CN113874405B - 共轭二烯类聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种共轭二烯类聚合物的制备方法，特征在于，在聚合引发步骤中使用二聚酸皂化物质作为乳化剂，以及在引发聚合之后分三批或更多批注入单体和所述乳化剂，通过本发明的制备方法制备的共轭二烯类聚合物具有优异的物理性能例如冲击强度和反射雾度。

Description

共轭二烯类聚合物的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2019年9月27日提交的韩国专利申请No.10-2019-0119589的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种共轭二烯类聚合物的制备方法，特别地，涉及一种共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，在聚合引发步骤中使用二聚酸皂化物质，并且在引发聚合反应之后分三批或更多批注入单体和乳化剂。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物树脂具有相对良好的物理性能例如模制性能和光泽度，以及机械强度例如抗冲击性，并广泛用于电气部件、电子部件、办公设备、汽车零件等。
通过乳液聚合方法制备的ABS树脂具有表现出物理性能与优异的光泽性之间的相对良好的平衡的优点。因此，ABS树脂主要通过乳液聚合方法而不是本体聚合方法来制备。通过乳液聚合方法制备的ABS树脂可以与苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物混合并加工，以最大化利用SAN树脂的组合物的性能以使产品多样化，并且实现产生高的附加值。
同时，ABS树脂的光泽度或反射雾度会受到分散的橡胶聚合物的粒径尺寸和粒子分布的影响，并受到由于高温下的注塑过程中聚合聚丁二烯胶乳(PBL)和ABS之后残留的杂质例如乳化剂、残余单体、低聚物、热稳定剂、SAN等而在树脂的表面生成的气体的影响。特别地，在高温下的注塑过程中在树脂表面生成的气体对表面粗糙度具有不利影响并且大大劣化树脂的光泽度或反射雾度，并且已知是限制树脂品质的改善的一个因素。
现有技术文献
(专利文献1)KR10-1279267B1
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的缺陷，并且一个目的是提供一种共轭二烯类聚合物的制备方法，共轭二烯类聚合物可以被包含在热塑性树脂中以改善冲击强度和表面反射雾度，并且减少注塑过程中的气体生成量。
此外，本发明的另一目的是提供一种包含所述共轭二烯类聚合物的接枝共聚物的制备方法，和包含所述接枝共聚物的热塑性树脂组合物。
技术方案
为了解决所述任务，本发明提供一种共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：将100重量份中的30重量份至50重量份的共轭二烯类单体、0.1重量份至5重量份的二聚酸皂化物质和聚合引发剂以一批次注入到反应器中，并引发聚合反应(S1)；在引发聚合反应之后根据聚合转化率分三批或更多批注入剩余的共轭二烯类单体和乳化剂(S2)；和在聚合转化率为90％至99％的时间点结束所述聚合反应(S3)。
此外，本发明提供一种共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，步骤S2包括：在聚合转化率为20％至35％的时间点注入共轭二烯类单体和乳化剂(S2-1)；在聚合转化率为45％至60％的时间点注入共轭二烯类单体和乳化剂(S2-2)；和在聚合转化率为70％至80％的时间点注入共轭二烯类单体和乳化剂(S2-3)。
有益效果
通过使用本发明中提供的共轭二烯类聚合物的制备方法，包含通过提高由此制备的共轭二烯类聚合物的粒径的标准偏差而制备的共轭二烯类聚合物的热塑性树脂的冲击强度和表面反射雾度可以得到改善，并且热塑性树脂的注塑过程中的气体生成量可以减少。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
