KR101457089B1 - 광택 특성 및 기계적 물성이 우수한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법 - Google Patents

광택 특성 및 기계적 물성이 우수한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 중합공정에 의한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법에 있어서, (a) 제1반응기에 물 120~200중량부, 부타디엔 단량체 93~99중량부, 중합개시제 0.1~1.0중량부, 유화제 0.1~1.0중량부, 및 분자량조절제 0.1~1.0중량부를 일괄 투여하여 반응시키는 단계; (b) 상기 부타디엔 단량체의 중합전환율이 40~60%인 구간에서 상기 제1반응기에 방향족 비닐 화합물 1~7중량부, 및 유화제 0.5~1.5중량부를 연속 투여하고 반응시켜, 평균입자직경이 2000~2500Å이고 겔 함량이 70~85중량%인 부타디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; (c) 제2반응기에 상기 부타디엔 고무 라텍스 40~60중량부, 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 70~80:20~30의 중량비로 혼합된 단량체 혼합물 40~60중량부 중 15~30중량%, 중합개시제 0.1~0.5중량부 중 30~40중량%, 유화제 0.1~2.0중량부 중 10~30중량%, 및 활성화제 0.051~0.51중량부를 일괄 투여 또는 연속 투여하여 반응시키는 단계; 및 (d) 상기 제2반응기에 상기 (c) 단계에서의 상기 단량체 혼합물, 상기 중합개시제, 및 상기 유화제의 잔량을 연속 투여하여 반응시키는 단계;를 포함하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.

Description

광택 특성 및 기계적 물성이 우수한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법{METHOD FOR PREPARING GRAFT-COPOLYMER LATEX HAVING EXCELLENT GLOSSINESS AND PHYSICAL PROPERTY}
본 발명은 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이를 이용하여 제조된 열가소성 수지의 광택 특성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.
ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지는 기계적 물성과 착색성 및 성형성이 우수하여 냉장고, 세탁기 등의 가전제품을 비롯한 각종 전자제품의 하우징, 완구류, 사무기기, 자동차 등에 광범위하게 사용되는 수지이다. 또한, 가전제품 및 자동차제품에서 인테리어 및 디자인에 대한 중요도가 증가하면서 다양한 특성이 부여된 ABS 수지가 개발되고 있으며, 그 중 하나가 ABS 수지에 광택 특성을 부여한 것이다.
이러한 ABS 수지를 제조하는 방법으로는 아크릴로니트릴-스티렌 수지에 고무 성분을 분산시키기 위해 고무 성분을 단량체인 아크릴로니트릴과 스티렌 및 용매에 녹여 용액중합시키는 방법과, 유화중합법으로 제조된 고무 라텍스에 아크릴로 니트릴과 스티렌을 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체를 제조하고, 별도의 용액중합으로 제조된 ABS 수지와 혼합시키는 방법이 제안되어왔다.
통상적으로 ABS 수지는 유화중합법으로 제조된 고무라텍스에 하나 또는 둘 이상의 단량체를 공중합한 그라프트 공중합체와 괴상중합법 또는 용액중합법으로 제조된 스티렌계 공중합체를 배합하여 제조된다. 유화중합법으로 제조된 ABS 수지는 높은 제조원가에도 불구하고 용액중합법으로 제조된 스티렌계 공중합체와의 혼합을 통해 최종 제품인 ABS 수지로 제조될 수 있다.
상기 ABS 수지의 외관 품질을 향상시키는 방법으로, 대한민국공개특허 제10-1999-0042371호, 대한민국공개특허 제10-2002-0035711호, 대한민국공개특허 제10-2011-0015749호 등은 평균입자크기 3000Å이상의 대입경 고무 라텍스 또는 평균입자크기 1800Å이하의 소입경 고무 라텍스를 단독으로 사용하거나 일정 비율로 혼합하여 사용함으로써 수지의 명암비를 조절하는 방법을 제안해왔다.
다만, 고무 입자의 평균입자크기를 과도하게 크거나 작게 조절하는 경우 최종 제품의 광택 특성과 기계적 물성간에 균형을 맞추기 어렵고, 특히, 평균입자크기 1500Å이하의 소입경 고무 라텍스를 단독으로 사용하는 경우 기본적으로 최종 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
그 외의 종래 기술로는 고무 입자 제조시 광택 및 착색성에 유리한 단량체를 선택적으로 적용함으로써 고무 입자의 착색성을 개선시키는 방법, 및 수지의 압출 성형시 첨가제 또는 착색성이 우수한 기타의 열가소성 수지를 혼합하여 외관 품질을 향상시키는 방법 등을 들 수 있으나, 일반적인 ABS 수지의 제조공정 대비 제조 원가가 상승할 수 있다는 문제가 있다.
