JP7317431B2 - 共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１９年９月２７日付けの韓国特許出願第１０‐２０１９‐０１１９５８９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、共役ジエン系重合体の製造方法に関し、具体的には、ダイマー酸鹸化物を重合開始ステップで使用し、重合反応の開始後、単量体および乳化剤を３回以上に分けて投入する共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ、ＡＢＳ）共重合体樹脂は、耐衝撃性などの機械的強度だけでなく、成形性、光沢度などの物性が比較的良好であり、電気部品、電子部品、事務用機器または自動車部品などに広範に使用されている。
乳化重合法により製造されたＡＢＳ樹脂は、比較的良好な物性バランスを示し、優れた光沢などを有するという利点がある。したがって、ＡＢＳ樹脂は、塊状重合法よりも乳化重合法により主に製造されている。乳化重合法により製造されるＡＢＳ樹脂は、スチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体と混合加工してＳＡＮ樹脂の組成物が有する特性を最大限に活用して製品を多様化することができ、高付加価値を生み出すことができる。
一方、ＡＢＳ樹脂の光沢度や鮮明度は、分散したゴム質重合体の粒子径と粒子分布に影響を受けるだけでなく、高温の射出過程でポリブタジエンラテックス（ＰＢＬ）およびＡＢＳ重合後に残っている乳化剤、残留単量体、オリゴマー、熱安定剤、ＳＡＮなどの不純物によって樹脂の表面で発生するガスの影響を受ける。特に、高温の射出工程中に樹脂の表面で発生するガスは、表面の粗さに影響を与えて樹脂の光沢度や鮮明度を大きく低下させて、樹脂の品質向上を制限する要素として知られている。
ＫＲ１０－１２７９２６７ Ｂ１
本発明は、上述の従来技術の問題点を解決するためのものであり、熱可塑性樹脂に含まれて衝撃強度および表面鮮明性を改善することができ、射出時のガス発生量を減少させることができる共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記の共役ジエン系重合体を含むグラフト共重合体の製造方法と、前記グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明は、共役ジエン系単量体１００重量部のうち３０～５０重量部、ダイマー酸鹸化物０．１～５重量部および重合開始剤を反応器に一括投入して重合反応を開始するステップ（Ｓ１）と、重合反応の開始後、重合転化率に応じて、残りの共役ジエン系単量体と乳化剤を３回以上にわたって分割投入するステップ（Ｓ２）と、重合転化率９０～９９％の時点で重合反応を終結するステップ（Ｓ３）とを含む共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記共役ジエン系重合体の製造方法であって、前記Ｓ２ステップは、重合転化率２０～３５％の時点で共役ジエン系単量体および乳化剤を投入するステップ（Ｓ２－１）と、重合転化率４５～６０％の時点で共役ジエン系単量体および乳化剤を投入するステップ（Ｓ２－２）と、重合転化率７０～８０％の時点で共役ジエン系単量体および乳化剤を投入するステップ（Ｓ２－３）とを含む共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
本発明が提供する共役ジエン系重合体の製造方法を用いる場合、製造される共役ジエン系重合体の粒径標準偏差を大きくして製造された共役ジエン系重合体を含む熱可塑性樹脂の衝撃強度および表面鮮明性を改善することができ、前記熱可塑性樹脂の射出過程でのガス発生量を低減することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、本発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本発明の共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレンおよびピペリレンからなる群から選択される１種以上であってもよく、このうち、１，３－ブタジエンが好ましい。
本発明の芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレンおよびｐ－メチルスチレンからなる群から選択される１種以上であってもよく、このうち、スチレンが好ましい。
