KR102146369B1 - 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품 - Google Patents

그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1) 공액 디엔계 단량체를 투입하고 중합하여 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계; 및 2) 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고, APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 투입하는 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품에 관한 것으로서, 중합 안정성, 색상, 내광성 및 표면 선명성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품{METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOLYMER, GRAFT COPOLYMER AND THERMOPLASTIC RESIN ARTICLE}
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2017.09.25에 출원된 한국 특허 출원 제10-2017-0123356호, 제10-2017-0123357호, 제10-2017-123358호 및 제102017-0123359호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품에 관한 것으로서, 상세하게는 중합 안정성, 색상, 내광성 및 표면 선명성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품에 관한 것이다.
ABS 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔 중합체와 스티렌의 가공성, 기계적 강도 및 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품, 전기·전자 제품 및 사무용 기기 등에 다양하게 이용되고 있다. 이러한 ABS 그라프트 공중합체의 표면 광택 및 선명도는 가공된 성형품의 품질을 결정짓는 중요한 요인 중 하나이다. 또한 ABS 그라프트 공중합체의 경우, 높은 온도(200 내지 250 ℃)로 연속 가공하고 있어 가공 중 변색에 대한 이슈가 존재하며, ABS 그라프트 공중합체가 사용된 제품들이 광에 노출되는 횟수가 많을수록 변색이 되는 문제점이 발생한다. 이러한 문제를 해결하여 고품질 제품을 만들어 내는 것이 중요한 이슈 중에 하나이다.
ABS 그라프트 공중합체로 제조된 열가소성 수지 성형품의 표면 광택 및 선명성은 공액 디엔계 중합체의 평균입경, 입도 분포에 영향을 받을 뿐만 아니라, 압출 및 사출 공정에서, 유화제로부터 발생한 가스, 이들의 분해 및 변질로도 영향을 받는다.
이에 유화제로 인해 열가소성 수지 성형품의 물성 저하를 방지하고자 하는 연구가 계속되고 있다.
KR10-0998379B
본 발명의 목적은 중합 안정성, 색상, 내광성 및 표면 선명성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명은 1) 공액 디엔계 단량체를 투입하고 중합하여 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계; 및 2) 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고, APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 투입하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 공액 디엔계 중합체; 방향족 비닐계 단량체 유래 단위; 비닐 시안계 단량체 유래 단위; 및 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 포함하는 그라프트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 그라프트 공중합체의 제조방법에 따르면, 중합안정성, 색상, 내광성 및 표면 선명성이 우수한 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 APHA 색상(a color standard named for the American Public Health Association)은 백금-코발트 스케일(Platinum-Cobalt Scale) 또는 하젠 색상(Hazen color)이라고도 하며, ASTM D1209에 의거하여 백금-코발트 스케일로 색상 표준을 지정한 것이다.
APHA 색상의 기준은 백금-코발트 원액(Platinum-Cobalt Stock Solution)으로 이는 APHA 색상이 500에 해당하고, 탈이온수(D.I water)는 APHA 색상 0에 해당한다. 백금-코발트 원액을 정량적으로 희석한 표준 용액(Standard Solution)을 이용하여 0 내지 500의 단계로 세분화한 수치로서 색상을 나타낸다. 여기서 백금-코발트 원액의 희석제는 탈이온수(D.I water)이다.
APHA 색상은 특히 황색도 지표(Yellowness Index)와 상관 관계가 있으므로, 황색도에 대한 표준 용액의 APHA 색상 표준 커브를 이용하면 측정 시료의 APHA 색상 값을 얻을 수 있다. 이 방법은 백금-코발트 용액에 가까운 색(보통 “갈색을 띈 노란색”으로 표현)의 특성을 가진 깨끗하고 맑은 액체 및 고체 성상의 색도를 측정하는 데에 적용된다.
본 발명에서 임계미셀농도(Critical Micelle Concentration)는 증류수에 유화제를 투입하면서 표면장력을 측정하고, 표면장력이 일정하게 유지될 때의 농도를 측정한 것일 수 있다. 임계미쉘농도는 Attention SIGMA 701(모델명, 제조사: Biolin Scientific)로 측정할 수 있다.
본 발명에서 중합전환율은 각 시점까지 처방상 투입된 단량체 또는 단량체와 중합체의 총량 대비 수득된 중합체의 고형분 함량의 비율을 나타내는 것으로서, 하기 식으로 계산될 수 있다.
공액 디엔계 중합체의 중합전환율 (%) = {(실제 수득된 공액 디엔계 중합체의 고형분 함량)/(처방상 투입된 단량체 총 함량)} × 100
그라프트 공중합체의 중합전환율 (%) = {(실제 수득된 그라프트 공중합체의 고형분 함량)/(처방상 투입된 단량체, 공액 디엔계 중합체의 총 함량)} × 100
본 발명에서 공액 디엔계 중합체 및 그라프트 공중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 370 HPL 장비(제품명, 제조사: Nicomp)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경을 의미할 수 있다. 산술 평균입경은 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경, 체적(Volume Distribution) 평균입경 및 개수(Number Distribution) 평균입경으로서 측정할 수가 있고, 이 중 산란강도 평균입경을 측정하는 것이 바람직하다.
