KR102543169B1 - 디엔계 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 디엔계 고무질 중합체에 응집제를 투입한 후, 일정 시간 동안 교반하여 비대화 반응시켜 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 공중합하여 디엔계 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 응집제는 (메트)아크릴레이트계 단위 및 카르복시산계 단위를 포함하는 공중합체를 포함하고, 상기 제1 디엔계 고무질 중합체의 투입량을 x g, 상기 교반 시간을 t1 분이라 할 때, t1 ≤ 0.3x 을 만족하는 것인 디엔계 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

디엔계 그라프트 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING DIENE BASED GRAFT COPOLYMER}
본 발명은 디엔계 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 내충격성이 우수한 디엔계 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 공중합체)는 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합하여 제조된다.
ABS 공중합체는 기존의 고강도 폴리스티렌(HIPS: High-Impact polystyrene)과 비교하여 높은 내충격성, 내화학성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성, 가공성 등의 물성이 우수하고, 이 중 가공성이 특히 우수하다. 이러한 특성으로 인해, ABS 공중합체는 자동차용 내외장재, 사무용 기기, 각종 전기·전자제품 등의 부품 또는 완구류 등에서 사용될 수 있다.
한편, ABS 공중합체는 디엔계 고무질 중합체의 평균입경에 의해 충격강도가 결정되는데, 디엔계 고무질 중합체의 적절한 평균입경은 300 내지 350 ㎚이다. 상술한 평균입경을 갖는 디엔계 고무질 중합체를 제조하기 위해서, 평균입경이 100 ㎚ 내외인 디엔계 고무질 중합체를 초산으로 응집하여 비대화 반응시키는 방법이 사용되고 있다. 하지만, 초산으로 비대화 반응시키면, 초산의 투입 방법이 까다롭고, 응집 시 라텍스 안정성을 유지하기 위하여 유화제를 사용해야 하며, 과량의 응괴물이 발생할 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 초산 대신 공중합체를 응집제로 사용하는 방안이 제안되었다. 하지만, 공중합체를 응집제로 사용하면, 디엔계 그라프트 공중합체의 내충격성이 오히려 저하되는 문제가 발생하였다.
KR2004-0147655A
본 발명은 산이 아닌 공중합체를 포함하는 응집제를 사용하여도 우수한 내충격성을 구현할 수 있는 디엔계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제1 디엔계 고무질 중합체에 응집제를 투입한 후, 일정 시간 동안 교반하여 비대화 반응시켜 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 공중합하여 디엔계 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 응집제는 (메트)아크릴레이트계 단위 및 카르복시산계 단위를 포함하는 공중합체를 포함하고, 상기 제1 디엔계 고무질 중합체의 투입량을 x g, 상기 교반 시간을 t1 분이라 할 때, 하기 식 (1)을 만족하는 것인 디엔계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다:
식 (1) : t1 ≤ 0.3x
본 발명의 디엔계 그라프트 공중합체의 제조방법에 따르면, 비대화 반응 시간을 조절하여, 같은 평균입경을 갖더라도 내충격성이 현저하게 우수한 디엔계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체, 디엔계 그라프트 공중합체 및 응집제에 포함된 공중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: Nicomp)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명에서 (메트)아크릴레이트계 단위는 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있고, 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있고, 보다 바람직하게는 C1 내지 C4의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체는 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 보다 바람직하게는 C1 내지 C4의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있다. 상기 C1 내지 C4의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트 및 n-부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 에틸 (메트)아크릴레이트 및 n-부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에서 카르복시산계 단위는 카르복시산계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 상기 카르복시산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸미르산, 및 말레산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 메타크릴산이 바람직하다.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체 및 응집제의 투입량은 고형분 기준일 수 있다.
1. 디엔계 그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 디엔계 그라프트 공중합체의 제조방법은 1) 제1 디엔계 고무질 중합체에 응집제를 투입한 후, 일정 시간 동안 교반하여 비대화 반응시켜 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및 2) 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 공중합하여 디엔계 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 응집제는 (메트)아크릴레이트계 단위 및 카르복시산계 단위를 포함하는 공중합체를 포함하고, 상기 제1 디엔계 고무질 중합체의 투입량을 x g, 상기 교반 시간을 t1 분이라 할 때, 하기 식 (1)을 만족한다:
식 (1) : t1 ≤ 0.3x
이 하, 본 발명의 일실시예에 따른 디엔계 그라프트 공중합체의 제조방법의 각 단계를 상세하게 설명한다.