KR 10-1999-0042371 A KR 10-2002-0035711 A KR 10-2011-0015749 A
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 제조 원가의 상승과 제품의 기계적 물성의 감소를 야기하지 않으면서 최종 제품인 열가소성 수지에 대해 우수한 기계적 물성, 광택 특성 및 착색성을 부여할 수 있는 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 실시예는 중합공정에 의한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법에 있어서, (a) 제1반응기에 물 120~200중량부, 부타디엔 단량체 93~99중량부, 중합개시제 0.1~1.0중량부, 유화제 0.1~1.0중량부, 및 분자량조절제 0.1~1.0중량부를 일괄 투여하여 반응시키는 단계; (b) 상기 부타디엔 단량체의 중합전환율이 40~60%인 구간에서 상기 제1반응기에 방향족 비닐 화합물 1~7중량부, 및 유화제 0.5~1.5중량부를 연속 투여하고 반응시켜, 평균입자직경이 2000~2500Å이고 겔 함량이 70~85중량%인 부타디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; (c) 제2반응기에 상기 부타디엔 고무 라텍스 40~60중량부, 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 70~80:20~30의 중량비로 혼합된 단량체 혼합물 40~60중량부 중 15~30중량%, 중합개시제 0.1~0.5중량부 중 30~40중량%, 유화제 0.1~2.0중량부 중 10~30중량%, 및 활성화제 0.051~0.51중량부를 일괄 투여 또는 연속 투여하여 반응시키는 단계; 및 (d) 상기 제2반응기에 상기 (c) 단계에서의 상기 단량체 혼합물, 상기 중합개시제, 및 상기 유화제의 잔량을 연속 투여하여 반응시키는 단계;를 포함하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 중합개시제가 하이드로퍼옥사이드계 개시제일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하이드로퍼옥사이드계 개시제가 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 과황산칼륨염, 과황산나트륨염, 및 과황산암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유화제가 지방산 비누, 로진산, 또는 올레인산의 알칼리염; 알킬 아릴 설포네이트; 알칼리메틸 알킬 설페이트; 및 설포네이트화된 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분자량조절제가 tert-부틸 메르캅탄, tert-도데실 메르캅탄, 및 메틸 메르캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 활성화제가 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 락토오즈, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴산, 및 말레산무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 비닐계 단량체를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트율이 45~60%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 부타디엔 단량체의 중합전환율에 따라 방향족 비닐 화합물과 유화제의 투여량을 제어하고, 이에 따라 제조된 부타디엔 고무 라텍스의 겔 함량과 평균입자직경을 일정 범위로 제어함으로써, 최종 제품인 열가소성 수지에 대해 우수한 기계적 물성, 광택 특성 및 착색성을 부여할 수 있는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 그라프트 공중합체 라텍스를 이용하여 제조된 열가소성 수지 시편에 대한 물성 시험 결과를 도식화한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법을 도식화한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 중합공정에 의한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법에 있어서, (a) 제1반응기에 물 120~200중량부, 부타디엔 단량체 93~99중량부, 중합개시제 0.1~1.0중량부, 유화제 0.1~1.0중량부, 및 분자량조절제 0.1~1.0중량부를 일괄 투여하여 반응시키는 단계; (b) 상기 부타디엔 단량체의 중합전환율이 40~60%인 구간에서 상기 제1반응기에 방향족 비닐 화합물 1~7중량부, 및 유화제 0.5~1.5중량부를 연속 투여하고 반응시켜, 평균입자직경이 2000~2500Å이고 겔 함량이 70~85중량%인 부타디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; (c) 제2반응기에 상기 부타디엔 고무 라텍스 40~60중량부, 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 70~80:20~30의 중량비로 혼합된 단량체 혼합물 40~60중량부 중 15~30중량%, 중합개시제 0.1~0.5중량부 중 30~40중량%, 유화제 0.1~2.0중량부 중 10~30중량%, 및 활성화제 0.051~0.51중량부를 일괄 투여 또는 연속 투여하여 반응시키는 단계; 및 (d) 상기 제2반응기에 상기 (c) 단계에서의 상기 단량체 혼합물, 상기 중합개시제, 및 상기 유화제의 잔량을 연속 투여하여 반응시키는 단계;를 포함하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법이 제공된다.
(1) 부타디엔 고무 라텍스의 제조
(a) 반응개시 단계
상기 (a) 단계는 제1반응기에 물, 바람직하게는, 이온교환수 120~200중량부, 부타디엔 단량체, 바람직하게는, 1,3-부타디엔 단량체 93~99중량부, 중합개시제 0.1~1.0중량부, 유화제 0.1~1.0중량부, 및 분자량조절제 0.1~1.0중량부를 일괄 투여하고, 60~80℃의 온도에서 반응을 개시하는 단계이다.
상기 1,3-부타디엔 단량체는 93~99중량부가 일괄 투여될 수 있는데, 그 투여량이 93중량부 미만이면 최종 제품인 열가소성 수지의 성형시 고무 라텍스의 함량이 낮아져 충격강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있고, 99중량부 초과이면 입자간 응집 현상이 과도하게 발생하여 광택, 착색성 등 외관 품질이 저하될 수 있다.
