KR101633173B1 - 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 고무강화 그라프트 공중합체 - Google Patents

고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 고무강화 그라프트 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 기재는 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 고무강화 그라프트 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 ⅰ) 평균입자경이 0.25 내지 0.45 ㎛이고 겔 함량이 80 내지 95 중량%인 고무라텍스 40 내지 50 중량%; ⅱ) 평균입자경이 0.09 내지 0.13 ㎛이고 겔 함량이 85 내지 99 중량%인 고무라텍스 10 내지 20 중량%; ⅲ) 알파-메틸스티렌 20 내지 35 중량%; 및 ⅳ) 비닐시안 단량체 5 내지 20 중량%;를, 중합수, 유화제, 분자량조절제, 개시제 및 활성화제를 사용하여 유화중합시키되, 상기 ⅰ) 및 ⅱ)의 고무라텍스는 중합개시 전 전량 투입하고, 상기 ⅳ)의 비닐시안 단량체는 중합개시 전 투입하지 않거나 일부를 투입한 후 중합개시 이후에 나머지를 투입하는 것을 특징으로 하는 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 고무강화 그라프트 공중합체 등에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 중합생산성뿐 아니라 내열특성까지 향상시킬 수 있는 알파-메틸스티렌계 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 고무강화 그라프트 공중합체 등을 제공하는 효과가 있다.

Description

고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 고무강화 그라프트 공중합체{Method for Preparing Rubber-Reinforced Graft Copolymer and Rubber-Reinforced Graft Copolymer Prepared Therefrom}
본 기재는 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 고무강화 그라프트 공중합체에 관한 것으로서 보다 상세하게는 알파-메틸스티렌을 포함하는 고무강화 그라프트 공중합체의 제조 시 평균입자경이 작은 고무라텍스를 도입하여 중합생산성 및 내열특성을 향상시킨 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 고무강화 그라프트 공중합체 등에 관한 것이다.
또한, 본 기재는 상기 고무강화 그라프트 공중합체와 내열 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지)는 스티렌의 가공성, 아크릴로니트릴의 강성 및 내화학약품성, 부타디엔 고무의 내충격성 등에, 우수한 가공성 및 수려한 외관특성까지 가지고 있는 수지로 자동차 내외장재, 가전제품의 하우징, 장난감 등 다양한 분야에 사용되고 있다.
특히 자동차 내장재 등은 높은 열적 특성(열변형 저항성, HDT)이 요구되는데, 이러한 높은 열적 특성을 만족시킬 수 있는 ABS 수지는 통상 유화중합 내지 용액중합으로 제조되고 높은 유리전이온도(Tg)를 가진 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AMSAN)에, 유화중합으로 제조된 고무강화 그라프트 공중합체(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)를 소정의 고무 함량을 갖는 범위 내에서 용융 혼합하여 제조한다. 이때 내열성을 보다 향상시키기 위해 상기 고무강화 그라프트 공중합체의 제조 시 스티렌 대신 유리전이온도가 더 높은 알파-메틸스티렌을 사용할 수도 있으나, 알파-메틸스티렌을 사용하는 경우 유화중합 단계에서 알파-메틸 스티렌의 낮은 반응성과 중합 안정성의 저하로 인해, 중합속도가 크게 떨어지고 응고물의 생성량이 많아져, 생산성 및 내열도가 저하되는 문제가 발생한다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 알파-메틸스티렌을 포함하는 고무강화 그라프트 공중합체의 제조 시 평균입자경이 0.09 내지 0.13 ㎛이고 겔 함량이 85 내지 99 중량%인 