내열 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체; 말레이미드계 단위 및 방향족 비닐계 단위를 포함하는 제1 스티렌계 공중합체; 비닐 시안계 단위 및 방향족 비닐계 단위를 포함하는 제2 스티렌계 공중합체; 및 비닐 시안계 단위 및 방향족 비닐계 단위를 포함하는 제3 스티렌계 공중합체를 포함하고, 상기 제2 스티렌계 공중합체와 제3 스티렌계 공중합체는 비닐 시안계 단위의 함량이 서로 다른 것인 내열 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 내열 수지 조성물로 제조되고, 유동지수가 10 g/10분 이상인 내열 수지 펠렛을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 내열 수지 조성물로 제조되고, 금속 증착 후 확산 반사율이 4 % 이하인 내열 수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 내열 수지 조성물은 우수한 내열성, 유동성 및 표면 특성을 구현할 수 있다. 이로 인해 표면에 금속이 증착되어도 우수한 표면 특성을 갖는 내열 수지 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 PSS 社의 Nicomp 380 HPL 장비를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 그라프트율은 그라프트 공중합체 일정 양을 용매에 투입하고 진동기를 이용하여 용해시키고, 원심 분리기로 원심 분리하고, 건조하여 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
상세하게는 그라프트 공중합체 일정량을 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab. companion)로 24 시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 14,000 rpm으로 1시간 동안 원심분리하고, 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140 ℃, 2 시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
그라프트율(%)=(Y-(X×R))/ (X×R) × 100
Y: 불용분 중량
X: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체의 중량
R: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체 내 디엔계 고무질 중합체의 분율
본 발명에서 중량평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 유동지수는 ASTM 1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏의 조건 하에서 측정될 수 있다.
본 발명에서 확산 반사율 및 총 반사율은 표면 광택도 측정기기(상품명: Reflectometer(TR-1100AD), 제조사: TOKYO DENSHOKU)를 이용하여 확산반사율(diffuse reflection)과 정반사율(Specular Reflection)을 측정할 수 있다.
1. 내열 수지 조성물
본 발명의 일실시예에 따른 내열 수지 조성물은 1) 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체; 2) 말레이미드계 단위 및 방향족 비닐계 단위를 포함하는 제1 스티렌계 공중합체; 3) 비닐 시안계 단위 및 방향족 비닐계 단위를 포함하는 제2 스티렌계 공중합체; 및 4) 비닐 시안계 단위 및 방향족 비닐계 단위를 포함하는 제3 스티렌계 공중합체를 포함하고, 상기 3) 제2 스티렌계 공중합체와 4) 제3 스티렌계 공중합체는 비닐 시안계 단위의 함량이 서로 다르다.
본 발명의 일실시예에 따른 내열 수지 조성물은 5) 제4 스티렌계 공중합체를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 내열 수지 조성물의 구성요소 각각에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 그라프트 공중합체
그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합하여 제조한 것이다.
상기 그라프트 공중합체는 내열 수지 조성물에 우수한 내충격성을 부여해줄 수 있고, 내화학성 및 가공성을 개선시킬 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 공액 디엔계 단량체를 가교 반응하여 제조한 가교 중합체로서, 그라프트 공중합체가 우수한 내충격성을 갖게 해줄 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 상기 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 상기 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 45 내지 75 중량부, 50 내지 70 중량부 또는 55 내지 65 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 55 내지 65 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 그라프트 공중합체의 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 상기 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 15 내지 45 중량부, 20 내지 40 중량부 또는 25 내지 35 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 35 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 제1 내지 제5 스티렌계 공중합체와의 상용성이 개선되어, 상기 그라프트 공중합체가 내열 수지 조성물 내에 보다 균일하게 분산될 수 있고, 이로 인해 내열 수지 조성물의 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 상기 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 3 내지 17 중량부 또는 5 내지 12 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 12 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 제2 내지 제5 스티렌계 공중합체와의 상용성이 개선되어, 상기 그라프트 공중합체가 내열 수지 조성물 내에 보다 균일하게 분산될 수 있고, 이로 인해 내열 수지 조성물의 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 10 내지 60 %, 20 내지 50 % 또는 30 내지 40 %일 수 있고, 이 중 30 내지 40 %이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 그라프트 공중합체의 열안정성과 기계적 특성 사이의 균형을 맞출 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 내열 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 10 내지 45 중량%, 10 내지 40 중량% 또는 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 15 내지 35 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물의 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
한편, 상기 그라프트 공중합체는 표면 특성 및 내충격성을 보다 개선시키기 위하여, 디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 서로 다른 제1 그라프트 공중합체와 제2 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 200 내지 500 ㎚, 250 내지 450 ㎚ 또는 300 내지 400 ㎚일 수 있고, 이 중 300 내지 400 ㎚인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물의 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 상기 내열 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 9 내지 28 중량% 또는 13 내지 23 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 13 내지 23 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물의 내충격성 및 표면 특성을 모두 개선시킬 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 50 내지 190 ㎚, 60 내지 150 ㎚ 또는 80 내지 120 ㎚일 수 있고, 이 중 80 내지 120 ㎚인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물의 내충격성 및 표면 특성을 모두 개선시킬 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 1 내지 17 중량% 또는 2 내지 12 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 2 내지 12 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물의 내충격성 및 표면 특성을 모두 개선시킬 수 있다.