1. 그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 1) 공액 디엔계 단량체를 투입하고 중합하여 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계; 및 2) 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고, APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 투입한다.
상기 유화제는 APHA 색상이 40 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 40 g/ℓ인 유화제 또는 APHA 색상이 35 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 35 g/ℓ인 유화제일 수 있고, 이 중 APHA 색상이 35 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 35g/ℓ인 유화제가 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 그라프트 공중합체가 유화제로 인해 황색으로 변색되는 것을 최소화할 수 있으므로, 그라프트 공중합체의 색상 특성이 현저하게 개선될 수 있다. 또한, 그라프트 공중합체의 내광성 및 표면 선명성이 현저하게 개선될 수 있다.
APHA 색상이 상술한 범위를 초과하면, 유화제로 인해 그라프트 공중합체의 황색도가 높아져 그라프트 공중합체의 색상 특성이 저하될 뿐만 아니라, 선명성 및 내광성이 저하된다.
임계미쉘농도가 상술한 범위 미만이면, 중합 과정에서 베이스 입자, 구체적으로는 공액 디엔계 중합체 라텍스의 베이스 입자 및/또는 그라프트 공중합체 라텍스의 베이스 입자의 수가 증가하게 되므로, 목적하는 평균입경을 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조하기 어렵다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 전해질의 투입량을 증가시켜야 하는데, 이 경우 공액 디엔계 중합체 및/또는 그라프트 공중합체의 열안정성이 저하된다. 그리고 전해질의 투입량을 증가시키지 않으면, 라텍스의 안정성과 중합 안정성이 저하되고 반응열과 반응 속도의 조절이 어렵다.
임계미쉘농도가 상술한 범위를 초과하면, 미쉘 형성이 어려워 반응 속도가 느려지고, 유화 능력이 저하되므로 중합 안정성이 저하된다.
상기 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제는 상기 1) 및 2) 단계 중 어느 하나 이상의 단계에서 투입되고, 이 중 유화제로 인해 그라프트 공중합체가 황색으로 변색되는 것을 최소화하기 위하여, 상기 1) 및 2) 단계에서 모두 투입되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 유화제는 APHA 색상이 50 이하인 로진산 알칼리 금속염일 수 있고, 이 중, APHA 색상이 50 이하인 로진산 칼륨염이 바람직하다.
상기 APHA 색상이 50 이하인 로진신 칼륨염은 불순물의 함량이 현저하게 낮은, 구체적으로는 롱기사이클렌(longicyclene), 에레모필렌(eremophilene), 롱기폴렌(longifolene)이 현저하게 낮은 고순도의 로진산 칼륨염일 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법에 포함된 1) 및 2) 단계에 대하여 이하에서 상세하게 설명한다.
1) 단계
먼저, 공액 디엔계 단량체를 투입하고 중합하여 공액 디엔계 중합체를 제조한다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
상기 공액 디엔계 단량체는 중합 개시 전, 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점에서 분할 투입될 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체가 중합 개시 전에 일괄 투입되는 경우와 비교하여 발열 제어가 용이하고, 공액 디엔계 단량체의 기화를 최대한 방지할 수 있으므로, 투입되는 공액 디엔계 단량체의 손실을 최소화할 수 있다.
상기 중합은 60 내지 85 ℃ 또는 65 내지 80 ℃에서 수행될 수 있고, 이 중 65 내지 80 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 중합속도를 적절히 조절할 수 있어 발열 제어가 용이하며, 공액 디엔계 중합체 내 겔 함량도 용이하게 조절할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 50 내지 500 ㎚, 50 내지 200 ㎚, 50 내지 170 ㎚, 70 내지 130 ㎚, 90 내지 120 ㎚, 250 내지 500 ㎚, 250 내지 450 ㎚ 또는 250 내지 350 ㎚일 수 있고, 이 중 90 내지 120 ㎚ 또는 250 내지 350 ㎚이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 내충격성 및 표면 광택 특성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 공액 디엔계 중합체가 평균입경이 50 내지 200 ㎚, 50 내지 170 ㎚, 70 내지 130 ㎚ 또는 90 내지 120 ㎚일 경우, 표면 광택 특성이 보다 개선될 수 있다. 또한, 상기 공액 디엔계 중합체가 평균입경이 250 내지 500 ㎚, 250 내지 450 ㎚ 또는 250 내지 350 ㎚일 경우, 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 1) 단계에서는 유화제, 개시제, 산화-환원계 촉매, 전해질, 분자량 조절제 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 투입할 수 있다.
상기 유화제는 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 포함할 수 있다.