상기 중합개시제는 0.1~1.0중량부가 일괄 투여될 수 있는데, 그 투여량이 0.1중량부 미만이면 반응속도가 저하될 수 있고, 1.0중량부 초과이면 고무 입경이 과도하게 작아져 최종 제품인 열가소성 수지의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중합개시제가 하이드로퍼옥사이드계 개시제일 수 있다.
상기 부타디엔 고무 라텍스의 제조시, 사용 가능한 상기 하이드로퍼옥사이드계 개시제는 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 과황산칼륨염, 과황산나트륨염, 및 과황산암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있고, 바람직하게는 과황산칼륨염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유화제는 0.1~1.0중량부가 일괄 투여될 수 있는데, 그 투여량이 0.1중량부 미만이면 라텍스의 안정성이 저하되어 응고물 발생량이 증가할 수 있고, 1.0중량부 초과이면 고무 입경이 과도하게 작아져 최종 제품인 열가소성 수지의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유화제가 지방산 비누, 로진산, 또는 올레인산의 알칼리염; 알킬 아릴 설포네이트; 알칼리메틸 알킬 설페이트; 및 설포네이트화된 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있고, 바람직하게는 올레인산의 알칼리염일 수 있으며, 더 바람직하게는 올레인산칼륨일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분자량조절제는 0.1~1.0중량부가 일괄 투여될 수 있는데, 그 투여량이 0.1중량부 미만이면 고무 라텍스의 겔 함량이 과도하게 증가할 수 있고, 1.0중량부 초과이면 역으로 겔 함량이 과도하게 감소하여 기타 단량체 화합물과의 혼련성이 저하될 수 있고, 이에 따라 최종 제품인 열가소성 수지의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분자량조절제가 tert-부틸 메르캅탄, tert-도데실 메르캅탄, 및 메틸 메르캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있고, 바람직하게는 tert-부틸 메르캅탄일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 (a) 단계에서의 상기 제1반응기의 온도는 60~80℃로 유지될 수 있다. 상기 제1반응기의 온도가 60℃ 미만이면 친수성 중합개시제의 분해 속도가 낮아 반응속도가 저하될 수 있고, 80℃ 초과이면 반응속도는 개선될 수 있으나 고무 라텍스의 겔 함량이 높고 반응열을 제어하기 어려울 수 있다.
(b) 반응지속 및 부타디엔 고무 라텍스 수득 단계
상기 (b) 단계는 상기 부타디엔 단량체의 중합전환율이 40~60%인 구간에서 상기 제1반응기에 방향족 비닐 화합물 1~7중량부, 및 유화제 0.5~1.5중량부를 연속 투여하고 반응을 지속시켜, 평균입자직경이 2000~2500Å이고 겔 함량이 70~85중량%인 부타디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계이다.
상기 방향족 비닐 화합물과 상기 유화제의 연속 투여 시점을 상기 부타디엔 단량체의 중합반응 진행 정도를 나타내는 변수인 중합전환율에 따라 제어함으로써, 상기 부타디엔 단량체와 상기 방향족 비닐 화합물이 공중합된 부타디엔 고무 라텍스의 겔 함량을 조절할 수 있다.
상기 부타디엔 단량체의 중합전환율이 상기 범위를 벗어나는 구간에서 상기 방향족 비닐 화합물과 상기 유화제의 연속 투여가 이루어지는 경우, 상기 부타디엔 고무 라텍스의 겔 함량이 과도하게 증가하거나 감소하여 기타 단량체 화합물과의 혼련성이 저하될 수 있고, 이에 따라 최종 제품인 열가소성 수지의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 1~7중량부가 연속 투여될 수 있는데, 그 투여량이 1중량부 미만이면 상기 부타디엔 고무 라텍스의 겔 함량 조절 효과 및 그라프트율 증대 효과가 미약할 수 있고, 7중량부 초과이면 유리전이온도(Tg)가 상승하여 최종 제품인 열가소성 수지의 내충격성이 저하될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유화제는 0.5~1.5중량부가 연속 투여될 수 있는데, 그 투여량이 0.5중량부 미만이면 요구되는 수준의 유화 안정성을 유지하기 어려울 수 있고, 1.5중량부 초과이면 유화 안정성은 우수할 수 있으나 투여량이 증가됨에 따라 제조 원가가 상승할 수 있고, 상기 부타디엔 고무 라텍스의 평균입자직경이 작아져 최종 제품인 열가소성 수지의 내충격성이 저하될 수 있다.
