WO2019059664A1 - 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품 - Google Patents

그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품 Download PDF

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graft copolymer
conjugated diene
polymerization
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김유빈
김영민
이진형
한수정
정영환
석재민
허재원
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention is related to Korean Patent Application Nos. 10-2017-0123356, 10-2017-0123357, 10-2017-0123358 and 102017-0123359 filed on Sep. 25, 2017, Korean Patent Application filed on 2018.09.19 Claims the benefit of priority based on Korean Patent Application No. 10-2018-0112003, which is incorporated herein by reference in its entirety.
  • the present invention relates to a process for producing a graft copolymer, a graft copolymer and a thermoplastic resin molded article, and more particularly to a process for producing a graft copolymer excellent in polymerization stability, color, light fastness and surface sharpness, To thermoplastic resin molded articles.
  • ABS graft copolymers are widely used in automobile products, electric / electronic products and office equipment due to stiffness and chemical resistance of acrylonitrile, processability of butadiene polymer and styrene, mechanical strength and excellent appearance characteristics.
  • the surface gloss and sharpness of such an ABS graft copolymer is one of the important factors determining the quality of the processed molded article.
  • the ABS graft copolymer is continuously processed at a high temperature (200 to 250 ° C) to cause discoloration during processing. As the number of times the ABS graft copolymer is exposed to light is increased, . It is one of the important issues to solve these problems and to produce high quality products.
  • thermoplastic resin molded article made of an ABS graft copolymer are affected not only by the average particle size and particle size distribution of the conjugated diene polymer but also by the gas generated from the emulsifier in the extrusion and injection process, .
  • An object of the present invention is to provide a process for producing a graft copolymer which is excellent in polymerization stability, color, light fastness and surface sharpness, and a graft copolymer and a thermoplastic resin molded article.
  • the present invention relates to a method for producing a conjugated diene polymer, comprising the steps of: 1) charging a conjugated diene monomer and polymerizing to prepare a conjugated diene polymer; And 2) adding the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyan monomer to prepare a graft copolymer, wherein the APHA hue is 50 or less and the critical micelle concentration is 1 to 50 g / l of an emulsifier is added to the graft copolymer.
  • the present invention relates to a conjugated diene polymer; An aromatic vinyl-based monomer-derived unit; Vinyl cyan monomer-derived units; And an emulsifier having an APHA hue of 50 or less and a critical micelle concentration of 1 to 50 g / l.
  • a graft copolymer of the present invention According to the method for producing a graft copolymer of the present invention, it is possible to provide a graft copolymer and a thermoplastic resin molded article excellent in polymerization stability, color, light resistance and surface sharpness.
  • APHA color (a color standard named for the A merican P ublic H ealth A ssociation) in the present invention is a platinum-also referred to as cobalt scale (Platinum-Cobalt Scale) or hajen color (Hazen color), on the basis of ASTM D1209 platinum-cobalt You have specified a color standard on a scale.
  • platinum-also referred to as cobalt scale Platinum-Cobalt Scale
  • hajen color Hazen color
  • the APHA color standard is platinum-cobalt stock solution, which has an APHA color of 500 and deionized water (D.I water) of APHA color 0.
  • the color is a numerical value subdivided into 0 to 500 steps using a standard solution in which a platinum-cobalt stock solution is diluted quantitatively.
  • the diluent of the platinum-cobalt stock solution is deionized water (DI water).
  • the APHA color standard curve of the standard solution for yellowness can be used to obtain the APHA color value of the test sample. This method is applied to measure the chromaticity of a clear, clear liquid and solid state with a color close to that of a platinum-cobalt solution (commonly referred to as "brownish yellow").
  • Critical Micelle Concentration can be obtained by measuring the surface tension while injecting an emulsifier into distilled water, and measuring the concentration when the surface tension is kept constant.
  • the critical micelle concentration can be measured with Attention SIGMA 701 (model name, manufactured by Biolin Scientific).
  • the polymerization conversion ratio represents the ratio of the solids content of the obtained polymer to the total amount of monomers or monomers and polymers injected by each time point, and can be calculated by the following formula.
  • the average particle diameter of the conjugated diene polymer and the graft copolymer can be measured using a dynamic light scattering method. Specifically, the average particle diameter can be measured by using Nicomp 370 HPL equipment (product name: Nicomp) can do.
  • the average particle size can mean an arithmetic average particle size in the particle size distribution measured by the dynamic light scattering method.
  • the arithmetic average particle diameter can be measured as an average particle diameter of an intensity distribution, an average particle diameter of a volume distribution, and an average particle diameter of a number distribution, and it is preferable to measure an average particle diameter of the scattering intensity.
  • the method for producing a graft copolymer comprises the steps of: 1) adding a conjugated diene monomer and polymerizing to prepare a conjugated diene polymer; And 2) adding the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyan monomer to prepare a graft copolymer, wherein the APHA hue is 50 or less and the critical micelle concentration is 1 to 50 g / l of an emulsifier.
  • the emulsifier may be an emulsifier having an APHA hue of 40 or less and a critical micelle concentration of 1 to 40 g / l or an emulsifier having an APHA hue of 35 or less and a critical micelle concentration of 1 to 35 g / Or less and a critical micelle concentration of 1 to 35 g / l.
  • the APHA hue exceeds the above-mentioned range, the yellowing degree of the graft copolymer increases due to the emulsifier, so that not only the hue characteristic of the graft copolymer deteriorates but also the sharpness and the light resistance are lowered.
  • the critical micelle concentration is less than the above-mentioned range, the number of base particles, specifically the base particles of the conjugate diene-based polymer latex and / or the base particles of the graft copolymer latex, increases during the polymerization process. It is difficult to prepare a conjugated diene polymer. In order to solve such a problem, the amount of the electrolyte to be charged must be increased. In this case, the thermal stability of the conjugated diene polymer and / or the graft copolymer is deteriorated. If the amount of the electrolyte is not increased, the stability of the latex and the polymerization stability are lowered, and it is difficult to control the reaction heat and the reaction rate.
  • the critical micelle concentration exceeds the above-mentioned range, the micelle formation is difficult and the reaction rate is slowed, and the emulsifying ability is lowered, so that the polymerization stability is lowered.
  • the emulsifier having the APHA hue of 50 or less and the critical micelle concentration of 1 to 50 g / l is introduced in any one of the steps 1) and 2), and the graft copolymer is discolored to yellow by the emulsifier It is preferable that all of the steps 1) and 2) are carried out.
  • the emulsifier may be an alkali metal salt of rosin having an APHA hue of 50 or less.
  • a potassium salt of rosin acid having an APHA hue of 50 or less is preferable.
  • the rosin g potassium salt having an APHA hue of 50 or less has a remarkably low content of impurities, specifically, longicyclene, eremophilene, longifolene, It can be a salt.
  • steps 1) and 2) included in the method for producing a graft copolymer according to an embodiment of the present invention will be described in detail below.
  • a conjugated diene-based monomer is charged and polymerized to prepare a conjugated diene-based polymer.
  • the conjugated diene-based monomer may be at least one member selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and piperylene, and 1,3-butadiene is preferable.
  • the conjugated diene-based monomer may be added at a point of time when the polymerization conversion rate is 30 to 40% before the initiation of polymerization.
  • the exothermic control is facilitated and the vaporization of the conjugated dienic monomer can be prevented to the utmost as compared with the case where the conjugated dienic monomer is added all at a time before the polymerization is initiated, so that the loss of the conjugated dienic monomer introduced can be minimized.
  • the polymerization may be carried out at 60 to 85 ⁇ or 65 to 80 ⁇ , preferably at 65 to 80 ⁇ .
  • the polymerization rate can be appropriately controlled, the exothermic control is easy, and the gel content in the conjugated diene polymer can be easily controlled.
  • the conjugated diene polymer may have an average particle diameter of 50 to 500 nm, 50 to 200 nm, 50 to 170 nm, 70 to 130 nm, 90 to 120 nm, 250 to 500 nm, 250 to 450 nm, Of these, 90 to 120 nm or 250 to 350 nm are preferable.
  • the conjugated diene polymer has an average particle diameter of 50 to 200 nm, 50 to 170 nm, 70 to 130 nm, or 90 to 120 nm, the surface gloss characteristics can be further improved. Further, when the conjugated diene polymer has an average particle diameter of 250 to 500 nm, 250 to 450 nm or 250 to 350 nm, the impact resistance can be further improved.
  • step 1) one or more selected from the group consisting of an emulsifier, an initiator, an oxidation-reduction catalyst, an electrolyte, a molecular weight regulator and water may be further added.
