KR101671297B1 - 내충격성과 착색성이 우수한 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

내충격성과 착색성이 우수한 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는, 알킬 아크릴레이트 단량체, 3개 이상의 이중 결합을 가지는 단량체, 중합개시제, 유화제, 및 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물의 투여량, 투여방법, 투여시간을 단계 별로 달리 구체화함으로써 평균 입도가 상이한 알킬 아크릴레이트 중합체를 단일의 반응기에서 연속적으로 제조할 수 있고, 최종적으로 제조되는 아크릴계 그라프트 공중합체의 내충격성과 착색성을 균형적으로 개선할 수 있는 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

내충격성과 착색성이 우수한 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ACRYLIC GRAFT COPOLYMER HAVING SUPERIOR COLORING PROPERTIES AND IMPACT STRENGTH}
본 발명은 내충격성과 착색성이 우수한 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지는 기계적 물성과 착색성 및 성형성이 우수하여 냉장고, 세탁기 등의 가전제품을 비롯한 각종 전자제품의 하우징, 완구류, 사무기기, 자동차 등에 광범위하게 사용되고 있다. 다만, ABS 수지는 부타디엔 고무 성분에 화학적으로 불안정한 이중 결합을 함유하고 있어 빛이나 열에 의해 고무 성분이 쉽게 노화될 수 있기 때문에, 옥외 용도에 부적합하다.
이에 대해, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지(이하, "ASA 수지")가 기계적 물성 뿐만 아니라 내후성, 내광성, 내약품성, 내열성 등이 우수하여 자동차용 외장 부품, 건축용 자재 등 옥외용 외장 부품에 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 유화 중합법을 이용하여 아크릴계 고무에 아크릴로니트릴과 스티렌을 그라프트하여 그라프트 공중합체(이하, "아크릴계 그라프트 공중합체")를 제조하고, 별도의 용액 중합법 또는 괴상 중합법으로 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 수지(이하, "SAN 수지")를 혼합 가공하여 ASA 수지를 제조한다.
종래, 아크릴계 그라프트 공중합체는 유화제, 중합개시제, 응집제와 같은 다수의 부재료를 투입하여 배치식 유화 중합법으로 생산되기 때문에, 연속식 괴상 중합법으로 생산되는 SAN 수지에 비해 고가이며, 그 투입량이 과다한 경우에 유화제, 응집제 등이 잔류하여 표면 특성이 저하될 수도 있다.
이러한 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법과 관련하여, 국제공개특허 제WO2012/133190호는 2개의 이중 결합을 가지는 단량체와 3개의 이중 결합을 가지는 단량체를 혼합 사용하여 소구경 고무 중합체를 중합한 후, 별도로 제조된 카르복실기를 가지는 공중합체를 첨가하여 입자를 비대화시켜 3,000 내지 6,000Å 의 대구경 고무 중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 카르복실기를 가지는 공중합체를 별도로 제조해야 하는 어려움이 있다.
미국등록특허 제5,196,480호는 대구경 고무 중합체와 소구경 고무 중합체를 개별적으로 그라프팅 반응시켜 그라프트 공중합체를 제조한 후 열가소성 수지 조성물의 제조 시 혼합하는 방법을 개시하고 있으나, 이 경우에도 그라프트 공중합체 제조 시 2개의 병렬적 제조공정이 수반되어야 하므로 공정이 복잡하다는 문제가 있다.
