CN113795528A - 羧酸改性的腈类共聚物胶乳、包含它的用于浸渍成型的胶乳组合物和由该组合物形成的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品，所述用于浸渍成型的胶乳组合物包含满足通式1(参见说明书)的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物包含：15重量％至30重量％的来自烯属不饱和腈类单体的单元和2.5重量％至4.5重量％的来自烯属不饱和酸单体的单元。

Description

羧酸改性的腈类共聚物胶乳、包含它的用于浸渍成型的胶乳 组合物和由该组合物形成的制品
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年03月31日提交的韩国专利申请No.10-2020-0039060、于2020年03月31日提交的韩国专利申请No.10-2020-0039067、于2020年03月31日提交的韩国专利申请No.10-2020-0039076、于2020年03月31日提交的韩国专利申请No.10-2020-0039074、于2020年03月31日提交的韩国专利申请No.10-2020-0039065、于2020年03月31日提交的韩国专利申请No.10-2020-0039071和于2020年12月11日提交的韩国专利申请No.10-2020-0173090的优先权的权益，这七项专利申请的全部内容作为本说明书的一部分并入本说明书中。
本发明涉及一种能够制造具有高弹性和柔软度的浸渍成型制品的羧酸改性的腈类共聚物胶乳、包含该共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物和由所述胶乳组合物成型的成型制品。
背景技术
一次性橡胶手套在诸如家务劳动、食品工业、电子工业和医疗领域的各种领域中的使用在增加。过去，将天然橡胶胶乳浸渍成型来制造一次性手套，但是一些使用者存在诸如疼痛或皮疹的蛋白质过敏的问题。由于这个问题，近来，为了替代天然橡胶，通过浸渍成型具有高拉伸强度、优异的耐化学性和无过敏风险的腈类胶乳制成的一次性手套受到关注。
然而，由于使用腈类胶乳的腈类橡胶手套具有比天然橡胶手套更低的伸长率和柔软度，因此，腈类橡胶手套在诸如即使在长时间佩戴的过程中，具有优异的贴合性并且保持紧密的粘合性很重要的外科手套的用途中仍然不能替代天然橡胶手套。
因此，已经进行各种研究来改善手套的伸长率和柔软度。然而，通常，主要进行了在手套制造的过程中对改变交联剂如改变与胶乳一起引入的氧化锌、硫和硫化促进剂的比例，或引入新交联剂的研究，而不是对制造具有高伸长率和优异的贴合性的手套所需要的胶乳的研究。然而，当仅通过改变交联剂来改善伸长率和柔软度时，手套的其它物理性能如拉伸强度或耐久性劣化。此外，当使用过量的硫或硫化促进剂时，会产生手套变色或IV型过敏问题。
因此，目前需要开发一种用于改善腈类手套的伸长率和柔软度的胶乳本身。
发明内容
技术问题
为了解决背景技术中提到的问题，本发明的一个目的是提供一种用于改善腈类橡胶手套的伸长率和柔软度的羧酸改性的腈类共聚物胶乳、包含该共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物和由所述胶乳组合物成型的成型制品。
即，本发明的一个目的是控制羧酸改性的腈类共聚物胶乳的单体含量，并且同时将在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下测量的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度(CV0)控制至1.0mm2/s至3.0mm2/s的范围，从而改善由包含所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物成型的腈类橡胶手套的伸长率和柔软度。
技术方案
在一个总的方面，一种用于浸渍成型的胶乳组合物包含：满足下面通式1的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物包含65.5重量％至82.5重量％的来自共轭二烯类单体的单元、15重量％至30重量％的来自烯属不饱和腈类单体的单元和2.5重量％至4.5重量％的来自烯属不饱和酸单体的单元。
[通式1]
1.0mm2/s≤CV0≤3.0mm2/s
其中，CV0表示在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下测量的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度。
在另一总的方面，一种用于浸渍成型的胶乳组合物包含所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳和交联剂组合物。
在又一总的方面，一种成型制品包括来自用于浸渍成型的胶乳组合物的层。
有益效果
根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，控制羧酸改性的腈类共聚物中的单体的含量，并且同时，将在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下测量的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度(CV0)控制至1.0mm2/s至3.0mm2/s的范围，从而改善由包含所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物制造的成型制品的伸长率和柔软度。
附图说明
图1是示出根据KOH的引入量的pH变化的图；
图2是根据pH的KOH的引入量的微分曲线。
具体实施方式
在本发明的说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应限制性地理解为具有常规的或词典中的含义，而是应当基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，理解为具有符合本发明的技术构思的含义和概念。
本发明中的术语“来自单体的单元”可以指来自单体的组分、结构或物质本身，并且作为一个具体的实例，可以指在聚合过程中通过引入的单体参与聚合反应而在聚合物中形成的单元。
本发明中的术语“胶乳”可以指通过聚合反应聚合而成的聚合物或共聚物以分散在水中的形式存在，并且作为一个具体的实例，可以指通过乳液聚合反应聚合而成的橡胶相聚合物或橡胶相共聚物的细颗粒以胶体状态分散在水中的形式存在。
本发明中的术语“来自……的层”可以表示由聚合物或共聚物形成的层，作为一个具体的实例，表示在通过浸渍成型制造成型制品的过程中通过在浸渍模具上附着、固定和/或聚合聚合物或共聚物而由聚合物或共聚物形成的层。
本发明中的术语“来自交联剂的交联部分”可以指由化合物产生的组分、结构或物质本身，或者通过交联剂组合物的作用或反应形成的在聚合物中或在聚合物之间充当交联体的交联部分。
本发明中的术语“烷基”可以指碳原子的直链或支链的饱和一价烃，如甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和十二烷基，或者可以包括被取代基取代的烷基以及未被取代的烷基。
本发明中的术语“芳基”可以指其中一个或多个氢原子被芳基如苯基、萘基和芴基取代的如上定义的烷基，或者可以包括被取代基取代的芳基以及未被取代的芳基。
本发明中的术语“(甲基)丙烯酸酯”可以指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
下文中，将更详细地描述本发明以更好地理解本发明。
根据本发明，提供一种可以改善成型制品的伸长率与柔软度的包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物。所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的羧酸改性的腈类共聚物可以包含来自共轭二烯类单体的单元、来自烯属不饱和腈类单体的单元和来自烯属不饱和酸单体的单元。
形成来自共轭二烯类单体的单元的共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的一种或多种。作为一个具体的实例，所述共轭二烯类单体可以是1,3-丁二烯或异戊二烯。
基于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自共轭二烯类单体的单元的含量可以为64.5重量％至83.5重量％、65.5重量％至82.4重量％或67.5重量％至79.5重量％，在该范围内，由包含所述羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物成型的成型制品柔软并且拉伸良好，并且触感良好，而且具有优异的贴合性。
形成来自烯属不饱和腈类单体的单元的烯属不饱和腈类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯腈和α-氰乙基丙烯腈中的一种或多种。作为一个具体的实例，所述烯属不饱和腈类单体可以是丙烯腈或甲基丙烯腈，作为一个更具体的实例，可以是丙烯腈。
