KR102426402B1 - 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 기재는 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평균 입경이 2,700 내지 5,000 Å인 대구경 고무 라텍스 제조시 특정 중합 전환율에 레독스 개시제, 고분자 응집제 및 유화제를 분할 투입하여 유화중합하는 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 종래의 대구경 고무 라텍스의 중합 반응보다 반응시간을 수 시간 이상 단축하여 생산성을 향상시키면서 라텍스 안정성이 우수하며 고형 응고분이 감소되고, 상기 대구경 고무 라텍스를 ABS계 그라프트 공중합체에 포함할 시 충격강도, 유동성 및 광택도가 향상되는 효과가 우수하다.

Description

대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING LARGE PARTICLE SIZED RUBBER LATEX, AND METHOD FOR PREPARING ABS GRAFT COPOLYMER}
본 발명은 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합 전환율 55 내지 82%에서 레독스 개시제를 투입하고 중합 전환율 85 내지 98%에서, 평균입경 2,000 내지 3,500 Å인 고분자 응집제, 및 유화제를 투입하는 단계를 포함하여 기존 대구경 고무 라텍스 반응시간 보다 수 시간 이상 단축하여 생산성이 향상되고 라텍스 안정성이 우수하며 고형 응고분이 감소된 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 수지로 대표적인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는 충격 보강제로서 우수한 고무 특성을 갖는 폴리부타디엔으로 대표되는 고무 중합체를 주성분으로 포함하고 있다.
상기 고무 중합체는 일반적으로 공액디엔 단량체를 유화중합시켜 제조되며, 상기 고무 중합체에 방향족 비닐 단량체와 비닐시안 단량체를 혼합하고, 유화중합으로 상기 단량체들을 그라프팅시켜 ABS계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. 이렇게 유화중합으로 제조된 ABS계 공중합체 수지는 괴상중합으로 제조될 때에 비하여 우수한 물성 및 물성 밸런스를 가짐에 따라 ABS계 공중합체 수지는 주로 유화중합에 의해 제조되고 있다.
나아가 상기와 같이 제조된 ABS계 공중합체를 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)와 혼합한 뒤, 열성형 공정을 거쳐 다양한 제품군으로 제조될 수 있다.
한편, 유화중합을 이용하여 고무 중합체를 제조하는 경우, 중합체의 입경은 중합 시간과 밀접한 관련이 있으며, 중합체의 입경은 최종적으로 제조되는 ABS계 수지의 기계적 물성 및 표면 특성에 상당한 영향을 준다. 특히, 수지의 내충격성은 분산된 고무 중합체의 입경과 크기분포 등에 크게 영향을 받으며, 수지의 내충격성을 충분히 확보하기 위해서는 고무 중합체의 입경이 큰 것으로 얻어야 한다.
일반적으로 유화중합을 통해 입경이 큰 고무 중합체를 얻기 위해서는 장시간이 소요되기 때문에 비교적 단시간에 입경이 큰 고무 중합체를 얻기 위해 중합 개시 전에 소량의 유화제와 비닐시안 단량체 등을 투입하는 방법, 혹은 상기 유화제를 연속하여 투입하는 방법 등이 제안되었으나, 여전히 반응 시간이 24 시간 이상의 긴 시간이 소요되어 생산성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 반응시간을 단축하기 위하여 높은 반응온도 조건 하에서 유화 중합을 실시할 경우, 입경이 작은 중합체의 비율이 증가하고 응고물 함량이 많아질 뿐만 아니라 반응열 및 반응압의 급격한 상승으로 라텍스 안정성이 저하되어 바람직하지 않다.
또한, 종래 방법에 따라 제조된 입경이 큰 고무 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체가 사용된 열가소성 ABS계 수지의 경우 충격강도의 저하가 나타나는 단점이 있다.
기존 고무 라텍스의 경우, 평균입경 3400 Å에서 가장 높은 충격강도를 갖는다고 알려져 있다. 이러한 대구경 고무 입자를 제조하기 위해서는 반응시간이 24 시간 이상 오래 걸려 생산성이 낮아지는 단점이 있다.
아울러, 급변하는 시장상황에 대응하고 경쟁사들과의 경쟁에서 살아남기 위해서는 고무 라텍스의 생산성을 향상시켜 가격 경쟁력을 확보하면서도 라텍스 안정성이 우수한 대구경 고무 라텍스의 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
한국 등록특허 제384375호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 평균입경이 2,700 내지 5,000 Å인 대구경 고무 라텍스 제조시 중합 전환율 55 내지 82%에서 레독스 개시제를 투입하고 중합 전환율 85 내지 98%에서, 평균 입경 2,000 내지 3,500 Å 인 고분자 응집제, 및 유화제를 투입하여 기존 대구경 고무 라텍스의 반응시간에 비해 수 시간 이상 단축하여 생산성을 향상시키면서 라텍스 안정성이 우수하고 고형 응고분이 감소한 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 a) 공액디엔 단량체를 중합 개시한 후 중합 전환율 55 내지 82%에서 레독스 개시제를 투입하는 단계; 및 b) 중합 전환율 85 내지 98%에서, 평균입경 2,000 내지 3,500 Å인 고분자 응집제, 및 유화제를 투입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 대구경 고무 라텍스의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 공액디엔 고무 100 중량부 및 평균입경 2,000 내지 3,500 Å인 고분자 응집제 0.005 내지 1 중량부를 포함하되, 평균입경 2,700 내지 5000 Å인 대구경 고무 라텍스로, 라텍스 안정성이 0.2 중량% 이하이고 고형 응고분이 0.13 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 대구경 고무 라텍스를 제공한다.