WO 2012-133190 A1 US 5196480 A
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 공정을 단순화하여 제조 원가를 절감하면서 최종 제품인 열가소성 수지에 대해 우수한 기계적 물성 및 착색성을 부여할 수 있는 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 유화 중합을 이용한 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, (a) 알킬 아크릴레이트 단량체 0.5 내지 5중량부, 3개 이상의 이중 결합을 가지는 단량체 0.01 내지 0.2중량부, 중합개시제 0.0005 내지 0.01중량부, 및 유화제 0.005 내지 0.1중량부를 반응시켜 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질을 제조하는 단계; (b) 상기 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질에 알킬 아크릴레이트 단량체 40 내지 65중량부, 3개 이상의 이중 결합을 가지는 단량체 0.05 내지 1.0중량부, 중합개시제 0.01 내지 0.2중량부, 및 유화제 0.2 내지 1.0중량부를 반응시켜 제1 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하는 단계; (c) 알킬 아크릴레이트 단량체 10 내지 15중량부, 3개 이상의 이중 결합을 가지는 단량체 0.01 내지 0.2중량부, 중합개시제 0.001 내지 0.05중량부, 및 유화제 0.5 내지 2.0중량부를 반응시켜 제2 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 제1 및 제2 알킬 아크릴레이트 중합체에 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 20 내지 40중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.5중량부, 및 유화제 0.5 내지 1.5중량부를 반응시켜 아크릴계 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 (a) 내지 (d) 단계가 단일의 반응기에서 연속적으로 수행되는, 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 상기 반응기에 상기 알킬 아크릴레이트 단량체, 상기 3개 이상의 이중 결합을 가지는 단량체, 상기 중합개시제, 및 상기 유화제를 미리 정해진 시간 동안 연속 투여할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 상기 반응기에 상기 알킬 아크릴레이트 단량체, 상기 3개 이상의 이중 결합을 가지는 단량체, 상기 중합개시제, 및 상기 유화제를 30분 내지 60분 동안 연속 투여할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트 단량체가 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 3개 이상의 이중 결합을 가지는 단량체가 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중합개시제가 하이드로퍼옥사이드계 개시제일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하이드로퍼옥사이드계 개시제가 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 과황산칼륨염, 과황산나트륨염, 과황산암모늄염, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유화제가 지방산 비누, 로진산, 올레인산, 또는 숙신산의 알칼리염; 알킬 아릴 설포네이트; 알칼리메틸 알킬 설페이트; 알칼리 알킬 설포네이트; 설포네이트화된 알킬 에스테르; 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 비닐 시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 상기 방향족 비닐 화합물과 상기 비닐 시안 화합물이 각각 65 내지 80 : 20 내지 35의 중량비로 혼합될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 그라프트율이 20 내지 50%일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 알킬 아크릴레이트 단량체, 3개 이상의 이중 결합을 가지는 단량체, 중합개시제, 유화제, 및 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물의 투여량, 투여방법, 투여시간을 단계 별로 달리 구체화함으로써 평균 입도가 상이한 알킬 아크릴레이트 중합체를 단일의 반응기에서 연속적으로 제조할 수 있고, 최종적으로 제조되는 아크릴계 그라프트 공중합체의 내충격성과 착색성을 균형적으로 개선할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법을 도식화한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명의 일 측면은 유화 중합을 이용한 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, (a) 알킬 아크릴레이트 단량체 0.5 내지 5중량부, 3개 이상의 이중 결합을 가지는 단량체 0.01 내지 0.2중량부, 중합개시제 0.0005 내지 0.01중량부, 및 유화제 0.005 내지 0.1중량부를 반응시켜 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질을 제조하는 단계; (b) 상기 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질에 알킬 아크릴레이트 단량체 40 내지 65중량부, 3개 이상의 이중 결합을 가지는 단량체 0.05 내지 1.0중량부, 중합개시제 0.01 내지 0.2중량부, 및 유화제 0.2 내지 1.0중량부를 반응시켜 제1 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하는 단계; (c) 알킬 아크릴레이트 단량체 10 내지 15중량부, 3개 이상의 이중 결합을 가지는 단량체 0.01 내지 0.2중량부, 중합개시제 0.001 내지 0.05중량부, 및 유화제 0.5 내지 2.0중량부를 반응시켜 제2 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 제1 및 제2 알킬 아크릴레이트 중합체에 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 20 내지 40중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.5중량부, 및 유화제 0.5 내지 1.5중량부를 반응시켜 아크릴계 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 (a) 내지 (d) 단계가 단일의 반응기에서 연속적으로 수행되는, 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
(a) 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질 제조 단계
상기 (a) 단계에서, 알킬 아크릴레이트 단량체 0.5 내지 5중량부, 3개 이상의 이중 결합을 가지는 단량체 0.01 내지 0.2중량부, 중합개시제 0.0005 내지 0.01중량부, 및 유화제 0.005 내지 0.1중량부를 반응기에 연속 투여하고, 반응시켜 평균 입도가 1,800 내지 2,500Å인 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질을 제조할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 알킬 부분에 2 내지 8개, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 3개 이상의 이중 결합을 가지는 단량체는, 2개의 이중 결합을 가지는 것에 비해 필요한 수준의 그라프트율을 효과적으로 달성할 수 있다. 상기 3개 이상의 이중 결합을 가지는 단량체, 바람직하게는 3개의 이중 결합을 가지는 단량체로는 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는, 중합 안정성의 측면을 고려하여 트리알릴 시아누레이트를 사용할 수 있다.
상기 중합개시제는 0.0005 내지 0.01중량부로 투여될 수 있는데, 그 투여량이 0.0005중량부 미만이면 반응 속도가 저하될 수 있고, 0.01중량부 초과이면 전구 물질의 평균 입도가 과도하게 작아져 최종 제품인 열가소성 수지의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 중합개시제는 하이드로퍼옥사이드계 개시제일 수 있고, 구체적으로, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 과황산칼륨염, 과황산나트륨염, 과황산암모늄염, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유화제는 0.005 내지 0.1중량부로 투여될 수 있는데, 그 투여량이 0.005중량부 미만이면 전구 물질의 평균 입도가 2,500Å를 초과할 수 있고, 0.1중량부 초과이면 전구 물질의 평균 입도가 1,800Å 미만일 수 있다.