1) 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계
먼저, 제1 디엔계 고무질 중합체에 응집제를 투입한 후, 일정 시간 동안 교반하여 비대화 반응시켜 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조한다.
상기 제1 디엔계 고무질 중합체는 공액 디엔계 단량체를 유화 중합, 구체적으로는 가교 반응시켜 제조된 것으로서 라텍스 형태일 수 있고, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 제1 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 50 내지 150 ㎚, 또는 80 내지 120 ㎚일 수 있고, 이 중 80 내지 120 ㎚인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 비대화가 용이하므로 적절한 평균입경을 갖고, 라텍스 안정성도 우수한 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
상기 응집제는 상기 제1 디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여, 1 내지 5 중량부 또는 1.5 내지 3 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 1.5 내지 3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 디엔계 고무질 중합체를 비대화 반응시켜 제2 디엔계 고무질 중합체로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 디엔계 그라프트 공중합체를 제조하는 단계에서도 제2 디엔계 고무질 중합체를 비대화 반응시킬 수 있다. 상술한 범위 미만으로 투입하면, 디엔계 그라프트 공중합체를 제조하는 단계에서 제2 디엔계 고무질 중합체를 비대화 반응시킬 수 없어 내충격성이 우수한 디엔계 그라프트 공중합체를 제조할 수 없다. 상술한 범위를 초과하여 투입하면, 제2 디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 과도하게 커지나, 응집제가 이물질로 작용하여 디엔계 그라프트 공중합체의 내충격성이 오히려 저하될 수 있다.
상기 응집제는 일정한 속도로 연속 투입될 수 있으며, 상기 제1 디엔계 고무질 중합체의 투입량을 x g, 상기 연속 투입 시간을 t2 분이라 할 때, 하기 식 (2)을 만족할 수 있다:
식 (2): 0.01x ≤t2≤0.15x
상기 식 (2)는 하기 식(2-1)인 것이 바람직하다.
식 (2-1): 0.03x ≤t2≤0.1x
상술한 조건을 만족하면, 응집제 투입으로 인한 제1 디엔계 고무질 중합체의 라텍스 안정성의 저하를 최소화시킬 수 있다. 만약 상기 응집제가 일괄 투입된다면, 응집제 투입으로 인해 상기 제1 디엔계 고무질 중합체의 라텍스 안정성이 급격하게 파괴되어 응괴물이 다량 발생할 수 있고, 후술할 공중합이 제대로 수행되지 않을 수 있다.
상기 응집제는 제1 디엔계 고무질 중합체와의 혼합과 응집을 보다 용이하게 수행하기 위하여 라텍스 형태인 것이 바람직하다. 상기 라텍스 형태는 상기 응집제에 포함된 공중합체의 형태를 말하는 것으로서, 상기 공중합체는 유화 중합으로 제조된 것일 수 있다.
상기 응집제는 평균입경이 50 내지 150 ㎚, 또는 80 내지 120 ㎚인 공중합체를 포함할 수 있고, 이 중 80 내지 120 ㎚인 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 디엔계 그라프트 공중합체의 내충격성이 향상될 수 있다. 상술한 평균입경 미만이면, 제1 디엔계 고무질 중합체의 비대화가 충분히 일어나지 않아 디엔계 그라프트 공중합체의 내충격성이 저하될 수 있다. 상술한 평균입경을 초과하면, 디엔계 그라프트 공중합체에 응괴물이 다량 발생할 수 있다.
한편, 상기 응집제는 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 카르복시산계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 중합하여 제조된 코어에 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 카르복시산계 단량체를 그라프트 중합한 아크릴계 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 공중합체가 아크릴계 그라프트 공중합체일 경우 반응기에 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 카르복시산계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 유화 중합하여 코어를 제조하는 단계, 및 상기 코어의 존재 하에 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 카르복시산계 단량체를 투입하고 유화 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
상기 코어를 제조하는 단계에서 투입되는 단량체들의 총 합과 쉘을 제조하는 단계에서 투입하는 단량체들의 총 합의 중량비는 30:70 내지 75:25 또는 40:60 내지 60:40일 수 있고, 이 중 40:60 내지 60:40의 중량비가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체를 응집제로 사용 시 응괴물의 생성이 최소화되면서, 상기 제1 및 제2 디엔계 고무질 중합체의 응집이 용이하게 수행될 수 있다.