또한, 본 기재는 a) 공액디엔 단량체를 중합 개시한 후 중합 전환율 55 내지 82%에서 레독스 개시제를 투입하는 단계; b) 중합 전환율 85 내지 98%에서, 평균입경 2,000 내지 3,500 Å인 고분자 응집제, 및 유화제를 투입하여 대구경 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및 c) 상기 대구경 고무 라텍스 45 내지 80 중량%(고형분 기준)에 방향족 비닐 단량체 15 내지 40 중량% 및 비닐시안 단량체 3 내지 25 중량%를 투입하여 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 기재에 따르면, 대구경 고무 라텍스를 기존 대구경 고무 라텍스의 반응시간에 비해 수 시간 이상 반응시간을 단축하여 생산성을 향상시키면서 라텍스 안정성이 우수하고 고형 응고분이 감소되는 효과가 있고, 또한 이를 포함하는 ABS 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물은 충격강도, 유동성 및 표면광택이 우수한 효과가 있다.
이하 본 기재의 대구경 고무 라텍스의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 평균입경 2,700 내지 5,000 Å인 대구경 고무 라텍스를 제조시 24 시간 이상 오랜 반응시간이 필요하여 생산성 및 가격 경쟁력이 저하되는 문제점을 해결하고자 부단히 노력한 결과, 대구경 고무 라텍스를 중합 반응 중 특정 중합전환율에 소정 개시제, 고분자 응집제 및 유화제를 분할투입하여 유화중합 하면, 기존 대구경 고무 라텍스 중합 반응보다 반응시간을 2시간 이상 내지 6시간 이상 단축하면서도 라텍스 안정성이 우수하고 고형 응고분이 감소됨을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 대구경 고무 라텍스의 제조방법을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 대구경 고무 라텍스의 제조방법은 a) 공액디엔 단량체를 중합 개시한 후 중합 전환율 55 내지 82%에서 레독스 개시제를 투입하는 단계; 및 b) 중합 전환율 85 내지 98%에서, 평균입경 2,000 내지 3,500 Å인 고분자 응집제, 및 유화제를 투입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우에 기존 대구경 고무 라텍스의 반응시간에 비해 반응시간을 수 시간 이상 단축하여 생산성을 향상시키면서 라텍스 안정성이 우수하며 고형 응고분이 감소되는 효과가 있고, 또한 이를 포함하는 ABS 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물은 충격강도, 유동성 및 표면광택이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 a) 단계에서 레독스 개시제는 일례로 중합 전환율 55 내지 82%, 60 내지 80% 또는 60 내지 70%에서 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 새로운 입자가 생성되어 중합반응 속도가 빨라져서 중합시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 a) 단계에서 레독스 개시제는 일례로 0.05 내지 0.5 중량부, 0.1 내지 0.3 중량부, 또는 0.1 내지 0.15 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 라디칼이 빠르게 생성됨으로써 중합반응 속도가 상승되어 중합시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 레독스 개시제는 일례로 촉매, 산화제 및 환원제를 조합한 것일 수 있고, 상기 촉매는 황산제일철일 수 있고, 상기 산화제는 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 큐멘하이드로파오키사이드 및 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 환원제는 아황산 나트륨, 산성 아황산 나트륨, 롱가리트(rongalit), 덱스트로스, 피로인산 나트륨 및 아스코르브산로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 레독스 개시제는 바람직하게는 황산제일철, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 덱스트로스 및 피로인산 나트륨의 혼합일 수 있고, 이 경우에 라디칼이 과황산 칼륨 등과 같은 열 개시제에 비해 빠르게 생성됨으로써 중합반응 속도가 상승되어 중합시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 a) 단계는 일례로 중합온도 65 내지 75℃ 또는 67 내지 73℃에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 과반응을 야기하지 않고 공액디엔 단량체의 중합도가 향상될 수 있다.
본 기재에서 중합 전환율은 라텍스 1.5 g을 150 ℃ 열풍 건조기 내에서 15분 간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 수학식 1로 중합 전환율을 계산한다.
[수학식 1]
Figure 112018066393123-pat00001
본 기재에서 평균입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정한다.