基于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自烯属不饱和腈类单体的单元的含量可以为15重量％至30重量％或18重量％至28重量％，在该范围内，由包含所述羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物成型的成型制品柔软并且拉伸良好，并且触感良好，而且具有优异的贴合性。
形成来自烯属不饱和酸单体的单元的烯属不饱和酸单体可以是包含酸性基团如羧基、磺酸基和酸酐基的烯属不饱和单体。作为一个具体的实例，所述烯属不饱和酸单体可以包括选自以下中的一种或多种：烯属不饱和酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸；多元羧酸酐，如无水马来酸和无水柠康酸；烯属不饱和磺酸单体，如苯乙烯磺酸；和烯属不饱和多元羧酸偏酯单体，如富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单-2-羟基丙酯。作为一个更具体的实例，所述烯属不饱和酸单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸中的一种或多种，作为一个更具体的实例，可以是甲基丙烯酸。所述烯属不饱和酸单体在聚合过程中也可以以诸如碱金属盐或铵盐的盐形式来使用。
基于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自烯属不饱和酸单体的重复单元的含量可以为1.5重量％至5.5重量％或2.5重量％至4.5重量％，在该范围内，由包含所述羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物成型的成型制品柔软并且拉伸良好，并且触感良好，而且具有优异的贴合性。
除了来自共轭二烯类单体的单元、来自烯属不饱和腈类单体的单元和来自烯属不饱和酸单体的单元之外，本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以任选地还包含来自烯属不饱和单体的单元。
形成来自烯属不饱和单体的单元的烯属不饱和单体可以包括选自以下中的一种或多种：具有1至4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体；选自苯乙烯、芳基苯乙烯和乙烯基萘中的乙烯基芳香族单体；氟烷基乙烯基醚，如氟乙基乙烯基醚；选自(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺中的烯属不饱和酰胺单体；非共轭二烯单体，如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-己二烯；和烯属不饱和羧酸酯单体，选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。
当羧酸改性的腈类共聚物任选地包含来自烯属不饱和单体的单元时，基于羧酸改性的腈类共聚物的总含量，来自烯属不饱和单体的单元的含量可以为0.5重量％至5重量％，在该范围内，可以改善由包含所述羧酸改性的腈类共聚物的用于浸渍成型的胶乳组合物成型的成型制品的诸如拉伸强度的性能。
所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的单体组成的特性为，由于烯属不饱和腈类单体或烯属不饱和酸单体的含量得到优化，因此，由所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳制成的成型制品具有改善的伸长率和柔软度。
本发明中的羧酸改性的腈类共聚物胶乳通过控制下面描述的制备方法的工艺因素以及单体组成，可以赋予胶乳前所未有的特性。
具体地，首先，制备所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的方法具有将共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体引入到聚合反应器中并进行聚合的聚合过程。
该聚合过程用于形成羧酸改性的腈类共聚物胶乳的主链，并且聚合是乳液聚合。此处的单体在聚合反应之前，以上面描述的单体的类型和含量引入到聚合反应器中。各个单体可以分批引入、成批引入或连续引入。例如，当成批引入时，所述共轭二烯类单体、所述烯属不饱和腈类单体和所述烯属不饱和酸单体可以同时引入到聚合反应器中。此外，当分批引入时，例如，将单体的一部分首先引入到聚合反应器中，并且将剩余的单体二次引入到聚合反应器中。作为一个具体的实例，在首先引入中可以引入烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体，并且在二次引入中可以引入共轭二烯类单体。
另外，当在聚合反应之前引入单体时，诸如乳化剂和链转移剂的添加剂以及介质可以在引入单体并搅拌之后成批或分批引入。例如，当在聚合反应之前成批引入单体时，可以在引入单体之后引入添加剂和介质，当在聚合反应之前分批引入单体时，可以在首先引入与二次引入单体之间引入添加剂和介质。当在引入添加剂和介质之前首先引入单体并且搅拌时，在聚合反应开始时溶解在水相中的单体的组成和量受到影响，并且该作用会影响待聚合的羧酸改性的腈类共聚物的分子量或胶乳粒子中的共聚物的酸分布。
在随后的聚合过程中，通过引入聚合引发剂来引发聚合反应，并且所述共轭二烯类单体、所述烯属不饱和腈类单体和所述烯属不饱和酸单体可以在聚合反应的过程中以第一、第二和第三分开引入，即，根据单体的种类以n部分引入。
这样，在聚合反应的过程中通过调节单体的引入时机来分批地引入单体的情况下，当在羧酸改性的腈类共聚物中形成来自各个单体的来自单体的单元时，根据各个单体的反应速度差异的各个单体的分布可以均匀，由此，使用所述羧酸改性的腈类共聚物制造的成型制品的物理性能之间的平衡可以得到改善。
另外，当在聚合反应的过程中分批引入单体时，可以相应地分批引入诸如乳化剂和链转移剂的添加剂以及介质。在这种情况下，容易通过各个单体的反应速度差异来控制单体的分布，并且由所述羧酸改性的腈类共聚物制成的成型制品的物理性能之间的平衡得到改善。
所述乳化剂可以是选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或多种，作为一个具体的实例，可以是选自烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐和烷基醚硫酸酯中的一种或多种的阴离子表面活性剂。此外，基于100重量份的引入的单体的总含量，乳化剂引入2重量份至4重量份，并且通常，当乳化剂的量大时，羧酸改性的腈类共聚物的粒径较小，稳定性改善，但是在成型制品的制造过程中难以除去乳化剂，并且产生的气泡的量增加，使得制造困难。
所述链转移剂可以包括选自以下中的一种或多种：α-甲基苯乙烯二聚体；硫醇，如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；和含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯。其具体实例可以是硫醇。基于100重量份的在聚合过程中引入的单体的总含量，链转移剂的引入量可以为0.2重量份至0.9重量份。在该范围内，成型制品的物理性能优异。
所述介质可以是水，作为一个具体的实例，去离子水。在羧酸改性的腈类共聚物的聚合中用作介质的水的温度可以为45℃至80℃。通常，使用室温下的水作为乳液聚合中的聚合水，但是，当使用高温下的水作为聚合水时，溶解在水相中的单体的组成和量以及乳化剂和链转移剂的量受到影响，并且待聚合的羧酸改性的腈类共聚物胶乳粒子中的共聚物的酸分布和共聚物的缠结程度受到影响。此外，基于100重量份的在聚合过程中引入的单体的总含量，所述介质可以引入105重量份至140重量份。
所述羧酸改性的腈类共聚物的聚合可以通过还包含添加剂如螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂、抗老化剂和氧气清除剂来进行。
聚合反应可以通过引入聚合引发剂来引发。
作为所述引发剂，可以使用自由基引发剂，并且自由基引发剂可以是选自以下中的一种或多种：无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢；有机过氧化物，如过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、对孟烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己醇和叔丁基过氧化异丁酯；和氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈和偶氮二异丁酸(丁酸)甲酯。作为一个具体的实例，聚合引发剂可以是无机过氧化物，更具体地，可以是过硫酸盐引发剂。此外，基于100重量份的单体的总含量，聚合引发剂可以引入0.1重量份至0.5重量份，在该范围内，聚合速率可以保持在适当水平。
此处，当使用有机过氧化物或无机过氧化物作为聚合引发剂时，其可以与活化剂组合使用。所述活化剂可以是单独的包含还原态金属离子的化合物，如硫酸亚铁或环烷酸亚铜；磺酸化合物，如甲磺酸钠；或胺化合物，如二甲基苯胺，或两种或更多种的组合。具体地，所述活化剂可以是选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种。基于100重量份的单体的总含量，活化剂的引入量可以为0.05重量份至1重量份，在该范围内，聚合速率可以保持在适当水平。