상기 코어를 제조하는 단계에서 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 카르복시산계 단량체가 모두 투입되는 경우, 카르복시산계 단량체가 코어가 아닌 쉘 부분에 존재해야 응집 효과가 뛰어나기 때문에 코어 부분의 카르복시산계 단량체를 최소화해야 한다. 이러한 이유로 카르복시산계 단량체는 10 중량% 이하로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 쉘을 제조하는 단계에서 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 카르복시산계 단량체는 95:5 내지 75:25 또는 88:12 내지 80:20의 중량비로 투입될 수 있고, 이 중 88:12 내지 80:20의 중량비로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체를 응집제로 사용 시 응괴물의 생성이 최소화되면서, 상기 제1 및 제2 디엔계 고무질 중합체의 응집이 용이하게 수행될 수 있다.
또한, 상기 응집제는 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 카르복시산계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 공중합체는 선형 또는 분지형 공중합체일 수 있다. 상기 단량체 혼합물은 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 카르복시산계 단량체를 97:3 내지 80:20의 중량비 또는 94:6 내지 82:18의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 94:6 내지 82:18의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 공중합체를 응집제로 사용 시 응괴물의 생성이 최소화되면서, 상기 제1 및 제2 디엔계 고무질 중합체의 응집이 용이하게 수행될 수 있다.
상기 공중합물은 에틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체 및 n-부틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 응집제는 직접 제조하거나 시판되는 물질을 사용할 수 있다.
한편, 상기 제1 디엔계 고무질 중합체의 투입량을 x g, 상기 교반 시간을 t1 분이라 할 때, 하기 식 (1)을 만족한다:
식 (1) : t1 ≤ 0.3x
상기 식 (1)는 하기 식(1-1)인 것이 바람직하다.
식 (1) : t1 ≤ 0.15x
상술한 조건을 만족하면, 상기 응집제의 반응성이 디엔계 그라프트 공중합체를 제조하는 단계까지 유지되어, 디엔계 그라프트 공중합체를 제조하는 단계에서도 상기 제2 디엔계 고무질 중합체를 비대화 반응시킬 수 있을 뿐만 아니라, 같은 평균입경을 갖는 디엔계 그라프트 공중합체 대비 내충격성이 현저하게 개선될 수 있다. 만약 상기 교반 시간이 상술한 범위를 초과하여 수행된다면, 상기 응집제가 반응성을 거의 잃어 디엔계 그라프트 공중합체를 제조하는 단계에서 상기 제2 디엔계 고무질 중합체를 비대화 반응시킬 수 없거나 너무 적게 수행되며, 결과적으로 같은 평균입경을 갖는 디엔계 그라프트 공중합체 대비 내충격성이 현저하게 저하될 수 있다.
상기 제2 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 80 내지 332 ㎚, 또는 110 내지 330 ㎚일 수 있고, 이 중 110 내지 330 ㎚인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 최종 생산품인 디엔계 그라프트 공중합체의 내충격성 및 표면광택이 보다 개선될 수 있다.
2) 디엔계 그라프트 공중합체를 제조하는 단계
이어서, 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 공중합하여 디엔계 그라프트 공중합체를 제조한다.
여기서, 공중합은 유화 중합일 수 있다.
한편, 상기 공중합이 수행될 때, 상기 제2 디엔계 고무질 중합체를 비대화 반응시킬 수 있다. 이는 상기 제1 디엔계 고무질 중합체의 비대화 반응 시간이 비교적 짧았으므로 상기 응집제의 반응성이 유지되기 때문이다. 그리고 상기 공중합이 수행될 때 상기 제2 디엔계 고무질 중합체를 비대화 반응시키면, 최종 생산품인 디엔계 그라프트 공중합체가 같은 평균입경을 갖는 디엔계 그라프트 공중합체 대비 현저하게 우수한 내충격성을 구현할 수 있다.
상기 제2 디엔계 고무질 중합체는 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 50 내지 70 중량부 또는 55 내지 65 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 55 내지 65 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성 및 표면 광택 특성이 우수한 디엔계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 20 내지 40 중량부 또는 25 내지 35 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 25 내지 35 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 가공성이 우수해지면서, 열가소성 수지 조성물의 제조 시 함께 혼합되는 방향족 비닐계 단위 및 비닐 시안계 단위를 포함하는 공중합체와의 상용성이 현저하게 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 3 내지 20 중량부 또는 7 내지 15 중량부로 투입할 수 있고, 이 중 7 내지 15 중량부로 투입하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내화학성이 우수해지면서, 열가소성 수지 조성물의 제조 시 함께 혼합되는 방향족 비닐계 단위 및 비닐 시안계 단위를 포함하는 공중합체와의 상용성이 현저하게 개선될 수 있다.
한편, 상기 공중합은 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체와 함께 개시제, 유화제, 활성화제, 분자량 조절제 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하여 수행될 수 있다.