应该理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应该理解为限于常用词典中定义的含义。应该理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以便最好地解释本发明的原则，词语或术语应该理解为具有与它们在相关技术背景和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本发明的共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种或更多种，它们当中，1,3-丁二烯是优选的。
芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的一种或更多种，它们当中，苯乙烯是优选的。
在本发明中，乙烯基氰基类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的一种或更多种，它们当中，丙烯腈是优选的。
在本发明中，“单元”是指来自相应化合物的单元，具体地，可以是指相应化合物本身或除去相应化合物的部分原子的取代基。
在本发明中，共轭二烯类聚合物的平均粒径和粒径的标准偏差可以通过NicompCo.的粒度分析仪来测量，特别地，可以通过稀释作为待测量的对象的聚合物样品并读取强度Wt的平均粒径和粒径的标准偏差来测量。
共轭二烯类聚合物的制备方法
本发明提供一种共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：将100重量份中的30重量份至50重量份的共轭二烯类单体、0.1重量份至5重量份的二聚酸皂化物质和聚合引发剂以一批次注入到反应器中，并引发聚合反应(S1)；在引发聚合反应之后根据聚合转化率分三批或更多批注入剩余的共轭二烯类单体和乳化剂(S2)；和在聚合转化率为90％至99％的时间点结束所述聚合反应(S3)。
1)聚合引发步骤
本发明中提供的共轭二烯类聚合物的制备方法包括将100重量份中30至50重量份的共轭二烯类单体、二聚酸皂化物质和聚合引发剂以一批次注入到反应器中并引发聚合反应。
基于总计100重量份的作为待聚合对象的共轭二烯类单体，在该步骤中注入的共轭二烯类单体可以为30重量份至50重量份，优选地为35重量份至45重量份。如果在聚合引发步骤中注入上述范围的共轭二烯类单体，则最终制备的共轭二烯类聚合物的粒径的标准偏差会变大。
在该步骤中，二聚酸皂化物质和聚合引发剂与共轭二烯类单体一起注入。在本发明中，二聚酸皂化物质起到乳化剂的作用。二聚酸可以是选自由以下化学式1至化学式6表示的化合物中的一种或更多种。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
皂化物质是指通过酸的皂化反应制得的羧酸的金属盐，例如，碱金属盐或碱土金属盐，具体地，钠盐、钾盐、镁盐或钙盐。
聚合引发剂用于起到引发聚合反应的作用，并且可以是水溶性聚合引发剂，以及油溶性聚合引发剂与氧化还原体系催化剂的混合物中的一种或更多种，可以特别优选地使用它们的组合。
具体地，水溶性聚合引发剂可以是选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或更多种，油溶性聚合引发剂可以是选自氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化氢对孟烷和过氧化苯甲酰中的一种或更多种，并且氧化还原体系催化剂可以选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的一种或更多种。如果使用上面列举的聚合引发剂，可以顺利地进行聚合反应的引发。
基于100重量份的共轭二烯类单体，聚合引发剂可以以0.01重量份至1重量份，优选地以0.001重量份至0.5重量份注入。如果以小于该下限的量使用聚合引发剂，则不能顺利地进行聚合的引发，而如果量大于上限，则最终制备的共轭二烯类聚合物的物理性能会受到不利的影响。
2)聚合反应步骤
在本发明中提供的共轭二烯类聚合物的制备方法中，包括在引发聚合反应之后分批注入剩余的共轭二烯类单体和乳化剂并进行聚合反应的步骤。.
在该步骤中，注入要聚合的100重量份的共轭二烯类单体中除了在聚合引发步骤中注入的单体之外的剩余单体，并且分三批或更多批注入单体和乳化剂。分批注入的数量可以是三批或更多批，优选三批至五批，特别优选三批至四批。如果分批注入的数量小于下限，则不能实现单体的均匀聚合，而如果分批注入的数量大于上限，则工艺操作会变得困难。在该步骤中，分批注入的时间点的标准可以是聚合转化率。