  • the emulsifier may include an emulsifier having an APHA hue of 50 or less and a critical micelle concentration of 1 to 50 g / l.
  • an emulsifier having an APHA hue of 50 or less and a critical micelle concentration of 1 to 50 g / l as the emulsifier it is preferable to add an emulsifier having an APHA hue of 50 or less and a critical micelle concentration of 1 to 50 g / l as the emulsifier .
  • the emulsifier having an APHA hue of 50 or less and a critical micelle concentration of 1 to 50 g / l is added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, 0.3 to 4 parts by weight or 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene monomer .
  • the polymerization stability of the conjugated diene polymer can be remarkably improved, and the hue, thermal stability, light fastness and surface sharpness of the graft copolymer can be remarkably improved.
  • a conjugated diene polymer having a desired average particle diameter can be produced.
  • the emulsifier having the APHA hue of 50 or less and the critical micelle concentration of 1 to 50 g / l may be added all at once before the polymerization is started, or may be added after the polymerization is started.
  • an emulsifier having an APHA hue of 50 or less and a critical micelle concentration of 1 to 50 g / l before the initiation of polymerization, and further improve the surface gloss, thermal stability, light resistance and surface sharpness . It is preferable that the emulsifier having the APHA hue of 50 or less and the critical micelle concentration of 1 to 50 g / l is added after the polymerization is started.
  • the polymerization conversion is 30 to 40% and 60 to 70%, or the polymerization conversion is 30 45 to 55% and 60 to 70% before the start of polymerization, 30 to 40%, and 60 to 70%, respectively, It is possible to divide input from viewpoint.
  • the emulsifier having the APHA hue of 50 or less and the critical micelle concentration of 1 to 50 g / l is added at the time of polymerization conversion of 30 to 40% and 60 to 70%, the emulsifier is denatured by polymerization heat Can be minimized, and the polymerization stability can be further improved.
  • the emulsifier having an APHA hue of 50 or less and a critical micelle concentration of 1 to 50 g / l is added at a time point of polymerization conversion of 30 to 40%, 45 to 55%, and 60 to 70% Can be minimized, and the polymerization stability can be further improved.
  • the emulsifier having an APHA hue of 50 or less and a critical micelle concentration of 1 to 50 g / l is added at a point of time when the polymerization conversion is 30 to 40%, 45 to 55%, and 60 to 70% , It is possible to minimize the modification of the emulsifier by the heat of polymerization, and the polymerization stability can be further improved.
  • 50 to 70% by weight preferably 50 to 70% by weight, based on the total weight of the emulsifier having an APHA hue of 50 or less and a critical micelle concentration of 1 to 50 g / 1 to 20% by weight at a point of time when the conversion rate is 30 to 40% and 1 to 20% by weight when the polymerization conversion rate is 45 to 55%, and 60 to 70% From 5 to 15% by weight at the point of time when the polymerization conversion is from 30 to 40% and from 5 to 15% by weight at the point of time when the polymerization conversion rate is from 45 to 55% before polymerization initiation, And preferably from 5 to 15% by weight at 60 to 70% by weight.
  • the initiator may be selected from the group consisting of potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, azobisisobutylonitrile, t-butyl hydroperoxide, parramentane hydroperoxide and benzoyl peroxide Oxides, and potassium persulfate is preferred among them.
  • the initiator is preferably added in portions before the initiation of polymerization and at a time when the polymerization conversion rate is 30 to 40%.
  • the polymerization rate can be maintained better as compared with the case where the initiator is added all at once prior to the initiation of polymerization.
  • the oxidation-reduction catalyst may be at least one selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, anhydrous sodium pyrophosphate, and sodium sulfate Among these, at least one selected from the group consisting of ferrous sulfate, dextrose and sodium pyrophosphate is preferable.
  • the electrolyte is KCl, NaCl, KOH, KHCO 3 , NaHCO 3, K 2 CO 3, Na 2 CO 3, KHSO 3, NaHSO 3, K 4 P 2 O 7, Na 4 P 2 O 7, K 3 PO 4, Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 and Na 2 HPO 4 , and at least one selected from the group consisting of KOH and K 2 CO 3 is preferable.
  • the molecular weight regulator may be selected from the group consisting of a-methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide, tetraethylthiuram disulfide, , And diisopropylkantogen disulfide. Of these, t-dodecyl mercaptan is preferable.
  • the water may be an ion exchange water.
  • the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer are added and polymerized to prepare a graft copolymer.
  • the conjugated diene polymer may be added in an amount of 20 to 70% by weight or 25 to 65% by weight based on the total weight of the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer, %.
  • the balance of the mechanical properties, heat resistance, chemical resistance and workability of the graft copolymer can be improved.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be at least one member selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene,? -Ethylstyrene, and p-methylstyrene, and styrene is preferable.
  • the vinyl cyan monomer may be at least one member selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, phenyl acrylonitrile, and? -Chloroacrylonitrile, and among these, acrylonitrile is preferable.
  • the sum of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer may be 30 to 80 wt% or 35 to 75 wt% based on the total weight of the conjugated diene polymer, the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer , And 35 to 75% by weight thereof.
  • the weight ratio of the aromatic vinyl monomer to the vinyl cyan monomer may be from 1: 1 to 5: 1, from 1.5: 1 to 4: 1 or from 2: 1 to 4: 1, 1 is preferable.
  • the balance of the mechanical properties, heat resistance, chemical resistance and workability of the graft copolymer can be improved.
  • the polymerization may be carried out at 60 to 90 ⁇ or 65 to 85 ⁇ , preferably at 65 to 85 ⁇ .
  • the polymerization rate can be appropriately maintained.
  • the graft copolymer may have an average particle size of 100 to 550 nm, 100 to 200 nm, 120 to 180 nm, 140 to 170 nm, 300 to 550 nm, 300 to 500 nm, or 300 to 400 nm, Preferably from 140 to 170 nm or from 300 to 400 nm.
  • the surface gloss characteristics can be further improved.
  • the graft copolymer has an average particle diameter of 300 to 550 nm, 300 to 500 nm, or 300 to 400 nm, the impact resistance can be further improved.
  • the polymerization may be carried out in the presence of at least one member selected from the group consisting of an emulsifier, an initiator, an oxidation-reduction catalyst, a molecular weight modifier and water.
  • the emulsifier may include at least one selected from the group consisting of an emulsifier having an APHA hue of 50 or less and a critical micelle concentration of 1 to 50 g / l, and an emulsifier having a critical micelle concentration of less than 1 g / l.
  • the emulsifier having an APHA hue of 50 or less and a critical micelle concentration of 1 to 50 g / l may be used alone or an emulsifier having a critical micelle concentration of less than 1 g / .
  • the emulsifier having an APHA hue of 50 or less and a critical micelle concentration of 1 to 50 g / l is preferably used in an amount of 0.01 to 2.5, 0.05 to 2 By weight or 0.1 to 1.5 parts by weight, preferably 0.1 to 1.5 parts by weight.
  • the emulsifier having a critical micelle concentration of less than 1 g / l may be a fatty acid soap, and the fatty soap may have a critical micelle concentration of 0.3 g / l or less.
  • the emulsifier having an APHA hue of 50 or less and a critical micelle concentration of 1 to 50 g / l may be added before or after the initiation of polymerization.
  • the emulsifier is preferably added prior to the initiation of polymerization, , It is preferable that it is dividedly added after the initiation of polymerization in order to further improve the latex stability, surface gloss, thermal stability, light resistance, and surface sharpness.
  • the kind of the initiator is as described above, and among them, at least one selected from the group consisting of t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide is preferable.
  • the initiator is partly added before the initiation of polymerization and at a time when the polymerization conversion ratio is 80 to 90%.
  • the contrast polymerization conversion ratio may be increased.
  • the kind of the oxidation-reduction catalyst is as described above, and it is preferably at least one selected from the group consisting of ferrous sulfate, dextrose and sodium pyrophosphate.
  • t-dodecyl mercaptan is preferable.
  • the water may be an ion exchange water.
  • the graft copolymer includes a conjugated diene polymer; An aromatic vinyl-based monomer-derived unit; Vinyl cyan monomer-derived units; And an emulsifier having an APHA hue of 50 or less and a critical micelle concentration of 1 to 50 g / l.
  • the emulsifier having an APHA hue of 50 or less and a critical micelle concentration of 1 to 50 g / l may be one in which the emulsifier added during the production of the graft copolymer remains.
  • the above-mentioned graft copolymer is described in '1.
