KR102013184B1 - 디엔계 고무 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 abs계 사출성형품의 제조방법 - Google Patents

디엔계 고무 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 abs계 사출성형품의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디엔계 고무 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 ABS계 사출성형품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액 디엔계 단량체, 긴 선형 사슬 말단을 갖는 가교제, 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 포함하는 유화제 및 분자량조절제를 포함하여 중합함에 있어서, 상기 반응물들의 함량, 투입시점 및 종류를 제어하여 소구경 중합체와 대구경 중합체가 원하는 비율로 형성된 인-시츄 바이모달 고무 라텍스를 제조하는 방법, 이를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 ABS계 사출성형품의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 라텍스의 중합안정성 및 생산성을 향상시킬 수 있으며, 상기 라텍스를 ABS계 수지 제조에 포함할 시 향상된 기계적 물성, 광택도 및 선명도를 제공할 수 있다.

Description

디엔계 고무 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 ABS계 사출성형품의 제조방법{METHOD FOR PREPARING DIENE RUBBER LATEX, METHOD FOR PREPARING ABS GRAFT COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING ABS MOLDING PRODUCT}
본 발명은 디엔계 고무 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 ABS계 사출성형품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 포함하는 유화제, 긴선형 사슬 말단을 갖는 가교제 및 분자량조절제를 중합 전환율에 따라 분할 투입하여 바이모달 고무 라텍스를 제조하고, 그 라텍스로부터 기계적 물성 및 표면 특성이 향상된 ABS계 그라프트 공중합체 및 ABS계 사출성형품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
열가소성 수지는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기부품, 전자부품, 사무용 기기, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
열가소성 수지로 대표적인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는 충격 보강제로서 우수한 고무 특성을 갖는 폴리부타디엔으로 대표되는 고무 중합체를 주성분으로 포함하고 있다.
상기 고무 중합체는 일반적으로 공액 디엔계 단량체를 유화중합시켜 제조되며, 상기 고무 중합체에 방향족 비닐 단량체와 비닐시안 단량체를 혼합하고, 유화중합법으로 상기 단량체들을 그라프팅시켜 ABS계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. 이렇게 유화중합법으로 제조된 ABS계 공중합체 수지는 괴상중합법으로 제조된 그것 대비 우수한 물성 및 물성 밸런스를 갖음에 따라 ABS계 공중합체 수지는 주로 유화중합법에 의해 제조되고 있다.
나아가 상기와 같이 제조된 ABS계 그라프트 공중합체를 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)와 혼합한 뒤, 열성형 공정을 거쳐 다양한 제품군으로 제조될 수 있다.
한편, 유화중합을 이용하여 고무 중합체를 제조하는 경우, 중합체의 입자경은 중합 시간과 밀접한 관련이 있으며, 중합체의 입자경은 최종적으로 제조되는 ABS계 수지의 기계적 물성 및 표면 특성에 상당한 영향을 준다. 특히, 수지의 내충격성은 분산된 고무 중합체의 입자경과 크기분포 등에 크게 영향을 받으며, 수지의 내충격성을 충분히 확보하기 위해서는 고무 중합체의 입자경이 큰 것으로 얻어야 한다.
일반적으로 유화중합을 통해 입자경이 큰 고무 중합체를 얻기 위해 서는 장시간이 소요되기 때문에 비교적 단시간에 입자경이 큰 고무 중합체를 얻기 위해 중합 개시 전에 소량의 유화제와 비닐시안 단량체 등을 투입하는 방법, 혹은 상기 유화제를 연속하여 투입하는 방법 등이 제안되었으나, 여전히 반응 시간이 30시간 이상 소요된다는 문제점이 있다.
또한, 반응시간을 단축하기 위하여 높은 반응온도 조건 하에서 유화중합을 실시할 경우, 입자경이 작은 중합체의 비율이 증가하고 응고물 함량이 많아질 뿐만 아니라 반응열 및 반응압의 급격한 상승으로 안정성이 저하되어 바람직하지 않다.
또한, 종래 방법에 따라 제조된 입자경이 큰 고무 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체를 사용한 열가소성 ABS계 수지의 경우 저온 충격강도의 저하가 심하게 나타나는 단점이 있으며, ABS 그라프트 중합 후 남아있는 유화제, 미반응 단량체, 올리고머 등이 고온의 열성형 공정 중 수지 표면에서 기화되어 표면 거칠기를 열악하게 함으로써 수지의 표면 특성 상승에 한계가 있었다.
이에 고무 라텍스의 생산성을 향상시킬 수 있으면서도 우수한 기계적 강도 및 표면 특성을 제공할 수 있는 ABS계 수지 제조 기술을 여전히 필요로하고 있다.
KR 10-0806123 B1
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 공액 디엔계 단량체, 가교제, 유화제 및 분자량조절제를 포함하여 고무 라텍스를 중합함에 있어서, 고온의 열성형 공정에서 쉽게 기화되지 않는 신규한 유화제를 사용하고, 상기 반응물들의 함량, 투입 시점 및 종류를 제어하여 대구경 고무 중합체 제조 도중 특정 시점에 대구경 고무 중합체와 소구경 고무 중합체를 목적하는 비율로 형성하도록 중합하고, ABS계 그라프트 공중합체 및 사출성형품 제조에 이를 포함할 시 향상된 기계적 물성 및 표면 특성을 제공할 수 있는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 디엔계 고무 라텍스의 제조방법으로 제조된 고무 라텍스를 방향족 비니 단량체 및 비닐시안 단량체와 혼합하고, 상기 신규한 유화제를 사용하여 그라프트 중합시킴으로써 기계적 물성 및 표면 특성이 더욱 향상된 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체를 포함하는 수지 조성물을 사출하는 단계를 포함하여, 사출 시 가스발생량(Total Volatile Organic Compounds, TVOC)이 저감되고 향상된 광택도 및 선명도를 제공할 수 있는 ABS계 사출성형품의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 공액 디엔계 단량체, 가교제, 유화제 및 분자량조절제를 포함하여 중합반응시키는 단계를 포함하되, 상기 가교제는 하기 화학식 1
[화학식 1]
[CH2=CR1CO2(R2O)nR3]mC(R4)l
(상기 화학식 1에서, R1은 수소 혹은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌기이고, R3는 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌기이고, R4는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이고, l은 0 내지 2의 정수이고, n은 4 내지 20의 정수이고, m은 2 내지 4의 정수이며, m + l=4이다.)로 표시되는 화합물로, 상기 중합반응 개시 전 또는 중합 전환율 30% 이하에서 0.05 내지 0.5 중량부로 투입하고, 상기 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염을 포함하며, 중합 전환율 30% 이하 또는 50 내지 85% 시점에서 투입하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 따른 디엔계 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 단량체 20 내지 50 중량% 및 비닐시안 단량체 10 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.05 내지 3 중량부 및 개시제 0.01 내지 1 중량부를 투입하여 그라프트 중합시키는 단계를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체 5 내지 70 중량% 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 30 내지 95 중량%를 포함하는 수지 조성물을 사출하는 단계를 포함하는 ABS계 사출성형품의 제조방법을 제공한다.