상기 개시제의 종류는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다. 상기 개시제는 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성이 우수한 디엔계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 활성화제는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 디나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 나트륨 피로포스페이트, 나트륨 피로포스페이트 언하이디로스 및 황산나트륨로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 덱스트로즈, 황산제1철 및 나트륨 피로포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 상기 활성화제는 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유동지수, 내충격성 및 색상 특성이 우수한 디엔계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 α-메틸스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 및 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다. 상기 분자량 조절제는 상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.5 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유동지수와 내충격성 사이의 균형이 우수한 디엔계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
한편, 상기 제2 디엔계 고무질 중합체 및 응집제가 라텍스 형태로 투입될 경우, 이들의 라텍스에 포함된 유화제로 인해 상기 디엔계 그라프트 공중합체를 제조하는 단계에서는 유화제가 별도로 투입되지 않을 수 있다.
상기 디엔계 그라프트 공중합체는 평균입경이 250 내지 400 ㎚ 또는 280 내지 350 ㎚일 수 있고, 이 중 280 내지 350 ㎚인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 내충격성 및 표면 광택 특성이 모두 우수한 디엔계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
한편, 상기 디엔계 그라프트 공중합체를 제조하는 단계에서 수득된 디엔계 그라프트 공중합체는 라텍스 형태일 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일실시예에 따른 디엔계 그라프트 공중합체의 제조방법은 디엔계 그라프트 공중합체를 제조하는 단계가 완료되면, 디엔계 그라프트 공중합체 분말을 제조하는 단계가 더 수행될 수 있다.
상세하게는 상기 디엔계 그라프트 공중합체를 제조하는 단계에서 수득된 디엔계 그라프트 공중합체 라텍스에 응집제로 황산, 염화칼슘 및 황산마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하여 응집하고, 숙성하고, 탈수하고, 세척하고, 건조한 후 디엔계 그라프트 공중합체 분말을 제조할 수 있다.
2. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 다른 일실시예 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 디엔계 그라프트 공중합체 분말과 방향족 비닐계 단위 및 비닐 시안계 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 포함한다.
상기 매트릭스 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다.
상기 매트릭스 공중합체는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 208 중량부, 유화제로 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트 0.75 중량부를 투입하고, 상기 중합 반응기의 내부 온도를 80 ℃로 올리면서 교반시킨 후, 개시제로 과황산칼륨 0.034 중량부 및 부틸 아크릴레이트 50 중량부를 투입하고 90 분 동안 중합하여 부틸 아크릴레이트 중합체인 코어를 제조하였다.
상기 코어 존재 하에, 부틸 아크릴레이트 41 중량부, 메타크릴산 9 중량부, 개시제로 과황산칼륨 수용액(농도: 3 중량%) 3.3 중량부를 일정한 속도로 90 분 동안 연속 투입하면서 그라프트 중합하였고, 중합전환율이 98 %일 때 중합을 종료하여 아크릴계 그라프트 공중합체 라텍스(평균입경: 100 ㎚)를 제조하였다.
제조예 2
부틸 아크릴레이트 82 중량부, 메타크릴산 18 중량부, 개시제로 과황산칼륨 수용액(농도: 3 중량%) 3.3 중량부, 유화제로 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트 0.75 중량부, 및 이온교환수 208 중량부를 균일하게 혼합한 중합 용액을 제조하였다.
질소 치환된 중합 반응기의 내부 온도를 80 ℃로 올린 후, 상기 중합 용액을 일정한 속도로 4 시간 동안 연속 투입하면서 중합을 수행하여 공중합체 라텍스(중량평균분자량: 150,000 g/mol, 평균입경: 100 ㎚)를 수득하였다.
실시예 및 비교예
<제2 부타디엔 고무질 중합체의 제조>
제1 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 100 ㎚) 100 g(고형분 기준)을 250 rpm의 속도로 교반하면서 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재된 응집제 2.2 g(고형분 기준)을 7 분 동안 일정한 속도로 연속 투입하고, 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재된 시간 동안 교반하면서 비대화하여 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스를 수득하였다.