상기 a) 단계는 일례로 투입되는 공액디엔 단량체 100 중량부 중　60 내지 80 중량% 또는 70 내지 80 중량%를 중합 개시하는 제1차 중합 단계; 및 상기 제1차 중합 단계 중 중합 전환율 30 내지 50% 또는 30 내지 40%에서 나머지 공액디엔 단량체 20 내지 40 중량% 또는 20 내지 30 중량%를 투입하여 중합하는 제2차 중합 단계;를 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 반응압 및 반응온도의 과도한 상승을 야기하지 않아 반응물의 안정성이 향상되어 목적하는 입경을 갖는 고무 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 a) 단계의 제1차 중합 단계는 일례로 유화제 1 내지 3 중량부, 전해질 0.5 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 중합 반응의 안정성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 제1차 중합 단계는 유화제 1.5 내지 2.5 중량부, 전해질 1 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 0.4 중량부 및 개시제 0.2 내지 0.4 중량부를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 중합 반응의 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 제1차 중합 단계의 유화제는 일례로 알릴 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설포네이트, 설포네이트화 된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알카리 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 중합 반응의 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 제1차 중합 단계의 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, K2SO4, NaHSO3, K2P2O7, Na2P2O7, K3PO4, Na3PO4 및 K2HPO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 라텍스의 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 제1차 중합 단계의 분자량 조절제는 일례로 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 및 사염화탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 t-도데실 메르캅탄이다.
상기 제1차 중합 단계의 개시제는 일례로 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 효율적으로 유화중합이 수행될 수 있다.
상기 a) 단계의 제2차 중합 단계는 일례로 개시제 0.05 내지 0.5 중량부, 또는 0.1 내지 0.2 중량부를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 효율적으로 유화중합이 수행될 수 있다.
상기 제2차 중합단계의 개시제는 일례로 상기 제1차 중합 단계에서 사용된 것을 포함할 수 있다.
상기 b) 단계의 고분자 응집제 및 유화제는 일례로 중합 전환율 85 내지 98%, 87 내지 97% 또는 90 내지 95%에서 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 우수하면서도 짧은 시간 내에 대구경 고무 라텍스로 비대화시키는 효과가 우수하다.
또 다른 예로, 상기 b) 단계의 고분자 응집제 및 유화제가 투입되는 중합 전환율 85 내지 98%에서, 고무 라텍스의 평균입경이 2,200 내지 3,000 Å, 2,400 내지 2,800 Å, 또는 2,600 내지 2,800 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성을 유지하면서 고무 라텍스가 단시간 내에 비대화되어 중합반응 시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 b) 단계의 고분자 응집제는 일례로 평균입경 2,000 내지 3,500 Å, 2,300 내지 3,000 Å, 또는 2,500 내지 2,800 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스를 비대화 시키는 효과가 우수하여 반응시간 대비 큰 입경의 고무 라텍스가 수득되는 효과가 있다.
상기 b) 단계의 고분자 응집제는 일례로 상기 공액디엔 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.005 내지 1 중량부, 0.005 내지 0.5 중량부, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.01 내지 0.05 중량부로 투입될 수 있고, 이 경우에 고무 라텍스를 비대화 시키는 효과가 우수하며 반응 시간 대비 큰 입경의 고무 라텍스를 얻을 수 있다.
상기 b) 단계의 고분자 응집제는 일례로 불포화 카르복실산 중합체, 불포화 카르복실산 에스테르 중합체 또는 이들의 혼합일 수 있고, 구체적인 예로 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체; 및 관능기를 가진 공단량체;를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있고, 이 경우에 고무 라텍스를 비대화 시키는 효과가 우수하다.
상기 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체는 일례로 에틸렌성 불포화 카르복실산, 이의 에스테르 단량체, 및 아크릴레이트류 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 중합체는 일례로 C4-6의 공액 이중결합계 단량체, 모노비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 비닐시안 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 더 포함할 수 있고, 이 경우에 다양한 고무 라텍스에 적용가능하며 기계적 물성 및 표면광택을 향상시키는 효과가 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복실산은 일례로 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산 및 말레산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 에스테르 단량체는 일례로 상기 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르, 즉 알킬 불포화 카르복실산 에스테르일 수 있다.
상기 공단량체의 관능기는 아마이드기, 알코올기, 카복실산기, 솔포닉에시드기, 인산기 및 보릭 에시드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 라텍스 내에서 입자들이 효과적으로 충돌하여 입자가 커질 수 있도록 하는 효과가 있다.
상기 관능기를 가진 공단량체는 일례로 메타 아크릴아마이드, 아크릴아마이드, 메타크릴산 및 아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 라텍스 내에서 입자들이 효과적으로 충돌하여 입자가 커질 수 있도록 하는 효과가 있다.
상기 b) 단계의 고분자 응집제는 또 다른 예로, 코어-쉘 구조를 갖는 공중합체일 수 있고, 이 경우에 라텍스 안정성이 우수하며 고형 응고분이 감소되고, 또한 이를 ABS 그라프트 공중합체 제조 시 사용하는 경우, 충격강도 등과 같은 기계적 물성이 향상되는 효과가 있다.
상기 코어-쉘 구조를 갖는 고분자 응집제의 제조방법은 일례로, 사용되는 단량체 총 100 중량부에 대하여 (i) 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 10 내지 30 중량부를 투입하여 코어를 중합하는 단계; (ii) 중합 전환율 80 내지 95%에 불포화 카르복실산, 이의 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합 65 내지 85 중량부 및 관능기를 가진 공단량체 5 내지 15 중량부를 투입하여 쉘을 중합하는 단계; 및 (iii) 중합 전환율 98% 이상에서 중합을 종료하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있고, 이 범위 내에서 고무 라텍스를 비대화시키는 효과가 우수하고 라텍스의 안정성을 향상시키고 고형 응고분이 감소되는 효과가 있다.