상기 1) 단계에서는 그라프트 공중합체의 색상 특성, 내광성 및 표면 선명성을 보다 개선시키기 위하여, 상기 유화제로 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 투입하는 것이 바람직하다.
상기 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제는 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 0.3 내지 4 중량부 또는 0.5 내지 3 중량부로 투입될 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 공액 디엔계 중합체의 중합 안정성이 현저하게 개선될 수 있고, 그라프트 공중합체의 색상, 열안정성, 내광성 및 표면 선명성이 현저하게 개선될 수 있다. 또한 목적하는 평균입경을 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 중합 개시 전에 일괄 투입하거나, 중합 개시 후에 분할 투입할 수 있다.
공정의 용이성을 위해서는 중합 개시 전에 상기 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 투입하는 것이 바람직하고, 표면 광택도, 열안정성, 내광성, 및 표면 선명성을 보다 개선시키기 위하여, 상기 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 중합 개시 후에 분할 투입되는 것이 바람직하다.
상기 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 분할 투입할 경우, 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점 및 60 내지 70 %인 시점에서 분할 투입하거나, 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점, 45 내지 55 %인 시점 및 60 내지 70 %인 시점에서 분할 투입하거나, 중합 개시 전, 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점, 45 내지 55 %인 시점 및 60 내지 70 %인 시점에서 분할 투입할 수 있다.
상기 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점 및 60 내지 70 %인 시점에서 분할 투입하는 경우, 유화제가 중합열에 의해 변성되는 것을 최소화할 수 있고, 중합 안정성이 보다 개선될 수 있다.
상술한 시점에서 분할 투입하는 경우, 50:50 내지 10:90 또는 50:50 내지 20:80의 중량비로 분할 투입할 수 있고, 이 중 50:50 내지 20:80의 중량비로 분할 투입하는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 유화제가 중합열에 의해 변성되는 것을 최소화할 수 있고, 중합 안정성이 보다 개선될 수 있다.
상기 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점, 45 내지 55 %인 시점 및 60 내지 70 %인 시점에서 분할 투입하는 경우, 유화제가 중합열에 의해 변성되는 것을 최소화할 수 있고, 중합 안정성이 보다 개선될 수 있다.
상술한 시점에서 분할 투입하는 경우, 상기 1) 단계에서 투입되는 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제의 총 중량에 대하여, 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점에서 25 내지 45 중량%, 중합전환율이 45 내지 55 %인 시점인 시점에서 25 내지 45 중량%, 중합전환율이 60 내지 70 %인 시점에서 25 내지 45 중량%로 투입할 수 있고, 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점에서 30 내지 40 중량%, 중합전환율이 45 내지 55 %인 시점인 시점에서 30 내지 40 중량%, 중합전환율이 60 내지 70 %인 시점에서 30 내지 40 중량%로 투입하는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 유화제가 중합열에 의해 변성되는 것을 최소화할 수 있고, 중합 안정성이 보다 개선될 수 있다.
상기 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 중합 개시 전, 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점, 45 내지 55 %인 시점 및 60 내지 70 %인 시점에서 분할 투입하는 경우, 유화제가 중합열에 의해 변성되는 것을 최소화할 수 있고, 중합 안정성이 보다 개선될 수 있다.
상술한 시점에서 분할 투입하는 경우, 상기 1) 단계에서 투입되는 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제의 총 중량에 대하여, 중합 개시 전에 50 내지 70 중량%, 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점에서 1 내지 20 중량%, 중합전환율이 45 내지 55 %인 시점인 시점에서 1 내지 20 중량%, 중합전환율이 60 내지 70 %인 시점에서 1 내지 20 중량%로 투입할 수 있고, 중합 개시 전에 55 내지 65 중량%, 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점에서 5 내지 15 중량%, 중합전환율이 45 내지 55 %인 시점인 시점에서 5 내지 15 중량%, 중합전환율이 60 내지 70 %인 시점에서 5 내지 15 중량%로 투입하는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 유화제가 중합열에 의해 변성되는 것을 최소화할 수 있고, 중합 안정성이 보다 개선될 수 있다.
상기 개시제는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 과황산칼륨이 바람직하다.
상기 개시제를 중합 개시 전 및 중합 전환율이 30 내지 40 % 인 시점에서 분할 투입하는 것이 바람직하다. 상기 개시제를 중합 개시 전에 일괄 투입 하는 경우와 비교하여 중합속도를 보다 잘 유지할 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 무수 피로인산나트륨 및 나트륨 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KOH, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 KOH 및 K2CO3으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 a-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다.
상기 물은 이온교환수일 수 있다.
2) 단계
이어서, 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체를 제조한다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 20 내지 70 중량% 또는 25 내지 65 중량% 로 투입될 수 있고, 이 중 25 내지 65 중량%로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 기계적 물성, 내열성 내화학성, 가공성의 밸런스가 우수해질 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 합은 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 30 내지 80 중량% 또는 35 내지 75 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 35 내지 75 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 중량비는 1:1 내지 5:1, 1.5:1 내지 4:1 또는 2:1 내지 4:1일 수 있고, 이 중 2:1 내지 4:1이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 기계적 물성, 내열성 내화학성, 가공성의 밸런스가 우수해질 수 있다.