2) 제1 스티렌계 공중합체
제1 스티렌계 공중합체는 말레이미드계 단위 및 방향족 비닐계 단위를 포함한다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 내열 수지 조성물에 높은 유동성, 우수한 내열성과 표면 특성을 부여해 줄 수 있다. 따라서, 이러한 내열 수지 조성물을 이용하면 금속 증착 후에도 우수한 표면 특성을 갖는 내열 수지 성형품을 제조할 수 있다.
상기 말레이미드계 단위는 말레이미드계 단량체로부터 유래된 단위로서, 상기 말레이미드계 단량체는 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, 2-메틸-N-페닐 말레이미드, N-(4-브로모페닐) 말레이미드, N-(4-니트로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, N-(4-메톡시페닐) 말레이미드, N-(4-카르복시페닐) 말레이미드 및 N-벤질 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 N-페닐 말레이미드가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단위는 방향족 비닐계 단량체로 중합되어 제조된 방향족 비닐계 중합체로부터 유래된 단위일 수 있다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 상기 말레이미드계 단위와 방향족 비닐계 단위를 30:70 내지 50:50, 40:60 내지 50:50 또는 45:55 내지 50:50의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 45:55 내지 50:50의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 제1 스티렌계 공중합체가 우수한 내열성 및 유동성을 모두 구현할 수 있다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 유리 전이 온도가 160 내지 200 ℃, 175 내지 195 ℃ 또는 180 내지 190 ℃일 수 있고, 이 중 180 내지 190 ℃인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물의 내열성이 보다 개선될 수 있다.
여기서, 유리 전이 온도는 시차주사열량분석법으로 측정할 수 있다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 180,000 g/mol, 85,000 내지 140,000 g/mol 또는 90,000 내지 110,000 g/mol일 수 있고, 이 중 90,000 내지 110,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 안정적인 내열성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 유동성을 확보할 수 있는 이점이 있다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 말레이미드계 단량체와 방향족 비닐계 중합체를 포함하는 혼합물의 공중합물일 수 있으며, 구체적으로는 말레이미드계 단량체 및 방향족 비닐계 중합체를 반응 압출시켜 제조된 공중합물인 것이 바람직하다. 상기 제1 스티렌계 공중합체 제조 시 무수말레인산(MAH)이 추가로 투입될 수 있으나, 반응이 완료되면 무수말레인산은 제거될 수 있다.
여기서, 반응 압출이란, 압출기에 말레이미드계 단량체, 방향족 비닐계 중합체를 투입하여 중합이 이루어짐과 동시에 성형시키는 것을 의미할 수 있다.
상기 제1 스티렌계 공중합체는 내열 수지 조성물 총 중량에 대하여, 5 내지 40 중량%, 10 내지 35 중량%, 10 내지 25 중량% 또는 15 내지 20 중량%일 수 있고, 이 중 15 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물이 높은 유동성, 우수한 내열성 및 표면 특성을 구현할 수 있다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 내열성이 현저하게 저하될 수 있고, 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 내충격성, 유동성 및 표면 특성이 저하될 수 있다.