상기 고분자 응집제의 구체적인 예로 코어-쉘 구조의 부틸 아크릴레이트-메타크릴산-메타크릴아마이드 공중합체일 수 있고, 이 경우에 고무 라텍스를 효율적으로 비대화시키면서 고형 응고분이 감소되는 효과가 있다.
상기 (i) 단계는 일례로 유화제 0.1 내지 0.5 중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 0.5 중량부, 개시제 0.1 내지 0.7 중량부 및 이온교환수 60 내지 70 중량부를 사용하여 65 내지 75℃에서 유화중합 할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 (i) 단계는 유화제 0.1 내지 0.3 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.3 중량부, 개시제 0.2 내지 0.5 중량부 및 이온교환수 60 내지 65 중량부를 사용하여 65 내지 75℃에서 유화중합 할 수 있다.
상기 (i) 단계에서 유화제는 일례로 도큐세이트 소듐(docusate sodium), 알릴 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설포네이트, 설포네이트화 된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알카리 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (i) 단계에서 분자량 조절제 및 개시제는 일례로 상기 제1차 중합 단계에서 사용된 것을 포함할 수 있다.
상기 (ii) 단계는 일례로 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체, 및 관능기를 가진 공단량체에 분자량 조절제 0.05 내지 0.5 중량부를 혼합한 혼합물, 개시제 0.5 내지 1 중량부 및 유화제 0.01 내지 0.5 중량부를 연속 투입하면서 65 내지 75℃에서 유화중합 할 수 있고, 이 경우에 고무 라텍스를 비대화시키는 응집 효과가 우수하다.
또 다른 예로, 상기 (ii) 단계는 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체, 및 관능기를 가진 공단량체에 분자량 조절제 0.1 내지 0.3 중량부를 혼합한 혼합물, 개시제 0.6 내지 0.8 중량부 및 유화제 0.03 내지 0.1 중량부를 연속 투입하면서 67 내지 73℃에서 유화중합 할 수 있다.
상기 (ii) 단계에서 사용되는 분자량 조절제, 유화제 및 개시제는 일례로 상기 a) 단계의 제1차 중합 단계에서 사용된 것을 포함할 수 있다.
상기 (ii) 단계에서 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체, 및 관능기를 가진 공단량체는 일례로 에멀젼으로 제조하여 투입할 수 있다.
상기 에멀젼으로 제조하는 방법은 당업계에서 일반적으로 인정되는 방법인 경우, 특별히 제한되지 않는다.
상기 (iii) 단계는 일례로 중합 전환율 98% 이상, 또는 99% 이상에서 반응을 종료하여 고분자 응집제를 수득할 수 있고, 이 범위 내에서 중합도가 높고 고무 라텍스를 비대화시키는 효과가 우수한 고분자 응집제를 수득할 수 있다.
상기 b) 단계에서 유화제는 일례로 0.05 내지 1 중량부, 0.1 내지 0.7 중량부, 또는 0.2 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 비대화된 라텍스를 안정화시키는 효과가 우수하다.
상기 b) 단계에서 유화제는 일례로 고분자 응집제와 함께 투입되거나 고분자 응집제 투입 후 1 내지 40분, 10 내지 30분, 또는 20 내지 30분 내에 투입할 수 있고, 이 범위 내에서 비대화된 라텍스가 안정화되는 효과가 있다.
상기 b) 단계에서 유화제는 일례로 알릴 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설포네이트, 설포네이트화 된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알카리 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 유화제가 비대화된 라텍스를 포위하여 응집반응이 더 이상 일어나지 않도록 하고 라텍스를 안정화시키는 효과가 우수하다.
상기 b) 단계는 일례로 중합온도 65 내지 75℃ 또는 67 내지 73℃에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 반응 속도와 중합전환율이 상승되어 중합반응시간이 단축되어 대구경 라텍스를 효과적으로 수득할 수 있다.
상기 b) 단계는 일례로 유화제와 함께 레독스 개시제를 상기 공액디엔 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.5 중량부, 0.05 내지 0.3 중량부 또는 0.07 내지 0.2 중량부로 투입할 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스가 안정화되고 중합 반응 속도가 상승되는 효과가 있다.
상기 b) 단계에서 고분자 응집제 및 유화제를 투입 후 일례로 중합 전환율 95% 이상, 96 내지 99% 또는 98 내지 99%에서 반응을 종료하여 대구경 고무 라텍스를 수득할 수 있고, 이 범위 내에서 중합도가 높고 고형 응고분이 감소된 대구경 고무 라텍스를 고수율로 수득할 수 있다.