本発明において、ビニルシアン系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリルおよびα－クロロアクリロニトリルからなる群から選択される１種以上であってもよく、このうち、アクリロニトリルが好ましい。
本発明において、「由来の単位」は、当該化合物から由来した単位を意味し、具体的には、当該化合物そのものまたは当該化合物の一部の原子が除去されたものである置換基を意味することができる。
本発明において、共役ジエン系重合体の平均粒径および粒径標準偏差は、Ｎｉｃｏｍｐ社製の粒度分析装置により測定することができ、具体的には、測定対象となる重合体サンプルを希釈して測定し、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｗｔの平均粒径と粒径標準偏差を読み込んで測定することができる。
共役ジエン系重合体の製造方法
本発明は、共役ジエン系単量体１００重量部のうち３０～５０重量部、ダイマー酸鹸化物０．１～５重量部および重合開始剤を反応器に一括投入して重合反応を開始するステップ（Ｓ１）と、重合反応の開始後、重合転化率に応じて残りの共役ジエン系単量体と乳化剤を３回以上にわたり分割投入するステップ（Ｓ２）と、重合転化率９０～９９％の時点で重合反応を終結するステップ（Ｓ３）とを含む共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
１）重合開始ステップ
本発明が提供する共役ジエン系重合体の製造方法は、重合の対象となる共役ジエン系単量体１００重量部のうち３０～５０重量部とダイマー酸鹸化物および重合開始剤を反応器に一括投入して重合反応を開始するステップを含む。
本ステップで投入される共役ジエン系単量体は、重合の対象となる共役ジエン系単量体の総量である１００重量部のうち３０～５０重量部、好ましくは３５～４５重量部であり得る。重合開始ステップで上述の範囲で共役ジエン系単量体を投入する場合、最終的に製造される共役ジエン系重合体が広い粒径標準偏差を有することができる。
本ステップでは、ダイマー酸鹸化物と重合開始剤が共役ジエン系単量体とともに投入される。本発明において、ダイマー酸鹸化物は、乳化剤の役割を果たす。前記ダイマー酸は、下記化学式１～６で表される化合物から選択される１種以上であり得る。
Figure 0007317431000001
Figure 0007317431000002
Figure 0007317431000003
Figure 0007317431000004
Figure 0007317431000005
Figure 0007317431000006
前記鹸化物は、酸が鹸化反応して生成されたカルボン酸基の金属塩を称し、例えば、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が可能であり、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩またはカルシウム塩であり得る。
前記重合開始剤は、重合反応を開始する役割を果たすものであり、水溶性重合開始剤、および脂溶性重合開始剤と酸化－還元系触媒の混合物のうち一つ以上であってもよく、これらを組み合わせて使用することが特に好ましい。
具体的には、前記水溶性重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムからなる群から選択される１種以上であってもよく、前記脂溶性重合開始剤は、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド、パラメタンヒドロペルオキシド、およびベンゾイルペルオキシドからなる群から選択される１種以上であってもよく、前記酸化－還元系触媒は、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムからなる群から選択される１種以上であってもよい。前記に挙げられた重合開始剤を使用する場合、重合反応の開始をスムーズに行うことができる。
前記重合開始剤は、共役ジエン系単量体１００重量部に対して０．０１～１重量部、好ましくは０．０１～０．５重量部投入されることができる。重合開始剤がこれより少なく使用される場合、重合開始がスムーズに行われないことがあり、これより多く使用される場合、最終的に製造される共役ジエン系重合体の物性に悪影響を及ぼすことがある。
２）重合反応ステップ
本発明が提供する共役ジエン系重合体の製造方法において、重合反応の開始後、残りの共役ジエン系単量体と乳化剤を分割投入して重合反応を行うステップを含む。