발명에 따르면 공액 디엔계 단량체, 가교제, 유화제 및 분자량조절제를 포함하여 중합함에 있어서, 분자량이 높은 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 포함하는 유화제를 사용하고, 상기 공액 디엔계 단량체, 가교제, 유화제 및 분자량조절제의 함량, 투입시점 및 종류를 제어하여 대구경 고무 중합체와 소구경 고무 중합체가 원하는 비율로 형성된 인-시츄 바이모달 고무 라텍스를 제조할 수 있으며, ABS계 그라프트 공중합체 제조 및 ABS계 사출성형품 제조 시 상기 바이모달 고무 라텍스를 포함하여 내충격성 등의 기계적 물성 및 표면 광택도, 선명도 등의 표면 특성이 향상된 ABS계 수지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 대구경 고무 중합체 및 소구경 중합체를 별도로 제조한 뒤 혼합하는 번거로운 공정없이 대구경 고무 중합체 및 소구경 고무 중합체가 목적하는 비율로 형성되어 라텍스의 생산성 증대에 기여할 수 있는 것은 물론, 이를 ABS계 수지 제조에 사용함으로써 기계적 물성과 표면 특성을 동시에 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 포함하는 유화제를 ABS계 그라프트 공중합체 제조 단계에서도 도입하여 열성형 공정 중 수지 표면에서 생성되는 가스발생량(TVOC)을 더욱 저감함으로써, 표면 광택도 및 선명도 등의 표면 특성이 보다 향상된 ABS계 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명자들은 공액 디엔계 단량체, 가교제, 유화제 및 분자량조절제를 포함하여 중합반응을 수행할 시, 고온의 열성형 공정 조건에서 쉽게 기화되지 않는 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 유화제로 사용하고, 상기 반응물들의 함량, 투입시점 및 종류를 제어하여 대구경 고무 중합체와 소구경 고무 중합체가 원하는 비율로 형성된 디엔계 고무 라텍스를 제조하고, 이를 ABS계 그라프트 공중합체 및 ABS계 사출성형품 제조에 포함할 시 보다 향상된 기계적 물성 및 표면 특성을 제공할 수 있는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 디엔계 고무 라텍스 제조방법은 공액 디엔계 단량체, 가교제, 유화제 및 분자량조절제를 포함하여 중합반응시키는 단계를 포함하되, 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로, 중합반응 개시 전 또는 중합 전환율 30% 이하에서 0.05 내지 0.5 중량부로 투입하고, 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염을 포함하며, 중합 전환율 30% 이하 또는 50 내지 85% 시점에서 투입하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
[CH2=CR1CO2(R2O)nR3]mC(R4)l
(상기 화학식 1에서, R1은 수소 혹은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌기이고, R3는 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌기이고, R4는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이고, l은 0 내지 2의 정수이고, n은 4 내지 20의 정수이고, m은 2 내지 4의 정수이며, m + l=4이다.)
본 발명에서 공액 디엔계 단량체는 중합 전환율에 따라 분할 투입될 수 있으며, 일례로 상기 중합반응 개시 단계, 중합 전환율 30 내지 40% 시점 및 중합 전환율 50 내지 85% 시점에 각각 분할 투입될 수 있다. 이와 같이 중합 전환율 시점에 따라 공액 디엔계 단량체를 분할 투입함으로써 목적하는 입자경을 갖는 디엔계 고무 중합체를 용이하게 형성할 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 일례로, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피페리렌 등을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일례는, 상기 공액 디엔계 단량체에 선택적으로 비닐시안 단량체, 방향족 비닐 단량체 또는 이들 단량체 모두를 더 포함할 수 있다.
상기 비닐시안 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메틸아크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴, 이소프로필아크릴로니트릴 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공액 디엔 단량체와 상기 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 또는 이들 모두를 포함할 경우, 사용되는 단량체 총 100 중량%에 대하여 상기 공액 디엔 단량체는 일례로 55 내지 99.8 중량%, 55 내지 95 중량%, 또는 60 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 0.1 내지 40 중량%, 1.5 내지 22.5 중량%, 또는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 상기 비닐시안 단량체는 일례로 0.1 내지 40 중량%, 2.5 내지 22.5 중량%, 또는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성, 기계적 물성, 광택 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에서 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염은 분자량이 높아 고온의 열성형 공정 중 수지 표면에서 쉽게 기화되지 않으며, 이로써 수지 표면의 거칠기가 개선되어 광택도나 선명도 등의 표면 특성이 향상될 수 있다.
본 기재에서 상기 불포화 지방산의 다량체 산이라 함은 이분자 혹은 그 이상의 불포화 지방산이 중합반응하여 얻어지는 다가의 카르복실산이며, 상기 불포화 지방산은 직쇄형, 분기형, 고리형, 복합고리형 불포화 지방산 또는 이의 유도체를 포함하는 것으로 한다. 본 기재에서 유도체라 함은 원 화합물의 수소 중의 하나 또는 둘 이상이 알킬기, 할로겐기 또는 하이드록시기로 치환된 화합물을 의미한다. 본 기재에서 복합고리형은 탄소수 5 내지 15개의 포화 또는 불포화 사이클로알킬(cycloalkyl)기를 적어도 2개 이상 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에서 유화제는 상기 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 상기 유화제 100 중량%에 대하여 30 내지 100 중량%, 40 내지 100 중량% 또는 50 내지 100 중량%로 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 라텍스 제조 후 잔존하는 유화제에 의한 가스발생량(TVOC)이 저감되어 최종 ABS계 수지의 표면 특성이 향상될 수 있다.
본 발명에서 유화제는 일례로 중합 전환율 30% 이하 또는 50 내지 85% 시점에 투입될 수 있으며, 중합 전환율 30% 이하 및 50 내지 85% 시점에 각각 분할 투입하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 상기와 같은 투입 시점에 유화제를 투입할 경우, 목적하는 입자경을 갖는 고무 중합체를 형성할 수 있고, 대구경 중합체 및 소구경 중합체를 원하는 비율로 형성할 수 있고, 고무 라텍스 내 응고물 함량의 저감으로 ABS계 수지의 생산성이 더욱 향상될 수 있다.
일례로, 상기 유화제는 탄소수 8 내지 22개의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 포함할 수 있으며, 이를 포함함으로써 고온의 열성형 공정에서 잔존하는 유화제에 의한 가스발생량(TVOC)이 저감되어 ABS계 수지의 표면 특성이 향상될 수 있다.