상기 중합은 60 내지 90 ℃ 또는 65 내지 85 ℃에서 수행될 수 있고, 이 중, 65 내지 85 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 중합속도를 적절하게 유지할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 평균입경이 100 내지 550 ㎚, 100 내지 200 ㎚, 120 내지 180 ㎚, 140 내지 170 ㎚, 300 내지 550 ㎚, 300 내지 500 ㎚, 또는 300 내지 400 ㎚일 수 있고, 이 중 140 내지 170 ㎚ 또는 300 내지 400 ㎚이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 내충격성 및 표면 광택 특성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 그라프트 공중합체가 평균입경이 100 내지 200 ㎚, 120 내지 180 ㎚ 또는 140 내지 170 ㎚일 경우, 표면 광택 특성이 보다 개선될 수 있다. 또한, 상기 그라프트 공중합체가 평균입경이 300 내지 550 ㎚, 300 내지 500 ㎚, 또는 300 내지 400 ㎚일 경우, 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 중합은 유화제, 개시제, 산화-환원계 촉매, 분자량 조절제 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 유화제는 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제, 및 임계미쉘농도가 1 g/ℓ 미만인 유화제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 2) 단계에서는 상기 유화제로 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제, 임계미쉘농도가 1 g/ℓ 미만인 유화제가 각각 단독 투입하거나, 이들을 혼합하여 투입할 수 있다.
상기 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2.5, 0.05 내지 2 중량부 또는 0.1 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 1.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 체류 변색, 광변색 및 표면 선명성이 개선될 수 있다.
상기 임계미쉘농도가 1 g/ℓ 미만인 유화제는 지방산 비누일 수 있고, 상기 지방신 비누는 임계미쉘농도가 0.3 g/ℓ이하일 수 있다.
상기 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 중합 개시 전에 투입하거나, 중합 개시 후에 투입할 수 있고, 공정의 용이성을 위해서는 중합 개시 전에 투입하는 것이 바람직하고, 중합 안정성, 라텍스 안정성, 표면 광택도, 열안정성, 내광성, 및 표면 선명성을 보다 개선시키기 위하여, 중합 개시 후에 분할 투입되는 것이 바람직하다.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘 하이드로 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 개시제는 개시제를 중합 개시 전 및 중합 전환율이 80 내지 90 % 인 시점에서 분할 투입하는 것이 바람직하다. 상기 개시제를 중합 개시 전에 일괄 투입 하는 경우 대비 중합 전환율이 높아질 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제의 종류는 상술한 바고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다.
상기 물은 이온교환수일 수 있다.
2. 그라프트 공중합체
본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체; 방향족 비닐계 단량체 유래 단위; 비닐 시안계 단량체 유래 단위; 및 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제를 포함한다.
상기 APHA 색상이 50 이하이고 임계미쉘농도가 1 내지 50 g/ℓ인 유화제는 그라프트 공중합체의 제조과정에서 투입된 유화제가 잔류하는 것일 수 있다.
이 외, 상기 그라프트 공중합체에 대한 설명은 ‘1. 그라프트 공중합체의 제조방법’에서 상술한 바와 같고, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
3. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 포함한다.
상기 매트릭스 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 60:40 내지 80:20 또는 65:35 내지 75:25의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 65:35 내지 75:25의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 함량을 만족하면, 내열성, 유동성 및 내화학성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체와 매트릭스 공중합체를 15:85 내지 40:60 또는 20:80 내지 35:65의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 20:80 내지 35:65의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 착색성, 내열성, 유동성, 내화학성, 열안정성 및 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열 안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 발포제, 가소제 또는 무광택제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
<공액 디엔계 중합체의 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 A(상품명: 로진산 칼륨염, 제조사: 성산아이엔씨, APHA 색상: 30, 임계미쉘농도: 25 g/ℓ) 1.0 중량부, 지방산 비누(C8-C20 fatty soap, sodium or potassium salts of fatty acids, APHA 색상: 80, 임계미쉘농도: 0.14 g/ℓ) 0.8 중량부, 전해질로 K2CO3 1.5 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.3 중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부 및 이온교환수 60 중량부를 일괄 투입하였다. 상기 반응기를 70 ℃로 승온시킨 후 중합을 개시하였다.
중합전환율이 약 35 %인 시점에서 1,3-부타디엔 25 중량부, 및 과황산칼륨 0.15 중량부를 일괄 투입하고, 중합을 지속하였다.