在该步骤中，分批注入的共轭二烯类单体的量可以等于或小于紧接着前一批注入的共轭二烯类单体的量。例如，如果在聚合引发步骤中注入30重量份的共轭二烯类单体，则在进行聚合反应过程中在第一批注入的共轭二烯类单体的量可以等于或小于30重量份，具体地，为25重量份，并且在进行聚合反应过程中在第二批注入的共轭二烯类单体的量可以等于或小于25重量份，例如为15重量份。如上所述，通过控制注入的共轭二烯类单体的量，由此，制备的聚合物的粒子分布会保持较宽，并且反应时间与常规反应时间相同。由此，最终制备的聚合物可以具有优异的冲击强度，并可以以优异的生产率来制备。
此外，该步骤S2可以包括：在聚合转化率为20％至35％的时间点注入共轭二烯类单体和乳化剂的步骤(S1-1)；在聚合转化率为45％至60％的时间点注入共轭二烯类单体和乳化剂的步骤(S1-2)；和在聚合转化率为70％至80％的时间点注入共轭二烯类单体和乳化剂的步骤(S1-3)。
此外，在步骤S2-1中，共轭二烯类单体可以以20重量份至30重量份注入，在步骤S2-2，共轭二烯类单体可以以15重量份至25重量份注入，在步骤S2-3中，共轭二烯类单体可以以10重量份至20重量份注入，在步骤S2-1至步骤S2-3中，共轭二烯类单体可以以总计70重量份以下注入，并且在步骤S2-1至步骤S2-3中注入的共轭二烯类的量可以满足下面公式1。
[公式1]
M1≥M2≥M3
在公式1中，M1、M2和M3分别是在步骤S2-1、步骤S2-2和步骤S2-3中的共轭二烯类单体的注入量。
在一个实施方案中，在步骤S2-1中，共轭二烯类单体可以在聚合转化率为20％至35％的时间点以25重量份注入，在步骤S2-2，共轭二烯类单体可以在聚合转化率为45％至60％的时间点以20重量份注入，并且在步骤S2-3中，共轭二烯类单体可以在聚合转化率为70％至80％的时间点以15重量份注入。更具体地，在步骤S2-1中，共轭二烯类单体可以在聚合转化率为30％的时间点以25重量份注入，在步骤S2-2中，共轭二烯类单体可以在聚合转化率为50％的时间点以20重量份注入，并且在步骤S2-3中，共轭二烯类单体可以在聚合转化率为70％的时间点以15重量份注入。
在步骤S2包括上述步骤S2-1、步骤S2-2和步骤S2-3的情况下，聚合反应可以顺利地进行，并且由此制备的共轭二烯类聚合物的冲击强度甚至更好。
在本发明中，可以通过在150℃的热空气干燥器中干燥1.5g的共轭二烯类聚合物15分钟，测量重量，获得总固含量(TSC)，并用以下数学式1计算来获得聚合转化率。
[数学式1]
聚合转化率(％)＝总固体含量(TSC)×(注入的单体与辅助物质的重量)/100–(除了单体之外的辅助物质的重量)
在数学式1中，辅助物质包括在聚合反应中注入的物质中除了单体之外的所有的其它的组分，例如引发剂、乳化剂等等可以相当于辅助物质。
在步骤S2中注入的乳化剂可以是选自松香酸皂化物质、脂肪酸皂化物质、二聚酸皂化物质和油酸皂化物质中的一种或更多种，并且乳化剂还可以像共轭二烯类单体那样分批注入。
同时，在步骤S1和步骤S2中，可以进一步注入分子量调节剂，并且基于100重量份的共轭二烯类单体，在步骤S1和步骤S2中注入的分子量调节剂的总量可以小于1重量份。如果注入的分子量调节剂的总量大于该量，由此制备的共轭二烯类聚合物的物理性能的平衡会劣化。
分子量调节剂可以是选自α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯中的一种或更多种。
3)结束步骤
本发明的共轭二烯类聚合物的制备方法包括在聚合转化率为90％至99％的时间点结束所述聚合反应的步骤(S3)。通过该步骤，制备最终共轭二烯类聚合物，通过本发明的制备方法制备的共轭二烯类聚合物的平均粒径可以为至/>优选为/>至
在该步骤中获得的共轭二烯类聚合物可以在结束聚合反应之后通过注入凝结剂、或凝结剂与辅助凝结剂的增大步骤来增大(S4)，并且增大的共轭二烯类聚合物的平均粒径可以为至/>优选为/>至/>
如果共轭二烯类聚合物与增大的共轭二烯类聚合物的平均粒径在上述范围内，则聚合物的物理性能包括冲击强度可以是优异的。
酸凝结剂可以用作在该步骤中使用的凝结剂，特别地，可以使用硫酸、乙酸、MgSO4、CaCl2或Al2(SO4)3。作为辅助凝结剂，可以使用钠辅助凝结剂如海藻酸钠或硅酸钠，或聚合物类聚合物凝结剂。
接枝共聚物的制备方法
本发明提供一种通过用芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体接枝聚合通过所述制备方法制备的共轭二烯类聚合物来制备接枝共聚物的方法。