所述羧酸改性的腈类共聚物的聚合可以在5℃至60℃的温度下进行，在该范围内，聚合速率可以保持在适当水平。
另外，所述羧酸改性的腈类共聚物的聚合可以通过根据聚合转化率将相对于初始反应压力的反应压力变化调节至特定范围来进行。具体地，聚合开始时的反应压力范围可以为2.0kgf/cm2至2.8kgf/cm2，将聚合转化率为1％至45％时的反应压力控制为相对于聚合开始时的反应压力的压力增加在15％以下的范围内，并且具体地，当聚合转化率为40％时的反应压力可以为相对于聚合开始时的反应压力的压力增加在5％至10％的范围内。
将聚合转化率为46％至75％时的反应压力控制为相对于聚合开始时的反应压力的压力增加在5％至70％的范围内，并且具体地，当聚合转化率为60％时的反应压力可以为相对于聚合开始时的反应压力的压力增加在30％至65％的范围内。
将聚合转化率为76％与聚合结束之间的反应压力控制为相对于聚合开始时的反应压力的压力增加在0％至5％的范围内，或相对于聚合开始时的反应压力的压力降低在0％至100％的范围内，并且具体地，当聚合转化率为90％时的反应压力可以调节为相对于聚合开始时的反应压力的压力降低在10％以上的范围内。
在所述羧酸改性的腈类共聚物的聚合反应中，聚合转化率可以通过本领域中公知的方法来测量。例如，以规律的时间间隔从反应组合物中收集特定量的样品，测量固体含量，并且由下面等式1计算聚合转化率：
[等式1]
聚合转化率(％)＝[{(引入的单体和添加剂的重量份)*固体含量(％)-(除了单体之外引入的添加剂的重量份)}/(引入的单体的总重量份)]*100
其中，重量份以100重量份的引入的单体的总含量为基础。区段聚合转化率可以通过反映直至相应区段为止引入的单体的重量份和添加剂的重量份来计算。
当将根据聚合转化率的相对于初始反应压力的反应压力变化调节至上述范围时，在聚合反应过程中溶解在水相中的单体的组成和量受到影响，并且该作用会影响羧酸改性的腈类共聚物的缠结程度和分支程度。
所述制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳的方法包括结束聚合反应并且得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。聚合反应的结束通过在聚合转化率为85％以上时冷却聚合体系，或加入聚合终止剂、pH调节剂或抗氧化剂来进行。
另外，所述制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳的方法可以包括在反应结束之后通过除臭过程除去未反应的单体。
在本发明中，为了使使用包含所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物通过浸渍成型工艺制造的成型制品具有柔软度和优异的伸长率的物理性能，可以改善胶乳本身的物理性能。具体地，在胶乳中的单体组成中，烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体的量得到优化，并且在聚合过程中，调节羧酸改性的腈类共聚物的缠结程度、分支程度或分子量，以及胶乳粒子中共聚物的酸分布以优化胶乳粒子的结构。
所述羧酸改性的腈类共聚物可以通过上面描述的共聚物的组成和聚合方法来制备。在本发明中，使用下面示出的各种参数，在调节羧酸改性的腈类共聚物的物理性能的同时确立了满足发明人要求的物理性能的参数的数值范围。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以满足下面通式1：
[通式1]
1.0mm2/s≤CV0≤3.0mm2/s
其中，CV0利用Cannon-Fenske常规型毛细管粘度计(SI Analytics GmbH TypeNo.520 13)使用甲乙酮(MEK)溶剂在pH为8.2至9.2的条件下测量。因此，CV0表示羧酸改性的腈类共聚物胶乳在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下测量的毛细管粘度。通常，使用毛细管粘度作为测量未交联的聚合物的分子量的手段。然而，在本发明中，与常规的毛细管粘度不同，CV0表示胶乳中的共聚物粒子在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下，即，在溶胀状态下测量的毛细管粘度。因此，由CV0可以得到关于影响通过甲乙酮溶剂溶胀的因素，以及羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的共聚物的分子量的信息，并且在这些信息中，具体地，可以有效地得到关于胶乳粒子中的共聚物的酸分布的信息。CV0可以在0.5至4或1至3的范围内。
即，满足所述CV0范围的羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以具有适当水平的共聚物的分子量和优化的胶乳粒子中的共聚物的酸分布。
为了具有本发明中要求的由所述用于浸渍成型的胶乳组合物制造的成型制品的伸长率和柔软度，所述羧酸改性的腈类共聚物应当尽可能柔软和良好拉伸，为此，应当优化共聚物的分子量。当共聚物的分子量未优化时，共聚物变得僵硬且坚硬或拉伸不好。此外，在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的来自烯属不饱和酸单体的单元会离子键合到以金属氧化物形式引入的金属离子上，并且与金属离子的键合程度也会对由所述用于浸渍成型的胶乳组合物制造的成型制品的伸长率和柔软度有很大影响。与金属离子的键合程度受到胶乳粒子的结构，如胶乳粒子中共聚物的酸分布的显著影响，因此，当使用具有优化的胶乳粒子中的共聚物的酸分布的羧酸改性的腈类共聚物制造成型制品时，可以改善成型制品的伸长率和柔软度。
这样，由于满足本发明的CV0的范围的羧酸改性的腈类共聚物胶乳具有适当水平的共聚物分子量和优化的胶乳粒子中的共聚物的酸分布，因此，当将所述胶乳用作用于浸渍成型的胶乳组合物时，可以实现具有特别是高伸长率和优异的柔软度的物理性能的成型制品。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以满足下面通式2：
[通式2]
0.85≤P≤1.0，P＝CVD/CV0
其中，如在通式1中所描述，CV0表示在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下测量的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度，CVD表示在去溶胀状态下的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度。
具体地，胶乳中的共聚物粒子在甲乙酮溶剂中溶胀的状态可以定义为溶胀状态，去溶胀状态指甲乙酮溶剂中胶乳中的共聚物粒子的溶胀部分被除去的状态，例如，对溶胀状态下的胶乳中的共聚物粒子施加特定能量以将溶解在甲乙酮溶剂中的部分除去的状态可以称为去溶胀状态。CVD可以是在pH为8.2至9.2的条件下将羧酸改性的腈类共聚物胶乳溶解在甲乙酮溶剂中，然后使用超声波发生器(
Figure BDA0003333577640000111
M Mechanical Bath 5800)施加55kcal至65kcal的能量40分钟以使羧酸改性的腈类共聚物胶乳去溶胀之后测量的毛细管粘度。此处，毛细管粘度可以使用Connon-Fenske常规型毛细管粘度计(SI AnalyticsGmbH Type No.520 13)以与CV0的测量中相同的方式来测量。
另外，P可以指CV0与CVD的比例。具体地，P可以指CVD与CV0的比例，更具体地，可以指在去溶胀状态下测量的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度与在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下测量的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度的比例。P可以为0.85至1或0.9至1。由P可以得到关于胶乳粒子结构如羧酸改性的腈类共聚物胶乳中的共聚物的缠结程度或分支程度的信息。满足P的羧酸改性的腈类共聚物胶乳具有其中共聚物具有适当的缠结程度或难以解开缠结的共聚物的胶乳粒子结构，并且使用本发明的胶乳作为用于浸渍成型的胶乳组合物的成型制品可以具有改善的弹性，即，应力保留率。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以满足下面通式3和通式4：
[通式3]
5≤M≤20，M＝m1×m2
[通式4]
9.2≤pKa≤10.5
在通式3中，m1表示羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的不溶解度，m2表示羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的溶胀指数。