  • the graft copolymer according to another embodiment of the present invention can be produced according to the process for producing a graft copolymer according to an embodiment of the present invention.
  • thermoplastic resin composition comprising: a graft copolymer according to another embodiment of the present invention; And a matrix copolymer comprising an aromatic vinyl monomer-derived unit and a vinylcyanide monomer-derived unit.
  • the matrix copolymer may contain an aromatic vinyl-based monomer unit and a vinylcyanide monomer-derived unit in a weight ratio of 60:40 to 80:20 or 65:35 to 75:25, and 65:35 to 75:25 of the aromatic vinyl- 25 by weight.
  • thermoplastic resin composition which is excellent in heat resistance, fluidity and chemical resistance.
  • the thermoplastic resin composition may contain the graft copolymer and the matrix copolymer in a weight ratio of 15:85 to 40:60 or 20:80 to 35:65, and the weight ratio of the graft copolymer to the matrix copolymer is 20:80 to 35:65 .
  • thermoplastic resin composition excellent in coloring property, heat resistance, flowability, chemical resistance, thermal stability and appearance.
  • the thermoplastic resin composition may further contain additives such as a dye, a pigment, a lubricant, an antioxidant, a UV stabilizer, a heat stabilizer, a reinforcing agent, a filler, a flame retardant, a foaming agent, a plasticizer or a matting agent.
  • additives such as a dye, a pigment, a lubricant, an antioxidant, a UV stabilizer, a heat stabilizer, a reinforcing agent, a filler, a flame retardant, a foaming agent, a plasticizer or a matting agent.
  • potassium salt of rosin A (trade name: potassium rosinate, manufactured by Seishin Seiyaku Co., Ltd., APHA color: 30, critical micelle concentration: 25 g / , 0.8 parts by weight of a fatty acid soap (C8-C20 fatty soap, sodium or potassium salts of fatty acids, APHA color: 80, critical micelle concentration: 0.14 g / l), 1.5 parts by weight of K 2 CO 3 as an electrolyte, 0.3 part by weight of t-dodecyl mercaptan as an adjusting agent, 0.3 part by weight of potassium persulfate as an initiator, and 60 parts by weight of ion-exchanged water.
  • the reactor was heated to 70 ⁇ and polymerization was initiated.
  • the polymerization was completed at a polymerization conversion of 93% while the polymerization conversion rate was about 60%, and the temperature was raised to 80 DEG C to prepare a conjugated diene polymer latex.
  • C8-C20 fatty soap, sodium or potassium salts of fatty acids, APHA color: 80, emulsifying agent) with an emulsifying agent were mixed with 60 parts by weight (based on solid content) of conjugated diene polymer latex, 30 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of acrylonitrile, 0.3 part by weight as a molecular weight regulator, 0.4 part by weight of t-dodecyl mercaptan, 0.07 part by weight of t-butyl hydroperoxide as an initiator, 0.054 part by weight of dextrose, 0.004 part by weight of sodium pyrophosphate And 0.002 parts by weight of ferrous sulfate and 55 parts by weight of ion-exchanged water were mixed at 50 ⁇ ⁇ , and this was fed into the reactor in a batch. The reactor was heated to 70 ⁇ and polymerization was initiated.
  • aqueous sulfuric acid solution (concentration: 10% by weight) was added to the graft copolymer latex and agglomerated, aged, washed, dewatered and dried to prepare a graft copolymer powder.
  • the conjugated diene polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.2 part by weight of potassium rosinate A was further added at a point of time when the polymerization conversion was about 35%, about 50%, and about 65% .
  • the graft copolymer powder was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a graft copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.2 part by weight of potassium rosinate A was further added thereto at a polymerization conversion of about 40%.
  • a conjugated diene polymer was prepared in the same manner as in Example 3.
  • a graft copolymer was prepared in the same manner as in Example 1.
  • fatty acid soap C8-C20 fatty soap, sodium or potassium salts of fatty acids, APHA color: 80, critical micelle concentration: 0.14 g / l
  • APHA color 80
  • critical micelle concentration 0.14 g / l
  • a graft copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization was started by raising the temperature of the reactor to 76 ⁇ and 0.2 part by weight of potassium rosinate A was further added at the time of polymerization conversion of 40% .
  • a conjugated diene polymer was prepared in the same manner as in Example 5.
  • a graft copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 part by weight of potassium rosinate A was added to 0.3 part by weight of the fatty acid soap before the initiation of polymerization and the polymerization was started by raising the temperature of the reactor to 76 ⁇ .
  • a conjugated diene polymer was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a conjugated diene polymer was prepared in the same manner as in Example 5.
  • fatty acid soap C8-C20 fatty soap, sodium or potassium salts of fatty acids, APHA color: 80
  • critical micelle concentration 0.14 g / 0.1 part by weight of K 2 CO 3 as an electrolyte
  • t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator
  • 0.15 part by weight of t-butyl hydroperoxide as an initiator
  • 0.06 part by weight of dextrose as an oxidation- 0.005 parts by weight of sodium pyrophosphate
  • ferrous sulfate 0.0025 parts by weight of ferrous sulfate
  • 75 parts by weight of ion-exchanged water The reactor was heated to 55 ⁇ and polymerization was started.
  • the conjugated diene polymer was prepared in the same manner as in Example 6.
  • potassium rosinate salt A 1.5 parts by weight of potassium rosinate salt A was further added before the initiation of the polymerization, and potassium rosinate salt A was not added at the time of polymerization conversions of 35% and 65%, respectively, to prepare a conjugated diene polymer .
  • a graft copolymer was prepared in the same manner as in Example 6.
  • Potassium rosinate salt C (APHA color: 50, critical micelle concentration: 25 g / l) was prepared by mixing potassium rosinate A and potassium rosinate B in a weight ratio of 15: 1.
  • a conjugated diene polymer was prepared in the same manner as in Example 8, except that potassium rosinate salt C was used instead of potassium rosinate salt A.
  • a graft polymer was prepared in the same manner as in Example 8, except that potassium rosinate C was used instead of potassium rosinate A.
  • a graft copolymer was prepared in the same manner as in Example 3.
  • a conjugated diene polymer was prepared in the same manner as in Example 3, except that potassium rosinate salt B was used instead of potassium rosinate salt A.
  • a conjugated diene polymer was prepared in the same manner as in Example 2, except that potassium rosinate salt B was used instead of potassium rosinate salt A.
  • a graft copolymer was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a conjugated diene polymer was prepared in the same manner as in Example 3.
  • a graft copolymer was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that potassium rosinate B was added before the initiation of polymerization.
  • a conjugated diene polymer was prepared in the same manner as in Example 9, except that potassium rosinate B was used instead of potassium rosinate A.
  • a conjugated diene polymer was prepared in the same manner as in Example 9, except that potassium rosinate B was used instead of potassium rosinate A.
  • Potassium rosinate D (APHA color: 65, critical micelle concentration: 25 g / L) was prepared by mixing potassium rosinate A and potassium rosinate B in a weight ratio of 10: 1.
  • a conjugated diene polymer was prepared in the same manner as in Example 8, except that potassium rosinate D was used instead of potassium rosinate A as a starting material.
  • a graft polymer was prepared in the same manner as in Example 8.
  • Potassium rosinate A Product name: Potassium rosinate, Manufacturer: Sungsan I & C, APHA Color: 30, Critical Michel concentration: 25 g / l
  • Potassium rosinate C (APHA color: 50, critical micelle concentration: 25 g / l): Potassium rosinate A and potassium rosinate B were mixed at a weight ratio of 15: 1
  • Potassium rosinate D (APHA color: 65, critical micelle concentration: 25 g / l): Potassium rosinate A and potassium rosinate B were mixed at a weight ratio of 10: 1
  • Fatty acid soap C8-C20 fatty soap, sodium or potassium salts of fatty acids, APHA color: 80, critical micelle concentration: 0.14 g / l
  • Average particle diameter ( ⁇ ⁇ ) Measured by a dynamic light scattering method using a Nicomp 370HPL instrument (trade name, manufactured by Nicomp).
  • Latex stability (%) ⁇ (solidification of solid in the 100 mesh netting) / (theoretical total weight of the added monomers and additives) ⁇ x 100
  • Solid solid content (%) ⁇ (weight of hot air-dried conjugated diene polymer latex) / (theoretical total weight of charged monomers and additives) ⁇ x 100
  • Additives emulsifiers, initiators, electrolytes, molecular weight regulators
  • Latex Stability of Graft Copolymer The graft copolymer latex was put into a homomixer (trade name: T. K. ROBOMICS, manufactured by T.K. Primix), and the time for coagulation of the graft copolymer latex at 15,000 RPM was measured. When the solidifying time was 60 minutes or more, the latex stability was classified as excellent.