다른 일례로, 상기 유화제는 불포화 지방산의 이량체 산 또는 이의 금속염을 포함할 수 있으며, 이를 포함함으로써 고온의 열성형 공정에서 수지 표면에 생성되는 가스발생량(TVOC)의 저감으로 수지의 표면특성이 향상될 수 있다.
다른 일례로, 상기 유화제는 하기 화학식 2 내지 화학식 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이량체 산 또는 이의 금속염을 포함할 수 있으며, 이를 포함함으로써 고온의 열성형 공정에서 수지 표면에 생성되는 가스발생량(TVOC)의 저감으로 수지의 표면 특성이 향상될 수있다.
[화학식 2]
Figure 112017066974879-pat00001
[화학식 3]
Figure 112017066974879-pat00002
[화학식 4]
Figure 112017066974879-pat00003
[화학식 5]
Figure 112017066974879-pat00004
[화학식 6]
Figure 112017066974879-pat00005
[화학식 7]
Figure 112017066974879-pat00006
보다 구체적인 일례로, 상기 유화제는 3-옥텐산, 10-운데센산, 올레인산, 리놀산, 엘라이딘산, 팔미톨레산, 레놀렌산, 혹은 불포화 카르복실산의 혼합물인 톨유 지방산, 대두유 지방산, 팜유 지방산, 우지 지방산, 돈지 지방산, 압지 지방산, 쌀겨유 지방산, 아마씨유 지방산을 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유래된 이량체 산 또는 이의 금속염을 포함할 수 있으나, 이는 일례일 뿐 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명에서 상기 유화제는 불포화 지방산 다량체 산의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염을 포함할 수 있으며, 상기 알칼리금속염은 일례로 나트륨염 또는 칼륨염일 수 있고, 상기 알칼리토금속염은 일례로 마그네슘염 또는 칼슘염일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
구체적인 일례로, 상기 유화제는 상기 불포화 지방산의 다량체 산에 NaOH, KOH 등 알칼리금속의 수산화물을 첨가하여 카르복실산의 수소가 알칼리금속으로 치환됨으로써 제조된 불포화 지방산 다량체 산의 알칼리금속염(비누화물)일 수 있다.
구체적인 다른 일례로, 상기 유화제는 상기 불포화 지방산의 다량체 산 또는 상기 불포화 지방산 다량체 산의 알칼리금속염에 칼슘염 또는 마그네슘염 등의 금속염을 첨가하여 제조된 화합물을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
또한, 본 발명에서 상기 유화제는 전술한 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능할 수 있음을 명시한다.
본 발명에서 가교제는 중합반응 개시 전, 중합 전환율 30% 이하, 중합 전환율 20% 이하 또는 중합 전환율 15% 이하의 시점에 투입될 수 있고, 일례로 상기 화학식 1에서, R1은 수소 혹은 탄소수 1 내지 3개의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 4개의 알킬렌기이고, R3는 탄소수 1 내지 3개의 알킬렌기이고, R4는 탄소수 1 내지 3개의 알킬기이고, l은 0 내지 2의 정수이고, n은 4 내지 15의 정수이고, m은 2 내지 4의 정수이고, m+l=4이고, m과 n을 곱한 값은 8 내지 60인 것이 향상된 표면 특성 및 기계적 물성을 제공할 수 있어 바람직하다.
다른 일례로, 상기 화학식 1에서, R1이 H 혹은 CH3이고, R2가 C2H4 혹은 C3H6이고, R3가 CH2이고, R4가 C2H5이고, l이 0 내지 2의 정수이고, n은 4 내지 10의 정수이고, m은 3 또는 4의 정수이고, m+l=4이고, m과 n을 곱한 값은 12 내지 40인 것이 우수한 표면 특성 및 기계적 물성을 제공할 수 있어 바람직하다.
상기 가교제는 일례로 중합반응 개시 전 또는 중합 전환율 30% 이하의 시점에 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 0.5 중량부, 0.05 내지 0.35 중량부 또는 0.1 내지 0.25 중량부로 투입하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 수지의 표면 광택도, 선명도 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다. 특히, 상기 범위 내에서는 라텍스의 안정성이 확보되면서 수지의 충격강도가 향상될 수 있다.
본 발명의 분자량조절제는 일례로 n-옥틸머캅탄, sec-옥틸머캅탄, n-노닐머캅탄, n-데실머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 및 n-옥타데실머캅탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이는 반응속도의 저하없이 목적하는 입자경을 갖는 고무 중합체의 형성을 용이하게 할 수 있다.
상기 분자량조절제는 중합 전환율 40 내지 75%, 45 내지 65% 또는 50 내지 60% 시점에서 0.01 내지 0.25 중량부, 0.05 내지 0.25 중량부 또는 0.1 내지 0.2 중량부로 투입하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 반응속도의 저하없이 목적하는 입자경을 갖는 고무 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 상기 분자량조절제는 선택적으로 중합반응 개시 전 0.1 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 투입될 수도 있으며, 상기 중합반응 개시 전 투입되는 분자량조절제는 일례로 n-데실머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 및 n-옥타데실머캅탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
참고로, 상술한 중합반응 개시 전 투입하는 분자량조절제와 중합 전환율 40 내지 75%에서 투입하는 분자량조절제의 사슬 길이가 동일한 경우에는 tert, iso, normal의 순서 중 앞선 순서의 물질을 중합 개시 전 투입하고 남은 물질을 중합전환율 40% 내지 75%에서 후 투입하는 것이 반응속도와 중합안정성 효과를 고려할 때 바람직하다.
또한, 상술한 중합반응 개시 전 투입하는 분자량조절제와 중합 전환율 40 내지 75%에서 투입하는 분자량조절제의 사슬 길이가 다른 경우에는 라디칼 소모 속도가 느린 종류를 중합 개시 전 투입하고, 라디칼 소모 속도가 빠른 종류를 중합전환율 40% 내지 75%에서 후 투입하는 것이 반응속도와 중합안정성 효과를 고려할 때 바람직하다.
구체적인 일례로, t-도데실머캅탄을 중합 개시 전 투입할 경우 중합전환율 40% 내지 75%에서 투입하기에 바람직한 분자량 조절제 종류는 t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 혹은 n-데실머캅탄을 사용할 수 있다.