另外，在通式3中，M值由羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的不溶解度与该干燥膜在甲乙酮溶剂中的溶胀指数的乘积表示，并且该值可以满足5.0至20或7至15的范围。羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的不溶解度是表示羧酸改性的腈类共聚物胶乳中包含的羧酸改性的腈类共聚物的交联程度的指标，并且羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的溶胀指数是表示羧酸改性的腈类共聚物胶乳中包含的羧酸改性的腈类共聚物在甲乙酮溶剂中的溶胀性能的指标。因此，由作为上述两个指标的乘积的M可以得到关于羧酸改性的腈类共聚物胶乳的缠结程度或胶乳粒子中的共聚物的酸分布的信息。
在通式4中，pKa值是表示羧酸改性的腈类共聚物胶乳的烯属不饱和酸的电离度的指标，并且由其可以得到关于胶乳粒子中的共聚物的酸分布的信息。pKa值可以在9.2至10.5或9.5至10.2的范围内。
满足所述M和pKa的范围的羧酸改性的腈类共聚物胶乳具有适当水平的共聚物的缠结程度并且具有优化的胶乳粒子中的共聚物的酸分布。因此，当在用于浸渍成型的胶乳组合物中使用所述胶乳时，在成型制品的制造过程中可以防止流痕的产生，从而改善可加工性，并且在羧酸改性的腈类共聚物胶乳的聚合中还可以改善聚合稳定性。
由此，在确认CV0、P、M和pKa的数值范围的同时制备胶乳，从而完成本发明的胶乳。
根据本发明的一个示例性实施方案，用于浸渍成型的胶乳组合物可以包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳和交联剂组合物。对于羧酸改性的腈类共聚物，所述交联剂组合物可以用于通过交联反应形成来自交联剂的交联部分。
所述交联剂组合物可以包含选自硫化剂、硫化促进剂、二价阳离子金属氧化物和多价金属阳离子化合物中的一种或多种。
硫化剂用于使用于浸渍成型的胶乳组合物硫化，并且可以是硫，作为一个具体的实例，可以是硫，如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理过的硫和不溶性硫。基于100重量份的用于浸渍成型的胶乳组合物中的羧酸改性的腈类共聚物的总含量，硫化剂的含量可以为0重量份至3重量份，在该范围内，硫化引起的交联能力优异。
另外，硫化促进剂可以是选自2-巯基苯并噻唑(MBT)、2,2-二硫代二苯并噻唑-2-次磺酰胺(MBTS)、N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(CBS)、2-吗啉代硫代苯并噻唑(MBS)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二正丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、二苯基胍(DPG)和二邻甲苯基胍中的一种或多种。基于100重量份的用于浸渍成型的胶乳组合物中的羧酸改性的腈类共聚物的总含量，硫化促进剂的含量可以为0重量份至3重量份，在该范围内，硫化引起的交联能力优异。
另外，二价阳离子金属氧化物可以包括选自二价阳离子金属，例如，Mg、Ca、Zn、Sr和Ba的氧化物中的一种或多种。作为优选的实例，二价阳离子金属氧化物可以包括选自氧化锌、氧化镁和氧化钙中的一种或多种。
二价阳离子金属氧化物可以是交联剂，其通过与用于浸渍成型的胶乳组合物中的羧酸改性的腈类共聚物的烯属不饱和酸单体的官能团进行离子键合，从而通过羧酸改性的腈类共聚物中或羧酸改性的腈类共聚物之间的离子键合来形成交联部分。基于100重量份的用于浸渍成型的胶乳组合物中的羧酸改性的腈类共聚物的总含量，二价阳离子金属氧化物的含量可以为0.1重量份至3重量份，在该范围内，离子键合能力优异，并且制造的浸渍成型制品的拉伸强度优异。
另外，多价金属阳离子化合物可以包含选自具有+2或更高电荷的多价金属阳离子中的一种或更多种和配体。
多价金属阳离子可以包括选自碱土金属的多价阳离子和过渡金属的多价阳离子中的一种或多种。
所述配体用于缓慢洗脱所述多价金属阳离子，并且可以包括选自乙酰丙酮酸根、乙酰乙酸根、乙醇酸根、柠檬酸根、酒石酸根、葡糖酸根和次氮基乙酸根(nitriloacetate)中的一种或多种。
作为一个具体的实例，多价金属阳离子化合物可以是包含络合阴离子如乙酰丙酮酸根、乙酰乙酸根、乙醇酸根、柠檬酸根、酒石酸根、葡糖酸根和次氮基乙酸根的铝化合物。
配体的用量可以是多价金属阳离子的用量的1当量至3当量。例如，当使用包含络合阴离子的铝化合物作为多价金属阳离子化合物时，使得铝离子能够被缓慢洗脱的配体的用量可以为铝的用量的1当量至3当量。如上所述，使用多价金属阳离子化合物作为离子键或共价键的交联剂，可以防止酸溶液中的键变弱，由此，可以防止浸渍成型制品的强度降低。此外，通过使用包含多价金属阳离子化合物的交联剂组合物，通过与胶乳粒子中分布的酸的离子键合可以形成交联，从而防止由于不存在硫和硫化促进剂所引起的成型制品的物理性能的劣化。此外，在这种情况下，可以在不引入硫化促进剂的情况下制造浸渍成型制品，并且可以防止由于硫化促进剂引起的使用者的副作用。
基于100重量份(基于固体含量)的羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合物，多价金属阳离子化合物的含量可以为0.1重量份至3重量份，在该范围内，可以防止浸渍成型制品的强度降低。
另外，根据本发明的一个示例性实施方案，根据需要，所述用于浸渍成型的胶乳组合物还可以包含添加剂，如分散剂、抗氧化剂、颜料、填料、增稠剂和pH调节剂。
根据本发明的一个示例性实施方案，用于浸渍成型的胶乳组合物的固体含量(浓度)可以为，作为一个实例，5重量％至43重量％，在该范围内，胶乳运输效率优异并且防止胶乳粘度增加，从而具有优异的储存稳定性。
作为另一实例，用于浸渍成型的胶乳组合物的pH可以为9至11，在该范围内，浸渍成型制品的制造过程中的加工性能和生产率优异。用于浸渍成型的胶乳组合物的pH可以通过加入上述pH调节剂来调节。pH调节剂可以是，例如，浓度为1重量％至10重量％的氢氧化钾水溶液，或浓度为1重量％至50重量％的氨水。
根据本发明，提供一种包括来自所述用于浸渍成型的胶乳组合物的层的成型制品。所述成型制品可以是通过浸渍成型所述用于浸渍成型的胶乳组合物而制造的浸渍成型制品。
用于使所述成型制品成型的制造成型制品的方法可以包括通过直接浸渍法、阳极凝结浸渍法、Teague凝结浸渍法等浸入用于浸渍成型的胶乳组合物中，并且作为一个具体的实例，可以通过阳极凝结浸渍法来进行，在这种情况下，可以得到具有均匀厚度的浸渍成型制品。
作为一个具体的实例，所述制造成型制品的方法可以包括：将凝结剂粘附到浸渍模具上(S100)；将粘附有凝结剂的浸渍模具浸入用于浸渍成型的胶乳组合物中，以形成来自用于浸渍成型的胶乳组合物的层，即，浸渍成型层(S200)；和加热所述浸渍成型层以使用于浸渍成型的胶乳组合物交联(S300)。
(S100)是将浸渍模具浸没在凝结剂溶液中以在浸渍模具上形成凝结剂，以将凝结剂粘附到浸渍模具的表面上的步骤，并且所述凝结剂溶液是将凝结剂溶解在水、醇或它们的混合物中的溶液，并且基于凝结剂溶液的总含量，凝结剂溶液中的凝结剂的含量可以为5重量％至45重量％。
所述凝结剂可以是，作为一个实例，选自以下中的一种或多种：金属卤化物，如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌和氯化铝；硝酸盐，如硝酸钡、硝酸钙和硝酸锌；乙酸盐，如乙酸钡、乙酸钙和乙酸锌；和硫酸盐，如硫酸钙、硫酸镁和硫酸铝，作为一个具体的实例，可以是氯化钙或硝酸钙。
另外，(S200)可以是将粘附有凝结剂的浸渍模具浸入根据本发明的用于浸渍成型的胶乳组合物中用于形成浸渍成型层，并且取出模具并在浸渍模具上形成浸渍成型层的步骤。
另外，(S300)可以是加热用于得到浸渍成型制品的在浸渍模具上形成的浸渍成型层，以使用于浸渍成型的胶乳组合物交联，从而继续固化的步骤。
之后，可以从浸渍模具上除去通过加热处理而交联的浸渍成型层以得到浸渍成型制品。
所述成型制品的伸长率可以为580％至800％或600％至780％。伸长率是用于确认成型制品从其初始长度伸长多少的值，并且当成型制品具有上述范围内的伸长率值时，成型制品的机械物理性能可以优异。
所述成型制品的500％模量可以为4至20.5或5至18.5。500％模量是表示将成型制品的长度增加至其初始长度的500％所需要多少力的数值，当成型制品的500％模量的值在上述范围内时，成型制品可以具有优异的柔软度。
所述成型制品可以是手套如外科手套、检查手套、工业手套和家用手套；避孕套；导管；或卫生保健产品。
下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例用于说明本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和构思的情况下可以进行各种修改和改变，并且本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
<制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳>
下文中，重量％以用于形成羧酸改性的腈类共聚物的主链而引入的单体的总含量为基础，重量份以100重量份的引入的全部单体为基础。