  • Example 1 ⁇ 312 0.004 0.005 ⁇ 351 86 0.007
  • Example 2 ⁇ 315 0.007 0.005 ⁇ 348 75 0.009
  • Example 3 ⁇ 313.7 0.01 0.012 ⁇ 349.1 60 0.014
  • Example 4 ⁇ 313.7 0.01 0.012 ⁇ 350 61 0.015
  • Example 5 ⁇ 315 0.004 0.005 ⁇ 345.2 72 0.005
  • Example 6 ⁇ 315 0.004 0.005 ⁇ 353.2 67 0.007
  • Example 8 ⁇ 185 0.002 0.003 ⁇ 193 70 0.003
  • Example 9 ⁇ 115 0.005 0.005
  • Comparative Example 5 in which the potassium salt of rosin D having an APHA color of 65, was added, achieves the same latex stability as that of the Example.
  • thermoplastic resin composition 27.5 parts by weight of the graft copolymer of Examples and Comparative Examples and 72.5 parts by weight of a matrix copolymer (product name: 92HR, manufactured by LG Chemical Co., Ltd.) were uniformly mixed to prepare a thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition was extruded to prepare a pellet.
  • the pellets were injected at 270 DEG C to prepare injection specimens.
  • the properties of the injection specimens were measured by the following methods, and the results are shown in Table 3 below.
  • Retention gloss The pellets were put into an extruder and allowed to stand at 250 ⁇ for 15 minutes and then injected at 250 ⁇ to prepare retention specimens. Then, the pellets were injected into an injection molding machine and injected at 200 ° C without staying, thereby preparing a free-standing specimen. The surface gloss of the retention specimen and non-retention specimen was measured by the method described in (5), and the deviation was measured. The smaller the value, the better the staying gloss.
  • Retention discoloration ( ⁇ E) L, a, and b values of the retention specimens and non-retention specimens produced by the method described in (6) were measured with a sucral color computer and the discoloration value of stagnation was calculated based on the following formula. At this time, the smaller the measured value,
  • Photo-discoloration Exposure specimens were prepared by exposing an injection specimen to a light source having a wavelength of 300 to 800 nm for 400 hours using a Suntest XLS + (trade name, manufactured by Atlas). The L, a, and b values of the injection specimen and the exposed specimen were measured by a sugar color computer and the photochromic value was calculated based on the equation described in 8. At this time, the smaller the measured value is, the less the photo-discoloration is, and the better.
  • Example 1 96.0 3.0 2.0 5.4 2.4
  • Example 2 96.6 2.3 1.7 4.6 2.4
  • Example 3 95.3 4.0 2.6 6.3 2.9
  • Example 4 95.6 4.1 2.7 6.5 3.1
  • Example 5 96.3 2.0 1.5 4.0
  • Example 6 96.6 2.6 1.8 4.6 1.8
  • Example 7 96.0 2.8 1.9 5.2 2.5
  • Example 8 115 1.7 1.4 3.7 1.0
  • Example 9 110 1.9 1.7 4.0 1.2
  • Example 10 114 1.7 1.5 3.8
  • Comparative Example 1 94.8 5.8 3.0 8.72 3.4 Comparative Example 2 95.7 6.2 3.3 8.9 4.0
  • Comparative Example 3 94.8 5.8 3.0 8.72 3.5
  • Comparative Example 4 97.8 5.9 3.5 9.0 2.8
  • Examples 1 to 10 were excellent in staying gloss, staying discoloration, photo discoloration and surface sharpness.
  • Examples 5 to 10 were significantly superior to those of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 in terms of staying brightness, staying discoloration, photo discoloration and surface sharpness.
  • Examples 1 and 2 are superior to Examples 3 and 4 in gloss, staying discoloration, photo discoloration and surface sharpness.
  • Comparative Example 5 when Comparative Example 5 was observed, it was confirmed that retention luster and surface sharpness were excellent, but stained discoloration and photo discoloration were remarkably lowered. Compared with Comparative Example 5 and Examples 8 and 10 in particular, it was confirmed that the difference was more remarkable.

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Abstract

본 발명은 1) 공액 디엔계 단량체를 투입하고 중합하여 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계; 및 2) 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고, APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 투입하는 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품에 관한 것으로서, 중합 안정성, 색상, 내광성 및 표면 선명성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2017.09.25에 출원된 한국 특허 출원 제10-2017-0123356호, 제10-2017-0123357호, 제10-2017-0123358호 및 제102017-0123359호, 2018.09.19에 출원된 한국 특허 출원 제10-2018-0112003호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품에 관한 것으로서, 상세하게는 중합 안정성, 색상, 내광성 및 표면 선명성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품에 관한 것이다.
ABS 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔 중합체와 스티렌의 가공성, 기계적 강도 및 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품, 전기·전자 제품 및 사무용 기기 등에 다양하게 이용되고 있다. 이러한 ABS 그라프트 공중합체의 표면 광택 및 선명도는 가공된 성형품의 품질을 결정짓는 중요한 요인 중 하나이다. 또한 ABS 그라프트 공중합체의 경우, 높은 온도(200 내지 250 ℃)로 연속 가공하고 있어 가공 중 변색에 대한 이슈가 존재하며, ABS 그라프트 공중합체가 사용된 제품들이 광에 노출되는 횟수가 많을수록 변색이 되는 문제점이 발생한다. 이러한 문제를 해결하여 고품질 제품을 만들어 내는 것이 중요한 이슈 중에 하나이다.
ABS 그라프트 공중합체로 제조된 열가소성 수지 성형품의 표면 광택 및 선명성은 공액 디엔계 중합체의 평균입경, 입도 분포에 영향을 받을 뿐만 아니라, 압출 및 사출 공정에서, 유화제로부터 발생한 가스, 이들의 분해 및 변질로도 영향을 받는다.
이에 유화제로 인해 열가소성 수지 성형품의 물성 저하를 방지하고자 하는 연구가 계속되고 있다.
본 발명의 목적은 중합 안정성, 색상, 내광성 및 표면 선명성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명은 1) 공액 디엔계 단량체를 투입하고 중합하여 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계; 및 2) 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고, APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 투입하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 공액 디엔계 중합체; 방향족 비닐계 단량체 유래 단위; 비닐 시안계 단량체 유래 단위; 및 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 포함하는 그라프트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 그라프트 공중합체의 제조방법에 따르면, 중합안정성, 색상, 내광성 및 표면 선명성이 우수한 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 APHA 색상(a color standard named for the American Public Health Association)은 백금-코발트 스케일(Platinum-Cobalt Scale) 또는 하젠 색상(Hazen color)이라고도 하며, ASTM D1209에 의거하여 백금-코발트 스케일로 색상 표준을 지정한 것이다.
APHA 색상의 기준은 백금-코발트 원액(Platinum-Cobalt Stock Solution)으로 이는 APHA 색상이 500에 해당하고, 탈이온수(D.I water)는 APHA 색상 0에 해당한다. 백금-코발트 원액을 정량적으로 희석한 표준 용액(Standard Solution)을 이용하여 0 내지 500의 단계로 세분화한 수치로서 색상을 나타낸다. 여기서 백금-코발트 원액의 희석제는 탈이온수(D.I water)이다.
APHA 색상은 특히 황색도 지표(Yellowness Index)와 상관 관계가 있으므로, 황색도에 대한 표준 용액의 APHA 색상 표준 커브를 이용하면 측정 시료의 APHA 색상 값을 얻을 수 있다. 이 방법은 백금-코발트 용액에 가까운 색(보통 “갈색을 띈 노란색”으로 표현)의 특성을 가진 깨끗하고 맑은 액체 및 고체 성상의 색도를 측정하는 데에 적용된다.
본 발명에서 임계미셀농도(Critical Micelle Concentration)는 증류수에 유화제를 투입하면서 표면장력을 측정하고, 표면장력이 일정하게 유지될 때의 농도를 측정한 것일 수 있다. 임계미쉘농도는 Attention SIGMA 701(모델명, 제조사: Biolin Scientific)로 측정할 수 있다.
본 발명에서 중합전환율은 각 시점까지 처방상 투입된 단량체 또는 단량체와 중합체의 총량 대비 수득된 중합체의 고형분 함량의 비율을 나타내는 것으로서, 하기 식으로 계산될 수 있다.