3) 제2 스티렌계 공중합체
제2 스티렌계 공중합체는 비닐 시안계 단위 및 방향족 비닐계 단위를 포함하고, 후술할 제3 스티렌계 공중합체와 비닐 시안계 단위의 함량이 서로 다르다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 내열 수지 조성물이 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 유동성 및 내열성의 균형을 이룰 수 있게 한다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 공중합물일 수 있다. 상기 단량체 혼합물은 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 27:73 내지 35:65 또는 28:72 내지 33:68의 중량비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 28:72 내지 32:68의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 유동성 및 내열성의 균형을 이룰 수 있다. 상기 비닐 시안계 단량체가 너무 적게 포함되면, 내열 수지 조성물의 내열성 및 기계적 특성이 저하될 수 있고, 너무 많이 포함되면, 내열 수지 조성물의 유동성이 저하될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 제2 스티렌계 공중합체의 중량평균분자량은 80,000 내지 130,000 g/mol, 85,000 내지 120,000 g/mol 또는 90,000 내지 110,000 g/mol일 수 있고, 이 중 90,000 내지 110,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 제2 스티렌계 공중합체의 기계적 특성, 유동성 및 내열성의 균형을 이루면서, 유동성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 ASTM D1238에 의거한 유동지수(220 ℃, 10 ㎏)가 20 내지 60 g/10분, 30 내지 55 g/10분 또는 40 내지 50 g/10분일 수 있고, 이 중 40 내지 50 g/10분이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 스티렌계 공중합체의 유동성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 특성도 우수한 이점이 있다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조될 수 있고, 이 중 유화 중합으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제2 스티렌계 공중합체는 내열 수지 조성물 총 중량에 대하여, 5 내지 40 중량%, 10 내지 35 중량%, 10 내지 25 중량% 또는 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있으며, 이 중 15 내지 25 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 유동성 및 내열성의 균형을 이루기 위하여 포함될 수 있다.
4) 제3 스티렌계 공중합체
제3 스티렌계 공중합체는 비닐 시안계 단위 및 방향족 비닐계 단위를 포함한다.
상기 제3 스티렌계 공중합체는 내열 수지 조성물에 우수한 유동성, 내화학성 및 표면 특성을 부여해줄 수 있다. 또한 그라프트 공중합체를 내열 수지 조성물 내에 균일하게 분산시킬 수 있다.
상기 제3 스티렌계 공중합체는 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다. 상기 단량체 혼합물은 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 15:85 내지 26:74 또는 20:80 내지 25:75의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 20:80 내지 25:75의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물에 높은 유동성 및 내화학성을 부여해 줄 수 있고, 내열 수지 조성물 내에서 그라프트 공중합체를 균일하게 분산시킬 수 있다. 이로 인해 내열 수지 조성물로 제조된 사출물이 우수한 사출 표면 특성을 가질 수 있다. 또한, 우수한 사출 표면 특성으로 인해 금속 진공 증착 후 우수한 반사율도 구현할 수 있다. 상기 비닐 시안계 유래 단위가 상술한 범위 미만이면, 내화학성이 저하되고, 표면 특성이 저하될 수 있고, 상술한 범위를 초과하면, 내열 수지 조성물에 높은 유동성을 부여해 줄 수 없다.
상기 제3 스티렌계 공중합체의 중량평균분자량은 110,000 내지 130,000g/mol, 115,000 내지 125,000g/mol 또는 117,500 내지 122,500g/mol일 수 있고, 이 중 117,500 내지 122,500g/mol인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물가 높은 유동성을 구현할 수 있다.
상기 제3 스티렌계 공중합체는 ASTM D1238에 의거한 유동지수(220 ℃, 10 ㎏)가 40 내지 100 g/10분 또는 50 내지 90 g/10분일 수 있고, 이 중 55 내지 70 g/10분이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물이 높은 유동성을 가지므로, 우수한 표면 특성을 구현할 수 있다.
상기 제3 스티렌계 공중합체는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 제3 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조될 수 있고, 이 중 괴상 중합으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제3 스티렌계 공중합체는 내열 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 55 중량%, 5 내지 50 중량%, 20 내지 37 중량% 또는 25 내지 35 중량%로 포함될 수 있으며, 이 중 25 내지 35 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물에 보다 높은 유동성 및 우수한 표면 특성 부여해 줄 수 있다. 상술한 범위 미만이거나 초과하면, 내열 수지 조성물이 우수한 표면 특성을 구현할 수 없다.
5) 제4 스티렌계 공중합체
제4 스티렌계 공중합체는 비닐 시안계 단위 및 방향족 비닐계 단위를 포함할 수 있다.
상기 제4 스티렌계 공중합체는 내열 수지 조성물의 유동성을 보다 높이기 위하여 포함될 수 있다.
상기 제4 스티렌계 공중합체는 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다.