상기 본 발명의 디엔계 고무 라텍스 제조방법은 보다 구체적으로 다음과 같은 단계들 중 하나 이상 또는 모든 단계를 포함하여 실시될 수 있다:
a) 공액 디엔계 단량체 60 내지 75 중량부, 유화제 0.05 내지 3 중량부 및 개시제 0.01 내지 1 중량부를 포함하여 60 내지 75℃에서 중합을 개시하는 중합반응 개시 단계;
b) 중합 전환율 30 내지 40% 시점에 공액 디엔계 단량체 10 내지 25 중량부 및 보조 유화제 0.1 내지 1.0 중량부를 투입하는 보조 유화제 투입 단계;
c) 중합 전환율 50 내지 85% 시점에 공액 디엔계 단량체 5 내지 20 중량부 및 유화제 0.01 내지 0.5 중량부를 투입하는 유화제 추가 투입 단계; 및
d) 중합 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하여 디엔계 고무 라텍스를 수득하는 라텍스 수득 단계.
상기 중합반응 개시 단계에서, 공액 디엔계 단량체는 일례로 60 내지 75 중량부, 62 내지 72 중량부 또는 65 내지 70 중량부로 투입되는 것이 바람직할 수 있으며, 상술한 범위 내에서 반응압 및 반응온도의 과도한 상승을 야기하지 않으며, 이로써 반응물의 안정성이 향상되어 목적하는 입자경을 갖는 고무 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 중합반응 개시 단계의 유화제는 일례로 0.05 내지 3 중량부, 0.5 내지 3 중량부 또는 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 중합반응의 안정성이 우수하고, 목적하는 입자경을 갖는 고무 라텍스를 제조할 수 있다.
또한, 상기 중합반응 개시 단계의 유화제는 불포화 지방산의 다량체산 또는 이의 금속염을 단독으로 사용하거나, 소듐라우릴 설페이트, 설포네이트화 알킬에스테르, 소듐 알킬벤젠 설포네이트, 소듐 도데실 알릴 술포숙시네이트, 소듐 아크릴아미도 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술페이트 에스테르 암모늄염, 탄소수 16 내지 18개의 알케닐 숙신산 이칼륨염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 설페이트, 로진산 금속염, 지방산 금속염, 올레인산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 보조 유화제와 혼합하여 사용하는 것이 가능할 수 있다.
상기 중합반응 개시 단계의 유화제가 상기 보조 유화제를 포함하는 경우, 이의 함량은 상기 유화제 총 100 중량%에 대해 30 중량% 미만 또는 20 중량% 이하인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 유화중합의 안정성이 확보되는 것은 물론 고온의 열성형 공정 중 수지 표면에서 생성되는 가스발생량(TVOC)의 저감으로 수지의 표면 특성 및 기계적 물성이 향상되는 효과가 있다.
상기 중합반응 개시 단계는 개시제를 중합반응에 사용된 단량체 총 100 중량부 기준 0.01 내지 1 중량부, 0.1 내지 0.7 중량부 또는 0.2 내지 0.4 중량부로 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 효율적으로 유화중합이 수행될 수 있다.
개시제는 일례로, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 3급 부틸하이드로퍼옥사이드, 파라메탄하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 중합반응 개시 단계는 선택적으로 소듐 포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피롤인산나트륨, 아황산나트륨 등을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화-환원계 촉매를 더 포함할 수 있으며, 이를 더 포함함으로써 보다 효율적인 중합반응이 가능할 수 있다.
상기 중합반응 개시 단계는 선택적으로 중합반응에 사용된 단량체 총 100 중량부 기준 0.01 내지 3 중량부 또는 0.2 내지 3 중량부로 전해질을 더 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 라텍스의 안정성이 향상되고, 목적하는 입자경의 중합체가 제조될 수 있다.
상기 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, Na2S2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 중합반응 개시 단계는 60 내지 75℃, 65 내지 75℃ 또는 65 내지 70℃의 온도에서 개시될 수 있고, 이 경우 과반응을 야기하지 않고 공액 디엔계 단량체의 중합도가 향상될 수 있다.
일례로, 상기 보조 유화제 투입 단계는 중합 전환율 30 내지 40% 시점에 공액 디엔계 단량체 10 내지 25 중량부 및 보조 유화제 0.1 내지 1.0 중량부를 투입하여 수행될 수 있으며, 중합 전환율 30 내지 40% 시점에 상기와 같이 공액 디엔계 단량체를 추가 투입함에 따라 목적하는 입자경을 갖는 중합체를 용이하게 형성할 수 있고, 보조 유화제의 투입으로 중합반응의 안정성이 향상될 수 있다.
다른 일례로, 상기 보조 유화제 투입 단계는 중합 전환율 30 내지 40% 시점에 공액 디엔계 단량체 15 내지 20 중량부 및 보조 유화제 0.1 내지 0.8 중량부를 투입하여 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 목적하는 입자경을 갖는 중합체를 용이하게 형성할 수 있고 중합반응의 안정성이 향상될 수 있으며, 열성형 공정 중 생성되는 가스발생량(TVOC)을 더욱 저감할 수 있다.
상기 보조 유화제는 CMC 값에 특정되지 않을 수 있고, 일례로 소듐라우릴 설페이트, 설포네이트화 알킬에스테르, 소듐 알킬벤젠 설포네이트, 소듐 도데실 알릴 술포숙시네이트, 소듐 아크릴아미도 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술페이트 에스테르 암모늄염, 탄소수 16 내지 18개의 알케닐 숙신산 이칼륨염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 설페이트, 로진산 금속염, 지방산 금속염, 올레인산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제 추가 투입 단계는 일례로, 중합 전환율 50 내지 85%, 55 내지 80% 또는 60 내지 70% 시점에 공액 디엔계 단량체 5 내지 20 중량부 및 유화제 0.01 내지 0.5 중량부를 투입할 수 있으며, 이 범위 내에서 중합속도가 향상되어 라텍스의 생산성이 향상되고, 대구경 중합체와 소구경 중합체를 원하는 비율로 형성할 수 있으며, 궁극적으로 ABS계 수지의 기계적 물성 및 표면 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 유화제 추가 투입 단계는 다른 일례로, 중합 전환율 50 내지 85%, 55 내지 80% 또는 60 내지 70% 시점에 공액 디엔계 단량체 10 내지 20 중량부 및 유화제 0.1 내지 0.5 중량부를 투입할 수 있으며, 이 범위 내에서 중합속도가 향상되어 라텍스의 생산성이 향상되고, 대구경 중합체와 소구경 중합체를 원하는 비율로 형성할 수 있으며, 궁극적으로 수지의 기계적 물성 및 표면 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 유화제 추가 투입 단계의 유화제는 CMC가 150mg/L 초과, 165mg/L 이상, 175mg/L 이상, 190mg/L 이상 또는 150mg/L 초과 내지 1,000mg/L 이하인 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 단독으로 사용하거나, CMC가 150mg/L 이하인 보조 유화제를 사용하거나, 상기 유화제 및 보조 유화제를 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고 대구경 중합체와 소구경 중합체를 원하는 비율로 형성하여 ABS계 수지의 표면특성 및 내충격성 등을 향상시키는 효과가 있다.