接枝共聚物可以包含40重量％至70重量％的共轭二烯类聚合物、15重量％至35重量％的芳香族乙烯基类单体和5重量％至25重量％的乙烯基氰基类单体。如果接枝共聚物的组分在所述范围内，则接枝共聚物的耐化学性和加工性能可以是优异的。
接枝共聚物可以通过混合共轭二烯类聚合物与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体，加入乳化剂和引发剂，并且进行接枝聚合来制备。可以使用与共轭二烯类聚合物的制备方法中所描述的相同的乳化剂和引发剂。
热塑性树脂组合物
本发明提供一种热塑性树脂组合物，包含：通过上述接枝共聚物的制备方法制备的接枝共聚物，和包含来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元的共聚物。
特别地，包含来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元的共聚物可以是苯乙烯-丙烯腈共聚物。在热塑性树脂组合物中，接枝共聚物的量可以为10重量％至50重量％。
热塑性树脂组合物可以挤出或注塑以制造模制品，并且模制品可以用于各种用途，包括电气部件、电子部件、汽车零件等。
下文中，将提出优选实施例以帮助理解本发明。然而，实施例仅用于说明本发明，而本发明的范围不限于此。
实施例1
向氮气置换的聚合反应器(高压釜)中注入90重量份的离子交换水、35重量份的作为共轭二烯类单体的1,3-丁二烯、0.8重量份的作为乳化剂的是由化学式1至化学式6表示的化合物中的一种或更多种的混合物的二聚酸皂化物质、0.25重量份的作为电解质的碳酸钾、0.044重量份的氢氧化钾、0.25重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.04重量份的作为反应引发剂的叔丁基氢过氧化物、0.02重量份的葡萄糖、0.0015重量份的焦磷酸钠和0.0007重量份的硫酸亚铁，将温度升高至55℃，并引发聚合反应。
引发聚合反应之后，在聚合转化率达到30％的时间点，注入25重量份的1,3-丁二烯、0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.05重量份的过硫酸钾和0.15重量份的作为乳化剂的二聚酸皂化物质，将温度升高至78℃并保持，并且进行聚合反应6小时。
在下一步骤中，在聚合转化率达到50％的时间点，依次注入25重量份的1,3-丁二烯、0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.15重量份的二聚酸皂化物质、0.05重量份的碳酸钾和0.01重量份的氢氧化钾，并且在聚合转化率达到70％的时间点，顺序注入15重量份的1,3-丁二烯、0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.15重量份的二聚酸皂化物质、0.05重量份的碳酸钾和0.01重量份的氢氧化钾。在聚合转化率达到95％的时间点，结束反应。
由此制备的聚丁二烯的平均粒径为并且粒径的标准偏差为/>向由此制备的聚丁二烯中加入0.8重量份的乙酸以获得增大的聚丁二烯，增大的聚丁二烯的平均粒径为/>并且粒径的标准偏差为/>
实施例2
通过向在实施例1中制备的聚丁二烯中加入0.3重量份的海藻酸钠和0.6重量份的乙酸来获得增大的聚丁二烯。
增大的聚丁二烯的平均粒径为并且粒径的标准偏差为/>
实施例3
向氮气置换的聚合反应器(高压釜)中注入90重量份的离子交换水、30重量份的作为共轭二烯类单体的1,3-丁二烯、0.75重量份的作为乳化剂的是由化学式1至化学式6表示的化合物中的一种或更多种的混合物的二聚酸皂化物质、0.25重量份的作为电解质的碳酸钾、0.044重量份的氢氧化钾、0.25重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.04重量份的作为反应引发剂的叔丁基氢过氧化物、0.02重量份的葡萄糖、0.0015重量份的焦磷酸钠和0.0007重量份的硫酸亚铁，将温度升高至55℃，并引发聚合反应。
引发聚合反应之后，在聚合转化率达到25％的时间点，加入25重量份的1,3-丁二烯、0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.05重量份的过硫酸钾和0.1重量份的作为乳化剂的二聚酸皂化物质，将温度升高至78℃并保持，并且进行聚合反应6小时。