중합전환율이 약 60 %인 시점에서 80 ℃로 승온시키면서, 중합전환율이 93 %인 시점에서 중합을 종료하여 공액 디엔계 중합체 라텍스를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
공액 디엔계 중합체 라텍스 60 중량부(고형분 기준), 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 유화제로 지방산 비누(C8-C20 fatty soap, sodium or potassium salts of fatty acids, APHA 색상: 80, 임계미쉘농도: 0.14 g/ℓ) 0.3 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.4 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.07 중량부, 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.004 중량부 및 황산제1철 0.002 중량부 및 이온교환수 55 중량부를 50 ℃에서 혼합하고, 이를 반응기에 일괄 투입하였다. 상기 반응기를 70 ℃로 승온시킨 후 중합을 개시하였다.
중합전환율이 약 85 %인 시점에서 개시제로 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.23 중량부를 일괄 투입하고, 80 ℃로 승온시키면서 중합한 후, 숙성하였고, 중합전환율이 97 %인 시점에서 중합을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스에 황산 수용액(농도: 10 중량%)을 투입하고 응집을 진행한 후, 숙성, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실시예 2
<공액 디엔계 중합체의 제조>
중합전환율이 약 35 %인 시점, 약 50 %인 시점 및 약 65 %인 시점에서 로진산 칼륨염 A를 각각 0.2 중량부 추가 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
실시예 3
<공액 디엔계 중합체의 제조>
중합 개시 전에 로진산 칼륨염 A 대신 로진산 칼륨염 B(상품명: 로진산 칼륨염, 제조사: Lanton KOREA, APHA 색상: 450 이상, 임계미쉘농도: 25 g/ℓ)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
중합전환율이 약 40 %인 시점에서 로진산 칼륨염 A 0.2 중량부를 추가로 일괄 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 4
<공액 디엔계 중합체의 제조>
실시예 3과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
중합개시 전에 지방산 비누(C8-C20 fatty soap, sodium or potassium salts of fatty acids, APHA 색상: 80, 임계미쉘농도: 0.14 g/ℓ) 0.3 중량부 대신 로진산 칼륨염 A 0.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 5
<공액 디엔계 중합체의 제조>
중합 개시 전에 로진산 칼륨염 A 1.0 중량부을 투입하지 않고, 지방산 비누(C8-C20 fatty soap, sodium or potassium salts of fatty acids, APHA 색상: 80, 임계미쉘농도: 0.14 g/ℓ) 1.1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
반응기를 76 ℃로 승온하여 중합을 개시하고, 중합전환율이 40 %인 시점에서 로진산 칼륨염 A 0.2 중량부를 추가로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 6
<공액 디엔계 중합체의 제조>
실시예 5와 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
중합 개시 전에 지방산 비누 0.3 중량부 대신 로진산 칼륨염 A 0.5 중량부를 투입하고, 반응기를 76 ℃로 승온하여 중합을 개시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 7
<공액 디엔계 중합체의 제조>
실시예 1과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
실시예 5와 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 8
<공액 디엔계 중합체의 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 1,3-부타디엔 90 중량부, 유화제로 지방산 비누(C8-C20 fatty soap, sodium or potassium salts of fatty acids, APHA 색상: 80, 임계미쉘농도: 0.14 g/ℓ) 1.5 중량부, 전해질로 K2CO3 0.1 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부, 개시제로 t-부틸하이드로 퍼옥사이드 0.15 중량부, 산화-환원계 촉매로 덱스트로즈 0.06 중량부, 피로인산 나트륨 0.005 중량부, 황산제1철 0.0025 중량부, 및 이온교환수 75 중량부를 일괄 투입하였다. 상기 반응기를 55 ℃로 승온시킨 후 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 약 35 %인 시점에서 유화제로 로진산 칼륨염 A 0.75 중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄 투입하고 72 ℃로 승온하면서 중합을 지속하였다.
중합 전환율이 약 65 %인 시점에 로진산 칼륨염 A 0.75 중량부, 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입하고 중합전환율이 95 %인 시점에서 중합을 종료하여 공액 디엔계 중합체 라텍스를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
실시예 6과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 9
<공액 디엔계 중합체의 제조>
중합 개시 전에 로진산 칼륨염 A 1.5 중량부를 추가로 투입하고, 중합전환율이 35 % 및 65 %인 시점에서 로진산 칼륨염 A를 투입하지 않는 것을 제외하고 실시예 8과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
실시예 6과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 10
로진산 칼륨염 A와 로진산 칼륨염 B를 15:1의 중량비로 혼합하여 로진산 칼륨염C(APHA 색상: 50, 임계미쉘농도: 25 g/ℓ)을 제조하였다.
<공액 디엔계 중합체의 제조>
로진산 칼륨염 A 대신 로진산 칼륨염 C를 투입한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
로진산 칼륨염 A 대신 로진산 칼륨염 C를 투입한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
<공액 디엔계 중합체의 제조>
실시예 3과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
로진산 칼륨염 A 대신 로진산 칼륨염 B를 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
<공액 디엔계 중합체의 제조>
로진산 칼륨염 A 대신 로진산 칼륨염 B를 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 3
<공액 디엔계 중합체의 제조>
실시예 3과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
중합개시 전에 로진산 칼륨염 B를 투입한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 4
<공액 디엔계 중합체의 제조>
로진산 칼륨염 A 대신 로진산 칼륨염 B를 투입한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
로진산 칼륨염 A 대신 로진산 칼륨염 B를 투입한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 5
로진산 칼륨염 A와 로진산 칼륨염 B를 10:1의 중량비로 혼합하여 로진산 칼륨염 D(APHA 색상: 65, 임계미쉘농도: 25 g/ℓ)을 제조하였다.