고무라텍스를 도입하여 중합생산성뿐 아니라 내열특성까지 향상시킨 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 고무강화 그라프트 공중합체 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 ⅰ) 평균입자경이 0.25 내지 0.45 ㎛이고 겔 함량이 80 내지 95 중량%인 고무라텍스 40 내지 50 중량%; ⅱ) 평균입자경이 0.09 내지 0.13 ㎛이고 겔 함량이 85 내지 99 중량%인 고무라텍스 10 내지 20 중량%; ⅲ) 알파-메틸스티렌 20 내지 35 중량%; 및 ⅳ) 비닐시안 단량체 5 내지 20 중량%;를, 중합수, 유화제, 분자량조절제, 개시제 및 활성화제를 사용하여 유화중합시키되, 상기 ⅰ) 및 ⅱ)의 고무라텍스는 중합개시 전 전량 투입하고, 상기 ⅳ)의 비닐시안 단량체는 중합개시 전 투입하지 않거나 일부를 투입한 후 중합개시 이후에 나머지를 투입하는 것을 특징으로 하는 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법에 따라 제조됨을 특징으로 하는 고무강화 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 기재는 a) ⅰ) 평균입자경이 0.25 내지 0.45 ㎛이고 겔 함량이 80 내지 95 중량%인 고무라텍스 40 내지 50 중량%, ⅱ) 평균입자경이 0.09 내지 0.13 ㎛이고 겔 함량이 85 내지 99 중량%인 고무라텍스 10 내지 20 중량%, ⅲ) 알파-메틸스티렌 20 내지 35 중량%, 및 ⅳ) 비닐시안 단량체 5 내지 20 중량%를, 중합수, 유화제, 분자량조절제, 지용성 개시제 및 활성화제를 사용하여 유화중합시키는 단계; 및 b) 상기 유화중합으로 제조된 고무강화 그라프트 공중합체와 내열 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 배합하는 단계;를 포함하되, 상기 a) 단계에서 ⅰ) 및 ⅱ)의 고무라텍스는 중합개시 전 전량 투입하고, 상기 ⅳ)의 비닐시안 단량체는 중합개시 전 투입하지 않거나 일부를 투입한 후 중합개시 이후에 나머지를 투입하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 고무강화 그라프트 공중합체 및 내열 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 중합생산성뿐 아니라 내열특성까지 향상시킬 수 있는 알파-메틸스티렌 포함 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 고무강화 그라프트 공중합체 등을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 기재에 따르면 상기 고무강화 그라프트 공중합체와 내열 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법은 ⅰ) 평균입자경이 0.25 내지 0.45 ㎛이고 겔 함량이 80 내지 95 중량%인 고무라텍스 40 내지 50 중량%; ⅱ) 평균입자경이 0.09 내지 0.13 ㎛이고 겔 함량이 85 내지 99 중량%인 고무라텍스 10 내지 20 중량%; ⅲ) 알파-메틸스티렌 20 내지 35 중량%; 및 ⅳ) 비닐시안 단량체 5 내지 20 중량%;를, 중합수, 유화제, 분자량조절제, 개시제 및 활성화제를 사용하여 유화중합시키되, 상기 ⅰ) 및 ⅱ)의 고무라텍스는 중합개시 전 전량 투입하고, 상기 ⅳ)의 비닐시안 단량체는 중합개시 전 투입하지 않거나 일부를 투입한 후 중합개시 이후에 나머지를 투입하는 것을 특징으로 한다.
상기 ⅰ)의 고무라텍스가 40 중량% 미만인 경우 내충격성의 저하가 있고, 50 중량%를 초과하는 경우 중합속도 및 안정성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 ⅱ)의 고무라텍스가 10 중량% 미만인 경우 중합속도 및 중합 안정성의 개선 효과가 미미하고, 20 중량%를 초과하는 경우 내충격성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 ⅰ)의 고무라텍스의 겔 함량이 80 중량% 미만인 경우 외관 특성이 열악하고, 95 중량%를 초과하는 경우 내충격성이 열악한 효과가 있다.
또한, 상기 ⅱ)의 고무라텍스의 겔 함량이 85 중량% 미만인 경우 외관 특성에 열악한 효과가 있고, 99 중량%를 초과하는 경우 내충격성이 열악한 효과가 있다.