공액 디엔계 중합체의 중합전환율 (%) = {(실제 수득된 공액 디엔계 중합체의 고형분 함량)/(처방상 투입된 단량체 총 함량)} × 100
그라프트 공중합체의 중합전환율 (%) = {(실제 수득된 그라프트 공중합체의 고형분 함량)/(처방상 투입된 단량체, 공액 디엔계 중합체의 총 함량)} × 100
본 발명에서 공액 디엔계 중합체 및 그라프트 공중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 370 HPL 장비(제품명, 제조사: Nicomp)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경을 의미할 수 있다. 산술 평균입경은 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경, 체적(Volume Distribution) 평균입경 및 개수(Number Distribution) 평균입경으로서 측정할 수가 있고, 이 중 산란강도 평균입경을 측정하는 것이 바람직하다.
1. 그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 1) 공액 디엔계 단량체를 투입하고 중합하여 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계; 및 2) 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고, APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 투입한다.
상기 유화제는 APHA 색상이 40 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 40 g/ℓ인 유화제 또는 APHA 색상이 35 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 35 g/ℓ인 유화제일 수 있고, 이 중 APHA 색상이 35 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 35g/ℓ인 유화제가 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 그라프트 공중합체가 유화제로 인해 황색으로 변색되는 것을 최소화할 수 있으므로, 그라프트 공중합체의 색상 특성이 현저하게 개선될 수 있다. 또한, 그라프트 공중합체의 내광성 및 표면 선명성이 현저하게 개선될 수 있다.
APHA 색상이 상술한 범위를 초과하면, 유화제로 인해 그라프트 공중합체의 황색도가 높아져 그라프트 공중합체의 색상 특성이 저하될 뿐만 아니라, 선명성 및 내광성이 저하된다.
임계미쉘농도가 상술한 범위 미만이면, 중합 과정에서 베이스 입자, 구체적으로는 공액 디엔계 중합체 라텍스의 베이스 입자 및/또는 그라프트 공중합체 라텍스의 베이스 입자의 수가 증가하게 되므로, 목적하는 평균입경을 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조하기 어렵다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 전해질의 투입량을 증가시켜야 하는데, 이 경우 공액 디엔계 중합체 및/또는 그라프트 공중합체의 열안정성이 저하된다. 그리고 전해질의 투입량을 증가시키지 않으면, 라텍스의 안정성과 중합 안정성이 저하되고 반응열과 반응 속도의 조절이 어렵다.
임계미쉘농도가 상술한 범위를 초과하면, 미쉘 형성이 어려워 반응 속도가 느려지고, 유화 능력이 저하되므로 중합 안정성이 저하된다.
상기 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제는 상기 1) 및 2) 단계 중 어느 하나 이상의 단계에서 투입되고, 이 중 유화제로 인해 그라프트 공중합체가 황색으로 변색되는 것을 최소화하기 위하여, 상기 1) 및 2) 단계에서 모두 투입되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 유화제는 APHA 색상이 50 이하인 로진산 알칼리 금속염일 수 있고, 이 중, APHA 색상이 50 이하인 로진산 칼륨염이 바람직하다.
상기 APHA 색상이 50 이하인 로진신 칼륨염은 불순물의 함량이 현저하게 낮은, 구체적으로는 롱기사이클렌(longicyclene), 에레모필렌(eremophilene), 롱기폴렌(longifolene)이 현저하게 낮은 고순도의 로진산 칼륨염일 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법에 포함된 1) 및 2) 단계에 대하여 이하에서 상세하게 설명한다.
1) 단계
먼저, 공액 디엔계 단량체를 투입하고 중합하여 공액 디엔계 중합체를 제조한다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
상기 공액 디엔계 단량체는 중합 개시 전, 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점에서 분할 투입될 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체가 중합 개시 전에 일괄 투입되는 경우와 비교하여 발열 제어가 용이하고, 공액 디엔계 단량체의 기화를 최대한 방지할 수 있으므로, 투입되는 공액 디엔계 단량체의 손실을 최소화할 수 있다.
상기 중합은 60 내지 85 ℃ 또는 65 내지 80 ℃에서 수행될 수 있고, 이 중 65 내지 80 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 중합속도를 적절히 조절할 수 있어 발열 제어가 용이하며, 공액 디엔계 중합체 내 겔 함량도 용이하게 조절할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 50 내지 500 ㎚, 50 내지 200 ㎚, 50 내지 170 ㎚, 70 내지 130 ㎚, 90 내지 120 ㎚, 250 내지 500 ㎚, 250 내지 450 ㎚ 또는 250 내지 350 ㎚일 수 있고, 이 중 90 내지 120 ㎚ 또는 250 내지 350 ㎚이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 내충격성 및 표면 광택 특성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 공액 디엔계 중합체가 평균입경이 50 내지 200 ㎚, 50 내지 170 ㎚, 70 내지 130 ㎚ 또는 90 내지 120 ㎚일 경우, 표면 광택 특성이 보다 개선될 수 있다. 또한, 상기 공액 디엔계 중합체가 평균입경이 250 내지 500 ㎚, 250 내지 450 ㎚ 또는 250 내지 350 ㎚일 경우, 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 1) 단계에서는 유화제, 개시제, 산화-환원계 촉매, 전해질, 분자량 조절제 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 투입할 수 있다.
상기 유화제는 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 포함할 수 있다.
상기 1) 단계에서는 그라프트 공중합체의 색상 특성, 내광성 및 표면 선명성을 보다 개선시키기 위하여, 상기 유화제로 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 투입하는 것이 바람직하다.
상기 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제는 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 0.3 내지 4 중량부 또는 0.5 내지 3 중량부로 투입될 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 공액 디엔계 중합체의 중합 안정성이 현저하게 개선될 수 있고, 그라프트 공중합체의 색상, 열안정성, 내광성 및 표면 선명성이 현저하게 개선될 수 있다. 또한 목적하는 평균입경을 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 중합 개시 전에 일괄 투입하거나, 중합 개시 후에 분할 투입할 수 있다.
공정의 용이성을 위해서는 중합 개시 전에 상기 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 투입하는 것이 바람직하고, 표면 광택도, 열안정성, 내광성, 및 표면 선명성을 보다 개선시키기 위하여, 상기 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 중합 개시 후에 분할 투입되는 것이 바람직하다.
상기 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 분할 투입할 경우, 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점 및 60 내지 70 %인 시점에서 분할 투입하거나, 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점, 45 내지 55 %인 시점 및 60 내지 70 %인 시점에서 분할 투입하거나, 중합 개시 전, 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점, 45 내지 55 %인 시점 및 60 내지 70 %인 시점에서 분할 투입할 수 있다.
상기 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점 및 60 내지 70 %인 시점에서 분할 투입하는 경우, 유화제가 중합열에 의해 변성되는 것을 최소화할 수 있고, 중합 안정성이 보다 개선될 수 있다.
상술한 시점에서 분할 투입하는 경우, 50:50 내지 10:90 또는 50:50 내지 20:80의 중량비로 분할 투입할 수 있고, 이 중 50:50 내지 20:80의 중량비로 분할 투입하는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 유화제가 중합열에 의해 변성되는 것을 최소화할 수 있고, 중합 안정성이 보다 개선될 수 있다.
상기 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점, 45 내지 55 %인 시점 및 60 내지 70 %인 시점에서 분할 투입하는 경우, 유화제가 중합열에 의해 변성되는 것을 최소화할 수 있고, 중합 안정성이 보다 개선될 수 있다.
상술한 시점에서 분할 투입하는 경우, 상기 1) 단계에서 투입되는 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제의 총 중량에 대하여, 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점에서 25 내지 45 중량%, 중합전환율이 45 내지 55 %인 시점인 시점에서 25 내지 45 중량%, 중합전환율이 60 내지 70 %인 시점에서 25 내지 45 중량%로 투입할 수 있고, 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점에서 30 내지 40 중량%, 중합전환율이 45 내지 55 %인 시점인 시점에서 30 내지 40 중량%, 중합전환율이 60 내지 70 %인 시점에서 30 내지 40 중량%로 투입하는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 유화제가 중합열에 의해 변성되는 것을 최소화할 수 있고, 중합 안정성이 보다 개선될 수 있다.
상기 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 중합 개시 전, 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점, 45 내지 55 %인 시점 및 60 내지 70 %인 시점에서 분할 투입하는 경우, 유화제가 중합열에 의해 변성되는 것을 최소화할 수 있고, 중합 안정성이 보다 개선될 수 있다.