本ステップでは、重合の対象となる共役ジエン系単量体１００重量部のうち、重合開始ステップで投入された単量体以外の残りの単量体を投入し、前記単量体および乳化剤を３回以上にわたり分割投入する。前記分割投入の回数は、３回以上であってもよく、好ましくは３～５回であってもよい。特に好ましくは３または４回であってもよい。これより少ない回数で分割投入する場合、単量体の均一な重合が行われないことがあり、これより多くの回数で分割投入する場合には、工程運用が難しいことがある。本ステップにおいて、分割投入時点の基準は、重合転化率であり得る。
本ステップで分割投入される共役ジエン系単量体の量は、直前に投入された共役ジエン系単量体の量より小さいか同一であってもよい。例えば、重合開始時に共役ジエン系単量体を３０重量部投入する場合、重合反応が行われる過程で１回目に分割投入される共役ジエン系単量体の量は、３０重量部より小さいか同一であってもよく、具体的には２５重量部であってもよく、２回目に分割投入される共役ジエン系単量体の量は、前回の２５重量部より小さいか同一であってもよく、例えば、１５重量部であってもよい。このように投入される共役ジエン系単量体の量を調節することで、製造される重合体の粒子分布度を広く維持しながら、反応時間を従来と同等にすることができ、これにより、最終的に製造される重合体の衝撃強度に優れ、且つ優れた生産性の重合体が製造されるようにすることができる。
また、本Ｓ２ステップは、具体的には、重合転化率２０～３５％の時点で共役ジエン系単量体および乳化剤を投入するステップ（Ｓ２－１）と、重合転化率４５～６０％の時点で共役ジエン系単量体および乳化剤を投入するステップ（Ｓ２－２）と、重合転化率７０～８０％の時点で共役ジエン系単量体および乳化剤を投入するステップ（Ｓ２－３）とを含むことができる。
また、前記Ｓ２－１ステップは、共役ジエン系単量体２０～３０重量部を投入し、前記Ｓ２－２ステップは、共役ジエン系単量体１５～２５重量部を投入し、前記Ｓ２－３ステップは、共役ジエン系単量体１０～２０重量部を投入し、前記Ｓ２－１～Ｓ２－３ステップで投入される共役ジエン系単量体の総量は、７０重量部以下であってもよく、前記Ｓ２－１～Ｓ２－３ステップで投入される共役ジエン系単量体の投入量は、下記式１を満たすことができる。
［式１］
Ｍ１≧Ｍ２≧Ｍ３
式中、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ、Ｓ２－１、Ｓ２－２およびＳ２－３ステップでの共役ジエン系単量体の投入量である。
一例として、前記Ｓ２－１ステップは、重合転化率２０～３５％の時点で共役ジエン系２５重量部を投入し、前記Ｓ２－２ステップは、重合転化率４５～６０％の時点で共役ジエン系単量体２０重量部を投入し、前記Ｓ２－３ステップは、重合転化率７０～８０％の時点で共役ジエン系単量体１５重量部を投入するものであり得、より具体的には、前記Ｓ２－１ステップは、重合転化率３０％の時点で共役ジエン系２５重量部を投入し、前記Ｓ２－２ステップは、重合転化率５０％の時点で共役ジエン系単量体２０重量部を投入し、前記Ｓ２－３ステップは、重合転化率７０％の時点で共役ジエン系単量体１５重量部を投入するものであり得る。
前記Ｓ２ステップが上述のようなＳ２－１、Ｓ２－２およびＳ２－３ステップを含む場合、重合反応がスムーズになることができ、製造される共役ジエン系重合体の衝撃強度がより優れることができる。
本発明において、重合転化率は、製造された共役ジエン系重合体１．５ｇを１５０℃の熱風乾燥機内で１５分間乾燥した後、重量を測定して、全固形分含量（ＴＳＣ）を求め、下記数式１を用いて算出することができる。
［数式１］
重合転化率（％）＝全固形分含量（ＴＳＣ）×（投入された単量体および副原料の重量）／１００－（単量体以外に投入された副原料の重量）
前記数式１中、副原料は、重合反応に投入される物質のうち単量体以外の残りの成分をいずれも含み、例えば、開始剤や乳化剤などが副原料に相当することができる。
前記Ｓ２ステップで投入される乳化剤は、ロジン酸鹸化物、脂肪酸鹸化物、ダイマー酸鹸化物およびオレイン酸鹸化物からなる群から選択される１種以上であってもよく、前記乳化剤は、共役ジエン系単量体と同様に分割して投入されることができる。
一方、前記Ｓ１およびＳ２ステップは、分子量調節剤がさらに投入されるものであり得、Ｓ１ステップおよびＳ２ステップで投入される分子量調節剤の総量は、共役ジエン系単量体１００重量部に対して１重量部未満であり得る。投入される分子量調節剤の総量がこれより大きい場合には、製造される共役ジエン系重合体の物性バランスが低下し得る。
前記分子量調節剤は、α－メチルスチレンダイマー、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、およびジイソプロピルキサントゲンジスルフィドからなる群から選択される１種以上であり得る。
