CN103534309A - 共聚物胶乳 - Google Patents

共聚物胶乳 Download PDF

Info

Publication number
CN103534309A
CN103534309A CN201280011912.8A CN201280011912A CN103534309A CN 103534309 A CN103534309 A CN 103534309A CN 201280011912 A CN201280011912 A CN 201280011912A CN 103534309 A CN103534309 A CN 103534309A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
copolymer emulsion
polymerization
weight
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280011912.8A
Other languages
English (en)
Inventor
高桥和则
秋山友良
武田文敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon A&L Inc
Original Assignee
Nippon A&L Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon A&L Inc filed Critical Nippon A&L Inc
Publication of CN103534309A publication Critical patent/CN103534309A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/20—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/50—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by form
    • D21H21/52—Additives of definite length or shape

Abstract

本发明的共聚物胶乳按照未与胶乳粒子结合的羧基成分的通过凝胶渗透色谱法得到的峰顶分子量(Mp)在15000以下的条件，通过对包含20～69.5重量％的脂肪族共轭二烯类单体、0.5～20重量％的乙烯类不饱和羧酸单体和10.5～79.5重量％的可与这些单体共聚的乙烯类不饱和单体的单体进行乳液聚合而得。

Description

共聚物胶乳
技术领域
本发明涉及共聚物胶乳。
背景技术
作为被广泛用于纸加工领域和地毯的背面上浆等的粘合剂，已知二烯类共聚物胶乳。二烯类共聚物胶乳可较容易地控制单体组成的改变和共聚物的分子量等，根据用途满足粘合剂的所需性能。
例如，纸加工领域中，作为二烯类共聚物胶乳，已知将包含乙烯类不饱和羧酸作为聚合单元的苯乙烯-丁二烯类共聚物胶乳等用于涂布纸。
涂布纸由于其印刷效果好等原因而被用于非常多的印刷物。涂布纸通过在涂布原纸的表面涂布纸涂布用组合物并干燥而制成。纸涂布用组合物是由将粘土或碳酸钙等白色颜料分散于水中而得的颜料分散液、用于将颜料相互粘结固定并将颜料粘结固定于涂布原纸的粘合剂和其它添加剂构成的水性涂料。作为粘合剂，除了上述的苯乙烯-丁二烯类共聚物胶乳之外，还使用以淀粉、酪蛋白为代表的天然粘合剂。
此外，纸加工领域中，近年来不断地高速涂布化、高速印刷化。于是，对于纸涂布用组合物，为了应对高速涂布，要求高剪切下的流动性和机械稳定性以及即使粘附于背辊也可迅速去除的高再分散性(辊清洗性)。此外，对于涂布纸，为了应对高速印刷，要求表面强度等。
例如，已知通过增大苯乙烯-丁二烯类共聚物胶乳中的乙烯类不饱和羧酸的比例，纸涂布用组合物的机械稳定性和涂布纸的强度提高。
但是，存在苯乙烯-丁二烯类共聚物胶乳的粘度和纸涂布用组合物的粘度显著上升的问题，苯乙烯-丁二烯类共聚物胶乳的低粘度化和品质的兼顾成为课题。
例如，下述专利文献1中，作为降低胶乳粘度的方法，提出了下述方法：在聚合的中途阶段，从聚合槽取出胶乳的一部分，将其在聚合的最终阶段再次连续地导入聚合槽，使反应终结，扩大聚合物的粒径分布，降低胶乳粘度。
此外，下述专利文献2中提出了下述方法：获得使用了表面活性剂等的种胶乳并加入碱性化合物后，加入不含表面活性剂的特定的单体混合物来进行聚合。
此外，下述专利文献3中揭示了在具有特定组成以及特定的表面羧酸量的种胶乳的存在下将单体聚合的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第4130523号公报
专利文献2:日本专利特开昭61-252203号公报
专利文献3:日本专利特开平6-248004号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
然而，上述的专利文献1记载的方法中，在聚合的中途阶段取出胶乳的一部分，所以所得的胶乳包含大量未反应的单体，存在缺乏安全性、最终制品的品质和性状容易变化的问题。
此外，上述的专利文献2和专利文献3中记载的方法也无法同时满足所要求的低粘度化和高水平的品质，要求进行进一步的改良。
于是，本发明的目的在于提供低粘度且分散稳定性良好的共聚物胶乳，将其用作纸涂布用组合物的粘合剂的情况下，纸涂布用组合物的高剪切下的流动性和再分散性良好，所得的涂布纸的干剥(日文：ドライピック)强度良好。