向安装有搅拌器的聚合反应器中，引入23重量％的丙烯腈和3.5重量％的甲基丙烯酸，然后开始搅拌以混合它们，向其中引入0.6重量份的叔十二烷基硫醇、4.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和120重量份的70℃的水，然后引入73.5重量％的1,3-丁二烯，并且在2.5kgf/cm2的压力和40℃的温度下引入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾来引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.68kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.55kgf/cm2，当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.25kgf/cm2。
当聚合转化率达到94％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，以得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
<制备用于浸渍成型的胶乳组合物>
向100重量份(基于固体含量)的由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中，加入1重量份的硫、1.0重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、1.3重量份的氧化锌、1重量份的二氧化钛、氢氧化钾溶液和二次蒸馏水，从而得到固体含量浓度为30重量％且pH为10.2的用于浸渍成型的胶乳组合物。
<制造成型制品>
将18重量％的硝酸钙、81.5重量％的水和0.5重量％的润湿剂(由HuntsmanCorporation制造，Teric 320)混合以制备凝结剂溶液，并将手形陶瓷模具浸渍入该溶液中13秒，取出，并在120℃下干燥3分钟，从而将凝结剂涂布到手形模具上。
随后，将涂布有凝结剂的手形模具浸入上面得到的用于浸渍成型的胶乳组合物中13秒，取出，在80℃下干燥1分钟，然后浸入水或温水中60秒。然后，在120℃下进行交联20分钟。将交联后的浸渍成型层从手形模具上剥离下来，从而得到手套形状的成型制品。
实施例2
向安装有搅拌器的聚合反应器中，引入18重量％的丙烯腈和4.5重量％的甲基丙烯酸，然后开始搅拌以混合它们，向其中引入0.3重量份的叔十二烷基硫醇、3.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和130重量份的70℃的水，然后引入77.5重量％的1,3-丁二烯，并且在2.7kgf/cm2的压力和40℃的温度下引入0.25重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾来引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.89kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.83kgf/cm2，当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.35kgf/cm2。
当聚合转化率达到96％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，以得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
使用由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以与实施例1的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物并且制造成型制品。
实施例3
向安装有搅拌器的聚合反应器中，引入28重量％的丙烯腈和2.5重量％的甲基丙烯酸，然后开始搅拌以混合它们，向其中引入0.8重量份的叔十二烷基硫醇、3.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和110重量份的50℃的水，然后引入69.5重量％的1,3-丁二烯，并且在2.2kgf/cm2的压力和37℃的温度下引入0.35重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾来引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.35kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.12kgf/cm2，当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.10kgf/cm2。
当聚合转化率达到94％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，以得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
使用由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以与实施例1的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物并且制造成型制品。
实施例4
向安装有搅拌器的聚合反应器中，引入25重量％的丙烯腈和4.1重量％的甲基丙烯酸，然后开始搅拌以混合它们，向其中引入0.3重量份的叔十二烷基硫醇、2.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和140重量份的55℃的水，然后引入70.9重量％的1,3-丁二烯，并且在2.4kgf/cm2的压力和40℃的温度下引入0.2重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾来引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.57kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.41kgf/cm2，当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.20kgf/cm2。
当聚合转化率达到96％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
使用由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以与实施例1的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物并且制造成型制品。
实施例5
向安装有搅拌器的聚合反应器中，引入21重量％的丙烯腈和2.9重量％的甲基丙烯酸，然后开始搅拌以混合它们，向其中引入0.6重量份的叔十二烷基硫醇、3.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和110重量份的75℃的水，然后引入76.1重量％的1,3-丁二烯，并且在2.6kgf/cm2的压力和39℃的温度下引入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾来引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.78kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.69kgf/cm2，当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.30kgf/cm2。
当聚合转化率达到95％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
使用由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以与实施例1的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物并且制造成型制品。
实施例6
向安装有搅拌器的聚合反应器中，引入28重量％的丙烯腈和4.5重量％的甲基丙烯酸，然后开始搅拌以混合它们，向其中引入0.25重量份的叔十二烷基硫醇、3.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和110重量份的60℃的水，然后引入67.5重量％的1,3-丁二烯，并且在2.0kgf/cm2的压力和36℃的温度下引入0.45重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾来引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.14kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为2.84kgf/cm2，当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.00kgf/cm2。
当聚合转化率达到97％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