３）終結ステップ
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法は、重合転化率９０～９９％の時点で重合反応を終結するステップ（Ｓ３）を含む。本ステップにより最終的な共役ジエン系重合体が製造され、本発明の製造方法により製造される共役ジエン系重合体の平均粒径は、１０００～２０００Å、好ましくは１０００～１５００Åであり得る。
本ステップで取得した共役ジエン系重合体は、重合反応の終結後、凝集剤、または凝集剤および補助凝集剤を投入して肥大化するステップ（Ｓ４）により肥大化することができ、肥大化した共役ジエン系重合体の平均粒径は、２５００～４０００Å、好ましくは２５００～３５００Åであり得る。
共役ジエン系重合体および肥大化した共役ジエン系重合体の平均粒径が上述の範囲である場合、重合体の衝撃強度などをはじめとする物性に優れることができる。
本ステップで使用されることができる凝集剤としては、酸性凝集剤を使用することができ、具体的には、硫酸、酢酸、ＭｇＳＯ４、ＣａＣｌ２またはＡｌ２（ＳＯ４）３を使用することができ、補助凝集剤としては、アルギン酸ナトリウムまたはケイ酸ナトリウムのようなナトリウム補助凝集剤や高分子系の高分子凝集剤を使用することができる。
グラフト共重合体の製造方法
本発明は、上記の製造方法で製造した共役ジエン系重合体に芳香族ビニル系単量体およびビニルシアン系単量体をグラフト重合してグラフト共重合体を製造する方法を提供する。
前記グラフト共重合体は、共役ジエン系重合体を４０～７０重量％、芳香族ビニル系単量体を１５～３５重量％、ビニルシアン系単量体を５～２５重量％含むことができる。グラフト共重合体の成分が上述の範囲内である場合、グラフト共重合体の耐薬品性および加工性に優れることができる。
前記グラフト共重合体は、共役ジエン系重合体に芳香族ビニル系単量体およびビニルシアン系単量体を混合した後、乳化剤および開始剤を添加し、グラフト重合して製造されることができる。前記乳化剤および開始剤は、上記の共役ジエン系重合体の製造方法において説明したものと同じものを使用することができる。
熱可塑性樹脂組成物
本発明は、上述のグラフト共重合体の製造方法で製造されたグラフト共重合体と芳香族ビニル系単量体由来の単位およびビニルシアン系単量体由来の単位を含む共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。
具体的には、前記芳香族ビニル系単量体由来の単位およびビニルシアン系単量体由来の単位を含む共重合体は、スチレン－アクリロニトリル共重合体であり得る。前記熱可塑性樹脂組成物でのグラフト共重合体の含量は、１０～５０重量％であり得る。
前記熱可塑性樹脂組成物は、押出および射出されて成形品として製造されることができ、前記成形品は、電気部品、電子部品、自動車部品などの様々な用途に使用されることができる。
以下、本発明の理解を容易にするために、好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するものであって、本発明の範囲を限定するためのものではない。
実施例１
窒素置換の重合反応器（オートクレーブ）に、イオン交換水９０重量部、共役ジエン系単量体として１，３－ブタジエン３５重量部、乳化剤として前記化学式１～６で表される化合物のうち１種以上の混合物であるダイマー酸鹸化物０．８重量部、電解質として炭酸カリウム０．２５重量部、水酸化カリウム０．０４４重量部、分子量調節剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．２５重量部、反応開始剤としてt－ブチルヒドロペルオキシド０．０４重量部、デキストロース０．０２重量部、ピロリン酸ナトリウム０．００１５重量部および硫酸第一鉄０．０００７重量部を投入し、温度を５５℃に昇温して重合反応を開始した。
重合反応が開始された後、重合転化率が３０％である時点で、１，３－ブタジエン２５重量部、分子量調節剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．１重量部、過硫酸カリウム０．０５重量部および乳化剤としてダイマー酸鹸化物０．１５重量部を投入し、温度を７８℃に昇温して維持し、６時間重合反応を行った。