상기 유화제는 지방산 비누, 로진산, 올레인산, 또는 숙신산의 알칼리염; 알킬 아릴 설포네이트; 알칼리메틸 알킬 설페이트; 알칼리 알킬 설포네이트; 설포네이트화된 알킬 에스테르; 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는, 전구 물질의 평균 입도를 용이하게 조절하기 위해 숙신산의 알칼리염, 예를 들어, 소듐설포숙시네이트, 또는 소듐도데실벤젠설포네이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 알킬 아크릴레이트 단량체, 상기 3개 이상의 이중 결합을 가지는 단량체, 중합개시제, 및 유화제의 연속 투여 시간은 중합 안정성을 유지하기 위해 60분 이내일 수 있고, 바람직하게는 30분 내지 60분일 수 있다. 상기 연속 투여 시간이 60분 초과이면 중합 안정성이 저하되어 응고물이 발생할 수 있고, 30분 미만이면 평균 입도의 재현성이 저하될 수 있다.
한편, 단량체, 중합개시제, 유화제와 같은 반응 물질을 투여하기 전에 이온교환수 100중량부와 활성화제 0.1 내지 0.5중량부를 반응기에 일괄 투여할 수 있다. 상기 활성화제의 투여량이 상기 범위를 벗어나는 경우 최종 제품의 기계적 물성의 균형을 맞추기 어려울 수 있다.
상기 활성화제는 중합개시제와 함께 사용되어 50℃ 이하의 온도에서도 그라프트 중합 반응을 일으킬 수 있고, 사용량에 따라 상기 그라프트 중합 반응을 촉진시키거나, 그라프트율을 향상시킬 수 있다.
상기 활성화제는, 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 락토오즈, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 황산나트륨, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 것과 같이, 상기 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질의 평균 입도가 1,800 내지 2,500Å일 수 있다. 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질의 평균 입도가 1,800Å 미만이면 제1 알킬 아크릴레이트 중합체의 평균 입도가 3,500Å 미만이 되어 충격강도가 저하될 수 있고, 2,500Å 초과이면 제1 알킬 아크릴레이트 중합체의 평균 입도가 5,000Å를 초과하여 광택 및 착색성이 저하될 수 있다.
(b) 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 제조 단계
상기 (b) 단계에서, 상기 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질에 알킬 아크릴레이트 단량체 40 내지 65중량부, 3개 이상의 이중 결합을 가지는 단량체 0.05 내지 1.0중량부, 중합개시제 0.01 내지 0.2중량부, 및 유화제 0.2 내지 1.0중량부를 연속 투여하고, 반응시켜 평균 입도가 3,500 내지 5,000Å인 제1 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체, 3개 이상의 이중 결합을 가지는 단량체, 중합개시제, 및 유화제는 상기 (a) 단계에서와 동일한 종류의 것을 사용할 수 있으나, 상기 제1 알킬 아크릴레이트 중합체의 평균 입도를 상기 범위로 조절하기 위해 그 투여량과 연속 투여에 필요한 시간을 상이하게 조절할 수 있다.
특히, 상기 유화제의 투여량은 0.2 내지 1.0중량부의 범위로 조절될 수 있다. 상기 유화제의 투여량이 0.2중량부 미만이면 라텍스의 안정성이 저하되어 응고물의 발생량이 증가할 수 있고, 1.0중량부 초과이면 중합체의 평균 입도가 작아져 최종 제품인 열가소성 수지의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 단량체, 중합개시제, 유화제와 같은 반응 물질의 연속 투여 시간은 제조되는 제1 알킬 아크릴레이트 중합체의 평균 입도를 고려하여 3시간 내지 5시간의 범위로 조절될 수 있다.
한편, 상기 제1 알킬 아크릴레이트 중합체의 평균 입도가 3,500 내지 5,000Å일 수 있다. 상기 제1 알킬 아크릴레이트 중합체의 평균 입도가 3,500Å 미만이면 최종 제품인 열가소성 수지의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 5,000Å 초과이면 광택 특성, 착색성이 저하될 수 있다.
(c) 제2 알킬 아크릴레이트 중합체 제조 단계
상기 (c) 단계에서, 알킬 아크릴레이트 단량체 10 내지 15중량부, 3개 이상의 이중 결합을 가지는 단량체 0.01 내지 0.2중량부, 중합개시제 0.001 내지 0.05중량부, 및 유화제 0.5 내지 2.0중량부를 반응기에 연속 투여하고, 반응시켜 평균 입도가 500 내지 2,000Å인 제2 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체, 3개 이상의 이중 결합을 가지는 단량체, 중합개시제, 및 유화제는 상기 (a), (b) 단계에서와 동일한 종류의 것을 사용할 수 있으나, 상기 제2 알킬 아크릴레이트 중합체의 평균 입도를 상기 범위로 조절하기 위해 그 투여량과 연속 투여에 필요한 시간을 상이하게 조절할 수 있다.