상술한 시점에서 분할 투입하는 경우, 상기 1) 단계에서 투입되는 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제의 총 중량에 대하여, 중합 개시 전에 50 내지 70 중량%, 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점에서 1 내지 20 중량%, 중합전환율이 45 내지 55 %인 시점인 시점에서 1 내지 20 중량%, 중합전환율이 60 내지 70 %인 시점에서 1 내지 20 중량%로 투입할 수 있고, 중합 개시 전에 55 내지 65 중량%, 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점에서 5 내지 15 중량%, 중합전환율이 45 내지 55 %인 시점인 시점에서 5 내지 15 중량%, 중합전환율이 60 내지 70 %인 시점에서 5 내지 15 중량%로 투입하는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 유화제가 중합열에 의해 변성되는 것을 최소화할 수 있고, 중합 안정성이 보다 개선될 수 있다.
상기 개시제는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 과황산칼륨이 바람직하다.
상기 개시제를 중합 개시 전 및 중합 전환율이 30 내지 40 % 인 시점에서 분할 투입하는 것이 바람직하다. 상기 개시제를 중합 개시 전에 일괄 투입 하는 경우와 비교하여 중합속도를 보다 잘 유지할 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 무수 피로인산나트륨 및 나트륨 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KOH, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 KOH 및 K2CO3으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 a-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다.
상기 물은 이온교환수일 수 있다.
2) 단계
이어서, 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체를 제조한다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 20 내지 70 중량% 또는 25 내지 65 중량% 로 투입될 수 있고, 이 중 25 내지 65 중량%로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 기계적 물성, 내열성 내화학성, 가공성의 밸런스가 우수해질 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 합은 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 30 내지 80 중량% 또는 35 내지 75 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 35 내지 75 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 중량비는 1:1 내지 5:1, 1.5:1 내지 4:1 또는 2:1 내지 4:1일 수 있고, 이 중 2:1 내지 4:1이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 기계적 물성, 내열성 내화학성, 가공성의 밸런스가 우수해질 수 있다.
상기 중합은 60 내지 90 ℃ 또는 65 내지 85 ℃에서 수행될 수 있고, 이 중, 65 내지 85 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 중합속도를 적절하게 유지할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 평균입경이 100 내지 550 ㎚, 100 내지 200 ㎚, 120 내지 180 ㎚, 140 내지 170 ㎚, 300 내지 550 ㎚, 300 내지 500 ㎚, 또는 300 내지 400 ㎚일 수 있고, 이 중 140 내지 170 ㎚ 또는 300 내지 400 ㎚이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 내충격성 및 표면 광택 특성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 그라프트 공중합체가 평균입경이 100 내지 200 ㎚, 120 내지 180 ㎚ 또는 140 내지 170 ㎚일 경우, 표면 광택 특성이 보다 개선될 수 있다. 또한, 상기 그라프트 공중합체가 평균입경이 300 내지 550 ㎚, 300 내지 500 ㎚, 또는 300 내지 400 ㎚일 경우, 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 중합은 유화제, 개시제, 산화-환원계 촉매, 분자량 조절제 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 유화제는 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제, 및 임계미쉘농도가 1 g/ℓ 미만인 유화제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 2) 단계에서는 상기 유화제로 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제, 임계미쉘농도가 1 g/ℓ 미만인 유화제가 각각 단독 투입하거나, 이들을 혼합하여 투입할 수 있다.
상기 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2.5, 0.05 내지 2 중량부 또는 0.1 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 1.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 체류 변색, 광변색 및 표면 선명성이 개선될 수 있다.
상기 임계미쉘농도가 1 g/ℓ 미만인 유화제는 지방산 비누일 수 있고, 상기 지방신 비누는 임계미쉘농도가 0.3 g/ℓ이하일 수 있다.
상기 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 중합 개시 전에 투입하거나, 중합 개시 후에 투입할 수 있고, 공정의 용이성을 위해서는 중합 개시 전에 투입하는 것이 바람직하고, 중합 안정성, 라텍스 안정성, 표면 광택도, 열안정성, 내광성, 및 표면 선명성을 보다 개선시키기 위하여, 중합 개시 후에 분할 투입되는 것이 바람직하다.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘 하이드로 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 개시제는 개시제를 중합 개시 전 및 중합 전환율이 80 내지 90 % 인 시점에서 분할 투입하는 것이 바람직하다. 상기 개시제를 중합 개시 전에 일괄 투입 하는 경우 대비 중합 전환율이 높아질 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제의 종류는 상술한 바고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다.
상기 물은 이온교환수일 수 있다.
2. 그라프트 공중합체
본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체; 방향족 비닐계 단량체 유래 단위; 비닐 시안계 단량체 유래 단위; 및 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 포함한다.
상기 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제는 그라프트 공중합체의 제조과정에서 투입된 유화제가 잔류하는 것일 수 있다.
이 외, 상기 그라프트 공중합체에 대한 설명은 ‘1. 그라프트 공중합체의 제조방법’에서 상술한 바와 같고, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
3. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 포함한다.
상기 매트릭스 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 60:40 내지 80:20 또는 65:35 내지 75:25의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 65:35 내지 75:25의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 함량을 만족하면, 내열성, 유동성 및 내화학성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체와 매트릭스 공중합체를 15:85 내지 40:60 또는 20:80 내지 35:65의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 20:80 내지 35:65의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 착색성, 내열성, 유동성, 내화학성, 열안정성 및 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열 안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 발포제, 가소제 또는 무광택제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
<공액 디엔계 중합체의 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 A(상품명: 로진산 칼륨염, 제조사: 성산아이엔씨, APHA 색상: 30, 임계미쉘농도: 25 g/ℓ) 1.0 중량부, 지방산 비누(C8-C20 fatty soap, sodium or potassium salts of fatty acids, APHA 색상: 80, 임계미쉘농도: 0.14 g/ℓ) 0.8 중량부, 전해질로 K2CO3 1.5 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부 및 이온교환수 60 중량부를 일괄 투입하였다. 상기 반응기를 70 ℃로 승온시킨 후 중합을 개시하였다.
중합전환율이 약 35 %인 시점에서 1,3-부타디엔 25 중량부, 및 과황산칼륨 0.15 중량부를 일괄 투입하고, 중합을 지속하였다.
중합전환율이 약 60 %인 시점에서 80 ℃로 승온시키면서, 중합전환율이 93 %인 시점에서 중합을 종료하여 공액 디엔계 중합체 라텍스를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
공액 디엔계 중합체 라텍스 60 중량부(고형분 기준), 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 유화제로 지방산 비누(C8-C20 fatty soap, sodium or potassium salts of fatty acids, APHA 색상: 80, 임계미쉘농도: 0.14 g/ℓ) 0.3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.4 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.07 중량부, 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.004 중량부 및 황산제1철 0.002 중량부 및 이온교환수 55 중량부를 50 ℃에서 혼합하고, 이를 반응기에 일괄 투입하였다. 상기 반응기를 70 ℃로 승온시킨 후 중합을 개시하였다.
중합전환율이 약 85 %인 시점에서 개시제로 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.23 중량부를 일괄 투입하고, 80 ℃로 승온시키면서 중합한 후, 숙성하였고, 중합전환율이 97 %인 시점에서 중합을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스에 황산 수용액(농도: 10 중량%)을 투입하고 응집을 진행한 후, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실시예 2
<공액 디엔계 중합체의 제조>
중합전환율이 약 35 %인 시점, 약 50 %인 시점 및 약 65 %인 시점에서 로진산 칼륨염 A를 각각 0.2 중량부 추가 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실시예 3
<공액 디엔계 중합체의 제조>
중합 개시 전에 로진산 칼륨염 A 대신 로진산 칼륨염 B(상품명: 로진산 칼륨염, 제조사: Lanton KOREA, APHA 색상: 450 이상, 임계미쉘농도: 25 g/ℓ)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
중합전환율이 약 40 %인 시점에서 로진산 칼륨염 A 0.2 중량부를 추가로 일괄 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 4
<공액 디엔계 중합체의 제조>
실시예 3과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
중합개시 전에 지방산 비누(C8-C20 fatty soap, sodium or potassium salts of fatty acids, APHA 색상: 80, 임계미쉘농도: 0.14 g/ℓ) 0.3 중량부 대신 로진산 칼륨염 A 0.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 5
<공액 디엔계 중합체의 제조>
중합 개시 전에 로진산 칼륨염 A 1.0 중량부을 투입하지 않고, 지방산 비누(C8-C20 fatty soap, sodium or potassium salts of fatty acids, APHA 색상: 80, 임계미쉘농도: 0.14 g/ℓ) 1.1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
반응기를 76 ℃로 승온하여 중합을 개시하고, 중합전환율이 40 %인 시점에서 로진산 칼륨염 A 0.2 중량부를 추가로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 6
<공액 디엔계 중합체의 제조>
실시예 5와 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
중합 개시 전에 지방산 비누 0.3 중량부 대신 로진산 칼륨염 A 0.5 중량부를 투입하고, 반응기를 76 ℃로 승온하여 중합을 개시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 7
<공액 디엔계 중합체의 제조>
실시예 1과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
실시예 5와 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 8
<공액 디엔계 중합체의 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 1,3-부타디엔 90 중량부, 유화제로 지방산 비누(C8-C20 fatty soap, sodium or potassium salts of fatty acids, APHA 색상: 80, 임계미쉘농도: 0.14 g/ℓ) 1.5 중량부, 전해질로 K2CO3 0.1 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, 개시제로 t-부틸하이드로 퍼옥사이드 0.15 중량부, 산화-환원계 촉매로 덱스트로즈 0.06 중량부, 피로인산 나트륨 0.005 중량부, 황산제1철 0.0025 중량부, 및 이온교환수 75 중량부를 일괄 투입하였다. 상기 반응기를 55 ℃로 승온시킨 후 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 약 35 %인 시점에서 유화제로 로진산 칼륨염 A 0.75 중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄 투입하고 72 ℃로 승온하면서 중합을 지속하였다.