또한, 상기 ⅲ)의 알파-메틸스티렌이 20 중량% 미만인 경우 내열성 개선 효과가 미미하고, 35 중량%를 초과하는 경우 반응성 저하로 중합시간이 길어져 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 ⅳ)의 비닐시안 단량체가 5 중량% 미만 또는 20 중량%를 초과하는 경우 내열 특성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 ⅳ)의 개시제는 일례로 지용성 레독스개시제이고, 이 경우 중합 속도 측면에서 유리한 효과가 있다.
상기 ⅰ)의 고무라텍스는 일례로 평균입자경이 0.25 내지 0.35 ㎛, 또는 0.3 내지 0.4 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 ⅰ) 및 ⅱ)의 고무라텍스는 일례로 공액 디엔계 고무라텍스일 수 있고, 이 경우 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 공액 디엔계 고무라텍스는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레릴렌(piperylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공액디엔 단량체로부터 제조된 고무라텍스이고, 바람직하게는 1,3-부타디엔 고무라텍스이며, 이 경우 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 ⅲ)의 알파-메틸스티렌은 일례로 중합개시 전 투입하지 않거나 일부를 투입한 후 중합개시 이후에 잔량을 투입할 수 있고, 이 경우 중합 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 ⅲ)의 알파-메틸스티렌은 일례로 중합에 사용되는 알파-메틸스티렌 전량에 대하여 중합개시 전 10 내지 50 중량%, 또는 30 내지 40 중량%를 투입하고, 중합개시 후 잔량을 투입할 수 있으며, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 ⅳ)의 비닐시안 단량체는 일례로 10 내지 15 중량%이고, 이 범위 내에서 내열 특성에 우수한 효과가 있다.
상기 ⅳ)의 비닐시안 단량체는 일례로 중합에 사용되는 비닐시안 단량체 전량에 대하여 중합개시 전 0 내지 50 중량%, 또는 30 내지 50 중량%를 투입하고, 중합개시 후 잔량을 투입할 수 있는데, 이 범위 내에서 내열 특성이 우수한 우수한 효과가 있다.
상기 ⅳ)의 비닐시안 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이며, 이 경우 반응속도 및 내열 특성에 유리한 효과가 있다.
상기 중합수, 유화제, 개시제 및 활성화제는 일례로 중합개시 전과 후로 분할투입될 수 있고, 이 경우 중합속도가 빠르고 중합 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 분자량조절제는 일례로 중합개시 이후에 투입될 수 있고, 이 경우 우수한 분자량 제어 효과가 있다.
상기 분자량조절제로는 일례로 메르캅탄계 분자량조절제이고, 이 경우 분자량 조절에 효과가 크다.
상기 개시제 및 활성화제는 일례로 모든 단량체의 투입이 완료된 이후 추가 투입될 수 있고, 이 경우 중합속도 측면에서 유리한 효과가 있다.
상기 유화제는 일례로 음이온계 흡착형 유화제, 비온계 유화제, 반응형 유화제 및 고분자 반응형 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 중합 안정성 및 라텍스 저장 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 음이온계 흡착형 유화제는 일례로 로진산 칼륨, 지방산 칼륨, 소디윰 라우릴 설포네이트, 소디윰 알킬 벤젠 설포네이트 등이고, 이 경우 중합 안정성 및 라텍스 저장 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 지용성 레독스개시제는 일례로 과산화물을 한 성분으로 하는 레독스계 중합개시제이고, 이 경우 중합속도 측면에서 유리한 효과가 있다.
상기 과산화물은 일례로 과산화 수소, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 및 파라메탄 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 중합속도 측면에서 유리한 효과가 있다.