次のステップとして、重合転化率５０％の時点で、１，３－ブタジエン２５重量部、分子量調節剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．１重量部、ダイマー酸鹸化物０．１５重量部、炭酸カリウム０．０５重量部および水酸化カリウム０．０１重量部を順に投入し、次に、重合転化率７０％の時点で、１，３－ブタジエン１５重量部、分子量調節剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．１重量部、ダイマー酸鹸化物０．１５重量部、炭酸カリウム０．０５重量部および水酸化カリウム０．０１重量部を順に投入し、重合転化率９５％のときに反応を終了した。
製造されたポリブタジエンの平均粒径は１２８０Å、粒径標準偏差は３５０Åであった。製造されたポリブタジエンに酢酸０．８重量部を添加して肥大化したポリブタジエンを取得し、肥大化したポリブタジエンの平均粒径は３２７０Å、粒径標準偏差は９２０Åであった。
実施例２
実施例１で製造したポリブタジエンにアルギン酸ナトリウム０．３重量部および酢酸０．６重量部を添加して肥大化したポリブタジエンを取得した。
肥大化したポリブタジエンの平均粒径は３２３０Å、粒径標準偏差は９９２Åであった。
実施例３
窒素置換の重合反応器（オートクレーブ）に、イオン交換水９０重量部、共役ジエン系単量体として１，３－ブタジエン３０重量部、乳化剤として前記化学式１～６で表される化合物のうち１種以上の混合物であるダイマー酸鹸化物０．７５重量部、電解質として炭酸カリウム０．２５重量部、水酸化カリウム０．０４４重量部、分子量調節剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．２５重量部、反応開始剤としてｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．０４重量部、デキストロース０．０２重量部、ピロリン酸ナトリウム０．００１５重量部および硫酸第一鉄０．０００７重量部を投入し、温度を５５℃に昇温して重合反応を開始した。
重合反応が開始された後、重合転化率が２５％である時点で、１，３－ブタジエン２５重量部、分子量調節剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．１重量部、過硫酸カリウム０．０５重量部および乳化剤としてダイマー酸鹸化物０．１重量部を投入し、温度を７８℃に昇温して維持し、６時間重合反応を行った。
次のステップとして、重合転化率３５％の時点で、１，３－ブタジエン１５重量部、分子量調節剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．１重量部、ダイマー酸鹸化物０．１重量部、炭酸カリウム０．０５重量部および水酸化カリウム０．０１重量部を順に投入し、重合転化率５０％の時点で、１，３－ブタジエン１５重量部とダイマー酸鹸化物０．１重量部を投入した。
次に、重合転化率７０％の時点で、１，３－ブタジエン１５重量部、分子量調節剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．１重量部、ダイマー酸鹸化物０．１５重量部、炭酸カリウム０．０５重量部および水酸化カリウム０．０１重量部を順に投入し、重合転化率９５％のときに反応を終了した。
製造されたポリブタジエンの平均粒径は１２６０Å、粒径標準偏差は２８２Åであった。製造されたポリブタジエンにアルギン酸ナトリウム０．３重量部および酢酸０．７重量部を添加して肥大化したポリブタジエンを取得し、肥大化したポリブタジエンの平均粒径は３２９０Å、粒径標準偏差は８７０Åであった。
比較例１
窒素置換の重合反応器（オートクレーブ）に、イオン交換水７５重量部、単量体として１，３－ブタジエン９０重量部、乳化剤としてダイマー酸鹸化物３重量部、電解質として炭酸カリウム０．１重量部、分子量調節剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．１重量部、反応開始剤としてｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．１５重量部、デキストロース０．０６重量部、ピロリン酸ナトリウム０．００５重量部および硫酸第一鉄０．００２５重量部を一括投入し、温度を５５℃に昇温して、重合転化率３０～４０％まで反応させた。
その後、過硫酸カリウム０．３重量部を一括投入した後、温度を７２℃まで昇温した後、重合転化率６０～７０％のときに残りの１，３－ブタジエン１０重量部を一括投入して重合反応させ、重合転化率９５％のときに反応を終了した。製造されたポリブタジエンの平均粒径は１２２０Å、粒径標準偏差は２１０Åであった。製造されたポリブタジエンに酢酸１．５重量部を投入して肥大化し、肥大化したポリブタジエンの平均粒径は３２９０Å、粒径標準偏差は６９０Åであった。