중합 전환율이 약 65 %인 시점에 로진산 칼륨염 A 0.75 중량부, 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입하고 중합전환율이 95 %인 시점에서 중합을 종료하여 공액 디엔계 중합체 라텍스를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
실시예 6과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 9
<공액 디엔계 중합체의 제조>
중합 개시 전에 로진산 칼륨염 A 1.5 중량부를 추가로 투입하고, 중합전환율이 35 % 및 65 %인 시점에서 로진산 칼륨염 A를 투입하지 않는 것을 제외하고 실시예 8과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
실시예 6과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 10
로진산 칼륨염 A와 로진산 칼륨염 B를 15:1의 중량비로 혼합하여 로진산 칼륨염C(APHA 색상: 50, 임계미쉘농도: 25 g/ℓ)을 제조하였다.
<공액 디엔계 중합체의 제조>
로진산 칼륨염 A 대신 로진산 칼륨염 C를 투입한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
로진산 칼륨염 A 대신 로진산 칼륨염 C를 투입한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 그라프트 중합체를 제조하였다.
비교예 1
<공액 디엔계 공중합체의 제조>
실시예 3과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
로진산 칼륨염 A 대신 로진산 칼륨염 B를 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
<공액 디엔계 중합체의 제조>
로진산 칼륨염 A 대신 로진산 칼륨염 B를 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 3
<공액 디엔계 공중합체의 제조>
실시예 3과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
중합개시 전에 로진산 칼륨염 B를 투입한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 4
<공액 디엔계 공중합체의 제조>
로진산 칼륨염 A 대신 로진산 칼륨염 B를 투입한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
로진산 칼륨염 A 대신 로진산 칼륨염 B를 투입한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 5
로진산 칼륨염 A와 로진산 칼륨염 B를 10:1의 중량비로 혼합하여 로진산 칼륨염 D(APHA 색상: 65, 임계미쉘농도: 25 g/ℓ)을 제조하였다.
<공액 디엔계 중합체의 제조>
로진산 칼륨염 A 대신 로진산 칼륨염 D를 투입한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
실시예 8과 동일한 방법으로 그라프트 중합체를 제조하였다.
실시예 및 비교예의 유화제의 종류, 투입량 및 투입시기를 정리하여 하기 표 1에 기재하였다.
구분 유화제(중량부) 공액 디엔계 중합체의 제조 그라프트 공중합체의 제조
중합전환율(%) 중합전환율(%)
0 35 50 65 0 40
실시예 1 로진산 칼륨염 A 1 - - - - -
지방산비누 0.8 - - - 0.3 -
실시예 2 로진산 칼륨염 A 1 0.2 0.2 0.2 - -
지방산비누 0.8 - - - 0.3 -
실시예 3 로진산 칼륨염 A - - - - - 0.2
로진산 칼륨염 B 1 - - - - -
지방산비누 0.8 - - - 0.3 -
실시예 4 로진산 칼륨염 A - - - - 0.5 -
로진산 칼륨염 B 1 - - - - -
지방산비누 0.8 - - - - -
실시예 5 로진산 칼륨염 A - 0.2 0.2 0.2 - 0.2
지방산비누 1.1 - - - 0.3 -
실시예 6 로진산 칼륨염 A - 0.2 0.2 0.2 0.5 -
지방산비누 1.1 - - - - -
실시예 7 로진산 칼륨염 A 1 - - - - 0.2
지방산비누 0.8 - - - 0.3 -
실시예 8 로진산 칼륨염 A - 0.75 - 0.75 0.5 -
지방산비누 1.5 - - - - -
실시예 9 로진산 칼륨염 A 1.5 - - - 0.5 -
지방산비누 1.5 - - - - -
실시예 10 로진산 칼륨염 C - 0.75 - 0.75 0.5 -
지방산비누 1.5 - - - - -
비교예 1 로진산 칼륨염 B 1 - - - - 0.2
지방산비누 0.8 - - - 0.3 -
비교예 2 로진산 칼륨염 B 1 0.2 0.2 0.2 - -
지방산비누 0.8 - - - 0.3 -
비교예 3 로진산 칼륨염 B 1 - - - 0.2 -
지방산비누 0.8 - - - 0.3 -
비교예 4 로진산 칼륨염 B 1.5 - - - 0.5 -
지방산비누 1.5 - - - - -
비교예 5 로진산 칼륨염 C - - - - 0.5 -
로진산 칼륨염 D - 0.75 - 0.75 - -
지방산비누 1.5 - - - - -
로진산 칼륨염 A: 상품명: 로진산 칼륨염, 제조사: 성산아이앤씨, APHA 색상: 30, 임계미쉘농도: 25 g/ℓ
로진산 칼륨염 B: 상품명: 로진산 칼륨염, 제조사: Lanton Korea, APHA 색상: 450 이상, 임계미쉘농도: 25 g/ℓ
로진산 칼륨염 C(APHA 색상: 50, 임계미쉘농도: 25 g/ℓ): 로진산 칼륨염 A와 로진산 칼륨염 B를 15:1의 중량비로 혼합하여 제조함
로진산 칼륨염 D(APHA 색상: 65, 임계미쉘농도: 25 g/ℓ): 로진산 칼륨염 A와 로진산 칼륨염 B를 10:1의 중량비로 혼합하여 제조함
지방산비누: C8-C20 fatty soap, sodium or potassium salts of fatty acids, APHA 색상: 80, 임계미쉘농도: 0.14 g/ℓ
실험예 1
실시예 및 비교예의 공액 디엔계 중합체 및 그라프트 공중합체의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
① 평균입경(㎛): Nicomp 370HPL 기기(상품명, 제조사: Nicomp)를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
② 공액 디엔계 중합체의 라텍스 안정성(%): 공액 디엔계 중합체 라텍스 500 g을 100 메쉬 망을 이용하여 거른 후, 이를 호모 믹서(상품명: T.K.ROBOMICS, 제조사: T.K. Primix) 에 투입한 후, 10,000 RPM 조건에서 60 분 동안 방치하였다. 그 후, 100 메쉬 망에 걸린 응고물을 측정하고 하기 식에 따라 라텍스 안정성을 산출하였다.
라텍스 안정성(%) = {(100 메쉬 망에 걸린 응고물)/(투입된 단량체 및 첨가제의 이론적 총 중량)} × 100
③ 고형 응고분(%): 수득된 공액 디엔계 중합체 라텍스 또는 그라프트 공중합체 라텍스를 100 메쉬 망에 거른 후, 망을 통과하지 못한 공액 디엔계 중합체 라텍스를 100 ℃의 열풍 건조기로 1 시간 동안 건조한 후, 하기 식에 따라 고형 응고분을 산출하였다.
고형 응고분(%) = {(열풍 건조된 공액 디엔계 중합체 라텍스의 중량)/ (투입된 단량체 및 첨가제의 이론적 총 중량)} × 100
첨가제: 유화제, 개시제, 전해질, 분자량 조절제
④ 그라프트 공중합체의 라텍스 안정성: 그라프트 공중합체 라텍스를 호모 믹서(상품명: T.K.ROBOMICS, 제조사: T.K. Primix) 에 투입한 후, 15,000 RPM 조건에서 그라프트 공중합체 라텍스가 응고되는 시간을 측정하였다. 여기서 응고되는 시간이 60 분 이상인 경우, 라텍스 안정성이 우수한 것으로 분류하였다.