상기 중합수 등은 고무강화 그라프트 공중합체의 제조에 통상적으로 사용될 수 있는 양(중량부)인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 유화중합은 일례로 중합전환율이 97 % 이상이고, 이 범위 내에서 내열 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 유화중합은 일례로 응고물 생성량이 총 고형분 함량에 대하여 0.1 중량% 미만이고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고, 내열성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법은 일례로 상기 유화중합으로 제조된 고무강화 그라프트 공중합체 라텍스에 황산, MgSO4, CaCl2 및 Al2(SO4)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 응집제를 투입하여 응집시킨 후, 이 응집물을 세척, 필요에 따라 탈수, 및 건조하여 분말로 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법은 일례로 a) 평균입자경이 0.25 내지 0.35 ㎛이고, 겔 함량이 80 내지 95 중량%인 고무라텍스, 평균입자경이 0.09 내지 0.13 ㎛이고, 겔 함량이 85 내지 99 중량%인 고무라텍스, 알파-메틸스티렌, 비닐시안 단량체, 유화제, 탈이온수, 분자량조절제를 반응기에 투여한 후, 지용성 레독스개시제와 활성화제를 일괄투여하여 중합반응을 개시하는 단계; b) 상기 a) 단계의 중합반응 개시 후 잔량의 알파-메틸스티렌, 잔량의 비닐시안 단량체, 유화제, 분자량조절제 및 탈이온수를 포함하는 단량체 유화액과 지용성 레독스개시제 및 활성화제를 연속투여하여 반응시키는 단계; 및 c) 상기 b) 단계의 반응물에 지용성 레독스개시제와 활성화제를 일괄투여하여 더욱 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법은 a) 평균입자경이 0.25 내지 0.45 ㎛이고, 겔 함량이 80 내지 95 중량%인 고무라텍스 40 내지 50 중량부, 평균입자경이 0.09 내지 0.13 ㎛이고, 겔 함량이 85 내지 99 중량%인 고무라텍스 10 내지 20 중량부, 알파-메틸스티렌 0 내지 35 중량부, 아크릴로 니트릴 0 내지 5 중량부, 유화제 0 내지 1 중량부, 지용성 레독스개시제 0.01 내지 1.0 중량부, 활성화제 0.02 내지 0.8 중량부 및 탈이온수를 중합반응기에 일괄투입하여 중합반응을 개시하는 단계; b) 상기 a) 단계의 중합반응 개시 후 잔량의 알파-메틸스티렌 0 내지 35 중량부, 잔량의 아크릴로니트릴 5 내지 15 중량부, 유화제 0 내지 1 중량부, 분자량조절제 0.01 내지 2.0 중량부, 탈이온수를 포함한 단량체 유화액과 지용성 레독스개시제 0.01 내지 1.0 중량부 및 활성화제 0.01 내지 0.5 중량부를 연속투입하여 반응시키는 단계; 및 c) 상기 b) 단계 이후 , 지용성 레독스개시제 0.005 내지 1.0 중량부 및 활성화제 0.01 내지 0.5 중량부를 일괄 투입하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 기재의 고무강화 그라프트 공중합체는 상기 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법에 따라 제조됨을 특징으로 한다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 a) ⅰ) 평균입자경이 0.25 내지 0.45 ㎛이고 겔 함량이 80 내지 95 중량%인 고무라텍스 40 내지 50 중량%, ⅱ) 평균입자경이 0.09 내지 0.13 ㎛이고 겔 함량이 85 내지 99 중량%인 고무라텍스 10 내지 20 중량%, ⅲ) 알파-메틸스티렌 20 내지 35 중량%, 및 ⅳ) 비닐시안 단량체 5 내지 20 중량%를, 중합수, 유화제, 분자량조절제, 개시제 및 활성화제를 사용하여 유화중합시키는 단계; 및 b) 상기 유화중합으로 제조된 고무강화 그라프트 공중합체와 내열 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 배합하는 단계;를 포함하되, 상기 a) 단계에서 ⅰ) 및 ⅱ)의 고무라텍스는 중합개시 전 전량 투입하고, 상기 ⅳ)의 비닐시안 단량체는 중합개시 전 투입하지 않거나 일부를 투입한 후 중합개시 이후에 나머지를 투입하는 것을 특징으로 한다.