比較例２
比較例１で製造されたポリブタジエンにアルギン酸ナトリウム０．３重量部および酢酸１．３２重量部を投入して肥大化したポリブタジエンを取得した。
肥大化したポリブタジエンの平均粒径は３２３０Å、粒径標準偏差は８２３Åであった。
比較例３
窒素置換の重合反応器（オートクレーブ）に、イオン交換水９０重量部、共役ジエン系単量体として１，３－ブタジエン５０重量部、乳化剤として前記化学式１～６で表される化合物のうち１種以上の混合物であるダイマー酸鹸化物１．１重量部、電解質として炭酸カリウム０．２７重量部、水酸化カリウム０．０６重量部、分子量調節剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．２５重量部、反応開始剤としてｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．０４重量部、デキストロース０．０２重量部、ピロリン酸ナトリウム０．００１５重量部および硫酸第一鉄０．０００７重量部を投入し、温度を５５℃に昇温して重合反応を開始した。
重合反応が開始された後、重合転化率が４０％である時点で、分子量調節剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．１重量部、過硫酸カリウム０．０５重量部および乳化剤としてダイマー酸鹸化物０．１５重量部を投入し、温度を７８℃に昇温して維持し、６時間重合反応を行った。
次のステップとして、重合転化率５０％の時点で、１，３－ブタジエン３５重量部、分子量調節剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．１重量部、ダイマー酸鹸化物０．１５重量部、炭酸カリウム０．０５重量部および水酸化カリウム０．０１重量部を順に投入し、次に、重合転化率７０％の時点で、１，３－ブタジエン１５重量部、分子量調節剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．１重量部、ダイマー酸鹸化物０．１５重量部、炭酸カリウム０．０５重量部および水酸化カリウム０．０１重量部を順に投入し、重合転化率９５％のときに反応終了した。
製造されたポリブタジエンの平均粒径は１２３５Å、粒径標準偏差は２４２Åであった。製造されたポリブタジエンにアルギン酸ナトリウム０．３重量部および酢酸１．１重量部を添加して肥大化したポリブタジエンを取得し、肥大化したポリブタジエンの平均粒径は３２２５Å、粒径標準偏差は８３５Åであった。
ＡＳＢＳ ＤＰおよび射出試験片の製造
前記実施例および比較例で製造したポリブタジエン６０重量部およびイオン交換水１０００重量部に、別の混合装置で混合したアクリロニトリル１２重量部、スチレン２８重量部、イオン交換水２０重量部、ダイマー酸鹸化物０．４重量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．３５重量部からなる混合溶液と、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．１２重量部、デキストロース０．０５４重量部、ピロリン酸ナトリウム０．００４重量部および硫酸第一鉄０．００２重量部を７０℃で３時間連続投入した。
前記投入が終了した後、デキストロース０．０５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０３重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部、t－ブチルヒドロペルオキシド０．０５重量部を一括投入し、温度を８０℃まで１時間にわたり昇温した後、反応を終結して、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）グラフト共重合体を製造した。
製造されたＡＢＳグラフト共重合体にＭｇＳＯ４を０．８～２重量部投入して凝集し、洗浄および乾燥してＡＢＳ粉末（ＤＰ）を取得し、取得したＡＢＳ粉末２７重量部とＳＡＮ（スチレン－アクリロニトリル、Ｍｗ＝１２０，０００、アクリロニトリル含量２７％）７３重量部を混合して熱可塑性樹脂組成物を取得した。取得した熱可塑性樹脂組成物を押出および射出して、射出試験片を取得した。
実施例４および比較例４
前記実施例１の射出試験片の製造過程で、単一ポリブタジエン６０重量部の代わりに、実施例１のポリブタジエンおよび肥大化したポリブタジエンを１:２で混合し、ＭｇＳＯ４を１．２重量部使用してグラフト共重合体および射出試験片を製造し、これを実施例４とした。