특히, 상기 알킬 아크릴레이트 단량체의 투여량은 10 내지 15중량부의 범위로 조절될 수 있다. 상기 알킬 아크릴레이트 단량체의 투여량이 10중량부 미만이면 착색성이 저하될 수 있고, 15중량부 초과이면 충격강도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 유화제의 투여량은 0.5 내지 2.0중량부의 범위로 조절될 수 있다. 상기 유화제의 투여량이 0.5중량부 미만이면 상기 제2 알킬 아크릴레이트 중합체의 평균 입도가 상기 범위를 벗어날 수 있고, 2.0중량부 초과이면 아크릴계 그라프트 공중합체를 수득하기 위한 응집 단계에서 응집제를 과량 투여해야 하는 문제가 있다.
단량체, 중합개시제, 유화제와 같은 반응 물질의 연속 투여 시간은 제조되는 제2 알킬 아크릴레이트 중합체의 평균 입도를 고려하여 30분 내지 2시간의 범위로 조절될 수 있다.
한편, 상기 제2 알킬 아크릴레이트 중합체의 평균 입도가 500 내지 2,000Å일 수 있다. 상기 제2 알킬 아크릴레이트 중합체의 평균 입도가 500Å 미만이면 최종 제품인 열가소성 수지의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 2,000Å 초과이면 광택 특성, 착색성이 저하될 수 있다.
상기 (a) 내지 (c) 단계를 통해 제조되는 알킬 아크릴레이트 중합체의 함량이 많을수록 열가소성 수지 제조 단계에서 연속 중합으로 SAN 수지를 다량 투입할 수 있어 제조 원가를 절감할 수 있으나, 그 함량이 80중량부 초과이면 필요한 수준의 그라프트율을 달성하기 어려워 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 (a) 내지 (c) 단계에서 투여되는 3개 이상의 이중 결합을 가지는 단량체는 2개의 이중 결합을 가지는 단량체에 비해 필요한 수준의 그라프트율을 효과적으로 달성할 수 있다. 상기 (a) 내지 (c) 단계에서 3개 이상의 이중 결합을 가지는 단량체의 총 투여량이 0.1중량부 미만이면 착색성, 광택특성이 저하될 수 있고, 1.4중량부 초과이면 내충격성이 현저히 저하될 수 있다.
(d) 제2 알킬 아크릴레이트 중합체 제조 단계
상기 (d) 단계에서, 상기 제1 및 제2 알킬 아크릴레이트 중합체에 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 20 내지 40중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.5중량부, 및 유화제 0.5 내지 1.5중량부를 연속 또는 일괄 투여하고, 그라프트 중합 반응시켜 그라프트율이 20 내지 50%인 아크릴계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 중합개시제와 유화제는 상기 (a), (b), (c) 단계에서와 동일한 종류의 것을 사용할 수 있으나, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 그라프트율을 상기 범위로 조절하기 위해 그 투여량과 연속 투여에 필요한 시간을 상이하게 조절할 수 있다.
특히, 상기 중합개시제의 투여량은 0.1 내지 0.5중량부의 범위로 조절될 수 있다. 상기 중합개시제의 투여량이 0.1중량부 미만이면 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 그라프트율이 저하될 수 있고, 0.5중량부 초과이면 분자량이 저하되어 최종 제품인 열가소성 수지의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 고온 성형시 황색으로 변색되어 광택이 저하될 수 있다.
또한, 상기 단량체 혼합물의 투여량은 20 내지 40중량부의 범위로 조절될 수 있다. 상기 단량체 혼합물의 투여량이 20중량부 미만이면 필요한 수준의 그라프트율을 효과적으로 달성하기 어렵고, 40중량부를 초과이면 생산성이 저하될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는, 스티렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비닐 시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있고, 바람직하게는, 아크릴로니트릴일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 단량체 혼합물은 상기 방향족 비닐 화합물과 상기 비닐 시안 화합물이 각각 65 내지 80 : 20 내지 35의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 비닐 시안 화합물의 함량이 20중량부 미만이면 벌크 또는 용액 중합법으로 생산된 SAN 수지와의 혼합 시 혼련이 어렵고 충격강도가 현저하게 떨어질 수 있으며, 35중량부 초과인 경우에도 벌크 또는 용액 중합법으로 생산된 SAN 수지와의 혼합 시 혼련이 어렵고 고온 성형 시 황색으로 변색되어 광택이 저하될 수 있다.