상기 ⅳ)의 개시제는 일례로 지용성 레독스개시제이고, 이 경우 중합 속도 측면에서 유리한 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 따라 제조됨을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 총 고무함량이 10 내지 20 중량%, 또는 15 내지 20 중량%일 수 있고, 이들 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 내열성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 상기 고무강화 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량부 및 내열 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 80 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 내열 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 일례로 알파-메틸스티렌 70 내지 85 중량%, 아크릴로니트릴 13 내지 29 중량% 및 스티렌 1 내지 2 중량%를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있고, 이 경우 물성 밸런스가 우수하고, 내열성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 내열 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 알파-메틸스티렌 60 내지 80 중량%, 아크릴로니트릴 15 내지 35 중량% 및 스티렌 0.1 내지 5 중량%를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있고, 이 경우 물성 밸런스가 우수하고, 내열성이 뛰어난 효과가 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<고무강화 그라프트 공중합체의 제조>
중합 개시 단계
평균입자경 0.32 ㎛, 겔 함량 85 중량%(고형분 기준)인 고무 라텍스(이하, 고무라텍스 A라 함) 45 중량부, 평균입자경 0.12 ㎛, 겔 함량 95 중량%(고형분 기준)인 고무라텍스(이하, 고무라텍스 B라 함) 15 중량부, 탈이온수 120 중량부, 알케닐 호박산 칼륨 유화제 0.6 중량부를 투여하고 반응기내 온도를 50 ℃로 유지한 다음 알파-메틸스티렌 10 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 소디움피로포스페이트 0.087 중량부, 덱스토로즈 0.11 중량부, 황화제1철 0.002 중량부, 큐밀 퍼옥사이드 0.2 중량부를 일괄투여한 후 반응온도를 70 ℃로 60분 동안 상승시켰다.
중합 반응 단계
중합개시 후 이온교환수 10 중량부, 알파-메틸스티렌 20 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 알케닐 호박산 칼륨 유화제 0.6 중량부 및 3급 도데실머캅탄 0.1 중량부로 이루어진 단량체 유화액과 소디움피로포스페이트 0.019 중량부, 덱스트로즈 0.025 중량부, 황화제1철 0.001 중량부 및 큐밀 퍼옥사이드 0.1 중량부를 120분 동안 연속투여하였다.
중합 완료 단계
상기 연속투여가 끝난 후, 소디움피로포스페이트 0.019 중량부, 덱스트로즈 0.025 중량부, 황화제1철 0.001 중량부 및 큐밀 퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄투여하고, 다시 80 ℃로 승온하여 60분 동안 숙성시킨 다음, 60 ℃로 냉각하여 반응을 종료시켰다. 그리고 수득한 고무강화 그라프트 공중체 라텍스를 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
수득한 고무강화 그라프트 공중합 라텍스에 황산 2 중량부를 첨가하여 응집시키고, 세수를 실시한 후 유동층 건조기 내에서 열풍건조하여 분체를 제조하였다. 제조된 분체를 용액중합으로 제조된 내열 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체(알파-메틸스티렌 70 중량%, 아크릴로니트릴 28 중량% 및 스티렌 2 중량% 포함하여 중합된 공중합체)와 혼합하고 압출기를 이용하여 펠릿으로 제조한 다음, 이를 다시 사출하여 물성 측정에 필요한 시편을 제조하였다. 이때 제조된 시편의 고무함량은 15 중량%이고, 이의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 라텍스 A를 40 중량부, 라텍스 B를 20 중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고무강화 그라프트 공중체 라텍스 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 중합개시 단계에서 라텍스 A를 50 중량부, 라텍스 B를 20 중량부, 알파-메틸스티렌 5 중량부, 아크릴로니트릴 2 중량부를 사용하고 중합 반응단계에서 알파-메틸스티렌 16 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무강화 그라프트 공중합체 라텍스 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 중합개시 단계에서 알파-메틸스티렌 6.5 중량부, 아크릴로니트릴 3.5 중량부를 사용하고 중합 반응단계에서 알파-메틸스티렌 19.5 중량부, 아크릴로니트릴 10.5 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고무강화 그라프트 공중합체 라텍스 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 중합개시 단계에서 라텍스 B를 사용하지 