<디엔계 그라프트 공중합체 라텍스의 제조>
질소 치환되고 내부 온도가 50 ℃인 중합 반응기에 상기 제2 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 60 g(고형분 기준), 스티렌 28.8 g, 아크릴로니트릴 11.2 g, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.34 g, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 g, 활성화제로 덱스트로즈 0.1126 g, 나트륨 피로포스페이트 0.0803 g 및 황산제1철 0.0016 g, 이온교환수 121 g 를 일괄 투입하고, 180 분 동안 중합을 수행한 후, 중합을 종결하여 디엔계 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
<디엔계 그라프트 공중합체 분말의 제조>
상기 디엔계 그라프트 공중합체 라텍스에 MgSO4 3 중량부를 투입하여 응집하고, 숙성하고, 탈수하고, 세척하고, 건조하여 디엔계 그라프트 공중합체 분말를 수득하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 디엔계 그라프트 공중합체 분말 23 중량부, 엘지화학 社의 92HR 77 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 제2 부타디엔 고무질 중합체의 물성을 하기와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재하였다.
① 평균입경(㎚): 제2 부타디엔 고무질 중합체의 평균입경을 Nicomp 社의 Nicomp 380 HPL 장비를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 디엔계 그라프트 공중합체의 물성을 하기와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재하였다.
① 디엔계 그라프트 공중합체의 평균입경(㎚): 디엔계 그라프트 공중합체의 평균입경을 Nicomp 社의 Nicomp 380 HPL 장비를 이용하여 동적 광산란법으로 측정하였다.
② 유동지수(g/10분): ASTM D1238에 의거하여, 220 ℃, 10 ㎏ 조건 하에서 측정하였다.
실험예 3
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출 및 사출하여 시편을 제조하였다. 시편의 물성을 하기와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1] 및 [표 2]에 기재하였다.
① 충격강도 (㎏·㎝/㎝, 1/4 In): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
② 표면광택: ASTM D523에 의거하여, 사출된 시편을 Gloss meter (상품명: VG-7000+Cu-2, 제조사: Nippon Denshoku 社) 장비를 사용하여 45 °에서 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
응집제 종류 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 2
교반 시간(분) 0 15 20 30 0
제2 부타디엔 고무질 중합체의 평균입경(㎚) 130 280 300 330 150
디엔계 그라프트 공중합체의 평균입경(㎚) 320 310 330 340 310
유동지수 21.1 21.4 21.2 21.6 22
충격강도 23.8 21.3 19.8 18.6 24
표면광택 94 95 96 94 95
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
응집제의 종류 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 1
교반 시간(분) 35 40 50 60 90
제2 부타디엔 고무질 중합체의 평균입경(㎚) 330 331 333 335 340
디엔계 그라프트 공중합체의 평균입경(㎚) 331 335 340 345 360
유동지수 21.3 21.2 21.1 21.2 21.5
충격강도 18 17.4 16.8 16.4 15.5
표면광택 96 95 94 94 93
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4의 경우, 제1 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 100 g에 대하여 교반 시간이 30 분 이하이기 때문에, 디엔계 그라프트 공중합체의 평균입경이 동등 수준이거나 작더라도 충격강도가 우수하고, 유동지수 및 표면 광택 특성은 동등 수준인 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 제1 디엔계 고무질 중합체에 응집제를 투입한 후, 일정 시간 동안 교반하여 비대화 반응시켜 제2 디엔계 고무질 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 제2 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 공중합하여 디엔계 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 응집제는 (메트)아크릴레이트계 단위 및 카르복시산계 단위를 포함하는 공중합체를 포함하고,
    상기 제1 디엔계 고무질 중합체의 투입량을 x g, 상기 교반 시간을 t1 분이라 할 때, 하기 식 (1)을 만족하는 것인 디엔계 그라프트 공중합체의 제조방법:
    식 (1) : t1 ≤ 0.3x
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 응집제는 상기 제1 디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 대하여, 1 내지 5 중량부로 투입하는 것인 디엔계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 응집제는 일정한 속도로 연속 투입하고, 상기 제1 디엔계 고무질 중합체의 투입량을 x g, 상기 연속 투입 시간을 t2 분이라 할 때, 하기 식 (2)을 만족하는 것인 디엔계 그라프트 공중합체의 제조방법:
    식 (2): 0.01x ≤t2≤0.15x
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 응집제는 라텍스 형태인 것인 디엔계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 응집제는 평균입경이 50 내지 150 ㎚인 공중합체를 포함하는 것인 디엔계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 응집제는 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 카르복시산계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 중합하여 제조된 코어에 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 카르복시산계 단량체를 그라프트 중합한 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 것인 디엔계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 응집제는 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 카르복시산계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 공중합체를 포함하는 것인 디엔계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 50 내지 150 ㎚인 것인 디엔계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 80 내지 332 ㎚인 것인 디엔계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 디엔계 그라프트 공중합체는 평균입경이 250 내지 400 ㎚인 것인 디엔계 그라프트 공중합체의 제조방법.
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