단량체 혼합물, 중합개시제, 유화제와 같은 반응 물질은 반응기에 일괄 투여될 수 있고, 필요에 따라, 미리 정해진 시간 동안 연속 투여될 수도 있다. 연속 투여 시, 투여 시간은 제조되는 아크릴계 그라프트 공중합체의 그라프트율을 고려하여 3시간 내지 5시간의 범위로 조절될 수 있다.
한편, 단량체 혼합물, 중합개시제, 유화제와 같은 반응 물질을 투여하기 전에 활성화제 0.1 내지 0.5중량부를 반응기에 일괄 투여할 수 있다. 상기 활성화제의 투여량이 상기 범위를 벗어나는 경우 최종 제품의 기계적 물성의 균형을 맞추기 어려울 수 있다. 이 때, 상기 활성화제는 상기 (a) 단계에서와 동일한 기능 또는 종류의 것을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 그라프트율이 20 내지 50%일 수 있다. 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 열가소성 수지의 제조시 고무 라텍스 입자가 분산도가 저하되어 광택 및 착색성이 저하될 수 있다.
상기 (d) 단계 이후, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체를 산화방지제와 혼합하여 통상의 응집제인 황산, 황산마그네슘, 염화칼슘, 또는 황산알루미늄 등으로 응집한 후, 세척, 탈수 및 건조하여 분말 상태로 수득될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
질소로 치환된 반응기에 이온교환수 100중량부와, 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 및 황산 제1철로 구성된 활성화제 0.25중량부를 일괄 투여하고, 55℃에서 10분 간 유지시킨 후 부틸 아크릴레이트 단량체 5중량부, 트리알릴 시아누레이트 0.05중량부, 소듐설포숙시네이트 0.03중량부, 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.001중량부를 30분 간 연속 투여하여 제1 부틸 아크릴레이트 중합체 전구 물질을 제조하였고, 이 때, 제조된 전구 물질의 평균 입도는 2,200Å이다.
제조된 전구 물질에 부틸 아크릴레이트 50중량부, 트리알릴 시아누레이트 0.3중량부, 소듐설포숙시네이트 0.8중량부, 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05중량부를 4시간 동안 연속 투여하여 평균 입도가 4,500Å인 제1 부틸 아크릴레이트 중합체를 제조하였다.
이어서, 상기 반응기에 부틸 아크릴레이트 10중량부, 트리알릴 시아누레이트 0.05중량부, 소듐설포숙시네이트 1.5중량부, 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.01중량부를 1시간 동안 연속 투여하여 평균 입도가 1,200Å인 제2 부틸 아크릴레이트 중합체를 제조하였다.
상기 제1 및 제2 부틸 아크릴레이트 중합체에 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 및 황산 제1철로 구성된 활성화제 0.25중량부를 일괄 투여하고, 70℃까지 승온 시킨 후 30분 간 유지시키고, 스티렌 24.5중량부 및 아크릴로니트릴 10.5중량부로 이루어진 단량체 혼합물과 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.2중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 1.0중량부를 4시간 동안 연속 투여하여 반응시킨 후, 최종 99% 이상의 단량체 전환율을 달성하기 위해 60분 동안 숙성시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 얻었다.
그 다음, 황산 마그네슘(MgSO4)을 이용하여 응집한 후 건조하여 분말 상태의 부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체를 수득하였다. 수득된 부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체의 그라프트율은 40%이다.
실시예2
제1 부틸 아크릴레이트 중합체 전구 물질 제조 단계에서, 부틸 아크릴레이트 2.5중량부와 소듐설포숙시네이트 0.1중량부를 투여하여 평균 입도 1,820Å의 전구 물질을 얻었다. 제1 부틸 아크릴레이트 중합체 제조 단계에서, 부틸 아크릴레이트 60중량부를 투여하여 평균 입도 3,650Å의 제1 부틸 아크릴레이트 중합체를 제조하였으며, 부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체 제조 단계에서, 스티렌 19.25중량부 및 아크릴로니트릴 8.25중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투여하여 그라프트율 30%의 부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체를 제조하였다. 그 외 반응 물질의 투여량, 반응 조건 등은 실시예 1과 동일하게 유지하였다.
실시예3
제1 부틸 아크릴레이트 중합체 전구 물질 제조 단계에서, 부틸 아크릴레이트 2.5중량부와 소듐설포숙시네이트 0.01중량부를 투여하여 평균 입도 2,450Å의 전구 물질을 얻었다. 제1 부틸 아크릴레이트 중합체 제조 단계에서, 부틸 아크릴레이트 60중량부를 투여하여 평균 입도 4,950Å의 제1 부틸 아크릴레이트 중합체를 제조하였으며, 부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체 제조 단계에서, 스티렌 19.25중량부 및 아크릴로니트릴 8.25중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투여하여 그라프트율 28%의 부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체를 제조하였다. 그 외 반응 물질의 투여량, 반응 조건 등은 실시예 1과 동일하게 유지하였다.