상기 (b) 단계에서 사용 가능한 유화제는 상기 (a) 단계에서 사용된 것과 동일한 것일 수 있고, 상이한 것일 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유화제가 지방산 비누, 로진산, 또는 올레인산의 알칼리염; 알킬 아릴 설포네이트; 알칼리메틸 알킬 설페이트; 및 설포네이트화된 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있고, 바람직하게는 올레인산의 알칼리염일 수 있으며, 더 바람직하게는 올레인산칼륨일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 (b) 단계에서 상기 방향족 비닐 화합물과 상기 유화제의 투여 방식은 연속 투여 방식일 수 있는데, 일괄 투여시 상기 부타디엔 고무 라텍스의 평균입자직경이 작아져 최종 제품인 열가소성 수지의 충격강도가 저하될 수 있기 때문이다.
한편, 상기 (b) 단계에서 제조되는 상기 부타디엔 고무 라텍스의 평균입자직경은 2000~2500Å이고 겔 함량은 70~85중량%일 수 있다.
상기 부타디엔 고무 라텍스의 겔 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 기타 단량체 화합물과의 혼련성이 저하될 수 있고, 이에 따라 최종 제품인 열가소성 수지의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 부타디엔 고무 라텍스의 평균입자직경이 2000Å 미만이면 착색성은 개선될 수 있으나 최종 제품인 열가소성 수지의 내충격성이 저하될 수 있고, 2500Å 초과이면 광택, 착색성 등 외관 품질의 개선 효과가 미약할 수 있다.
(2) 그라프트 공중합체 라텍스의 제조
(c) 반응개시 단계
상기 (c) 단계는 상기 제2반응기에 부타디엔 고무 라텍스 40~60중량부, 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 70~80:20~30의 중량비로 혼합된 단량체 혼합물 40~60중량부 중 15~30중량%, 중합개시제 0.1~0.5중량부 중 30~40중량%, 유화제 0.1~2.0중량부 중 10~30중량%, 및 활성화제 0.051~0.51중량부를 10~60분간 일괄 투여 또는 연속 투여하여 50~70℃에서 반응을 개시하는 단계이다.
상기 제2반응기는 상기 제1반응기와 동일한 것이거나 상이한 것일 수 있고, 상기 상기 (1) 부타디엔 고무 라텍스의 제조공정과 상기 (2) 그라프트 공중합체 라텍스의 제조공정이 상호 연속적인지 여부에 따라 선택될 수 있다.
상기 (1) 부타디엔 고무 라텍스의 제조공정과 상기 (2) 그라프트 공중합체 라텍스의 제조공정이 불연속적으로, 특히, 배치식으로 이루어지는 경우, 상기 제1반응기를 세척하여 제2반응기로 사용할 수 있고, 이 때 상기 제1반응기와 상기 제2반응기는 동일한 것일 수 있다.
상기 (1) 부타디엔 고무 라텍스의 제조공정과 상기 (2) 그라프트 공중합체 라텍스의 제조공정이 연속적으로 이루어지는 경우, 상기 제1반응기와 상기 제2반응기는 상호 직렬 연결될 수 있고, 이 때 상기 제1반응기와 상기 제2반응기는 상이한 것일 수 있다.
상기 부타디엔 고무 라텍스는 40~60중량부가 일괄 투여 또는 연속 투여될 수 있는데, 그 투여량이 40중량부 미만이면 상기 그라프트 공중합체 라텍스 및 최종 제품의 생산성이 저하될 수 있고, 60중량부 초과이면 상기 부타디엔 고무 라텍스의 함량이 과도하게 높아져 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 비닐시안 화합물의 그라프트율이 저하될 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 방향족 비닐 화합물과 상기 비닐시안 화합물이 70~80:20~30의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 비닐시안 화합물의 함량이 20중량부 미만이면 벌크 또는 용액중합법으로 생산된 SAN 수지와의 혼합시 혼련이 어렵고 충격강도가 현저하게 떨어질 수 있으며, 30중량부 초과인 경우에도 벌크 또는 용액중합법으로 생산된 SAN 수지와의 혼합시 혼련이 어렵고 고온 성형시 황색으로 변색되어 광택이 저하될 수 있다.