상기 유화제 추가 투입 단계의 유화제로 상기 CMC가 150mg/L 이하인 보조 유화제를 포함하는 경우, 이의 함량은 상기 유화제 총 100 중량%에 대해 30 중량% 미만 또는 20 중량% 이하인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 대구경 중합체와 소구경 중합체를 목적하는 비율로 용이하게 형성하여 향상된 내충격성을 제공하며, 고온의 열성형 공정 중 수지 표면에서 생성되는 가스발생량(TVOC)의 저감으로 수지의 표면 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 CMC가 150mg/L 이하인 보조 유화제는 CMC가 10mg/L 이하인 보조유화제, CMC가 10 초과 내지 150 mg/L 이하인 보조 유화제 또는 이들 보조 유화제 모두를 포함할 수 있으며, 이를 포함함으로써 대구경 고무 중합체와 소구경 고무 중합체를 원하는 비율로 형성할 수 있다.
상기 CMC가 10mg/L 이하인 보조 유화제는 일례로, 탄소수 16 내지 18개의 알케닐 숙신산 이칼륨염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 CMC가 10 초과 내지 150 mg/L 이하인 보조 유화제는 지방산 금속염 또는 올레인산 금속염일 수 있다.
본 기재에서 상기 CMC는 표면장력계에 의해 측정되며, 증류수에 유화제의 농도를 변화시켜가며 표면장력을 측정하여 결정될 수 있다.
상기 중합반응은 중합 전환율 90 내지 99%, 92 내지 99% 또는 95 내지 99%에서 반응을 종결하여 디엔계 고무 라텍스를 수득할 수 있으며, 이 범위 내에서 중합도가 높고 응고물 함량이 적은 고무 라텍스를 고수율로 수득할 수 있다.
상기 본 발명에 따라 제조된 디엔계 고무 라텍스는 일례로 평균 입자경이 2,600 내지 5,000Å 또는 3,000 내지 3,500Å 인 대구경 고무 중합체와 평균 입자경이 200 내지 800Å 또는 300 내지 700Å인 소구경 고무 중합체를 포함하는 인-시츄(in-situ) 바이모달 고무 라텍스인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이러한 조건의 고무 라텍스를 사용하여 ABS계 그라프트 공중합체 및 ABS계 수지 조성물을 제조 할 시, 중합 안정성을 제공하면서 내충격성 및 표면 특성이 향상될 수 있다.
본 기재에서 인-시츄 바이모달 고무 라텍스란 단일의 중합반응으로 바이모달 형태의 입자분포를 갖는 고무 라텍스를 의미하고, 평균입자경이 상이한 두 고무 중합체를 물리적으로 혼합한 것과 구별된다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 디엔계 고무 라텍스는 상기 대구경 고무 중합체와 상기 소구경 고무 중합체의 중량비가 98:2 내지 99.9:0.1 또는 98:2 내지 99:1일 수 있으며, 이 범위 내에서 입자경의 한계를 해소하고 향상된 표면 광택도, 선명도 및 기계적 물성을 제공할 수 있다.
아울러, 상술한 바와 같이 본 발명은 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 포함하는 유화제를 사용하여 디엔계 고무 라텍스를 제조함에 따라 열성형 공정 중 생성되는 가스발생량(TVOC)을 저감함으로써 더욱 향상된 표면 광택도 및 선명도를 제공할 수 있다.
전술한 기재 이외에 반응압력, 반응시간, 온도 등 다른 반응조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.
이하, 상기 본 발명에 따른 디엔계 고무 라텍스를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 관하여 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법은 일례로 상기디엔계 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 단량체 20 내지 50 중량% 및 비닐시안 단량체 10 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.05 내지 3 중량부 및 개시제 0.01 내지 1 중량부를 투입하여 그라프트 중합시키는 단계를 포함하여 실시될 수 있으며, 상기 범위 내에서 ABS계 공중합체의 표면 광택도 및 선명도, 충격강도, 저온 충격강도 등의 물성이 개선되는 효과를 제공할 수 있다.
다른 일례로, 본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 상기 디엔계 고무 라텍스 55 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 단량체 20 내지 35 중량% 및 비닐시안 단량체 10 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.5 내지 2 중량부 및 개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 투입하여 그라프트 중합시키는 단계를 포함하여 실시될 수 있으며, 상기 범위 내에서 ABS계 공중합체의 표면 광택도 및 선명도, 충격강도, 저온 충격강도 등의 물성이 개선되는 효과를 제공할 수 있다.
상기 유화제는 상기 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 단독으로 사용하거나, 로진산 금속염, 지방산 금속염 등 종래 ABS계 그라프트 공중합체 제조용 유화제를 단독으로 사용하거나, 이들 유화제를 혼합하여 사용하는 것이 가능할 수 있다.
일례로, 상기 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 상기 유화제 총 100 중량%에 대하여 30 내지 100 중량%, 40 내지 100 중량% 또는 50 내지 100 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 중합반응의 안정성이 향상되고, 고온의 열 성형 공정에서 수지 표면에 생성되는 가스발생량(TVOC)의 저감으로 더욱 향상된 표면 광택도 및 선명도를 제공할 수 있다.
본 발명에서 상기 개시제는 일례로 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 일례로 분자량조절제 또는 산화-환원계 촉매를 더 포함하여 수행될 수 있다. 상기 분자량조절제 및 산화-환원계 촉매는 통상적으로 ABS계 그라프트 공중합체 제조 시 사용되고 있는 종류라면 한정되지 않고 필요에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체는 라텍스로 제조되고, 이는 응집, 숙성, 탈수, 건조 등의 통상적인 공정을 거쳐 분말형태로 제공될 수 있다. 상기 응집, 숙성, 탈수, 건조 등의 공정은 당업에서 통상적으로 실시되고 있는 방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상술한 기재 이외에 반응시간, 반응온도, 압력, 반응물의 투입 시점 등과 같은 기타 반응 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통용되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
나아가 상기 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체 분말은 SAN 수지 등과 혼합하고 압출 및 사출하여 ABS계 사출성형품으로 제조될 수 있다.
일례로, 본 발명에 따른 ABS계 사출성형품의 제조방법은 상기 ABS계 그라프트 공중합체 5 내지 70 중량% 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 30 내지 95 중량%를 포함하는 수지 조성물을 사출하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 기계적 물성과 표면특성이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, 본 발명에 따른 ABS계 사출성형품의 제조방법은 상기 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 60 내지 80 중량%를 포함하는 수지 조성물을 사출하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 기계적 물성과 표면특성이 우수한 효과가 있다.