また、同様に、１の射出試験片の製造過程で、単一ポリブタジエン６０重量部の代わりに、比較例１のポリブタジエンおよび肥大化したポリブタジエンを１:２で混合し、ＭｇＳＯ４を２重量部使用してグラフト共重合体および射出試験片を製造し、これを比較例４にした。
前記実施例および比較例で製造したポリブタジエンおよび肥大化したポリブタジエンの平均粒径および粒径標準偏差、ポリブタジエン（ＰＢＬ）への転化率およびＡＢＳグラフト共重合体への転化率、さらに、各場合の射出試験片の製造に投入されたＭｇＳＯ４の重量部を下記表１にまとめた。
Figure 0007317431000007
実験例１．射出試験片の物性の確認
前記実施例および比較例で製造した射出試験片に対して、下記方法を用いて物性を測定した。
＊アイゾット衝撃強度（IＭＰ、ｋｇｆｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、厚さ１／８インチおよび１／４インチのペレット試験片に切り欠き（ｎｏｔｃｈ）を形成して測定した。
＊鮮明度（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｈａｚｅ）：光沢試験片を用いて、標準測定ＡＳＴＭ Ｅ４３０に準じて１７～１９゜および２１～２３゜の光沢数値を加えて鮮明度を測定した。本方法で測定された鮮明度の値が低いほど、射出試験片が優れた鮮明度を有することを意味する。
測定された物性を下記表２にまとめた。
Figure 0007317431000008
前記結果から、本発明の製造方法で製造された共役ジエン系重合体を含む熱可塑性樹脂から製造される射出試験片が、より優れた衝撃強度および鮮明度を示す点を確認した。
実験例２．重合および酢酸凝集時の凝固物発生量の確認
前記実施例および比較例の反応槽内に生成された凝固物の重量、全重合体の重量および単量体の重量を測定し、下記の数式２を用いて、共役ジエン系重合体の固形凝固物の含量を計算した後、表３に示した。
［数式２］
凝固物の含量＝反応槽の内部に生成された凝固物の重量（ｇ）／全重合体の重量および単量体の重量（１００ｇ）
Figure 0007317431000009
前記結果から、本発明の実施例による製造方法を用いた時に、比較例の方法と類似する水準で凝固物が発生する点を確認した。
実験例３．射出時のガス発生量の確認
ＨＳ－ＧＣ／ＭＳＤを用いて、前記実施例および比較例で製造されるグラフト共重合体１ｇに対して、２５０℃で１時間の間に発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の総量を分析し、その結果を下記表４に記載した。
Figure 0007317431000010
前記結果から、本発明の実施例による製造方法を用いた時に、従来の方法や比較例の方法を用いた場合に比べて、射出時のガス発生量が少なく、射出試験片が均一な表面を有することができる点を確認した。
実験例４．ＡＢＳ粉末残留Ｍｇ含量の確認
前記実施例および比較例で製造されたＡＢＳ粉末に残留するＭｇ含量をＩＣＰ ｍａｓｓによる無機物含量分析を用いて確認し、その結果を下記表５に記載した。
Figure 0007317431000011
前記結果から、本発明の実施例の製造方法を用いた時に、残留するＭｇ含量が少なく、共役ジエン系重合体の物性などに優れることができる点を確認した。

Claims (16)

  1. 共役ジエン系単量体１００重量部のうち３０～５０重量部、ダイマー酸鹸化物０．１～５重量部および重合開始剤を反応器に一括投入して重合反応を開始するステップ（Ｓ１）と、
    重合反応の開始後、重合転化率に応じて、残りの共役ジエン系単量体と乳化剤を３回以上にわたって分割投入するステップ（Ｓ２）と、
    重合転化率９０～９９％の時点で重合反応を終結するステップ（Ｓ３）とを含む、共役ジエン系重合体の製造方法。
  2. 前記Ｓ２ステップは、残りの共役ジエン系単量体と乳化剤を３回または４回にわたって分割投入する、請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
  3. 前記Ｓ２ステップで分割投入される共役ジエン系単量体の量は、直前に投入された共役ジエン系単量体の量より小さいか同一である、請求項１又は２に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
  4. 前記Ｓ２ステップは、
    重合転化率２０～３５％の時点で共役ジエン系単量体および乳化剤を投入するステップ（Ｓ２－１）と、
    重合転化率４５～６０％の時点で共役ジエン系単量体および乳化剤を投入するステップ（Ｓ２－２）と、