상기 (c) 단계에서 사용 가능한 방향족 비닐 화합물은 상기 (b) 단계에서 사용된 것과 동일한 것일 수 있고, 상이한 것일 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴산, 및 말레산무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 비닐계 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 (c) 내지 (d) 단계에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 40~60중량부가 사용될 수 있고, 상기 (c) 단계에서 이 중 15~30중량%가 상기 제2반응기에 투여될 수 있는데, 그 투여량이 15중량% 미만이면 최종 제품인 열가소성 수지의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 30중량% 초과이면 반응열을 제어하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 (c) 내지 (d) 단계에 있어서, 상기 중합개시제는 0.1~0.5중량부가 사용될 수 있고, 상기 (c) 단계에서 이 중 30~40중량%가 상기 제2반응기에 투여될 수 있는데, 그 투여량이 30중량% 미만이면 그라프트율이 저하될 수 있고, 40중량% 초과이면 저분자량의 그라프트 공중합체가 제조되어 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 (c) 단계에서 사용 가능한 중합개시제는 상기 (a) 단계에서 사용된 것과 동일한 것일 수 있고, 상이한 것일 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중합개시제가 하이드로퍼옥사이드계 개시제일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스의 제조시, 사용 가능한 상기 하이드로퍼옥사이드계 개시제는 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 과황산칼륨염, 과황산나트륨염, 및 과황산암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있고, 바람직하게는 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 (c) 내지 (d) 단계에 있어서, 상기 유화제는 0.1~2.0중량부가 사용될 수 있고, 상기 (c) 단계에서 이 중 10~30중량%가 상기 제2반응기에 투여될 수 있는데, 그 투여량이 10중량% 미만이면 고무 입자간에 응집 현상이 발생하여 광택이 저하될 수 있고, 30중량% 초과이면 최종 제품인 열가소성 수지의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 (c) 단계에서 사용 가능한 유화제는 상기 (a) 내지 (b) 단계에서 사용된 것과 동일한 것일 수 있고, 상이한 것일 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유화제가 지방산 비누, 로진산, 또는 올레인산의 알칼리염; 알킬 아릴 설포네이트; 알칼리메틸 알킬 설페이트; 및 설포네이트화된 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있고, 바람직하게는 올레인산의 알칼리염일 수 있으며, 더 바람직하게는 올레인산칼륨일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 활성화제는 0.051~0.51중량부가 일괄 투여 또는 연속 투여될 수 있고, 바람직하게는, 상기 활성화제는 락토오즈 0.03~0.3중량부, 피롤린산나트륨 0.02~0.2중량부, 및 황산 제1철 0.001~0.01중량부를 포함할 수 있다.
상기 활성화제의 투여량이 상기 범위를 벗어나는 경우 최종 제품의 기계적 물성의 균형을 맞추기 어려울 수 있다. 상기 활성화제는 상기 하이드로퍼옥사이드계 개시제와 함께 사용되어 50℃ 이하의 온도에서도 그라프트 중합반응을 일으킬 수 있고, 사용량에 따라 상기 그라프트 중합반응을 촉진시키거나, 그라프트율을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 활성화제가 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 락토오즈, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 (c) 단계에 있어서, 상기 부타디엔 고무 라텍스, 상기 단량체 혼합물, 상기 중합개시제, 상기 유화제, 및 상기 활성화제를 포함하는 반응물은 상기 제2반응기에 일괄 투여 또는 연속 투여될 수 있고, 바람직하게는, 상기 반응물이 동시에 반응하여 그 중 일부가 중간생성물을 생성하여 이후 연속적인 그라프트 중합 반응을 원활하게 유도할 수 있도록 일괄 투여될 수 있다.
또한, 상기 (c) 단계에 있어서, 상기 그라프트 중합 반응은 10~60분간, 바람직하게는 30~45분간 지속될 수 있는데, 상기 그라프트 중합 반응 시간이 10분 미만이면 후속하는 연속 반응에 필요한 양의 중간생성물을 얻기 어렵고, 60분 초과이면 반응개시 단계에서 부반응이 일어나 불필요한 부산물이 생성될 수 있다.
(d) 반응지속 및 그라프트 공중합체 라텍스 수득 단계
상기 (d) 단계는 상기 제2반응기에 상기 (c) 단계에서의 상기 단량체 혼합물, 상기 중합개시제, 및 상기 유화제의 잔량을 3~4시간 동안 연속 투여하면서 65~80℃의 온도에서 반응을 지속시킨 후, 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하는 단계이다.
상기 단량체 혼합물의 잔량은 상기 (c) 단계의 상기 단량체 혼합물 40~60중량부 중 70~85중량%이고, 상기 중합개시제의 잔량은 상기 (c) 단계의 상기 중합개시제 0.1~0.5중량부 중 60~70중량%이며, 상기 유화제의 잔량은 상기 (c) 단계의 상기 유화제 0.1~2.0중량부 중 70~90중량%이다.
상기 (d) 단계에서 사용 가능한 상기 중합개시제와 상기 유화제의 종류에 관하여는 상기 (c) 단계에서 전술한 것과 같다.
한편, 상기 단량체 혼합물의 중합전환율이 99% 이상이 되면 상기 제2반응기에 반응종결제를 투여하고 상기 제2반응기를 냉각시켜 반응을 종결시킬 수 있다.
상기 반응종결제는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, 상기 그라프트 공중합체 라텍스는 산화방지제와 혼합하여 통상의 응집제인 황산, 황산마그네슘, 염화칼슘, 또는 황산알루미늄 등으로 응집한 후, 세척, 탈수 및 건조하여 분말 상태의 그라프트 공중합체로 수득될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트율이 45~60%일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 열가소성 수지의 제조시 고무 라텍스 입자가 분산도가 저하되어 광택 및 착색성이 저하될 수 있다.