상기 압출은 일례로 200 내지 240 ℃ 및 140 내지 190 rpm, 또는 200 내지 220 ℃ 및 150 내지 180 rpm인 조건에서 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 물성을 갖는 ABS계 수지의 제조가 가능할 수 있다.
상기 사출 시에는 가스발생량(TVOC)이 4,000 ppm 이하, 3,500 ppm 이하, 2,500 ppm 이하, 2,000 ppm 이하 또는 100 내지 4,000 ppm 이하인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서는 사출성형품의 표면 광택성 및 선명도가 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 상기 사출 시 가스발생량(TVOC)은 HS-GC/MSD를 사용하여 ABS계 그라프트 공중합체를 압출한 펠렛 1g에 대해 250℃에서 1 시간 동안 발생되는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 총량을 분석함으로써 측정된다.
상기 사출은 일례로 200 내지 230 ℃ 및 70 내지 90 bar, 또는 200 내지 220 ℃ 및 70 내지 80 bar인 조건에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 기계적 특성을 갖는 ABS계 사출성형품의 제조가 가능할 수 있다.
상기 본 발명에 따라 제조된 ABS계 사출성형품은 95.5 이상, 96.5 이상 또는 97 이상의 높은 광택도(45°)를 달성할 수 있으며, 반사 헤이즈(선명도)는 2.0 이하, 1.7 이하 또는 1.5 이하의 값을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
1. 고무질 중합체의 제조
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온 교환수 65 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 70 중량부, 로진산 칼륨 1.0 중량부, 이량체 산 칼륨염(Cas No.67701-19-3) 1.2 중량부, 전해질로 탄산칼륨 0.8 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실머캅탄 0.3 중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부 및 가교제로써 하기 화학식 1의 화합물 0.1 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 70℃에서 반응시켰다.
[화학식 1]
[CH2=CR1CO2(R2O)nR3]mC(R4)l
(상기 화학식 1에서, R1 이 H이고, R2가 C2H4 이고, R3가 CH2 이고, R4 가 C2H5이고, l은 1이고, n은 5이며, m은 3이다.)
다음으로, 중합 전환율 30% 시점에 1,3-부타디엔 20 중량부, 로진산 칼륨 0.15 중량부를 일괄 투여한 후 75℃에서 반응시키고, 중합 전환율 53%에서 t-도데실머캅탄 0.1 중량부를 투입하고 중합 전환율 60%까지 반응시켰다. 다음으로, 중합 전환율 61%에서 이량체 산 칼륨염 0.35 중량부를 투입하고 1,3-부타디엔의 나머지 잔량(10 중량부)를 일괄 투여한 뒤, 반응온도를 82℃까지 승온시킨 후 중합 전환율 93%에서 반응을 종결하였다. 이때, 제조된 중합체의 평균 입자경은 3,130Å이고, 겔 함량은 75%이며, 대구경 고무질 중합체와 소구경 고무질 중합체(평균 입자경: 30-70 nm)의 중량비는 98:2였다.
본 발명에서 고무질 중합체의 분석방법은 다음과 같다.
중합 전환율( % )
중합 전환율은 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 수학식 1를 사용하여 산출하였다.
[수학식 1]
중합 전환율(%)= 총 고형분 함량(TSC) X (투입된 단량체 및 부원료 중량) / 100 - (단량체 외 투입된 부원료 중량)
라텍스의 평균 입자경 (Å)
평균 입자경은 라텍스 1g을 증류수 100g과 혼합한 뒤, 다이나믹 레이저라이트 스케트링법으로 Nicomp 380HPL(미국, PSS·Nicomp사)을 사용하여 측정하였다.
겔 함량( 중량% )
겔 함량은 고무질 중합체를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 뒤 세척하고, 60℃의 진공 오븐에서 24시간 건조시킨 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자르고 1g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관한 다음 졸과 겔로 분리하고 분리한 겔 부분을 85℃ 오븐에서 6시간 건조 후 건조된 겔의 무게를 이용하여 수학식 2를 사용하여 산출하였다.
[수학식 2]
겔 함량(중량%) = (불용분(겔)의 무게/ 시료의 무게) X 100
소구경과 대구경 고무질 중합체의 평균 입자경 및 비율
본 기재에서 소구경과 대구경 고무질 중합체의 평균 입자경 및 그 비율은 TEM(JEM-1400, Jeol사) 분석장비에서 입자경 별 카운팅 분석치를 활용하여 측정하였다.
2. ABS계 그라프트 공중합체의 제조
상기 고무질 중합체 65 중량부(고형분 기준)를 질소 치환된 반응기내에 투입하고, 여기에 별도의 혼합장치에서 아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 25 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 이량체 산 칼륨염 1 중량부, 및 t-도데실머캅탄 0.3 중량부를 혼합하여 만들어진 단량체 유화액을 70℃에서 3시간 동안 연속 투입하였다. 이때, 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.004 중량부, 황산제일철 0.002 중량부를 연속적으로 일괄 투입하였다. 상기 단량체 유화액의 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산제일철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.005 중량부를 일괄적으로 상기 반응기에 투입한 다음 온도를 80℃까지 1시간에 걸쳐 승온한 다음 반응을 종결하였다. 이때, 수득된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 98.7%, 그라프트율은 40% 였다.
본 발명에서 그라프트 공중합체 라텍스의 분석방법은 다음과 같다.
그라프트율 ( % )
그라프트율은 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2g을 아세톤 300ml에 넣고 24시간 동안 교반하였다. 이 용액을 초원심분리기로 분리 후 분리된 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않는 부분을 얻고, 이를 60 내지 120℃에서 건조시켜 무게를 측정한다. 측정된 무게들로부터 수학식 3에 따라 산출하였다.
[수학식 3]
그라프트율(%) = (그라프트된 단량체의 무게/고무질 무게) X 100
3. ABS계 사출성형품의 제조
상기 그라프트 공중합체 라텍스에 산화방지제 IR1076 0.5 중량부를 투입한 후, 이를 응집조의 온도를 85℃로 유지하면서 H2SO4(10% 수용액) 2.0 중량부와 함께 떨어뜨려 1차 응집시키고, 97℃에서 2차 숙성한 후, 탈수 및 건조하여 분말상의 그라프트 공중합체를 수득하였다. 얻어진 그라프트 공중합체 26 중량부에 중량평균분자량 110,000 g/mol이고 아크릴로니트릴 함량이 27 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴(LG SAN 92HR) 공중합체 74 중량부, 활제 1.0 중량부 및 열안정제 0.1 중량부를 첨가하고 압출(압출온도 210℃, 160rpm) 및 사출(사출온도 210℃, 사출압력 80 bar, Engel ES 200/45 HL-Pro Series)하여 물성측정을 위한 시편을 얻었다.
실시예 2
실시예 1의 그라프트 공중합체 제조 과정에서 유화제로 이량체 산 칼륨염 대신 로진산 칼륨을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 98.4%, 그라프트율은 38%였다.