실시예 4
제2 부틸 아크릴레이트 중합체 제조 단계에서, 부틸 아크릴레이트 15중량부와 소듐도데실벤젠설포네이트 1.0중량부를 투여하여 평균 입도 800Å의 제2 부틸 아크릴레이트 중합체를 제조하였으며, 부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체 제조 단계에서, 스티렌 21중량부 및 아크릴로니트릴 9중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투여하여 그라프트율 33%의 부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체를 제조하였다. 그 외 반응 물질의 투여량, 반응 조건 등은 실시예 1과 동일하게 유지하였다.
실시예 5
제1 부틸 아크릴레이트 중합체 전구 물질 제조 단계에서, 부틸 아크릴레이트 2.5중량부와 소듐설포숙시네이트 0.01중량부를 투여하여 평균 입도 2,450Å의 전구 물질을 얻었다. 제1 부틸 아크릴레이트 중합체 제조 단계에서, 부틸 아크릴레이트 45중량부를 투여하여 평균 입도 4,550Å의 제1 부틸 아크릴레이트 중합체를 제조하였으며, 제2 부틸 아크릴레이트 중합체 제조 단계에서, 부틸 아크릴레이트 12.5중량부를 투여하여 평균 입도 1,350Å의 제2 부틸 아크릴레이트 중합체를 제조하였다. 또한, 부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체 제조 단계에서, 스티렌 28중량부 및 아크릴로니트릴 12중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투여하여 그라프트율 45%의 부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체를 제조하였다. 그 외 반응 물질의 투여량, 반응 조건 등은 실시예 1과 동일하게 유지하였다.
실시예 6
제1 부틸 아크릴레이트 중합체 제조 단계에서, 트리알릴 시아누레이트 0.6중량부를 투여하였고, 그 외 반응 물질의 투여량, 반응 조건 등은 실시예 1과 동일하게 유지하였다. 최종 수득된 부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체의 그라프트율은 47%이다. 그 외 반응 물질의 투여량, 반응 조건 등은 실시예 1과 동일하게 유지하였다.
비교예 1
제1 부틸 아크릴레이트 중합체 전구 물질 제조 단계에서, 소듐설포숙시네이트 0.2중량부를 투여하여 평균 입도 1,520Å의 전구 물질을 얻었다. 이로부터 제조된 제1 부틸 아크릴레이트 중합체의 평균 입도는 2,950Å이며, 최종 수득된 부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체의 그라프트율은 43%이다. 그 외 반응 물질의 투여량, 반응 조건 등은 실시예 1과 동일하게 유지하였다.
비교예 2
제1 부틸 아크릴레이트 중합체 전구 물질 제조 단계에서, 부틸 아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 소듐설포숙시네이트, 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 일괄 투여하였다. 이로부터 제조된 전구 물질의 평균 입도는 1,320Å이고, 제1 부틸 아크릴레이트 중합체의 평균 입도는 2,700Å이며, 최종 수득된 부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체의 그라프트율은 45%이다. 그 외 반응 물질의 투여량, 반응 조건 등은 실시예 1과 동일하게 유지하였다.
비교예 3
제1 부틸 아크릴레이트 중합체 전구 물질 제조 단계에서, 부틸 아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 소듐설포숙시네이트, 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 2시간 동안 연속 투여하였다. 이로부터 제조된 전구 물질의 평균 입도는 2,800Å이고, 제1 부틸 아크릴레이트 중합체의 평균 입도는 6,000Å이며, 최종 수득된 그라프트 공중합체의 그라프트율은 33%이다. 그 외 반응 물질의 투여량, 반응 조건 등은 실시예 1과 동일하게 유지하였다.
비교예 4
제2 부틸 아크릴레이트 중합체의 제조 단계를 제외하였고, 부틸 아크릴레이트 그라프트 중합체 제조 단계에서 스티렌 31.5중량부와 아크릴로니트릴 13.5중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투여하였다. 최종 수득된 그라프트 공중합체의 그라프트율은 45%이다. 그 외 반응 물질의 투여량, 반응 조건 등은 실시예 1과 동일하게 유지하였다.
비교예 5
트리알릴 시아누레이트 대신 2개의 이중 결합을 가지는 아릴 메타크릴레이트를 투여하였다. 최종 수득된 그라프트 공중합체의 그라프트율은 45%이다. 그 외 반응 물질의 투여량, 반응 조건 등은 실시예 1과 동일하게 유지하였다.