상기 제4 스티렌계 공중합체는 중량평균분자량이 30,000 g/mol 이상 80,000g/mol 미만, 40,000 내지 75,000 g/mol 또는 50,000 내지 70,000 g/mol일 수 있고, 이 중 50,000 내지 70,000 g/mol이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물의 유동성을 높일 뿐만 아니라, 내열 수지 조성물의 압출 시 안정된 생산이 가능한 이점이 있다.
상기 제4 스티렌계 공중합체는 ASTM D1238에 의거한 유동지수(220 ℃, 10 ㎏)가 80 g/10분 초과일 수 있고, 80 g/10분 초과 내지 100 g/10분일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물가 높은 유동성 및 우수한 표면 특성을 구현할 수 있다.
상기 제4 스티렌계 공중합체는 평균입경이 0.07 내지 0.7 ㎛, 또는 0.1 내지 0.6 ㎛일 수 있고, 이 중 0.15 내지 0.4 ㎛인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 사출품 표면특성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 제4 스티렌계 공중합체는 내열 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 7 중량%, 0.5 내지 5 중량% 또는 1 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 1 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열 수지 조성물이 높은 유동성을 가질 수 있다.
2. 내열 수지 펠렛
본 발명의 다른 일실시예에 따른 내열 수지 펠렛은 본 발명의 일실시예에 따른 내열 수지 조성물로 제조되고, ASTM D1238에 의거한 유동지수(220 ℃, 10 ㎏)가 10 g/10분 이상이고, 바람직하게는 13 g/10분 이상 보다 바람직하게는 15 g/10분 이상이다. 상술한 범위를 만족하면, 사출 성형시 유동성이 우수하여, 우수한 사출 표면을 갖는 내열 수지 성형품을 제조할 수 있다.
3. 내열 수지 성형품
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 내열 수지 성형품은 본 발명의 일실시예에 따른 내열 수지 조성물로 제조되고, 금속 증착 후 확산 반사율이 4 % 이하이고, 바람직하게는 3.9 % 이하, 보다 바람직하게는 3.6 % 이하이다.
상술한 범위를 만족하면, 표면 특성이 우수하여, 금속 증착 후에 현저하게 우수한 표면 특성을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
<디엔계 고무질 중합체의 제조>
질소 충진된 중합 반응기에 이온교환수 65 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 0.8 중량부, 아크릴로니트릴 3.0 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 1.5 중량부, 분자량조절제로 t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 개시제로 과황산칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 65 ℃에서 중합전환율이 35 %인 시점까지 반응시켰다.
이어서, 1,3-부타디엔 15 중량부를 일괄 투입하여 75 ℃ 에서 중합전환율이 60 %인 시점까지 반응시킨 후, 나머지 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입하여 80 ℃까지 승온시킨 후 중합전환율이 93 %인 시점에서 반응을 종료하여 부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 이때 부타디엔 고무질 중합체 라텍스의 평균입경은 100 ㎚이었다.
<그라프트 공중합체의 제조>
수득된 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 60 중량부(고형분 기준), 이온교환수 70 중량부, 나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.005 중량부, 나트륨 포름알데히드설폭실레이트 0.23 중량부, 로진산 칼륨염 0.35 중량부를 반응조에 일괄 투입하고 온도를 70 ℃ 로 승온시켰다.
이어서, 스티렌 30 중량부, 이온교환수 30 중량부, 로진산 칼륨염 0.65 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, t-도데실 머캅탄 0.4 중량부 및 디이소프로필렌벤젠하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부을 포함하는 혼합물을 3 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합한 후, 80 ℃로 승온시킨 후 1 시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
이어서, 응집 반응기에 이온교환수 333 중량부 및 황산 수용액 3중량부를 순차적으로 투입한 후, 교반하면서 75 ℃로 승온하였다. 승온한 후, 상기 응집 반응기에 그라프트 공중합체 라텍스를 5 분 동안 일정한 속도로 연속 투입하였다. 투입 후 90 ℃로 승온시킨 후, 3분 동안 숙성한 후, 숙성된 그라프트 공중합체를 회수하였다. 숙성된 그라프트 공중합체를 원심 탈수기에서 1,800 rpm/min로 3 분 동안 탈수한 후, 유동층 건조기에서 2 시간 건조하여 그라프트 공중합체 건조 분말을 제조하였다.