실시예 3
실시예 1의 고무질 중합체 제조 및 그라프트 공중합체 제조 과정에서 이량체 산 칼륨염 대신 이량체 산 칼륨염과 올레인산 칼륨을 50:50 중량%로 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 98.7%, 그라프트율은 41%였다.
실시예 4
고무질 중합체 제조 시, 전환율 61% 시점에서 이량체산 칼륨염을 투입하는 것을 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 생성된 고무질 중합체 라텍스의 평균 입자경은 3,204Å이고, 겔 함량은 74%이며, 소구경 고무질 중합체는 생성되지 않고, 대구경 고무질 중합체만 생성되었다.
실시예 5
고무질 중합체 제조 시, 이량체 산 칼륨염 대신 이량체산 칼륨염과 스테아린산 칼륨염을 80:20 중량%로 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 생성된 고무질 중합체 라텍스의 평균 입자경은 3,095Å이고, 겔 함량은 76%이며, 대구경 고무질 중합체와 소구경 고무질 중합체(평균 입자경: 30-70 nm)의 중량비는 98:2였다.
비교예 1
실시예 1의 고무질 중합체 제조 단계에서 이량체 산 칼륨염 대신 로진산 칼륨 1.5 중량부, 올레인산 칼륨 0.8 중량부를 사용하고, 그라프트 공중합체 제조 단계에서 이량체 산 칼륨염 대신 올레인산 칼륨 0.35 중량부를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 제조된 고무질 중합체의 전환율은 92.5%, 평균 입자경 3,140Å, 겔 함량 75%이고, 대구경 고무질 중합체와 소구경 고무질 중합체(평균 입자경: 30-70 nm)의 중량비는 98:2였다. 또한, 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 98.5%, 그라프트율은 39%였다.
비교예 2
실시예 3의 고무질 중합체 제조 및 그라프트 공중합체 제조 과정에서 이량체 산 칼륨염과 올레인산 칼륨을 20:80 중량%로 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 제조된 고무질 중합체의 전환율은 93.5%, 평균 입자경은 3,070Å, 겔 함량은 75%, 대구경 고무질 중합체와 소구경 고무질 중합체(평균 입자경: 30-70 nm)의 중량비는 97:3이었다. 또한, 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 98.7%이고 그라프트율은 40%였다.
비교예 3
실시예 1의 고무질 중합체 제조 시, 전환율 42% 시점에서 이량체 산 칼륨염 0.35 중량부를 투입하고, 전환율 61% 시점에서 이량체 산 칼륨염을 투입하는 것을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 생성된 고무질 중합체 라텍스의 평균 입자경은 2,795Å이고, 겔 함량은 78%이며, 대구경 고무질 중합체와 소구경 고무질 중합체(평균 입자경: 30-70 nm)의 중량비는 96:4였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고무질 중합체와 그라프트 공중합체의 특성을 하기 표 1에 나타내었고, 각각 제조된 ABS계 사출성형품의 특성을 하기의 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
아이조드 충격강도( kgfcm /cm)
시편의 두께를 1/4"로 하여 표준측정 ASTM D256의 방법으로 아이조드 충격강도를 측정하였다.
저온 충격강도( kgfcm /cm)
아이조드 충격강도 시편을 -20℃에서 2시간 이상 보관 후 충격강도 측정기가 설치된 저온 챔버에서 ASTM D256에 따라 충격강도를 측정하였다.
광택도
45°각도에서 표준측정 ASTM D528에 따라 시편의 광택도를 측정하였다.
표면 선명도(반사 헤이즈 )
광택시편을 이용하여 표준측정 ASTM E430에 따라 17 내지 19° 및 21 내지 23°사이의 광택 수치를 더하여 반사 헤이즈(reclection haze)를 측정하였다.
ABS계 수지의 TVOC 발생량(ppm)
HS-GC/MSD를 이용하여 ABS계 그라프트 공중합체를 이용해 제조된 압출 펠렛 1g에 대해 250℃에서 1 시간 동안 발생되는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 총량을 측정하였다.
고무질 중합체 그라프트 공중합체
전환율 (%) 입자경
(Å)		 대구경:소구경(중량비) 겔 함량 (%) 응고물(%) 전환율 (%) 그라프트율 (%)
실시예 1 93 3,130 98:2 75 0.03 98.7 40
실시예 2 93 3,130 98:2 75 0.03 98.4 38
실시예 3 93.2 3,100 98:2 76 0.02 98.7 41
실시예 4 92.1 3,204 100:0 74 0.03 98.2 37
실시예 5 92.9 3,095 98:2 76 0.02 98.4 40
비교예 1 92.5 3,140 98:2 75 0.03 98.5 39
비교예 2 93.5 3,070 97:3 75 0.04 98.7 40
비교예 3 94.1 2,795 96:4 78 0.05 98.5 44
ABS계 사출성형품
충격강도
(kgcm/cm)		 저온 충격강도
(kgcm/cm)		 광택도 선명도 TVOC 발생량
(ppm)
실시예 1 36.2 13.4 98.0 1.3 1,900
실시예 2 35.9 13.1 95.8 1.6 2,500
실시예 3 35.4 13.2 97.1 1.5 2,800
실시예 4 35.7 12.1 94.8 1.8 2,100
실시예 5 35.4 12.9 96.9 1.5 2,000
비교예 1 36.1 13.1 93.5 2.5 5,100
비교예 2 35.5 12.9 95.1 2.1 4,500
비교예 3 31.2 11.9 98.1 1.5 2,700
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따른 실시예 1 내지 5는 그렇지 않은 비교예 1 및 2 대비 사출 시 가스발생량(TVOC)이 적어 광택도와 선명도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
특히, 이량체 산 칼륨염을 포함하는 유화제를 디엔계 고무 라텍스 제조 및 ABS계 그라프트 공중합체 제조 시 모두 도입한 실시예 1의 경우, 사출 시 가스발생량(TVOC)이 상당히 낮고, 광택도 및 선명도가 가장 우수한 것으로 확인되었다.
그러나, 신규 유화제를 전혀 사용하지 않고 제조된 비교예 1의 경우, 실시예 1 내지 5 대비 사출 시 가스발생량(TVOC)이 상당히 많고 이에 따라 광택도 및 선명도가 열악한 것을 확인하였다.