在下一步骤中，在聚合转化率达到35％的时间点，顺序注入15重量份的1,3-丁二烯、0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.1重量份的二聚酸皂化物质、0.05重量份的碳酸钾和0.01重量份的氢氧化钾，并且在聚合转化率达到50％的时间点，注入15重量份的1,3-丁二烯和0.1重量份的二聚酸皂化物质。
然后，在聚合转化率达到70％的时间点，顺序注入15重量份的1,3-丁二烯、0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.15重量份的二聚酸皂化物质、0.05重量份的碳酸钾和0.01重量份的氢氧化钾。在聚合转化率达到95％的时间点，结束反应。
由此制备的聚丁二烯的平均粒径为并且粒径的标准偏差为/>向由此制备的聚丁二烯中加入0.3重量份的海藻酸钠和0.7重量份的乙酸以获得增大的聚丁二烯，增大的聚丁二烯的平均粒径为/>并且粒径的标准偏差为/>
比较例1
向氮气置换的聚合反应器(高压釜)中，以一批次注入75重量份的离子交换水、90重量份的作为单体的1,3-丁二烯、3重量份的作为乳化剂的二聚酸皂化物质、0.1重量份的作为电解质的碳酸钾、0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.15重量份的作为反应引发剂的叔丁基氢过氧化物、0.06重量份的葡萄糖、0.005重量份的焦磷酸钠和0.0025重量份的硫酸亚铁，将温度升高至55℃，并进行聚合反应直到聚合转化率达到30％至40％。
随后，以一批次注入0.3重量份的过硫酸钾，将温度升高至72℃，在聚合转化率达到60％至70％的时间点以一批次注入10重量份的剩余的1,3-丁二烯，并进行聚合反应。在聚合转化率达到95％的时间点结束反应。由此制备的聚丁二烯的平均粒径为并且粒径的标准偏差为/>向由此制备的聚丁二烯中加入1.5重量份的乙酸以增大，增大的聚丁二烯的平均粒径为/>并且粒径的标准偏差为/>
比较例2
通过向比较例1中制备的聚丁二烯中加入0.3重量份的海藻酸钠和1.32重量份的乙酸来获得增大的聚丁二烯。
增大的聚丁二烯的平均粒径为并且粒径的标准偏差为/>
比较例3
向氮气置换的聚合反应器(高压釜)中注入90重量份的离子交换水、50重量份的作为共轭二烯类单体的1,3-丁二烯、1.1重量份的作为乳化剂的是由化学式1至化学式6表示的化合物中的一种或更多种的混合物的二聚酸皂化物质、0.27重量份的作为电解质的碳酸钾、0.06重量份的氢氧化钾、0.25重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.04重量份的作为反应引发剂的叔丁基氢过氧化物、0.02重量份的葡萄糖、0.0015重量份的焦磷酸钠和0.0007重量份的硫酸亚铁，将温度升高至55℃，并引发聚合反应。
引发聚合反应之后，在聚合转化率达到40％的时间点，注入0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.05重量份的过硫酸钾和0.15重量份的作为乳化剂的二聚酸皂化物质，将温度升高至78℃并保持，并且聚合反应进行6小时。
在下一步骤中，在聚合转化率达到50％的时间点，顺序注入35重量份的1,3-丁二烯、0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.15重量份的二聚酸皂化物质、0.05重量份的碳酸钾和0.01重量份的氢氧化钾，并在聚合转化率达到70％的时间点，顺序注入15重量份的1,3-丁二烯、0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.15重量份的二聚酸皂化物质、0.05重量份的碳酸钾和0.01重量份的氢氧化钾。在聚合转化率达到95％的时间点，结束反应。
由此制备的聚丁二烯的平均粒径为并且粒径的标准偏差为/>向由此制备的聚丁二烯中加入0.3重量份的海藻酸钠和1.1重量份的乙酸以获得增大的聚丁二烯，增大的聚丁二烯的平均粒径为/>并且粒径的标准偏差为/>
制造ASBS DP和注塑试样