<공액 디엔계 중합체의 제조>
로진산 칼륨염 A 대신 로진산 칼륨염 D를 투입한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
<그라프트 공중합체의 제조>
로진산 칼륨염 A 대신 로진산 칼륨염 D를 투입한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 그라프트 중합체를 제조하였다.
실시예 및 비교예의 유화제의 종류, 투입량 및 투입시기를 정리하여 하기 표 1에 기재하였다.
구분 유화제
(중량부)		 공액 디엔계 중합체의 제조 그라프트 공중합체의 제조
중합전환율(%) 중합전환율(%)
0 35 50 65 0 40
실시예 1 로진산 칼륨염 A 1 - - - - -
지방산비누 0.8 - - - 0.3 -
실시예 2 로진산 칼륨염 A 1 0.2 0.2 0.2 - -
지방산비누 0.8 - - - 0.3 -
실시예 3 로진산 칼륨염 A - - - - - 0.2
로진산 칼륨염 B 1 - - - - -
지방산비누 0.8 - - - 0.3 -
실시예 4 로진산 칼륨염 A - - - - 0.5 -
로진산 칼륨염 B 1 - - - - -
지방산비누 0.8 - - - - -
실시예 5 로진산 칼륨염 A - 0.2 0.2 0.2 - 0.2
지방산비누 1.1 - - - 0.3 -
실시예 6 로진산 칼륨염 A - 0.2 0.2 0.2 0.5 -
지방산비누 1.1 - - - - -
실시예 7 로진산 칼륨염 A 1 - - - - 0.2
지방산비누 0.8 - - - 0.3 -
실시예 8 로진산 칼륨염 A - 0.75 - 0.75 0.5 -
지방산비누 1.5 - - - - -
실시예 9 로진산 칼륨염 A 1.5 - - - 0.5 -
지방산비누 1.5 - - - - -
실시예 10 로진산 칼륨염 C - 0.75 - 0.75 0.5 -
지방산비누 1.5 - - - - -
비교예 1 로진산 칼륨염 B 1 - - - - 0.2
지방산비누 0.8 - - - 0.3 -
비교예 2 로진산 칼륨염 B 1 0.2 0.2 0.2 - -
지방산비누 0.8 - - - 0.3 -
비교예 3 로진산 칼륨염 B 1 - - - 0.2 -
지방산비누 0.8 - - - 0.3 -
비교예 4 로진산 칼륨염 B 1.5 - - - 0.5 -
지방산비누 1.5 - - - - -
비교예 5 로진산 칼륨염 C - - - - - -
로진산 칼륨염 D - 0.75 - 0.75 0.5 -
지방산비누 1.5 - - - - -
로진산 칼륨염 A: 상품명: 로진산 칼륨염, 제조사: 성산아이앤씨, APHA 색상: 30, 임계미쉘농도: 25 g/ℓ
로진산 칼륨염 B: 상품명: 로진산 칼륨염, 제조사: Lanton Korea, APHA 색상: 450 이상, 임계미쉘농도: 25 g/ℓ
로진산 칼륨염 C(APHA 색상: 50, 임계미쉘농도: 25 g/ℓ): 로진산 칼륨염 A와 로진산 칼륨염 B를 15:1의 중량비로 혼합하여 제조함
로진산 칼륨염 D(APHA 색상: 65, 임계미쉘농도: 25 g/ℓ): 로진산 칼륨염 A와 로진산 칼륨염 B를 10:1의 중량비로 혼합하여 제조함
지방산비누: C8-C20 fatty soap, sodium or potassium salts of fatty acids, APHA 색상: 80, 임계미쉘농도: 0.14 g/ℓ
실험예 1
실시예 및 비교예의 공액 디엔계 중합체 및 그라프트 공중합체의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
① 평균입경(㎛): Nicomp 370HPL 기기(상품명, 제조사: Nicomp)를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
② 공액 디엔계 중합체의 라텍스 안정성(%): 공액 디엔계 중합체 라텍스 500 g을 100 메쉬 망을 이용하여 거른 후, 이를 호모 믹서(상품명: T.K.ROBOMICS, 제조사: T.K. Primix) 에 투입한 후, 10,000 RPM 조건에서 60 분 동안 방치하였다. 그 후, 100 메쉬 망에 걸린 응고물을 측정하고 하기 식에 따라 라텍스 안정성을 산출하였다.