않고 라텍스 A를 60 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고무강화 그라프트 공중체 라텍스 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 중합개시 단계에서 라텍스 A를 50 중량부, 라텍스 B를 5 중량부, 알파-메틸스티렌 11.5 중량부, 아크릴로니트릴 5.5 중량부를 사용하고 중합 반응단계에서 알파-메틸스티렌 20 중량부, 아크릴로니트릴 8 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무강화 그라프트 공중합체 라텍스 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 중합개시 단계에서 라텍스 A를 35 중량부, 라텍스 B를 25 중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고무강화 그라프트 공중합체 라텍스 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 중합개시 단계에서 겔 함량이 95 중량%이고 평균입자경이 0.05 ㎛인 라텍스 B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무강화 그라프트 공중합체 라텍스 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1의 중합개시 단계에서 겔 함량이 95 중량%이고 평균입자경이 0.20 ㎛인 라텍스 B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무강화 그라프트 공중합체 라텍스 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1의 중합개시 단계에서 겔 함량이 85 중량%이고 평균입자경이 0.2 ㎛인 라텍스 A를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무강화 그라프트 공중합체 라텍스 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 7
상기 실시예 1의 중합개시 단계에서 겔 함량이 83 중량%이고 평균입자경이 0.5 ㎛인 라텍스 A를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무강화 그라프트 공중합체 라텍스 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 8
상기 실시예 1의 중합개시 단계에서 겔 함량이 70 중량%이고 평균입자경이 0.12 ㎛인 라텍스 B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무강화 그라프트 공중합체 라텍스 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 9
상기 실시예 1의 중합개시 단계에서 겔 함량이 70 중량%이고 평균입자경이 0.32 ㎛인 라텍스 A를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무강화 그라프트 공중합체 라텍스 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 10
상기 실시예 1의 중합개시 단계에서 겔 함량이 97 중량%이고 평균입자경이 0.32 ㎛인 라텍스 B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무강화 그라프트 공중합체 라텍스 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 11
상기 실시예 1의 중합개시 단계에서 알파-메틸스티렌 5 중량부, 스티렌 5 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부를 사용하고 중합반응 단계에서 알파-메틸스티렌 10 중량부, 스티렌 10 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무강화 그라프트 공중합체 라텍스 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 12
상기 실시예 1의 중합개시 단계에서 알파-메틸스티렌 20 중량부, 아크릴로니트릴 4 중량부를 사용하고 중합반응 단계에서 알파-메틸스티렌 16 중량부, 아크릴로니트릴 0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무강화 그라프트 공중합체 라텍스 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고무강화 그라프트 공중합체 라텍스 및 열가소성 수지 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 내지 6에 나타내었다.
* 평균입자경: 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정하였다.
* 겔 함량: 겔 함량은 아세톤에서 24 시간 교반 후 원심분리하여 측정하였다.
* 중합 전환율: 제조된 각 단계별 라텍스 2g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후 무게를 측정하여 총고형분 함량(TSC)구하고 아래 식에 따라 중합 전환율을 계산하였다.
중합 전환율= TSC * (투입된 단량체 및 부원료 중량부)/ 100
- (단량체외 투입된 부원료 중량부)
* 중합 응고물: 고무강화 그라프트 공중합체 안정성은 중합 후 얻어진 라텍스를 100 메쉬(mesh)망에 걸려 나오는 응고물을 이론적으로 구한 총고형분 중량에 대한 %로 기록하였다.
생성 응집물의 비율 = 반응조내에 생성된 응집물의 중량/투여된 총 단량체의 무게 * 100
* 아이조드 충격강도: 시편의 두께 1/4"로 하여 ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였으며, 단위는 Kg.cm/cm이다.