제조예 2
질소 충진된 중합 반응기에 스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 18 중량부, 이온 교환수 140 중량부, 유화제로 소듐디벤젠설포네이트 2.0 중량부, 전해질로 소듐포스페이트(Na3PO4) 0.1 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.45 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부와 덱스트로즈 0.025 중량부, 피로인산 나트륨 0.05 중량부, 황산제1철 0.0005 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 50 ℃ 에서 중합전환율이 35%인 시점까지 반응시켰다. 그 후, 이온교환수 25 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 소듐디벤젠설포네이트 0.5 중량부를 포함하는 혼합 용액을 일정한 속도로 연속 투입하였다. 그 후 80 ℃로 승온시킨 후 중합전환율이 98%인 시점에서 반응을 종료하여 공중합체 라텍스를 제조하였다.
이어서, 응집 반응기 내 이온 교환수 333 중량부 및 염화칼슘 3 중랑부를 순차적으로 투입한 후, 교반하면서 95 ℃로 승온하였다. 상기 응집 반응기에 공중합체 라텍스를 5분 동안 일정 속도로 연속 투입하였다.
응집된 공중합체를 원심 탈수기에서 1,800 rpm/min로 3 분 동안 탈수한 후, 유동층 건조기에서 2 시간 건조하여 중량평균분자량이 100,000 g/mol인 공중합체 건조 분말을 제조하였다.
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 그라프트 공중합체
(A-1) 제1 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 DP270M(평균입경이 300 ㎚인 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 공중합한 그라프트 공중합체)을 사용하였다.
(A-2) 제2 그라프트 공중합체: 상기 제조예 1의 그라프트 공중합체를 사용하였다.
(B) 제1 스티렌계 공중합체: DENKA 社의 MSMJ(N-페닐 말레이미드 및 폴리스티렌의 공중합물)를 사용하였다.
(C) 제2 스티렌계 공중합체: 상기 제조예 2의 공중합체를 사용하였다.
(D) 제3 스티렌계 공중합체: 엘지화학 社의 81HF(아크릴로니트릴과 스티렌을 24:76의 중량비로 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물, 중량평균분자량: 120,000 g/mol)를 사용하였다.
(E) 제4 스티렌계 공중합체: SUNNY FC 社의 EMI-200(아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합물)를 사용하였다.
(F) 제5 스티렌계 공중합체: 엘지화학 社의 98UHM을 사용하였다.
(G) 활제: 엘지생활건강 社의 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드)를 사용하였다.
상술한 성분을 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재된 함량대로 혼합하고 교반하여 내열 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 내열 수지 조성물을 압출하여 펠렛으로 제조한 후, 하기에 기재된 방법으로 물성을 평가하였고, 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재하였다.
(1) 유동지수(g/10분): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 조건 하에서 측정하였다.
실험예 2
실험예 1에서 제조한 펠렛을 사출하여, 시편을 제조하고, 하기에 기재된 방법으로 물성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
(2) 충격강도(㎏·㎝/㎝): ASTM D256에 의거하여 1/4 In notched 시편으로 측정하였다.
(3) HDT(℃): ASTM D648-7에 의거하여 1/4 In, 18.6 ㎏f, 120 ℃/hr 조건 하에서 측정하였다.
실험예 3
실험예 2에서 제조한 시편 상에 진공증착장치(상품명: 고진공 증착장치, 제조사: 대한진공엔지니어링)을 이용하여 표면에 Al을 진공 증착시켰다. Al 막이 형성된 시편을 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
(A) 그라프트 공중합체
(중량부)		 (A-1) 제1
그라프트 공중합체		 18 18 25 25 25 18
(A-2) 제2 그라프트 공중합체 7 7 - - - 7
(B) 제1 스티렌계 공중합체 (중량부) 19 19 17 20 19 21
(C) 제2 스티렌계 공중합체 (중량부) 21 23 21 40 21 22
(D) 제3 스티렌계 공중합체 (중량부) 32 33 34 12 32 32
(E) 제4 스티렌계 공중합체 (중량부) 3 - 3 3 3 -
(F) 제5 스티렌계 공중합체 (중량부) - - - - - -
(G) 활제 (중량부) 0.5 0.5 - 0.5 0.5 0.5
유동지수 18.3 15.3 20 18 17.9 15.2
충격강도 12.9 12.7 11.9 10.4 12 12.6
HDT 100.3 100 99 101 100.9 101.3
확산 반사율 3.5 3.9 3.6 4 4 3.8
총 반사율 90 90.3 90 90 90 90
구분 비교예
1 2 3 4 5 6
(A) 그라프트 공중합체
(중량부)		 (A-1)제1 그라프트 공중합체 25 19 28 18 18 18
(A-1)제2 그라프트 공중합체 - 3 - 7 7 7
(B) 제1 스티렌계 공중합체
(중량부)		 - - 35 - 19 19
(C) 제2 스티렌계 공중합체(중량부) - - - 21 - 53
(D) 제3 스티렌계 공중합체(중량부) - 13 37 32 53 -
(E) 제4 스티렌계 공중합체(중량부) 3 3 - 3 3 3
(F) 제5 스티렌계 공중합체(중량부) 72 62 - 19 - -
(G) 활제 (중량부) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
유동지수 5.8 9.9 6 15 17.5 19
충격강도 16 12.5 11 18 11.4 12.5
HDT 100 99 110 91 101.5 100.9
확산 반사율 5.08 4.08 11 4.1 4.4 6
총 반사율 91 91 80 90 90 90
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 6은 유동지수가 15 g/10분 이상이므로 가공성이 우수하고, 충격강도가 10 ㎏·㎝/㎝ 이상이므로 내충격성이 우수하고, 열변형 온도가 99 ℃ 이상이므로 내열성이 우수하고, 확산 반사율이 4% 이하이므로 표면 특성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있었다.