구분 공액 디엔계 중합체 그라프트 공중합체
로진산 칼륨염 A 또는 C투입여부 평균입경(㎚) 라텍스 안정성(중량%) 고형 응고분(중량%) 로진산 칼륨염 A 또는 C투입 여부 평균입경(㎚) 라텍스 안정성(분) 고형 응고분(중량%)
실시예 1 ○ 312 0.004 0.005 × 351 86 0.007
실시예 2 ○ 315 0.007 0.005 × 348 75 0.009
실시예 3 × 313.7 0.01 0.012 ○ 349.1 60 0.014
실시예 4 × 313.7 0.01 0.012 ○ 350 61 0.015
실시예 5 ○ 315 0.004 0.005 ○ 345.2 72 0.005
실시예 6 ○ 315 0.004 0.005 ○ 353.2 67 0.007
실시예 7 ○ 312 0.007 0.005 ○ 352.5 68 0.010
실시예 8 ○ 185 0.002 0.003 ○ 193 70 0.003
실시예 9 ○ 115 0.005 0.005 ○ 162 68 0.005
실시예 10 ○ 178 0.003 0.003 ○ 198 70 0.003
비교예 1 × 313.7 0.01 0.012 × 352.7 65 0.030
비교예 2 × 313.7 0.01 0.012 × 353 70 0.020
비교예 3 × 313.7 0.01 0.012 × 351.8 61 0.030
비교예 4 × 117 0.02 0.15 × 157 60 0.030
비교예 5 × 180 0.003 0.003 × 195 71 0.003
표 2를 참조하면, 로진산 칼륨염 A 또는 C를 투입하여 제조한 공액 디엔계 중합체는 로진산 칼륨염 A을 투입하지 않은 공액 디엔계 중합체 대비 라텍스 안정성 및 고형 응고분이 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 로진산 칼륨염 A 또는 C를 투입하여 제조한 그라프트 공중합체는 로진산 칼륨염 A 또는 C를 투입하지 않은 그라프트 공중합체 대비 라텍스 안정성 및 고형 응고분이 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있었다.
한편, APHA 색상이 65인 로진산 칼륨염 D를 투입한 비교예 5는 실시예와 동등 수준의 라텍스 안정성을 구현하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체 27.5 중량부와 매트릭스 공중합체(제품명: 92HR, 제조사: 엘지화학) 72.5 중량부를 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 열가소성 수지 조성물을 압출하여 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛을 270 ℃로 사출하여 사출 시편을 제조하였다. 사출 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
⑤ 표면광택도(%): ASTM D528에 의거하여 글로스 미터(Gloss meter)로 45°에서 측정하였다. 수치가 높을 수록 표면광택도가 우수한 것을 의미한다.
⑥ 체류 광택: 상기 펠렛을 사출기에 투입하고 250 ℃에서 15 분 동안 체류시킨 후, 250 ℃에서 사출하여 체류 시편을 제조하였다. 그리고, 상기 펠렛을 사출기에 투입하고 체류 없이 200 ℃에서 사출하여 무체류 시편을 제조하였다. 상기 체류 시편과 무체류 시편의 표면광택도를 ⑤에 기재된 방법으로 측정하고, 이에 대한 편차를 측정하였다. 수치가 작을수록 체류광택이 우수한 것을 의미한다.
⑦ 체류 시편의 L, a, b 값: ⑥에 기재된 방법으로 제조한 체류 시편의 L, a, b 값을 슈가 칼라 컴퓨터를 이용하여 측정하였다.
⑧ 체류 변색(ΔE): ⑥에 기재된 방법으로 제조한 체류 시편과 무체류 시편의 L, a, b 값을 슈가 칼라 컴퓨터로 측정하고, 하기 식에 의거하여 체류 변색 값을 산출하였다. 이때 측정값이 작을수록 체류 변색이 적어서 우수한 것을 나타낸다.
Figure PCTKR2018011104-appb-I000001
⑨ 광변색: Suntest XLS+ (상품명, 제조사: Atlas) 기기를 사용하여 300 내지 800 nm 파장을 갖는 광원에서 사출 시편을 400 시간 노출시킨 후 노출 시편을 제조하였다. 사출 시편과 노출 시편의 L, a, b 값을 슈가 칼라 컴퓨터로 측정하고, ⑧에 기재된 식에 의거하여 광변색 값을 산출하였다. 이때 측정값이 작을수록 광변색이 적어서 우수한 것을 나타낸다.
⑩ 표면 선명성(Reflection Haze): Rhopoint IQ 장치(상품명 제조사: Rhopoint instrument)를 이용하여 14 내지 27 °의 큰 원호 안의 반사광을 프로파일링하는 직선으로 배열된 512 개의 다이오드를 이용하여 측정하고, 20 °의 각도에서 하기 식에 의거하여 산출하였다. 이때 측정값이 작을수록 표면 선명성이 우수한 것을 나타낸다.
Figure PCTKR2018011104-appb-I000002
구분 표면광택도 체류 광택 체류 변색 광변색 표면 선명성
실시예 1 96.0 3.0 2.0 5.4 2.4
실시예 2 96.6 2.3 1.7 4.6 2.4
실시예 3 95.3 4.0 2.6 6.3 2.9
실시예 4 95.6 4.1 2.7 6.5 3.1
실시예 5 96.3 2.0 1.5 4.0 1.6
실시예 6 96.6 2.6 1.8 4.6 1.8
실시예 7 96.0 2.8 1.9 5.2 2.5
실시예 8 115 1.7 1.4 3.7 1.0
실시예 9 110 1.9 1.7 4.0 1.2
실시예 10 114 1.7 1.5 3.8 1.0
비교예 1 94.8 5.8 3.0 8.72 3.4
비교예 2 95.7 6.2 3.3 8.9 4.0
비교예 3 94.8 5.8 3.0 8.72 3.5
비교예 4 97.8 5.9 3.5 9.0 2.8
비교예 5 113 1.8 2.8 6.9 1.1
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 10은 체류 광택, 체류 변색, 광변색 및 표면 선명성이 우수하였다. 특히 실시예 5 내지 10은 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4 대비 체류 광택, 체류 변색, 광변색 및 표면 선명성이 현저하게 우수하였다. 또한, 실시예 1 및 2는 실시예 3 및 4 대비 체류 광택, 체류 변색, 광변색 및 표면 선명성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과로부터 APHA 색상이 50 이하인 로진산 칼륨염이 공액 디엔계 중합체의 제조 단계와 그라프트 공중합체의 제조 단계에 모두 투입되었을 때 물성 개선 효과가 현저하다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, APHA 색상이 50 이하인 로진산 칼륨염이 공액 디엔계 중합체의 제조 단계에서 투입되는 것이 그라프트 공중합체의 제조 단계에서 투입되는 것보다 물성 개선 효과가 현저하다는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 5를 살펴보면, 체류 광택이나 표면 선명성은 우수하였으나, 체류 변색 및 광 변색이 현저하게 저하되었음을 확인할 수 있었다. 특히 비교예 5와 실시예 8 및 10과 비교하면, 그 차이가 보다 현저한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

1) 공액 디엔계 단량체를 투입하고 중합하여 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계; 및
2) 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고,
APHA 색상이 50 이하이고, 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 투입하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 유화제는 APHA 색상이 50 이하인 로진산 알칼리 금속염인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 유화제는 APHA 색상이 50 이하인 로진산 칼륨염인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 1) 단계에서 상기 유화제를 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 1) 단계에서 상기 유화제를 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부로 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 1) 단계에서 상기 유화제를 중합 개시 전에 일괄 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 1) 단계에서 상기 유화제를 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점 및 60 내지 70 %인 시점에서 분할 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 1) 단계에서 상기 유화제를 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점, 45 내지 55 %인 시점 및 60 내지 70 %인 시점에서 분할 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 1) 단계에서 상기 유화제를 중합개시 전, 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점, 45 내지 55 %인 시점 및 60 내지 70 %인 시점에서 분할 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 2) 단계에서 상기 유화제를 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 2) 단계에서 상기 유화제를 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2.5 중량부로 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 2) 단계에서 상기 유화제는 중합 개시 전에 투입되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 2) 단계에서 상기 유화제를 중합전환율이 30 내지 40%인 시점에서 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 50 내지 200 ㎚인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 250 내지 500 ㎚인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
공액 디엔계 중합체;
방향족 비닐계 단량체 유래 단위;
비닐 시안계 단량체 유래 단위; 및
APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 포함하는 그라프트 공중합체.
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