* 내열도(HDT): ASTM D648 방법에 의해 열변형 온도를 측정하였다.
* 표면광택: 45 ° 각도에서 ASTM D528 방법에 의거하여 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
고무강화
그라프트
공중합체의
조성		 고무라텍스 A 45 40 50 45
고무라텍스 B 15 20 20 15
AMS 30 30 21 26
AN 10 10 9 14
합계 100 100 100 100
중합 전환율(%) 97.2 97.5 97.2 98.2
중합 응고물(%) 0.05 0.02 0.01 0.04
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
고무강화그라프트공중합체의조성 고무라텍스A 고무라텍스 60 50 35 45 45 45
겔함량 85 85 85 85 85 85
입자경 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.2
고무라텍스B 고무라텍스 0 5 25 15 15 15
겔함량 95 95 95 95 95 95
입자경(㎛) 0.12 0.12 0.12 0.05 0.2 0.12
단량체 AMS 30 31.5 30 30 30 30
SM
AN 10 13.5 10 10 10 10
합계 100 100 100 100 100 100
중합 전환율(%) 96.3 94.4 94.1 97.3 95.3 97.7
중합 응고물(%) 1.50 1.91 0.02 0.73 0.55 0.88
비교예7 비교예8 비교예9 비교예10 비교예11 비교예12
고무강화그라프트공중합체의조성 고무라텍스A 고무라텍스 45 45 45 45 45 45
겔함량 85 85 70 90 85 85
입자경 0.5 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32
고무라텍스B 고무라텍스 15 15 15 15 15 15
겔함량 95 70 95 95 95 95
입자경(㎛) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
단량체 AMS 30 30 30 30 10 30
SM 20
AN 10 10 10 10 10 4
합계 100 100 100 100 100 100
중합 전환율(%) 92.1 97.1 96.9 97.1 98.1 88.1
중합 응고물(%) 0.01 0.01 0.03 0.09 0.01 1.29
상기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 고무강화 그라프트 공중합체(실시예 1 내지 4)는 고무라텍스 B를 포함하지 않는 고무강화 그라프트 공중합체(비교예 1 내지 12)와 비교하여 중합 전환율이 높고, 중합 응고물이 크게 적은 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
충격강도 1/4
(Kg.cm/cm)		 18.8 18.1 18.5 19.0
HDT(℃) 107.5 107.7 104.1 106.9
광택 100.9 100.9 101.3 101.2
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
충격강도 1/4
(Kg.cm/cm)		 19.8 19.3 12.3 13.4 15.2 11.1
HDT(℃) 104.5 103.8 105.7 106.1 106.0 103.5
광택 98.6 98.8 102.1 102.7 100.0 100.8
비교예7 비교예8 비교예9 비교예10 비교예11 비교예12
충격강도 1/4
(Kg.cm/cm)		 22.9 18.9 20.3 14.1 18.9 16.3
HDT(℃) 103.5 103.2 105.8 107.8 100.1 101.1
광택 98.6 97.1 95.2 100.1 100.7 88.9
상기 표 4 내지 6에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 4)은 본 기재의 고무강화 그라프트 공중합체를 포함하지 않는 열가소성 수지 조성물(비교예 1 내지 12)과 비교하여 충격강도, 내열성 및 외관특성이 모두 우수하고, 특히 물성 밸런스가 뛰어남을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. ⅰ) 평균입자경이 0.25 내지 0.45 ㎛이고 겔 함량이 80 내지 95 중량%인 고무라텍스 40 내지 50 중량%; ⅱ) 평균입자경이 0.09 내지 0.13 ㎛이고 겔 함량이 85 내지 99 중량%인 고무라텍스 10 내지 20 중량%; ⅲ) 알파-메틸스티렌 20 내지 35 중량%; 및 ⅳ) 비닐시안 단량체 5 내지 20 중량%;를, 중합수, 유화제, 분자량조절제, 개시제 및 활성화제를 사용하여 유화중합시키되,
    상기 ⅰ) 및 ⅱ)의 고무라텍스는 중합개시 전 전량 투입하고, 상기 ⅳ)의 비닐시안 단량체는 중합개시 전 투입하지 않거나 일부를 투입한 후 중합개시 이후에 나머지를 투입하며,
    상기 ⅳ)의 개시제는 지용성 레독스개시제이고,
    상기 유화중합은 중합전환율이 97 % 이상이며, 응고물 생성량이 총 고형분 함량에 대하여 0.1 중량% 미만인 것을 특징으로 하는
    고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅰ)의 고무라텍스는 평균입자경이 0.25 내지 0.35 ㎛인 것을 특징으로 하는