使用由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以与实施例1的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物并且制造成型制品。
实施例7
向安装有搅拌器的聚合反应器中，引入18重量％的丙烯腈和2.5重量％的甲基丙烯酸，然后开始搅拌以混合它们，向其中引入0.5重量份的叔十二烷基硫醇、3.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和120重量份的65℃的水，然后引入79.5重量％的1,3-丁二烯，并且在2.8kgf/cm2的压力和41℃的温度下引入0.15重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾来引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为3.00kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.98kgf/cm2，当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.40kgf/cm2。
当聚合转化率达到94％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
使用由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以与实施例1的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物并且制造成型制品。
实施例8
向安装有搅拌器的聚合反应器中，引入26重量％的丙烯腈和4重量％的甲基丙烯酸，然后开始搅拌以混合它们，向其中引入0.6重量份的叔十二烷基硫醇、3.5重量份的十二烷基苯磺酸钠和120重量份的60℃的水，然后引入70重量％的异戊二烯，并且在2.4kgf/cm2的压力和41℃的温度下引入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾来引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.57kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.41kgf/cm2，当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.20kgf/cm2。
当聚合转化率达到94％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，从而得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
使用由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以与实施例1的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物并且制造成型制品。
实施例9
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入1重量份的柠檬酸铝代替1.3重量份的氧化锌之外，以与实施例1中相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
实施例10
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入2重量份的柠檬酸铝代替1重量份的硫、1.0重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌和1.3重量份的氧化锌之外，以与实施例1中相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
实施例11
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入1重量份的柠檬酸铝代替1.3重量份的氧化锌之外，以与实施例6中相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
实施例12
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入2重量份的柠檬酸铝代替1重量份的硫、1.0重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌和1.3重量份的氧化锌之外，以与实施例6中相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
实施例13
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入1重量份的柠檬酸铝代替1.3重量份的氧化锌之外，以与实施例7中相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
实施例14
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入2重量份的柠檬酸铝代替1重量份的硫、1.0重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌和1.3重量份的氧化锌之外，以与实施例7中相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
比较例
比较例1
向安装有搅拌器的聚合反应器中，引入31重量％的丙烯腈和6重量％的甲基丙烯酸，向其中引入0.6重量份的叔十二烷基硫醇、4.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和120重量份的60℃的水，然后引入63重量％的1,3-丁二烯，在2.5kgf/cm2的压力和39℃的温度下引入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，并且在开始搅拌的同时引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.68kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.55kgf/cm2，当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.25kgf/cm2。
当聚合转化率达到94％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，以得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
使用由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以与实施例1的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物并且制造成型制品。
比较例2
向安装有搅拌器的聚合反应器中，引入0.25重量份的叔十二烷基硫醇、3.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和110重量份的60℃的水，然后开始搅拌以混合它们，引入28重量％的丙烯腈、4.5重量％的甲基丙烯酸和67.5重量％的1,3-丁二烯，并且在2.0kgf/cm2的压力和36℃的温度下引入0.45重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾来引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.14kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为2.84kgf/cm2，当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.00kgf/cm2。
当聚合转化率达到97％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，以得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
使用由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以与实施例1的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物并且制造成型制品。
比较例3