하지만, 비교예 1은 제1 내지 제3 스티렌계 공중합체를 포함하지 않았고, 비교예 2는 제1 및 제2 스티렌계 공중합체를 포함하지 않았고, 비교예 3은 제2 스티렌계 공중합체를 포함하지 않았으므로, 실시예 1 내지 6 대비 유동지수가 현저하게 낮고 확산 반사율이 높고, 결과적으로 가공성 및 표면 특성이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 비교예 4는 제1 스티렌계 공중합체를 포함하지 않았으므로, 실시예 1 내지 6 대비 열변형 온도가 낮고 확산 반사율이 높았고, 결과적으로 내열성 및 표면 특성이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 비교예 5는 제2 스티렌계 공중합체를 포함하지 않았고, 비교예 6은 제3 스티렌계 공중합체를 포함하지 않았으므로, 실시예 1 내지 6 대비 확산 반사율이 높았고, 결과적으로 표면 특성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체;
    말레이미드계 단위 및 방향족 비닐계 단위를 포함하는 제1 스티렌계 공중합체;
    비닐 시안계 단위 및 방향족 비닐계 단위를 포함하는 제2 스티렌계 공중합체; 및
    비닐 시안계 단위 및 방향족 비닐계 단위를 포함하는 제3 스티렌계 공중합체를 포함하고,
    상기 제2 스티렌계 공중합체는 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 27:73 내지 35:65의 중량비로 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물이고,
    상기 제3 스티렌계 공중합체는 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 15:85 내지 26:74의 중량비로 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 내열 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 서로 다른 제1 그라프트 공중합체 및 제2 그라프트 공중합체를 포함하는 것인 내열 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 200 내지 500 ㎚이고, 상기 제2 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 50 내지 190 ㎚인 것인 내열 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 스티렌계 공중합체는 말레이미드계 단량체 및 방향족 비닐계 중합체를 포함하는 혼합물의 공중합물인 것인 내열 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 내열 수지 조성물은
    상기 그라프트 공중합체는 10 내지 45 중량%;
    상기 제1 스티렌계 공중합체는 5 내지 40 중량%;
    상기 제2 스티렌계 공중합체는 1 내지 50 중량%; 및
    상기 제3 스티렌계 공중합체는 1 내지 55 중량%를 포함하는 것인 내열 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 내열 수지 조성물은
    상기 그라프트 공중합체는 10 내지 45 중량%;
    상기 제1 스티렌계 공중합체는 10 내지 25 중량%;
    상기 제2 스티렌계 공중합체는 10 내지 30 중량%; 및
    상기 제3 스티렌계 공중합체는 20 내지 37 중량%를 포함하는 것인 내열 수지 조성물.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 내열 수지 조성물은
    상기 제1 그라프트 공중합체는 9 내지 28 중량%;
    상기 제2 그라프트 공중합체는 1 내지 17 중량%;
    상기 제1 스티렌계 공중합체는 5 내지 40 중량%;
    상기 제2 스티렌계 공중합체는 1 내지 50 중량%; 및
    상기 제3 스티렌계 공중합체는 1 내지 55 중량%를 포함하는 것인 내열 수지 조성물.
  10. 청구항 1, 4 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 내열 수지 조성물로 제조되고,
    유동지수가 10 g/10분 이상인 내열 수지 펠렛.
  11. 청구항 1, 4 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 내열 수지 조성물로 제조되고,
    금속 증착 후 확산 반사율이 4 % 이하인 내열 수지 성형품.
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