    고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅰ) 및 ⅱ)의 고무라텍스는 공액 디엔계 고무라텍스인 것을 특징으로 하는
    고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 고무라텍스는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레릴렌(piperylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공액디엔 단량체로부터 제조된 고무라텍스인 것을 특징으로 하는
    고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅲ)의 알파-메틸스티렌은 중합 개시 전 투입하지 않거나 일부를 투입한 후 중합개시 이후에 잔량을 투입하는 것을 특징으로 하는
    고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅲ)의 알파-메틸스티렌은 중합에 사용되는 알파-메틸스티렌 전량에 대하여 중합개시 전 10 내지 50 %를 투입하고, 중합개시 후 잔량을 투입하는 것을 특징으로 하는
    고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅳ)의 비닐시안 단량체는 10 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는
    고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅳ)의 비닐시안 단량체는 중합에 사용되는 비닐시안 단량체 전량에 대하여 중합개시 전 0 내지 50 %를 투입하고, 중합개시 후 잔량을 투입하는 것을 특징으로 하는
    고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅳ)의 비닐시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
    고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 중합수, 유화제, 개시제 및 활성화제는 중합개시 전과 후로 분할투입되는 것을 특징으로 하는
    고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 분자량조절제는 중합개시 이후에 투입되는 것을 특징으로 하는
    고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 개시제 및 활성화제는 모든 단량체의 투입이 완료된 이후 추가 투입되는 것을 특징으로 하는
    고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법은 상기 유화중합으로 제조된 고무강화 그라프트 공중합체 라텍스에 황산, MgSO4, CaCl2 및 Al2(SO4)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 응집제를 투입하여 응집시킨 후, 이 응집물을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법.
  16. 제 1항 내지 제 12항 및 제 15항 중 어느 한 항의 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법에 따라 제조됨을 특징으로 하는
    고무강화 그라프트 공중합체.
  17. a) ⅰ) 평균입자경이 0.25 내지 0.45 ㎛이고 겔 함량이 80 내지 95 중량%인 고무라텍스 40 내지 50 중량%, ⅱ) 평균입자경이 0.09 내지 0.13 ㎛이고 겔 함량이 85 내지 99 중량%인 고무라텍스 10 내지 20 중량%, ⅲ) 알파-메틸스티렌 20 내지 35 중량%, 및 ⅳ) 비닐시안 단량체 5 내지 20 중량%를, 중합수, 유화제, 분자량조절제, 개시제 및 활성화제를 사용하여 유화중합시키는 단계; 및
    b) 상기 유화중합으로 제조된 고무강화 그라프트 공중합체와 내열 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 배합하는 단계;를 포함하되,
    상기 a) 단계에서 ⅰ) 및 ⅱ)의 고무라텍스는 중합개시 전 전량 투입하고, 상기 ⅳ)의 비닐시안 단량체는 중합개시 전 투입하지 않거나 일부를 투입한 후 중합개시 이후에 나머지를 투입하며,
    상기 a) 단계에서 상기 ⅳ)의 개시제는 지용성 레독스개시제이고,
    상기 a) 단계에서 상기 유화중합은 중합전환율이 97 % 이상이며, 응고물 생성량이 총 고형분 함량에 대하여 0.1 중량% 미만인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  18. 제 17항의 제조방법에 따라 제조됨을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 총 고무함량이 10 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
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