라텍스 안정성(%) = {(100 메쉬 망에 걸린 응고물)/(투입된 단량체 및 첨가제의 이론적 총 중량)} × 100
③ 고형 응고분(%): 수득된 공액 디엔계 중합체 라텍스 또는 그라프트 공중합체 라텍스를 100 메쉬 망에 거른 후, 망을 통과하지 못한 공액 디엔계 중합체 라텍스를 100 ℃의 열풍 건조기로 1 시간 동안 건조한 후, 하기 식에 따라 고형 응고분을 산출하였다.
고형 응고분(%) = {(열풍 건조된 공액 디엔계 중합체 라텍스의 중량)/ (투입된 단량체 및 첨가제의 이론적 총 중량)} × 100
첨가제: 유화제, 개시제, 전해질, 분자량 조절제
④ 그라프트 공중합체의 라텍스 안정성: 그라프트 공중합체 라텍스를 호모 믹서(상품명: T.K.ROBOMICS, 제조사: T.K. Primix) 에 투입한 후, 15,000 RPM 조건에서 그라프트 공중합체 라텍스가 응고되는 시간을 측정하였다. 여기서 응고되는 시간이 60 분 이상인 경우, 라텍스 안정성이 우수한 것으로 분류하였다.
구분 공액 디엔계 중합체 그라프트 공중합체
로진산 칼륨염 A 또는 C
투입여부		 평균입경
(㎚)		 라텍스 안정성
(중량%)		 고형 응고분
(중량%)		 로진산 칼륨염 A 또는 C
투입 여부		 평균입경
(㎚)		 라텍스 안정성
(분)		 고형 응고분
(중량%)
실시예 1 ○ 312 0.004 0.005 × 351 86 0.007
실시예 2 ○ 315 0.007 0.005 × 348 75 0.009
실시예 3 × 313.7 0.01 0.012 ○ 349.1 60 0.014
실시예 4 × 313.7 0.01 0.012 ○ 350 61 0.015
실시예 5 ○ 315 0.004 0.005 ○ 345.2 72 0.005
실시예 6 ○ 315 0.004 0.005 ○ 353.2 67 0.007
실시예 7 ○ 312 0.007 0.005 ○ 352.5 68 0.010
실시예 8 ○ 185 0.002 0.003 ○ 193 70 0.003
실시예 9 ○ 115 0.005 0.005 ○ 162 68 0.005
실시예 10 ○ 178 0.003 0.003 ○ 198 70 0.003
비교예 1 × 313.7 0.01 0.012 × 352.7 65 0.030
비교예 2 × 313.7 0.01 0.012 × 353 70 0.020
비교예 3 × 313.7 0.01 0.012 × 351.8 61 0.030
비교예 4 × 117 0.02 0.15 × 157 60 0.030
비교예 5 × 180 0.003 0.003 × 195 71 0.003
표 2를 참조하면, 로진산 칼륨염 A 또는 C를 투입하여 제조한 공액 디엔계 중합체는 로진산 칼륨염 A을 투입하지 않은 공액 디엔계 중합체 대비 라텍스 안정성 및 고형 응고분이 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 로진산 칼륨염 A 또는 C를 투입하여 제조한 그라프트 공중합체는 로진산 칼륨염 A 또는 C를 투입하지 않은 그라프트 공중합체 대비 라텍스 안정성 및 고형 응고분이 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있었다.
한편, APHA 색상이 65인 로진산 칼륨염 D를 투입한 비교예 5는 실시예와 동등 수준의 라텍스 안정성을 구현하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체 27.5 중량부와 매트릭스 공중합체(제품명: 92HR, 제조사: 엘지화학) 72.5 중량부를 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 열가소성 수지 조성물을 압출하여 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛을 270 ℃로 사출하여 사출 시편을 제조하였다. 사출 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
⑤ 표면광택도(%): ASTM D528에 의거하여 글로스 미터(Gloss meter)로 45°에서 측정하였다. 수치가 높을 수록 표면광택도가 우수한 것을 의미한다.
⑥ 체류 광택: 상기 펠렛을 사출기에 투입하고 250 ℃에서 15 분 동안 체류시킨 후, 250 ℃에서 사출하여 체류 시편을 제조하였다. 그리고, 상기 펠렛을 사출기에 투입하고 체류 없이 200 ℃에서 사출하여 무체류 시편을 제조하였다. 상기 체류 시편과 무체류 시편의 표면광택도를 ⑤에 기재된 방법으로 측정하고, 이에 대한 편차를 측정하였다. 수치가 작을수록 체류광택이 우수한 것을 의미한다.
⑦ 체류 시편의 L, a, b 값: ⑥에 기재된 방법으로 제조한 체류 시편의 L, a, b 값을 슈가 칼라 컴퓨터를 이용하여 측정하였다.
⑧ 체류 변색(ΔE): ⑥에 기재된 방법으로 제조한 체류 시편과 무체류 시편의 L, a, b 값을 슈가 칼라 컴퓨터로 측정하고, 하기 식에 의거하여 체류 변색 값을 산출하였다. 이때 측정값이 작을수록 체류 변색이 적어서 우수한 것을 나타낸다.