向安装有搅拌器的聚合反应器中，引入18重量％的丙烯腈和1重量％的甲基丙烯酸，向其中引入0.25重量份的叔十二烷基硫醇、4.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和110重量份的70℃的水，然后引入81重量％的1,3-丁二烯，在2.8kgf/cm2的压力和40℃的温度下引入0.45重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，在开始搅拌的同时引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为3.00kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.98kgf/cm2，当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.40kgf/cm2。
当聚合转化率达到97％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，以得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
使用由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以与实施例1的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物并且制造成型制品。
比较例4
向安装有搅拌器的聚合反应器中，引入31重量％的丙烯腈和2.5重量％的甲基丙烯酸，向其中引入0.6重量份的叔十二烷基硫醇、4.0重量份的十二烷基苯磺酸钠和120重量份的50℃的水，然后引入66.5重量％的1,3-丁二烯，在2.2kgf/cm2的压力和37℃的温度下引入0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，在开始搅拌的同时引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.35kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.12kgf/cm2，当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.10kgf/cm2。
当聚合转化率达到94％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，以得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
使用由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以与实施例1的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物并且制造成型制品。
比较例5
向安装有搅拌器的聚合反应器中，引入0.25重量份的叔十二烷基硫醇、4重量份的十二烷基苯磺酸钠和130重量份的65℃的水，向其中引入14重量％的丙烯腈、6重量％的甲基丙烯酸和80重量％的1,3-丁二烯，然后开始搅拌以混合它们，并且在2.4kgf/cm2的压力和41℃的温度下引入0.45重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾来引发乳液聚合。
当聚合转化率为40％时，将反应压力控制为2.57kgf/cm2，当聚合转化率为60％时，将反应压力控制为3.41kgf/cm2，当聚合转化率为90％时，将反应压力控制为1.20kgf/cm2。
当聚合转化率达到97％时，停止聚合。之后，通过除臭过程除去未反应的物质，并且加入氨水、抗氧化剂和消泡剂，以得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
使用由此得到的羧酸改性的腈类共聚物胶乳以与实施例1的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物并且制造成型制品。
比较例6
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入1重量份的柠檬酸铝代替1.3重量份的氧化锌之外，以与比较例1中相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
比较例7
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入2重量份的柠檬酸铝代替1重量份的硫、1.0重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌和1.3重量份的氧化锌之外，以与比较例1中相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
比较例8
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入1重量份的柠檬酸铝代替1.3重量份的氧化锌之外，以与比较例2中相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
比较例9
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入2重量份的柠檬酸铝代替1重量份的硫、1.0重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌和1.3重量份的氧化锌之外，以与比较例2中相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
比较例10
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入1重量份的柠檬酸铝代替1.3重量份的氧化锌之外，以与比较例4中相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
比较例11
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入2重量份的柠檬酸铝代替1重量份的硫、1.0重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌和1.3重量份的氧化锌之外，以与比较例4中相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
比较例12
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入1重量份的柠檬酸铝代替1.3重量份的氧化锌之外，以与比较例5中相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
比较例13
除了在用于浸渍成型的胶乳组合物的制备中，引入2重量份的柠檬酸铝代替1重量份的硫、1.0重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌和1.3重量份的氧化锌之外，以与比较例5中相同的方式制备用于浸渍成型的胶乳组合物和成型制品。
试验例
试验例1
如下面描述测量在实施例1至实施例8和比较例1至比较例5中制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的物理性能，并且示于下面表1中。
(1)CV0(mm2/s)：使用10％的氨水将固体含量为44％至47％的各个羧酸改性的腈类共聚物胶乳的pH调节为8.8至9.1，并且以2.55重量％的浓度将胶乳溶解在甲乙酮(MEK)中并且良好分散。然后，将10ml的溶液加入到Cannon-Fenske常规型毛细管粘度计(SIAnalytics GmbH Type No.520 13)中，测量在25℃下溶液通过毛细管的时间，并且使用下面等式2计算粘度：
[等式2]
CV0＝K×t
其中，K是毛细管的常数(mm2/s2)，t是通过毛细管的时间(s)。
(2)CVD(mm2/s)，P：使用10％的氨水将固体含量为44％至47％的各个羧酸改性的腈类共聚物胶乳的pH调节为8.8至9.1，并且以2.55重量％的浓度将胶乳溶解在甲乙酮(MEK)中并且良好分散。然后，使用超声发生器(
Figure BDA0003333577640000261
M Mechanical Bath 5800)施加55kcal至65kcal的能量40分钟来使胶乳去溶胀，将10ml的溶液加入到Cannon-Fenske常规型毛细管粘度计(SI Analytics GmbH Type No.520 13)中，测量在25℃下溶液通过毛细管的时间，并且使用等式2计算粘度(CVD)。将由此得到的CVD除以CV0来测量P(P＝CVD/CV0)。
(3)M：使用10％的氨水将固体含量为44％至47％的各个羧酸改性的腈类共聚物胶乳的pH调节为8.8至9.1，通过浇铸法等涂布到基底上，在130℃至140℃下干燥40分钟以得到干燥膜，并且测量干燥膜的重量(f1)。随后，将干燥膜浸没在25℃的甲乙酮中48小时，测量浸没后的膜的重量(f2)，并且将膜在170℃下干燥30分钟以除去甲乙酮。然后，测量除去甲乙酮之后的膜的重量(f3)，由这些重量的测量结果根据下面等式3和等式4测量在甲乙酮溶剂中的不溶解度(m1)和溶胀指数(m2)，并且根据等式5测量M。
[等式3]
在甲乙酮溶剂中的不溶解度(m1)＝f3/f1
[等式4]
在甲乙酮溶剂中的溶胀指数(m2)＝(f2-f3)/f3
[等式5]
M＝m1×m2