또한, 디엔계 고무 라텍스 제조 시 이량체 산 칼륨염과 올레인산 칼륨을 20:80 중량비로 혼합한 유화제를 적용한 비교예 2의 경우, 이량체 산 칼륨염의 도입에도 불구하고 가스발생량(TVOC)이 높고, 광택도 및 선명도가 낮은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 표 1에서 실시예 1, 실시예 4 및 비교예 3의 결과를 참조하면, 고무 라텍스 제조 시 유화제의 투입시점에 따라 라텍스 내 대구경 중합체와 소구경 중합체의 비율이 상이한 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 라텍스 내 대구경 중합체와 소구경 중합체의 비율은 최종 ABS계 사출성형품의 충격강도 및 저온 충격강도에 영향을 주며, 대구경 중합체와 소구경 중합체를 적정 비율로 포함하는 실시예 1 내지 3 및 실시예 5는 광택도 등의 외관 특성은 물론 충격강도 등의 기계적 물성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 표 1 및 2에서 실시예 1 및 비교예 3의 결과를 참조하면, 고무질 중합체 제조 시 이량체산 칼륨염의 추가 투입 시점에 따라 대구경 중합체와 소구경 중합체의 비율이 상이하며, 소구경 중합체 비율이 높은 비교예 3의 경우 충격강도 및 저온 충격강도가 매우 열악한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (25)

  1. 공액 디엔계 단량체, 가교제, 유화제 및 분자량조절제를 포함하여 중합반응시키는 단계를 포함하되,
    상기 중합반응은 a) 공액 디엔계 단량체 60 내지 75 중량부, 유화제 0.05 내지 3 중량부 및 개시제 0.01 내지 1 중량부를 포함하여 60 내지 75℃에서 중합을 개시하는 중합반응 개시 단계;
    b) 중합 전환율 30 내지 40% 시점에 공액 디엔계 단량체 10 내지 25 중량부 및 보조 유화제 0.1 내지 1.0 중량부를 투입하는 보조 유화제 투입 단계;
    c) 중합 전환율 50 내지 85% 시점에 공액 디엔계 단량체 5 내지 20 중량부 및 유화제 0.01 내지 0.5 중량부를 투입하는 유화제 추가 투입 단계; 및
    d) 중합 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하여 디엔계 고무 라텍스를 수득하는 라텍스 수득 단계;를 포함하며,
    상기 가교제는 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    [CH2=CR1CO2(R2O)nR3]mC(R4)l
    (상기 화학식 1에서, R1은 수소 혹은 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌기이고, R3는 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌기이고, R4는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이고, l은 0 내지 2의 정수이고, n은 4 내지 20의 정수이고, m은 2 내지 4의 정수이며, m + l=4이다.)로 표시되는 화합물로, 상기 중합반응 개시 전 또는 중합 전환율 30% 이하에서 0.05 내지 0.5 중량부로 투입하고,
    상기 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염을 포함하며,
    상기 분자량조절제는 중합 전환율 40 내지 75% 시점에 0.01 내지 0.25 중량부로 투입하는 것을 특징으로 하는
    디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 상기 유화제 총 100 중량%에 대하여 30 내지 100 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는
    디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 불포화 지방산은 탄소수 8 내지 22개의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 불포화 지방산인 것을 특징으로 하는
    디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 다량체 산은 이량체 산(dimer acid)인 것을 특징으로 하는
    디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 이량체 산은 하기 화학식 2 내지 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112017066974879-pat00007

    [화학식 3]
    Figure 112017066974879-pat00008

    [화학식 4]
    Figure 112017066974879-pat00009

    [화학식 5]
    Figure 112017066974879-pat00010

    [화학식 6]
    Figure 112017066974879-pat00011

    [화학식 7]
    Figure 112017066974879-pat00012
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 금속염은 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염인 것을 특징으로 하는
    디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 중합반응 개시 단계의 유화제는, 보조 유화제로 소듐라우릴 설페이트, 설포네이트화 알킬에스테르, 소듐 알킬벤젠 설포네이트, 소듐 도데실 알릴 술포숙시네이트, 소듐 아크릴아미도 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술페이트 에스테르 암모늄염, 탄소수 16 내지 18개의 알케닐 숙신산 이칼륨염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 설페이트, 로진산 금속염, 지방산 금속염, 올레인산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 유화제 추가 투입 단계의 유화제는 CMC가 150mg/L를 초과하는 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염과 CMC가 150mg/L 이하인 보조 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는
    디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 CMC가 150mg/L 이하인 보조 유화제는 CMC가 10mg/L 이하인 보조유화제 또는 CMC가 10 초과 내지 150 mg/L 이하인 보조 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는
    디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 CMC가 10mg/L 이하인 보조 유화제는 탄소수 16 내지 18개의 알케닐 숙신산 이칼륨염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 CMC가 10 초과 내지 150 mg/L 이하인 보조 유화제는 지방산 금속염 또는 올레인산 금속염인 것을 특징으로 하는
    디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1은 수소 혹은 탄소수 1 내지 3개의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 4개의 알킬렌기이고, R3는 탄소수 1 내지 3개의 알킬렌기이고, R4는 탄소수 1 내지 3개의 알킬기이고, l은 0 내지 2의 정수이고, n은 4 내지 10의 정수이고, m은 3 또는 4이고, m+l=4이며, m과 n을 곱한 값은 12 내지 40인 것을 특징으로 하는
    디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 분자량조절제는 n-옥틸머캅탄, sec-옥틸머캅탄, n-노닐머캅탄, n-데실머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 및 n-옥타데실머캅탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 디엔계 고무 라텍스는, 평균 입자경이 2,600 내지 5,000Å인 대구경 고무 중합체 및 평균 입자경이 200 내지 800Å인 소구경 고무 중합체를 포함하는 인-시츄(in-situ) 바이모달 고무 라텍스인 것을 특징으로 하는
    디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 대구경 고무 중합체와 상기 소구경 고무 중합체의 중량비는 98:2 내지 99.9:0.1인 것을 특징으로 하는
    디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  20. 제 1항 내지 제 6항, 제 8항, 제 11항 내지 제15항, 또는 제17항 내지 제 19항 중 어느 한 항의 제조방법에 따른 디엔계 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 단량체 20 내지 50 중량% 및 비닐시안 단량체 10 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 유화제 0.05 내지 3 중량부 및 개시제 0.01 내지 1 중량부를 투입하여 그라프트 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 유화제는 불포화 지방산의 다량체 산 또는 이의 금속염을 상기 유화제 총 100 중량%에 대해 30 내지 100 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  23. 제 20항의 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체 5 내지 70 중량% 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 30 내지 95 중량%를 포함하는 수지 조성물을 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    ABS계 사출성형품의 제조방법.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 사출 시, 가스발생량(TVOC)이 4,000ppm 이하인 것을 특징으로 하는
    ABS계 사출성형품의 제조방법.
  25. 제 23항에 있어서,
    상기 ABS계 사출성형품은 광택도(45°)가 95.5 이상이고, 반사 헤이즈(reflection haze)가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는
    ABS계 사출성형품의 제조방법.
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