열가소성 수지 조성물
본 발명의 일 실시예에 따르면, (ㄱ) 상기 방법으로 제조된 그라프트 공중합체 라텍스 20~50중량부, 및 (ㄴ) 벌크중합법 또는 용액중합법으로 제조된 SAN(Styrene-Acrylonitrile) 수지 50~80중량부를 혼합하고 압출 성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스의 함량이 20중량부 미만이면 열가소성 수지의 충격강도가 저하될 수 있고, 50중량부 초과이면 가공성 및 표면 광택이 저하될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 (ㄷ) 대입경 그라프트 공중합체 라텍스를 더 혼합하고 압출 성형하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 (ㄱ)과 (ㄷ)은 5:5의 중량비로 혼합될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 최종 제품의 용도에 따라 그 비율을 다르게 조절할 수 있으므로, 제품의 물성을 용도에 맞게 다변화시킬 수 있다.
상기 (ㄱ)의 비율이 증가할수록 제품의 광택 및 착색성이 증가하는 반면에 충격강도 등의 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 상기 (ㄷ)의 비율이 증가할수록 기계적 물성은 향상되는 반면에 광택 등 외관 품질이 저하될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
(1) 부타디엔 고무 라텍스 제조
질소로 치환된 중합반응기에 이온교환수 150중량부, 1,3-부타디엔 단량체 95중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDM) 0.5중량부, 중합개시제로 칼륨퍼설페이트(K2S2O8) 0.6중량부, 유화제로 올레인산칼륨 0.5중량부를 일괄 투여하여 70℃에서 중합전환율 40% 시점까지 반응시키고, 스티렌 5중량부와 올레인산칼륨 1.5중량부를 중합전환율 85% 시점까지 연속 투여하여 반응시킨 후, 중합전환율 92% 시점에서 반응을 종료하였다.
(2) 그라프트 공중합체 라텍스 제조
상기 제조된 부타디엔 고무 라텍스 50중량부를 열교환기를 통해 65℃로 투여하고, 스티렌 7.5중량부와 아크릴로니트릴 2.5중량부, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1중량부, 락토오즈 0.12중량부, 피롤린산나트륨 0.05중량부, 황산 제1철 0.002중량부, 올레인산칼륨 0.35중량부 및 3급 도데실메르캅탄 0.2중량부를 45분 동안 일괄 또는 연속 투여하였고, 45분 후 반응기 내 온도는 65℃였다.
이후, 스티렌 30중량부, 아크릴로니트릴 10중량부, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.2중량부, 올레인산칼륨 0.8중량부를 210분 동안 연속 투여하였다. 이 때, 반응온도는 65℃ 에서 75℃로 승온되었다. 99% 이상의 최종 중합전환율을 달성하기 위해 60분 동안 추가 반응 및 숙성시켜 그라프트 공중합체 라텍스를 얻었다.
수득된 그라프트 공중합체 라텍스를 황산마그네슘(MgSO4)을 이용하여 응집시킨 후 건조하여 분말 상태의 그라프트 공중합체 수지를 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 비교하여 중합개시제로 칼륨퍼설페이트(K2S2O8) 0.4중량부, 유화제로 올레인산칼륨 1.0중량부를 일괄 투여하여 70℃에서 중합전환율 60% 시점까지 반응시키고, 스티렌 5중량부와 올레인산칼륨 1.0중량부를 중합전환율 85% 시점까지 연속 투여하여 반응시킨 후, 중합전환율 92% 시점에서 반응을 종료하였다.
그 외 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법은 상기 실시예 1과 동일하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 비교하여 1,3-부타디엔 단량체 98중량부, 중합개시제로 칼륨퍼설페이트(K2S2O8) 0.5중량부, 유화제로 올레인산칼륨 0.8중량부를 일괄 투여하여 70℃에서 중합전환율 50% 시점까지 반응시키고, 스티렌 2중량부와 올레인산칼륨 1.2중량부를 중합전환율 85% 시점까지 연속 투여하여 반응시킨 후, 중합전환율 92% 시점에서 반응을 종료하였다.
그 외 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법은 상기 실시예 1과 동일하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 비교하여 1,3-부타디엔 단량체 93중량부, 중합개시제로 칼륨퍼설페이트(K2S2O8) 0.5중량부, 유화제로 올레인산칼륨 0.8중량부를 일괄 투여하여 70℃에서 중합전환율 50% 시점까지 반응시키고, 스티렌 7중량부와 올레인산칼륨 1.2중량부를 중합전환율 85% 시점까지 연속 투여하여 반응시킨 후, 중합전환율 92% 시점에서 반응을 종료하였다.
그 외 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법은 상기 실시예 1과 동일하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 비교하여 중합전환율 40% 시점에서 스티렌 5중량부와 올레인산칼륨 1.5중량부를 일괄 투여하여 반응시킨 후, 중합전환율 92% 시점에서 반응을 종료하였다.