상기 b) 단계에서 수득된 최종 고무 라텍스는 일례로 pH가 9.5 내지 11.5 또는 10 내지 11가 되도록 알카리 하이드로옥사이드 수용액을 투입하여 조정할 수 있고, 이 범위 내에서 고분자 응집제가 고무 라텍스를 더 이상 비대화시키지 않게 하여 라텍스가 안정화되도록 하는 효과가 있다.
상기 알카리 하이드로옥사이드 수용액은 일례로 칼륨 하이드로옥사이드(potassiumhydroxide), 나트륨 하이드로옥사이드(sodium hydroxide) 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우에 라텍스를 안정화시키는 효과가 우수하다.
상기 대구경 고무 라텍스의 제조방법은 일례로 중합반응시간이 15 내지 23 시간, 16 내지 22 시간 또는 18 내지 22 시간일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 유동성 및 표면광택이 우수하면서도 생산성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 기재의 대구경 고무 라텍스는 공액디엔 고무 100 중량부 및 평균입경 2,000 내지 3,500 Å인 고분자 응집제 0.005 내지 1 중량부를 포함하되, 평균입경 2,700 내지 5,000 Å인 대구경 고무 라텍스로, 라텍스 안정성이 0.2 중량% 이하이고 고형 응고분이 0.13 중량% 이하인 것을 특징으로 하고, 이 경우에 ABS계 그라프트 공중합체의 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성, 유동지수 및 표면광택이 우수한 효과가 있다.
상기 대구경 고무 라텍스는 일례로 라텍스 안정성이 0.001 내지 0.2 중량%, 0.001 내지 0.1 중량% 또는 0.005 내지 0.02 중량%이고, 고형 응고분이 0.001 내지 0.13 중량%, 0.005 내지 0.03 중량% 또는 0.01 내지 0.03 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 ABS계 그라프트 공중합체의 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성, 유동지수 및 표면광택이 우수한 효과가 있다.
상기 대구경 고무 라텍스는 일례로 평균입경이 2,700 내지 4,200 Å, 2,700 내지 3,500 Å 또는 3,000 내지 3,500 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 ABS계 그라프트 공중합체의 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성, 유동지수 및 표면광택이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법은 a) 공액디엔 단량체를 중합 개시한 후 중합 전환율 55 내지 82%에서 레독스 개시제를 투입하는 단계; b) 중합 전환율 85 내지 98%에서, 평균입경 2,000 내지 3,500 Å인 고분자 응집제, 및 유화제를 투입하여 대구경 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및 c) 상기 대구경 고무 라텍스 45 내지 80 중량%(고형분 기준)에 방향족 비닐 단량체 15 내지 40 중량% 및 비닐시안 단량체 3 내지 25 중량%를 투입하여 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 범위 내에서 중합 안정성을 제공하면서 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성, 유동지수 및 표면광택이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 그라프트 중합 시 일례로 유화제 0.1 내지 3 중량부 및 개시제 0.01 내지 1 중량부를 투입할 수 있고, 상기 범위 내에서 ABS계 그라프트 공중합체의 기계적 물성 및 표면 특성이 개선되는 효과가 있다.
상기 유화제 및 개시제는 일례로 상기 대구경 고무 라텍스의 제조방법에 사용된 것을 포함할 수 있다.
상기 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 일례로 분자량 조절제 또는 산화-환원계 촉매를 더 포함하여 수행될 수 있다. 상기 분자량 조절제 및 산화-환원계 촉매는 통상적으로 ABS계 그라프트 공중합체 제조 시 사용되고 있는 종류라면 한정되지 않고 필요에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 일례로 상기 그라프트 중합 후 제조된 라텍스를 응집, 숙성, 탈수 및 건조시키는 단계를 포함할 수 있고, 상기 단계를 포함하여 제조된 그라프트 공중합체는 분말형태로 제공될 수 있다. 상기 응집, 숙성, 탈수 및 건조시키는 단계는 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법인 경우, 특별히 제한되지 않는다.
상기 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에서 응집시키는 단계는 일례로 황산, 인산 및 염산 등과 같은 산 응집제 또는 황산 마그네슘, 황산알루미늄 및 염화칼슘 등과 같은 염 응집제를 단독 또는 혼합하여 실시할 수 있다.
상술한 기재 이외에 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어 반응시간, 반응온도, 압력, 반응물의 투입 시점 등과 같은 기타 반응 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통용되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
또한, 본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체는 대구경 공액디엔 고무 45 내지 80 중량% 및 상기 대구경 공액디엔 고무를 감싸는 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 20 내지 55 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 표면광택이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 또는 20 내지 30 중량%, 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 50 내지 90 중량% 또는 70 내지 80 중량%를 포함하되, ASTM D256에 의거하여 시편 두께 1/4˝로 측정한 아이조드 충격강도가 24 kgf·cm/cm 이상, 26 내지 40 kgf·cm/cm 또는 30 내지 35 kgf·cm/cm이고, 시편 두께 1/8˝로 측정한 아이조드 충격강도가 27 kgf·cm/cm 이상, 30 내지 45 kgf·cm/cm 또는 35 내지 43 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하고, 상기 범위 내에서 충격강도가 우수하여 다양한 제품에 적용할 수 있다.