비교예 6
부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체 제조 단계에서, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.6중량부를 투여하였고, 이 때, 최종 수득된 그라프트 공중합체의 그라프트율은 45%이다. 그 외 반응 물질의 투여량, 반응 조건 등은 실시예 1과 동일하게 유지하였다.
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~6에 따른 각 성분의 투여량, 투여시간, 투여방법, 및 생성물의 평균 입도를 하기 표 1에 각 단계별로 나타내었다. 각 성분의 투여량, 투여 시간, 및 평균 입도의 단위는, 특별한 언급이 없는 한, 각각 중량부, 시간(hr), 및 Å이다. 각 단계에서 수득된 물질의 평균 입도는 다이나믹 레이져라이트 스캐터링법으로 Nanotrac 150을 이용하여 측정하였으며, 최종 수득된 부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체의 그라프트율은 아래의 시험법을 이용하여 측정하였다.
- 그라프트율 : 분말 상태의 부틸 아크릴레이트 그라프트 공중합체 수지 2g을 아세톤 100mL로 24시간 동안 교반하여 고무 성분에 그라프트되지 않은 스티렌계 공중합체를 용해한 후, 초원심분리로 겔과 졸을 분리하여 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
그라프트율(%) = [(겔 무게-고무 무게)/(고무 무게)] X 100
구분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6
부틸
아크릴레이트
중합체		 전구
물질		 BA 5 2.5 2.5 5 2.5 5 5 5 5 5 5 5
TAC 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 AMA
0.05		 0.05
OTS 0.03 0.1 0.01 0.03 0.01 0.03 0.2 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
투여
시간		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 - 2 0.5 0.5 0.5
투여
방법		 연속 연속 연속 연속 연속 연속 연속 일괄 연속 연속 연속 연속
평균
입도		 2,200 1,820 2,450 2,200 2,450 2,200 1,520 1,320 2,800 2,200 2,200 2,200
제1
중합체		 BA 50 60 60 50 45 50 50 50 50 50 50 50
TAC 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.6 0.3 0.3 0.3 0.3 AMA
0.3		 0.3
OTS 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
평균
입도		 4,500 3,650 4,950 4,500 4,550 4,500 2,950 2,700 6,000 4,500 4,500 4,500
제2
중합체		 BA 10 10 10 15 12.5 10 10 10 10 0 10 10
OTS 1.5 1.5 1.5 SDBS
1.0		 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 0 1.5 1.5
평균
입도		 1,200 1,200 1,200 800 1,350 1,200 1,200 1,200 1,200 - 1,200 1,200
총 부틸
아크릴레이트 함량		 65.0 72.5 72.5 70.0 60.0 65.0 65.0 65.0 65.0 55.0 65.0 65.0
부틸 아크릴레이트
그라프트 공중합체		 SM 24.5 19.25 19.25 21 28 24.5 24.5 24.5 24..5 31.5 24.5 24.5
AN 10.5 8.25 8.25 9 12 10.5 10.5 10.5 10.5 13.5 10.5 10.5
CHP 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.6
G.R 40 30 28 33 45 47 43 45 33 45 15 45
- BA : 부틸 아크릴레이트
- TAC : 트리알릴 시아누레이트
- OTS : 소듐설포숙시네이트
- AMA : 아릴 메타크릴레이트
- SDBS : 소듐도데실벤젠설포네이트
- SM : 스티렌
- AN : 아크릴로니트릴
- CHP : 큐멘 하이드로퍼옥사이드
시험예 : 열가소성 수지에 대한 물성 시험
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~6에서 제조한 그라프트 공중합체 수지 30~40중량부, 중량평균분자량(Mw)이 100,000이고 아크릴로니트릴 함량이 25%인 SAN 수지 60~70중량부, 및 활제 0.75중량부, 및 열안정제 0.25중량부를 첨가하여 혼합한 후, 압출, 사출 성형하여 최종 고무 함량이 22중량%인 열가소성 수지 시편을 제조하였다. 상기 시편을 이용하여 하기의 방법으로 충격강도, 인장강도, 표면광택, 착색성(L), 사출체류 열안정성(ΔE)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6
그라프트 공중합체
(중량부)		 34 30 30 31.5 36.5 34 34 34 34 40 34 34
SAN수지
(중량부)		 66 70 70 68.5 63.5 66 66 66 66 60 66 66
아이조드
충격강도
(Kg·㎝/㎝)		 23 20 25 22 22 21 15 14 26 22 16 14
인장강도 (kg/㎠) 470 485 465 490 470 485 490 495 420 450 430 470
표면광택 (60°) 96 97 96 97 96 97 97 97 92 94 92 97
착색성 (L) 27.5 27.4 27.6 27.3 27.6 27.3 27.3 27.5 28.9 28.6 28.3 27.4
사출체류
열안정성
(ΔE)		 4 5 5 5 4 3 5 6 10 5 15 3
- 아이조드 충격강도: ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였다. 이 때, 시편의 두께는 1/8인치로 하였다.