그 외 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법은 상기 실시예 1과 동일하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 비교하여 1,3-부타디엔 단량체 90중량부, 중합개시제로 칼륨퍼설페이트(K2S2O8) 0.5중량부, 유화제로 올레인산칼륨 0.8중량부를 일괄 투여하여 70℃에서 중합전환율 50% 시점까지 반응시킨 후, 스티렌 10중량부와 올레인산칼륨 1.2중량부를 중합전환율 85% 시점까지 연속 투여하여 반응시킨 후, 중합전환율 92% 시점에서 반응을 종료하였다.
그 외 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법은 상기 실시예 1과 동일하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 비교하여 1,3-부타디엔 단량체 100중량부, 중합개시제로 칼륨퍼설페이트(K2S2O8) 0.5중량부, 유화제로 올레인산칼륨 0.8중량부를 일괄 투여하여 70℃에서 중합전환율 50% 시점까지 반응시킨 후, 올레인산칼륨 1.2 중량부를 중합전환율 85% 시점까지 연속 투여하여 반응시킨 후, 중합전환율 92% 시점에서 반응을 종료하였다.
그 외 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법은 상기 실시예 1과 동일하였다.
비교예 4
부타디엔 고무 라텍스의 제조방법은 상기 실시예 1과 동일하였다.
상기 제조된 부타디엔 고무 라텍스 65 중량부를 열교환기를 통해 65℃로 투여하고, 스티렌 5.25중량부와 아크릴로니트릴 1.75중량부, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1중량부, 락토오즈 0.12중량부, 피롤린산나트륨 0.05중량부, 황산 제1철 0.002중량부, 올레인산칼륨 0.35중량부 및 3급 도데실메르캅탄 0.2중량부를 45분 동안 일괄 또는 연속 투여하였고, 45분 후 반응기 내 온도는 65℃였다.
이후, 스티렌 21중량부, 아크릴로니트릴 7중량부, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.2중량부, 올레인산칼륨 0.8중량부를 210분 동안 연속 투여하였다.
그 외 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법은 상기 실시예 1과 동일하였다.
비교예 5
질소로 치환된 중합반응기에 이온 교환수 150중량부, 1,3-부타디엔 단량체 100중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄 0.5중량부, 중합개시제로 칼륨퍼설페이트(K2S2O8) 0.3중량부, 유화제로 로진산칼륨 0.8중량부를 일괄 투여하여 70℃에서 중합전환율 50% 시점까지 반응시킨 후, 로진산칼륨 1.0중량부를 중합 전환율 85% 시점까지 연속 투여하여 반응시킨 후, 중합전환율 92% 시점에서 반응을 종료하였다.
그 외 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법은 상기 실시예 1과 동일하였다.
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~5에 따른 각 성분의 투여량, 투여시점, 부타디엔 고무 라텍스의 겔 함량, 평균입자직경, 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트율은 하기 표 1과 같다. 각 성분의 투여량의 단위는, 특별한 언급이 없는 한, 중량부이다.
또한, 상기 부타디엔 고무 라텍스를 1% 황산 용액을 사용하여 응고한 후 세척하여 50℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 다음, 얻어진 응고물 1g을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식 1에 따라 상기 부타디엔 고무 라텍스의 겔 함량을 계산하였다.
[수학식 1]
겔 함량(%) = [(불용분(겔)의 무게)/(시료의 무게)]×100
다이나믹 레이져라이트 스케터링법으로 Nanotrac 150을 이용하여 상기 부타디엔 고무 라텍스의 평균입자직경을 측정하였다.
분말상의 그라프트 공중합체 수지 2g을 아세톤 100mL로 24시간 동안 교반하여 고무 성분에 그라프트되지 않은 스티렌계 공중합체를 용해한 후, 초원심분리로 겔과 졸을 분리하여, 하기 수학식 2에 따라 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트율을 계산하였다.
[수학식 2]
그라프트율(%) = [(겔 무게-고무 무게)/(고무 무게)]×100
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
부타디엔
고무
라텍스
제조		 반응
개시		 부타디엔 95 95 98 93 95 90 100 95 100
분자량
조절제		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
중합
개시제		 0.6 0.4 0.5 0.5 0.6 0.5 0.5 0.6 0.3
유화제 0.5 1 0.8 0.8 0.5 0.8 0.8 0.5 로진산
칼륨
0.8
연속
투여		 스티렌 5 5 2 7 스티렌
5
유화제
1.5
일괄
투여		 10 - 5 -
유화제 1.5 1.0 1.2 1.2 1.2 1.2 1.5 로진산
칼륨
1.0
투여시점
(전환율,
%)		 40% 60% 50% 50% 40% 50% 50% 40% 50%
부타디엔
고무라텍스		 Gel
(%)		 78 81 84 75 84 73 87 78 85
입경
(Å)		 2,480 2,080 2,320 2,350 1,540 2,320 2,300 2,480 2,950
그라프트
공중합체 제조		 고무
라텍스		 50 50 50 50 50 50 50 65 50
그라프트 공중합체의
그라프트율 (%)		 50 56 47 57 50 60 40 38 35
시험예 : 열가소성 수지에 대한 물성 시험
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~5에서 제조한 그라프트 공중합체 라텍스 30중량부, 중량평균분자량(Mw)이 100,000이고 아크릴로니트릴 함량이 25%인 SAN 수지 70중량부 및 활제 0.75중량부, 열안정제 0.25중량부를 첨가하여 혼합한 후, 압출, 사출 성형하여 최종적인 고무 함량이 15중량%인 열가소성 수지 시편을 제조하였다.