또한, 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 또는 20 내지 30 중량%, 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 50 내지 90 중량% 또는 70 내지 80 중량%를 포함하되, ASTM D1238에 의거하여 측정한 유동지수(220℃, 10kg)가 17 내지 25 g/10분, 20 내지 25 g/10분 또는 20 내지 23 g/10분인 특징이 있으며, 이 경우에 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 또는 20 내지 30 중량%, 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 50 내지 90 중량% 또는 70 내지 80 중량%를 포함하되, ASTM D528에 의거하여 45°각도에서 측정한 표면 광택이 80 내지 99, 90 내지 99 또는 95 내지 99인 특징이 있으며, 이 경우에 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐 방향족 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안 단량체의 공중합체일 수 있다.
또한, 본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 a) 공액디엔 단량체를 중합 개시한 후 중합 전환율 55 내지 82%에서 레독스 개시제를 투입하는 단계; b) 중합 전환율 85 내지 98%에서, 평균입경 2,000 내지 3,500 Å인 고분자 응집제, 및 유화제를 투입하는 단계를 포함하여 대구경 고무 라텍스를 제조하는 단계; c) 상기 대구경 고무 라텍스 45 내지 80 중량%(고형분 기준)에 방향족 비닐 단량체 15 내지 40 중량% 및 비닐시안 단량체 3 내지 25 중량%를 투입하여 그라프트 중합시켜 ABS계 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및 d) 상기 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 또는 20 내지 30 중량%, 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 50 내지 90 중량% 또는 70 내지 80 중량%,를 용융혼련 후 압출시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 범위 내에서 기계적 물성, 표면광택이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조가 가능하다.
상기 용융혼련은 일례로 이축 압출기에서 200 내지 280℃, 또는 220 내지 260 ℃에서 실시할 수 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
< 고분자 응집제 제조 >
질소 또는 아르곤 가스로 반응기 내부를 채운 후 이온 교환수 62 중량부, 유화제로 도큐세이트 소듐(docusate sodium) 0.1 중량부, 부틸 아크릴레이트 25 중량부, 메타아크릴릭에시드 2 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.1 중량부, 개시제로 과황산 칼륨 0.3 중량부를 일괄 투입하여 70℃에서 유화중합 하였다. 상기 유화중합 중 중합 전환율 90%(배치 모노머 전환율 기준)에 부틸 아크릴레이트 63 중량부 및 메타아크릴아마이드 10 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부를 혼합하여 4시간 동안 투입하고, 개시제로 과황산 칼륨 0.7 중량부 및 도큐세이트 소듐 0.05 중량부를 5시간 동안 투입하면서 70℃에서 유화중합 하였다. 상기 유화중합 중 중합전환율 95% 이상에서 중합을 종료하였고, 이때 수득된 고분자 응집제는 코어-쉘 구조로 평균입경은 2708 Å이였다.
< 대구경 고무 라텍스의 제조>
제조예 1
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 60 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1 중량부 및 지방산 비누 0.8 중량부, 전해질로 탄산칼륨 1.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 70 ℃에서 중합반응 시켰다. 그 다음 중합 전환율 30~40%인 시점에 1,3-부타디엔 25 중량부 및 과황산 칼륨 0.15 중량부를 일괄 투입한 후 70 ℃에서 중합반응 시켰다. 그 다음 중합 전환율 60%인 시점에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부와 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.04 중량부 및 황산 제1철 0.002 중량부를 투입한 후, 80℃로 승온하여 중합반응 시켰다. 그 다음 중합 전환율 90~95%에서 상기에서 제조한 평균입경 2708 Å인 고분자 응집제 0.02 중량부를 투입하였다. 상기 고분자 응집제 투입 후에 지방산 비누 0.3 중량부와 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부, 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.04 중량부 및 황산 제1철 0.002 중량부를 투입한 후 중합 전환율 97%에서 반응을 종료하여 대구경 고무 라텍스를 제조하였다. 이때 중합 시간은 18 시간이 소요되었다. 최종 라텍스의 pH를 일반적인 수준인 10.7 정도로 조정하였다.
제조예 2 내지 11
제조예 1에서 레독스 개시제 투입시점, 레독스 개시제 함량, 고분자 응집제 투입 시점 또는 고분자 응집제 함량을 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
< ABS 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물 제조 >
실시예 1
질소 치환된 중합반응기에 상기 제조예 1로부터 제조된 대구경 고무 라텍스 65 중량부 및 이온 교환수 100 중량부에 별도의 혼합장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 25 중량부, 이온 교환수 20 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 로진산 칼륨 1.0 중량부 및 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부로 이루어진 혼합 용액과 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.04 중량부 및 황산 제1철 0.002 중량부를 70℃에서 3시간 동안 투입하였다. 상기 투입이 완료된 후 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산 제1철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.005 중량부를 상기 중합반응기에 일괄 투입하고 80℃까지 1시간 동안 승온시킨 다음 반응을 종결하여 ABS 라텍스를 제조하였다. 이때 중합전환율은 98%였다. 상기 제조된 ABS 라텍스를 황산으로 응집시키고, 탈수 및 건조 공정을 거쳐 ABS 분말을 수득한 후 SAN 수지와 중량비 26 : 74로 혼합하고 압사출 하여 물성 측정을 위한 시편을 제작하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 7
실시예 1에서 대구경 고무라텍스를 제조예 2 내지 11로부터 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
측정방법
* 중합전환율(%): 제조된 라텍스 1.5 g을 150 ℃ 열풍 건조기 내에서 15분 간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 수학식 1로 중합 전환율을 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112018066393123-pat00002
* 평균입경(Å) 측정: 입도분석기(particle size analyzer: NICOMP 380)로 측정하였다.