    重合転化率７０～８０％の時点で共役ジエン系単量体および乳化剤を投入するステップ（Ｓ２－３）とを含む、請求項１～３のいずれか一項に共役ジエン系重合体の製造方法。
  5. 前記Ｓ２－１ステップは、共役ジエン系単量体２０～３０重量部を投入し、
    前記Ｓ２－２ステップは、共役ジエン系単量体１５～２５重量部を投入し、
    前記Ｓ２－３ステップは、共役ジエン系単量体１０～２０重量部を投入し、
    前記Ｓ２－１～Ｓ２－３ステップで投入される共役ジエン系単量体の総量は、７０重量部以下である、請求項４に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
  6. 前記Ｓ２－１～Ｓ２－３ステップで投入される共役ジエン系単量体の投入量は、下記式１を満たす、請求項４又は５に記載の共役ジエン系重合体の製造方法：
    ［式１］
    Ｍ１≧Ｍ２≧Ｍ３
    式中、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ、Ｓ２－１、Ｓ２－２およびＳ２－３ステップでの共役ジエン系単量体の投入量である。
  7. 前記ダイマー酸は、下記化学式１～６で表される化合物から選択される１種以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
  8. 前記重合開始剤は、水溶性重合開始剤、および脂溶性重合開始剤と、酸化－還元系触媒の混合物のうち一つ以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
  9. 前記水溶性重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムからなる群から選択される１種以上であり、
    前記脂溶性重合開始剤は、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド、パラメタンヒドロペルオキシド、およびベンゾイルペルオキシドからなる群から選択される１種以上であり、
    前記酸化－還元系触媒は、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムからなる群から選択される１種以上である、請求項８に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
  10. 前記重合開始剤は、共役ジエン系単量体１００重量部に対して０．０１～１重量部投入される、請求項１～９のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
  11. 前記Ｓ１ステップおよびＳ２ステップで分子量調節剤がさらに投入され、
    Ｓ１ステップおよびＳ２ステップで投入される分子量調節剤の総量は、共役ジエン系単量体１００重量部に対して１重量部未満である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
  12. 前記乳化剤は、ロジン酸鹸化物、脂肪酸鹸化物、ダイマー酸鹸化物およびオレイン酸鹸化物からなる群から選択される１種以上である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
  13. 前記共役ジエン系重合体の平均粒径は、１０００～２０００Åである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
  14. 重合反応の終結後、凝集剤、または凝集剤および補助凝集剤を投入して肥大化するステップ（Ｓ４）をさらに含み、
    前記共役ジエン系重合体の平均粒径は、２５００～４０００Åである、請求項１～１３のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
  15. 請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の製造方法により製造された共役ジエン系重合体に芳香族ビニル系単量体およびビニルシアン系単量体をグラフト重合させる、グラフト共重合体の製造方法。
  16. 請求項１５に記載の製造方法により製造されたグラフト共重合体と、
    芳香族ビニル系単量体由来の単位およびビニルシアン系単量体由来の単位を含む共重合体とを混合するステップを含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
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