向60重量份的在实施例和比较例中制备的各个聚丁二烯和1000重量份的离子交换水中，在70℃下经三小时连续注入在单独的混合设备中混合的包含12重量份的丙烯腈、28重量份的苯乙烯、20重量份的离子交换水、0.4重量份的二聚酸皂化物质和0.35重量份的叔十二烷基硫醇的混合溶液；0.12重量份的叔丁基氢过氧化物；0.054重量份的葡萄糖；0.004重量份的焦磷酸钠和0.002重量份的硫酸亚铁。
在注入完成之后，以一批次注入0.05重量份的葡萄糖、0.03重量份的焦磷酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.05重量份的叔丁基氢过氧化物，经一小时将温度升高至80℃，并结束反应以制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚物。
向由此制备的ABS接枝共聚物中注入0.8重量份至2重量份的MgSO4以凝结，随后洗涤并干燥以获得ABS粉末(DP)。将27重量份的由此获得的ABS粉末和73重量份的苯乙烯-丙烯腈(SAN，Mw＝120,000，丙烯腈含量为27％)混合以获得热塑性树脂组合物。将由此获得的热塑性树脂组合物挤出和注塑以获得注塑试样。
实施例4和比较例4
在实施例1的注塑试样的制造过程中，实施例1中的聚丁二烯和增大的聚丁二烯的混合物以1:2使用，代替60重量份的单一的聚丁二烯，并使用1.2重量份的MgSO4来制备接枝共聚物和注塑试样，这对应于实施例4。
在实施例1的注塑试样的制造过程中，比较例1中的聚丁二烯和增大的聚丁二烯的混合物以1:2使用，代替60重量份的单一的聚丁二烯，并使用2重量份的MgSO4来制备接枝共聚物和注塑试样，这对应于比较例4。
对于各个情况，在实施例和比较例中制备的聚丁二烯和增大的聚丁二烯的平均粒径、粒径的标准偏差、向聚丁二烯(PBL)的转化率、向ABS接枝共聚物的转化率、以及为了制造注塑试样注入的MgSO4的重量份总结在以下表1中。
[表1]
实验实施例1.确认注塑试样的物理性能
对于在实施例和比较例中制造的注塑试样，使用以下方法测量物理性能。
*悬臂梁式冲击强度(IMP，kgfcm/cm)：根据ASTM D256通过在厚度为1/8英寸和1/4英寸粒料试样中制造缺口来测量。
*反射雾度：根据标准测量ASTM E430使用光泽度试样并加上17°至19°和21°至23°之间的光泽度数值来测量反射雾度。如果通过该方法测得的反射雾度小，则意味着注塑试样的反射雾度是优异的。
测得的物理性能总结在以下表2中。
[表2]
由所述结果可以确认，由包含通过本发明的制备方法制备的共轭二烯类聚合物的热塑性树脂制造的注塑试样表现出甚至更好的冲击强度和反射雾度。
实验实施例2.确认在聚合和用乙酸凝结过程中凝结物的产生量
测量在实施例和比较例的反应浴中制得的凝结物的重量、全部聚合物的重量和单体的重量，并使用以下数学式2计算共轭二烯类聚合物的固体凝结物的含量，示于表3中。
[数学式2]
固体凝结物的含量＝反应浴中制得的凝结物的重量(g)/全部聚合物的重量和单体的重量(100g)
[表3]
由所述结果可以确认，如果采用根据本发明的一个实施方案的制备方法，则产生凝结物达到与比较例的方法相似的程度。
实验实施例3.确认注塑过程中气体的产生量
使用HS-GC/MSD分析在250℃下经1小时由1g在实施例和比较例中制备的接枝共聚物产生的挥发性有机化合物(VOC)的总量。结果示于以下表4中。
[表4]
由所述结果可以确认，如果采用根据本发明的一个实施方案的制备方法，则当与常规方法或比较例的方法相比时，注塑过程中气体的产生量小，并且试样具有均匀的表面。
实验实施例4.确认ABS粉末中的残留Mg的含量
使用经ICP Mass的无机材料含量分析确认在实施例和比较例中制备的ABS粉末中残留的Mg的含量，结果示于以下表5中。
[表5]
由所述结果可以确认，如果采用本发明的制备方法，则残留Mg的含量小，并且共轭二烯类聚合物的物理性能可以是优异的。

Claims (15)

1.一种共轭二烯类聚合物的制备方法，所述制备方法包括：
S1，将100重量份中的30重量份至50重量份的共轭二烯类单体、0.1重量份至5重量份的二聚酸皂化物质和聚合引发剂以一批次注入到反应器中，并引发聚合反应；
S2，在引发聚合反应之后根据聚合转化率分三批或更多批注入剩余的共轭二烯类单体和乳化剂；和
S3，在聚合转化率为90％至99％的时间点结束所述聚合反应，
其中，分批注入的共轭二烯类单体的量等于或小于紧接着前一批注入的共轭二烯类单体的量。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，步骤S2是分三批或四批注入剩余的共轭二烯类单体和乳化剂。