* 고형 응고분(중량%): 유화중합으로 제조된 라텍스를 100메쉬(mesh) 철망 필터에 거른 뒤 철망 위에 통과되지 못한 중합물을 100℃의 열풍 건조기에서 1시간 동안 건조한 뒤 전체 투입된 단량체 및 첨가제(유화제 등)의 이론적 총량에 대한 비율로 나타내었다.
* 라텍스 안정성(중량%): 고무질 중합체의 라텍스 안정성은 얻어진 최종 중합 라텍스 500g을 100메쉬 망을 이용하여 거른 뒤 이를 호모 믹서(homo-mixer, T.K. Robomics) 10,000 rpm 조건에서 60분간 방치한 후 이를 100메쉬 망에 걸려 나오는 응고물을 이론적으로 구한 총 고형분 함량에 대한 중량%로 기록하였다. 이때, 중량% 값이 낮을수록 라텍스 안정성이 우수하다.
* 아이조드 충격강도(kgf·cm/cm): 시편 두께 1/4″및 1/8″로 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 유동지수(MI; g/10분): 220℃/10kg 조건하에서 ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.
* 인장강도(kgf/cm2): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
* 표면광택: 광택도 측정기기(Gloss meter)로 45°각도에서 측정하였으며 광택도 값이 클수록 표면 광택이 우수함을 의미한다.　
구 분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
대
구
경

고
무

라
텍
스		 레독스 개시제 투입시점
(중합전환율)		 60% 80% 60% 60% 60%
레독스 개시제
함량 (중량부)		 0.126 0.126 0.126 0.126 0.126
고분자응집제
투입시점
(중합전환율)		 90~95% 90~95% 90~95% 90~95% 80%
고분자 응집제
함량(중량부)		 0.02 0.02 0.005 1 0.02
고분자응집제
평균입경		 2708Å 2708Å 2708Å 2708Å 2708Å
유화제 함량*
(중량부)		 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
최종 중합전환율 97% 97% 97% 97% 93%
총 중합반응시간 18시간 22시간 18시간 21시간 25시간
라텍스 안정성
(중량%)		 0.02 0.02 0.02 0.2 0.03
고형 응고분
(중량%)		 0.02 0.03 0.01 0.13 0.04
대구경 고무
라텍스 평균입경
(Å)		 3280 Å 3020 Å 2783 Å 4118 Å 3442 Å
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
열
가
소
성

수
지
조
성
물		 중합전환율(%) 98.1 97 98.3 97.7 97.3
라텍스 안정성
(중량%)		 0.02 0.03 0.02 0.06 0.03
고형 응고분
(중량%)		 0.03 0.04 0.02 0.06 0.02
충격강도(1/4”) 34.3 30.2 26.2 24.4 31.2
충격강도(1/8”) 42.5 38.7 32 27.6 40.2
유동지수 22.1 20.6 17 18 18
인장강도 452 479 498 507 467
표면광택 96 97 99 80 83
유화제*: 고분자 응집제 투입 후 투입하는 유화제
구 분 제조예 6 제조예 7 제조예 8 제조예 9 제조예 10** 제조예 11***
대
구
경

고
무

라
텍
스		 레독스 개시제 투입시점
(중합전환율)		 60% - - 40% 60%
(과황산칼륨)		 60%
(큐멘 하이드로 퍼옥사이드)
레독스 개시제 함량 (중량부) 0.126 - - 0.126 0.02 0.126
고분자 응집제
투입시점
(중합전환율)		 - 90~95% - 90~95% 90~95% 90~95%
고분자 응집제 함량(중량부) - 0.02 - 0.02 0.02 0.02
고분자 응집제 평균입경(Å) - 2708Å - 2708Å 2708Å 2708Å
유화제 함량* (중량부) - 0.3 - 0.3 0.3 0.3
최종
중합전환율		 97% 96% 97% - 97% 97%
총 중합반응
시간		 16.5 28 24 - 22.5 19.5
라텍스 안정성
(중량%)		 0.04 0.05 0.04 측정불가 0.02 0.03
고형 응고분
(중량%)		 0.03 0.05 0.03 매우 많음 0.02 0.02
대구경 고무 라텍스
평균입경
(Å)		 2670 Å 4232 Å 3180 Å 2520 Å 3223 Å 3134 Å
구 분 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
열
가
소
성

수
지
조
성
물		 중합전환율(%) 97.6 97.2 98.2 - 97.6 97.6
라텍스 안정성
(중량%)		 0.02 0.04 0.04 - 0.02 0.02
고형 응고분
(중량%)		 0.02 0.04 0.05 - 0.02 0.03
충격강도
(1/4”)		 22.3 22.7 31 - 32 32.5
충격강도
(1/8”)		 21.6 26.2 33.2 - 38.2 39.1
유동지수 23.4 18 21.7 - 22.1 22.6
인장강도 486 527 465 - 456 451
표면광택 100 78 92 - 97 98
유화제*: 고분자 응집제 투입 후 투입하는 유화제.