- 인장강도: ASTM D638 방법에 의거하여 측정하였다.
- 표면광택: 60°의 각도에서 Micro Haze Plus를 이용하여 측정하였으며, 수치가 높을수록 광택이 우수함을 나타낸다.
- 착색성: 식별이 용이한 흑색 착색제를 열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부를 첨가하고 사출하여 각각의 L값을 분광 색차계(Datacolor 650)를 이용하여 측정하였다. L값이 낮은 경우 착색성이 양호한 것으로 판단하였다.
- 사출체류 열안정성: 240℃로 설정된 사출기 스크류 내부에서 수지를 10분간 체류시킨 후, 성형한 시편에 대해 CIE 1976 L*a*b* 색차(color difference)에 의거한 하기 수학식 2로서 변색도(ΔE)를 나타내었고, 여기서 ΔE는 체류 전과 체류 후의 color 값의 차이이며, 그 값이 0에 가까울수록 열안정성이 우수함을 나타낸다.
[수학식 2]
ΔE=[(L-L')2+(a-a')2+(b-b')2]1/2, (L: 명도지수, a, b: 지각색도지수)
상기 표 2로부터, 실시예 1~6의 그라프트 공중합체 라텍스를 이용하여 제조된 열가소성 수지 시편이 비교예 1~2 또는 5~6에 비해 충격강도가 우수하였고, 비교예 3~4에 비해 충격강도는 유지하면서 광택특성, 착색성, 사출체류 열안정성 등 외관 품질이 우수함을 확인하였다.
또한, 실시예 1~6과 비교예 4의 그라프트 공중합체 라텍스를 이용하여 제조된 열가소성 수지 시편의 SAN 수지 함량을 비교해보면, 부틸 아크릴레이트의 투여량이 60중량부 이상인 경우에 저가의 SAN 수지의 상대적 투여량을 증대할 수 있어 열가소성 수지 제조 시 제조 원가를 절감할 수 있음을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 유화 중합을 이용한 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서,
    (a) 알킬 아크릴레이트 단량체 0.5 내지 5중량부, 3개 이상의 이중 결합을 가지는 단량체 0.01 내지 0.2중량부, 중합개시제 0.0005 내지 0.01중량부, 및 유화제 0.005 내지 0.1중량부를 미리 정해진 시간 동안 연속 투여하고 반응시켜 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질을 제조하는 단계;
    (b) 상기 제1 알킬 아크릴레이트 중합체 전구 물질에 알킬 아크릴레이트 단량체 40 내지 65중량부, 3개 이상의 이중 결합을 가지는 단량체 0.05 내지 1.0중량부, 중합개시제 0.01 내지 0.2중량부, 및 유화제 0.2 내지 1.0중량부를 반응시켜 제1 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하는 단계;
    (c) 알킬 아크릴레이트 단량체 10 내지 15중량부, 3개 이상의 이중 결합을 가지는 단량체 0.01 내지 0.2중량부, 중합개시제 0.001 내지 0.05중량부, 및 유화제 0.5 내지 2.0중량부를 반응시켜 제2 알킬 아크릴레이트 중합체를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 제1 및 제2 알킬 아크릴레이트 중합체에 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 20 내지 40중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.5중량부, 및 유화제 0.5 내지 1.5중량부를 반응시켜 아크릴계 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 (a) 내지 (d) 단계가 단일의 반응기에서 연속적으로 수행되는, 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 반응기에 상기 알킬 아크릴레이트 단량체, 상기 3개 이상의 이중 결합을 가지는 단량체, 상기 중합개시제, 및 상기 유화제를 30분 내지 60분 동안 연속 투여하는 것을 특징으로 하는, 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 단량체가 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는, 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 3개 이상의 이중 결합을 가지는 단량체가 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는, 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합개시제가 하이드로퍼옥사이드계 개시제인 것을 특징으로 하는, 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 하이드로퍼옥사이드계 개시제가 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 과황산칼륨염, 과황산나트륨염, 과황산암모늄염, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는, 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유화제가 지방산 비누, 로진산, 올레인산, 또는 숙신산의 알칼리염; 알킬 아릴 설포네이트; 알칼리메틸 알킬 설페이트; 알칼리 알킬 설포네이트; 설포네이트화된 알킬 에스테르; 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는, 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는, 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는, 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물이 상기 방향족 비닐 화합물과 상기 비닐 시안 화합물이 각각 65 내지 80 : 20 내지 35의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는, 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 그라프트율이 20 내지 50%인 것을 특징으로 하는, 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법.
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