3.根据权利要求1所述的共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，步骤S2包括：
S2-1，在聚合转化率为20％至35％的时间点注入共轭二烯类单体和乳化剂；
S2-2，在聚合转化率为45％至60％的时间点注入共轭二烯类单体和乳化剂；和
S2-3，在聚合转化率为70％至80％的时间点注入共轭二烯类单体和乳化剂。
4.根据权利要求3所述的共轭二烯类聚合物的制备方法，其中：
在步骤S2-1中注入20重量份至30重量份的共轭二烯类单体，
在步骤S2-2中注入15重量份至25重量份的共轭二烯类单体，
在步骤S2-3中注入10重量份至20重量份的共轭二烯类单体，并且
在步骤S2-1至步骤S2-3中注入的共轭二烯类单体的总量为70重量份以下。
5.根据权利要求3所述的共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，在步骤S2-1至步骤S2-3中注入的共轭二烯类单体的注入量满足下面公式1：
[公式1]
M1≥M2≥M3
其中，M1、M2和M3分别是在步骤S2-1、步骤S2-2和步骤S2-3中的共轭二烯类单体的注入量。
6.根据权利要求1所述的共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述二聚酸是选自由以下化学式1至化学式6表示的化合物中的一种或更多种：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
7.根据权利要求1所述的共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述聚合引发剂是水溶性聚合引发剂，和油溶性聚合引发剂与氧化还原体系催化剂的混合物中的一种或更多种。
8.根据权利要求7所述的共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，
所述水溶性聚合引发剂是选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或更多种，
所述油溶性聚合引发剂是选自氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化氢对孟烷和过氧化苯甲酰中的一种或更多种，并且
所述氧化还原体系催化剂是选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的一种或更多种。
9.根据权利要求1所述的共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，基于100重量份的所述共轭二烯类单体，所述聚合引发剂以0.01重量份至1重量份注入。
10.根据权利要求1所述的共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，在步骤S1和步骤S2中进一步注入分子量调节剂，并且
基于100重量份的所述共轭二烯类单体，在步骤S1和步骤S2中注入的分子量调节剂的总量小于1重量份。
11.根据权利要求1所述的共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述乳化剂是选自松香酸皂化物质、脂肪酸皂化物质、二聚酸皂化物质和油酸皂化物质中的一种或更多种。
12.根据权利要求1所述的共轭二烯类聚合物的制备方法，其中，所述共轭二烯类聚合物的平均粒径为至/>
13.根据权利要求1所述的共轭二烯类聚合物的制备方法，还包括：
S4，在结束所述聚合反应之后注入凝结剂、或凝结剂与辅助凝结剂来增大，
其中，所述共轭二烯类聚合物的平均粒径为至/>
14.一种接枝共聚物的制备方法，所述制备方法包括用芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体接枝聚合通过根据权利要求1至13中任意一项所述的制备方法制备的共轭二烯类聚合物。
15.一种热塑性树脂组合物，包含：
通过权利要求14所述的制备方法制备的接枝共聚物；和
包含来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元的共聚物。
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