(4)pKa：使用去离子水将根据实施例1的羧酸改性的腈类共聚物胶乳稀释至固体含量为10％，使用1.25％的氢氧化钾水溶液提高其pH，并在50℃下进行搅拌2小时以除去水溶液中的氨。将得到的稀释溶液冷却至室温，使用稀释至1％的盐酸水溶液将pH降低至2以下，并在50℃的温度下进行搅拌2小时。然后，将通过去除水溶液中的二氧化碳得到的稀释溶液冷却至室温，并且使用具有精确浓度的3％的氢氧化钾水溶液得到酸碱滴定图。结果示于下面图1和图2中。图1是示出根据KOH的引入量的pH变化的图，并且通过图1中的第一拐点与第二拐点之间的KOH的引入量计算的羧酸的量是存在于表面上的酸的量。图2是根据pH的KOH的引入量的微分方程，并且对应于二次函数的顶点的点是羧酸改性的腈类共聚物胶乳的pKa。此外，以相同的方式确认根据剩余的实施例2至实施例8和比较例1至比较例5的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的pKa。
[表1]
Figure BDA0003333577640000271
Figure BDA0003333577640000281
参照表1，在实施例1至实施例8中，对于根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，工艺因素以及共聚物的单体组成得到控制，从而调节聚合过程中的羧酸改性的腈类共聚物的分子量、胶乳粒子中共聚物的酸分布等，从而优化胶乳粒子的结构，使得胶乳本身的物理性能得到改善，并且由此可以确认，CV0满足1.0至3.0。
然而，在比较例1至比较例5中，由于胶乳粒子的结构没有像本发明中那样被优化，因此，难以改善胶乳的物理性能。
试验例2
以下面方式测量在实施例1至实施例8和比较例1至比较例5中制造的成型制品的物理性能，并且示于下面表2中。
(1)伸长率(％)：根据ASTM D-412的方法由成型制品制造哑铃形试样，使用测量仪U.T.M(Instron，3345型)以500mm/min的十字头速度拉伸试样，测量试样断裂时的点，并且根据下面等式6计算伸长率：
[等式6]
伸长率(％)＝(试样伸长后的长度/试样的初始长度)×100
(2)500％模量(MPa)：根据ASTM D-412的方法由成型制品制造哑铃形试样，使用测量仪U.T.M(Instron，3345型)以500mm/min的十字头速度拉伸试样，然后测量当伸长率为500％时的应力。
[表2]
Figure BDA0003333577640000282
Figure BDA0003333577640000291
在表2中，S指硫，ZDBC指二正丁基二硫代氨基甲酸锌，ZnO指氧化锌，Al指柠檬酸铝，TiO2指二氧化钛。
参照表2，在实施例1至实施例8中，由包含根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物成型的成型制品具有高伸长率和低的500％模量值，由此可以确认，伸长率和柔软度两者均改善。
然而，在比较例1至比较例5中，可以确认，与实施例相比，由包含未像本发明中一样改善的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物成型的成型制品具有显著劣化的伸长率和500％模量值。
另外，在比较例1中，对于由包含未像本发明中一样改善的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物成型的成型制品，测量的伸长率小于500％，并且无法测量500％模量值。
试验例3
为了表明根据交联剂的改变的成型制品的物理性能的变化，以与试验例2中相同的方式测量在实施例9至实施例14和比较例6至比较例13中制造的成型制品的物理性能，并且示于下面表3中。
[表3]
Figure BDA0003333577640000292
Figure BDA0003333577640000301
参照表3，在实施例9至实施例14中，可以确认，即使当交联剂的组成改变时，由包含根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物成型的成型制品也具有改善的伸长率和500％模量两者。
然而，在比较例6至比较例13中，可以确认，即使交联剂的组成改变时，与实施例相比，由包含未像本发明中一样改善的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍成型的胶乳组合物成型的成型制品也具有显著劣化的伸长率和500％模量值。

Claims (16)

1.一种用于浸渍成型的胶乳组合物，包含：满足下面通式1的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，
其中，所述羧酸改性的腈类共聚物包含：65.5重量％至82.5重量％的来自共轭二烯类单体的单元、15重量％至30重量％的来自烯属不饱和腈类单体的单元和2.5重量％至4.5重量％的来自烯属不饱和酸单体的单元：
[通式1]
1.0mm2/s≤CV0≤3.0mm2/s
其中，CV0表示在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下测量的所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度。
2.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物包含18重量％至28重量％的所述来自烯属不饱和腈类单体的单元。
3.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物包含67.5重量％至79.5重量％的所述来自共轭二烯类单体的单元。
4.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述共轭二烯类单体包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述烯属不饱和腈类单体包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯腈和α-氰乙基丙烯腈中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述烯属不饱和酸单体包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、无水马来酸、无水柠康酸、苯乙烯磺酸、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单-2-羟基丙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，
所述共轭二烯类单体是1,3-丁二烯或异戊二烯，
所述烯属不饱和腈类单体是丙烯腈，并且
所述烯属不饱和酸单体是甲基丙烯酸。
8.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物还包含来自烯属不饱和单体的单元。
9.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳满足下面通式2：
[通式2]
0.85≤P≤1.0，P＝CVD/CV0
其中，CV0表示在甲乙酮溶剂中溶胀的状态下测量的所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度，CVD表示在去溶胀状态下所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的毛细管粘度。
10.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳满足下面通式3和通式4：
[通式3]
5≤M≤20，M＝m1×m2
[通式4]
9.2≤pKa≤10.5
其中，m1表示所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的不溶解度，
m2表示所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的干燥膜在甲乙酮溶剂中的溶胀指数，
pKa是所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的烯属不饱和酸的电离度。
11.根据权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，还包含：交联剂组合物。
12.根据权利要求11所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述交联剂组合物包含选自硫化剂、硫化促进剂、二价阳离子金属氧化物和多价金属阳离子化合物中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述交联剂组合物包含所述硫化剂、所述硫化促进剂和所述多价金属阳离子化合物。
14.根据权利要求12所述的用于浸渍成型的胶乳组合物，其中，所述交联剂组合物包含所述多价金属阳离子化合物。
15.一种成型制品，包括来自权利要求1所述的用于浸渍成型的胶乳组合物的层。
16.根据权利要求15所述的成型制品，其中，所述成型制品的伸长率为580％至800％，500％模量为4至20.5。
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