상기 시편을 이용하여 하기의 방법으로 충격강도, 인장강도, 표면광택, 착색성(L), 사출체류 열안정성(ΔE)을 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2 및 도 2와 같다.
구 분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
아이조드 충격강도
(1/4", kg·㎝/㎝)		 26 23 24 24 15 19 25 24 27
인장강도 (kg/㎠) 500 510 506 502 520 508 495 490 475
표면광택 (gloss) 103 106 104 105 108 105 95 94 92
착색성 (L) 25.3 24.8 25.1 24.9 24.7 25.3 27.5 27.4 28.7
사출체류 열안정성
(ΔE)		 2.8 2.9 2.9 2.6 2.9 2.8 3.3 3.4 3.5
- 아이조드 충격강도: ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였다. 이 때, 시편의 두께는 1/4인치로 하였다.
- 인장강도: ASTM D638 방법에 의거하여 측정하였다.
- 표면광택: 60°의 각도에서 Micro Haze Plus를 이용하여 측정하였으며, 수치가 높을수록 광택이 우수함을 나타낸다.
- 착색성: 식별이 용이한 흑색 착색제를 열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부를 첨가하고 사출하여 각각의 L값을 분광 색차계(Datacolor 650)를 이용하여 측정하였다. L값이 낮은 경우 착색성이 양호한 것으로 판단하였다.
- 사출체류 열안정성: 240℃로 설정된 사출기 스크류 내부에서 수지를 10분간 체류시킨 후, 성형한 시편에 대해 CIE 1976 L*a*b* 색차(color difference)에 의거한 하기 수학식 3으로서 변색도(ΔE)를 나타내었고, 여기서 △E는 체류 전과 체류 후의 color 값의 차이이며, 그 값이 0에 가까울수록 열안정성이 우수함을 나타낸다.
[수학식 3]
ΔE=[(L-L')2+(a-a')2+(b-b')2]1/2, (L: 명도지수, a, b: 지각색도지수)
상기 표 2로부터, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실시예 1~4의 그라프트 공중합체 라텍스를 이용하여 제조된 열가소성 수지는 비교예 1~2와 비교하여 충격강도가 우수하였고, 비교예 3~5와 비교하여 충격강도는 유사한 수준으로 유지하면서 광택, 착색성, 사출체류 열안정성 등 외관 품질이 우수함을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 중합공정에 의한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법에 있어서,
    (a) 제1반응기에 물 120~200중량부, 부타디엔 단량체 93~99중량부, 중합개시제 0.1~1.0중량부, 유화제 0.1~1.0중량부, 및 분자량조절제 0.1~1.0중량부를 일괄 투여하여 반응시키는 단계;
    (b) 상기 부타디엔 단량체의 중합전환율이 40~60%인 구간에서 상기 제1반응기에 방향족 비닐 화합물 1~7중량부, 및 유화제 0.5~1.5중량부를 연속 투여하고 반응시켜, 평균입자직경이 2000~2500Å이고 겔 함량이 70~85중량%인 부타디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계;
    (c) 제2반응기에 상기 부타디엔 고무 라텍스 40~60중량부, 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 70~80:20~30의 중량비로 혼합된 단량체 혼합물 40~60중량부 중 15~30중량%, 중합개시제 0.1~0.5중량부 중 30~40중량%, 유화제 0.1~2.0중량부 중 10~30중량%, 및 활성화제 0.051~0.51중량부를 일괄 투여 또는 연속 투여하여 반응시키는 단계; 및
    (d) 상기 제2반응기에 상기 (c) 단계에서의 상기 단량체 혼합물, 상기 중합개시제, 및 상기 유화제의 잔량을 연속 투여하여 반응시키는 단계;를 포함하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합개시제가 하이드로퍼옥사이드계 개시제인 것을 특징으로 하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 하이드로퍼옥사이드계 개시제가 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 과황산칼륨염, 과황산나트륨염, 및 과황산암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유화제가 지방산 비누, 로진산, 또는 올레인산의 알칼리염; 알킬 아릴 설포네이트; 알칼리메틸 알킬 설페이트; 및 설포네이트화된 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분자량조절제가 tert-부틸 메르캅탄, tert-도데실 메르캅탄, 및 메틸 메르캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 활성화제가 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 락토오즈, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴산, 및 말레산무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 비닐계 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 그라프트율이 45~60%인 것을 특징으로 하는, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조방법.
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