제조예 10**: 중합전환율 60%에서 레독시 개시제 대신에 과황산 칼륨 0.02 중량부를 사용함.
제조예 11***: 중합전환율 60%에서 레독시 개시제 대신에 큐멘하이드록퍼옥사이드 0.126 중량부를 사용함.
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 대구경 고무 라텍스(제조예 1 내지 4)는 제조예 5 내지 11과 대비하여 짧은 시간에 대구경 고무 라텍스가 제조되며, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 4)은 비교예 1 내지 7과 대비하여 충격강도, 표면광택이 우수한 효과가 있었다.
반면에, 종래의 방법에 의한 제조예 8 및 고분자 응집제를 중합전환율 80%에서 투입한 제조예 5는 중합시간이 24시간 이상으로 오래 걸려 생산성이 떨어지고, 고분자 응집제와 유화제를 포함하지 않은 제조예 6은 비대화된 고무 라텍스의 평균입경이 작으며 이를 포함하는 비교예 2는 충격강도가 열악해졌다.
또한, 레독스 개시제를 포함하지 않은 제조예 7은 중합시간이 28시간이나 걸렸고 이를 포함하는 비교예 3은 충격강도와 표면광택이 저하되었으며, 레독스 개시제 대신에 과황산 칼륨 또는 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 포함한 제조예 10, 11은 중합시간이 다소 단축되나 이를 포함하는 비교예 6, 7은 충격강도가 실시예 1에 비해 저하되었다.
또한, 레독스 개시제를 중합전환율 40%일 때 투입한 제조예 9는 라텍스 안정성과 고형 응고분 생성이 매우 열악해졌다.

Claims (14)

  1. a) 공액디엔 단량체를 중합 개시한 후 중합 전환율 60 내지 80%에서 레독스 개시제를 투입하는 단계; 및
    b) 중합 전환율 90 내지 95%에서, 평균입경 2,300 내지 2,800 Å인 고분자 응집제를 공액디엔 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.005 내지 0.05 중량부, 및 유화제를 투입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 레독스 개시제는 0.05 내지 0.5 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는
    대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계는 투입되는 공액디엔 단량체 총 100 중량부 중　60 내지 80 중량%를 중합 개시하는 제1차 중합 단계; 및 중합 전환율 30 내지 50%에서 나머지 공액디엔 단량체 20 내지 40 중량%를 투입하여 중합하는 제2차 중합 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 제1차 중합 단계는 유화제 1 내지 3 중량부, 전해질 0.5 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
    대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 제2차 중합 단계는 개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
    대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 고분자 응집제 및 유화제가 투입되는 중합 전환율 85 내지 98%에서 고무 라텍스의 평균입경이 2,200 내지 3,000 Å인 것을 특징으로 하는
    대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 고분자 응집제는 불포화 카르복실산 중합체, 불포화 카르복실산 에스테르 중합체 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
    대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 고분자 응집제는 (i) 불포화 카르복실산, 이의 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합 10 내지 30 중량%로 코어를 중합하는 단계; (ii) 중합 전환율 80 내지 95%에서 불포화 카르복실산, 이의 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합 65 내지 85 중량% 및 관능기를 가진 공단량체 5 내지 15 중량%를 투입하여 쉘을 중합하는 단계; 및 (iii) 중합 전환율 98% 이상에서 중합을 종료하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는
    대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 유화제는 0.05 내지 1 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는
    대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 유화제는 알릴 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설포네이트, 설포네이트화 된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알카리 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 대구경 고무 라텍스의 제조방법은 총 중합반응시간이 15 내지 23 시간인 것을 특징으로 하는
    대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  13. 공액디엔 고무 100 중량부 및 평균입경 2,300 내지 2,800 Å인 고분자 응집제 0.005 내지 0.05 중량부를 포함하되, 평균입경 2,700 내지 5,000 Å인 대구경 고무 라텍스로,
    라텍스 안정성이 0.2 중량% 이하이고 고형 응고분이 0.13 중량% 이하인 것을 특징으로 하는
    대구경 고무 라텍스.
  14. a) 공액디엔 단량체를 중합 개시한 후 중합 전환율 60 내지 80%에서 레독스 개시제를 투입하는 단계;
    b) 중합 전환율 90 내지 95%에서, 평균입경 2,300 내지 2,800 Å인 고분자 응집제를 공액디엔 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.005 내지 0.05 중량부, 및 유화제를 투입하여 대구경 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 대구경 고무 라텍스 45 내지 80 중량%(고형분 기준)에 방향족 비닐 단량체 15 내지 40 중량% 및 비닐시안 단량체 3 내지 25 중량%를 투입하여 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
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