Figure 112018093274817-pat00001
⑨ 광변색: Suntest XLS+ (상품명, 제조사: Atlas) 기기를 사용하여 300 내지 800 nm 파장을 갖는 광원에서 사출 시편을 400 시간 노출시킨 후 노출 시편을 제조하였다. 사출 시편과 노출 시편의 L, a, b 값을 슈가 칼라 컴퓨터로 측정하고, ⑧에 기재된 식에 의거하여 광변색 값을 산출하였다. 이때 측정값이 작을수록 광변색이 적어서 우수한 것을 나타낸다.
⑩ 표면 선명성(Reflection Haze): Rhopoint IQ 장치(상품명 제조사: Rhopoint instrument)를 이용하여 14 내지 27 °의 큰 원호 안의 반사광을 프로파일링하는 직선으로 배열된 512 개의 다이오드를 이용하여 측정하고, 20 °의 각도에서 하기 식에 의거하여 산출하였다. 이때 측정값이 작을수록 표면 선명성이 우수한 것을 나타낸다.
Figure 112018093274817-pat00002
구분 표면광택도 체류 광택 체류 변색 광변색 표면 선명성
실시예 1 96.0 3.0 2.0 5.4 2.4
실시예 2 96.6 2.3 1.7 4.6 2.4
실시예 3 95.3 4.0 2.6 6.3 2.9
실시예 4 95.6 4.1 2.7 6.5 3.1
실시예 5 96.3 2.0 1.5 4.0 1.6
실시예 6 96.6 2.6 1.8 4.6 1.8
실시예 7 96.0 2.8 1.9 5.2 2.5
실시예 8 115 1.7 1.4 3.7 1.0
실시예 9 110 1.9 1.7 4.0 1.2
실시예 10 114 1.7 1.5 3.8 1.0
비교예 1 94.8 5.8 3.0 8.72 3.4
비교예 2 95.7 6.2 3.3 8.9 4.0
비교예 3 94.8 5.8 3.0 8.72 3.5
비교예 4 97.8 5.9 3.5 9.0 2.8
비교예 5 113 1.8 2.8 6.9 1.1
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 10은 체류 광택, 체류 변색, 광변색 및 표면 선명성이 우수하였다. 특히 실시예 5 내지 10은 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4 대비 체류 광택, 체류 변색, 광변색 및 표면 선명성이 현저하게 우수하였다.
또한, 실시예 1 및 2는 실시예 3 및 4 대비 체류 광택, 체류 변색, 광변색 및 표면 선명성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과로부터 APHA 색상이 50 이하인 로진산 칼륨염이 공액 디엔계 중합체의 제조 단계와 그라프트 공중합체의 제조 단계에 모두 투입되었을 때 물성 개선 효과가 현저하다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, APHA 색상이 50 이하인 로진산 칼륨염이 공액 디엔계 중합체의 제조 단계에서 투입되는 것이 그라프트 공중합체의 제조 단계에서 투입되는 것보다 물성 개선 효과가 현저하다는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 5를 살펴보면, 체류 광택이나 표면 선명성은 우수하였으나, 체류 변색 및 광 변색이 현저하게 저하되었음을 확인할 수 있었다. 특히 비교예 5와 실시예 8 및 10과 비교하면, 그 차이가 보다 현저한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

1) 공액 디엔계 단량체를 투입하고 중합하여 공액 디엔계 중합체를 제조하는 단계; 및
2) 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고,
APHA 색상이 50 이하인 로진산 알칼리 금속염을 포함하는 유화제를 투입하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 유화제는 APHA 색상이 50 이하인 로진산 칼륨염인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 1) 단계에서 상기 유화제를 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 1) 단계에서 상기 유화제를 상기 공액 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부로 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 1) 단계에서 상기 유화제를 중합 개시 전에 일괄 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 1) 단계에서 상기 유화제를 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점 및 60 내지 70 %인 시점에서 분할 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 1) 단계에서 상기 유화제를 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점, 45 내지 55 %인 시점 및 60 내지 70 %인 시점에서 분할 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 1) 단계에서 상기 유화제를 중합개시 전, 중합전환율이 30 내지 40 %인 시점, 45 내지 55 %인 시점 및 60 내지 70 %인 시점에서 분할 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 2) 단계에서 상기 유화제를 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 2) 단계에서 상기 유화제를 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2.5 중량부로 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 2) 단계에서 상기 유화제는 중합 개시 전에 투입되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 2) 단계에서 상기 유화제를 중합전환율이 30 내지 40%인 시점에서 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 50 내지 200 ㎚인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 250 내지 500 ㎚인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
공액 디엔계 중합체;
방향족 비닐계 단량체 유래 단위;
비닐 시안계 단량체 유래 단위; 및
APHA 색상이 50 이하인 로진산 알칼리 금속염을 포함하는 유화제를 포함하는 그라프트 공중합체.
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