解决技术问题所采用的技术方案
为了解决上述的课题，本发明的共聚物胶乳是通过对包含20～69.5重量％的脂肪族共轭二烯类单体、0.5～20重量％的乙烯类不饱和羧酸单体和10.5～79.5重量％的可与这些单体共聚的乙烯类不饱和单体的单体进行乳液聚合而得的共聚物胶乳，其特征在于，未与胶乳粒子结合的羧基成分的通过凝胶渗透色谱法得到的峰顶分子量(Mp)在15000以下。
此外，本发明的共聚物胶乳较好是未与胶乳粒子结合的羧基成分通过包含乙烯类不饱和羧酸单体为主要成分的单体聚合而得。
此外，本发明的共聚物胶乳较好是检出羧基量相对于共聚物胶乳的固体成分在0.15～1.90(meq/g)的范围内。
此外，本发明的共聚物胶乳较好是数均粒径为30～200nm。
此外，本发明的共聚物胶乳较好是被用作纸涂布用粘合剂。
发明的效果
如果采用本发明的共聚物胶乳，则低粘度且分散稳定性良好，因此可获得高剪切下的流动性和再分散性良好的纸涂布用组合物。
如果采用本发明的共聚物胶乳，则可获得干剥强度良好的涂布纸。
实施发明的方式
本发明的共聚物胶乳通过对包含脂肪族共轭二烯类单体、乙烯类不饱和羧酸单体和可与这些单体共聚的乙烯类不饱和单体的单体(单体组合物)进行乳液聚合而得。
作为脂肪族共轭二烯类单体，可例举例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类等。这些脂肪族共轭二烯类单体中，可优选例举1,3-丁二烯。
此外，这些脂肪族共轭二烯类单体可仅单独使用1种，也可并用2种以上。
作为乙烯类不饱和羧酸单体，可例举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等乙烯类不饱和单羧酸单体，例如马来酸、富马酸、衣康酸等乙烯类不饱和二羧酸单体(或其酸酐)等。
此外，这些乙烯类不饱和羧酸单体可仅单独使用1种，也可并用2种以上。
作为可与上述的脂肪族共轭二烯类单体、乙烯类不饱和羧酸单体共聚的乙烯类不饱和单体，可例举例如烯基芳香族单体、氰基化乙烯基单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含羟烷基的不饱和单体、不饱和羧酸酰胺单体等。
作为烯基芳香族单体，可例举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及二乙烯基苯等。
这些烯基芳香族单体中，可优选例举苯乙烯。
作为氰基化乙烯基单体，可例举例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。
这些氰基化乙烯基单体中，可优选例举例如丙烯腈或甲基丙烯腈。
作为不饱和羧酸烷基酯单体，可例举例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。
这些不饱和羧酸烷基酯单体中，可优选例举甲基丙烯酸甲酯。
作为含羟烷基的不饱和单体，可例举例如丙烯酸-β-羟乙基酯、甲基丙烯酸-β-羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙基酯、马来酸二(乙二醇酯)、衣康酸二(乙二醇酯)、马来酸-2-羟基乙基酯、马来酸二(2-羟基乙基酯)、甲基富马酸-2-羟基乙基酯等。
这些含羟烷基的不饱和单体中，可优选例举丙烯酸-β-羟乙基酯。
作为不饱和羧酸酰胺单体，可例举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基二甲基丙烯酰胺等。
这些不饱和羧酸酰胺单体中，可优选例举丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
另外，除了这些乙烯类不饱和单体之外，乙烯、丙烯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、氯乙烯、偏氯乙烯等通常的乳液聚合中所使用的单体均可使用。
此外，这些乙烯性不饱和单体可仅单独使用1种，也可并用2种以上。
对于单体，相对于单体总量，脂肪族共轭二烯类单体的含量例如为20～69.5重量％，较好是30～60重量％，乙烯类不饱和羧酸单体的含量例如为0.5～20重量％，较好是1～15重量％，作为其余部分的可与这些单体共聚的乙烯类不饱和单体的含量例如为10.5～79.5重量％，较好是25～69重量％。
如果脂肪族共轭二烯类单体少于20重量％，则涂布纸的干剥强度差；如果超过69.5重量％，则有时纸涂布用组合物的再分散性差，制成涂布纸时的涂布操作性可能会下降。
如果乙烯类不饱和羧酸单体少于0.5重量％，则共聚物胶乳的机械稳定性和放置稳定性可能会差。此外，如果乙烯类不饱和羧酸单体超过20重量％，则共聚物胶乳的粘度升高，进而纸涂布用组合物的粘度升高，利用送液泵的共聚物胶乳的输送运送性可能会差。
如果可共聚的乙烯类不饱和单体超出10.5～79.5重量％的范围，则涂布纸的干剥强度显著下降。
另外，为了获得共聚物胶乳，向单体中添加乳化剂和聚合引发剂，对单体进行乳液聚合。
作为乳化剂，可例举例如高级醇的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、脂肪族磺酸盐、脂肪族羧酸盐、四氢枞酸盐、萘磺酸的甲醛缩合物、非离子性表面活性剂的硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂，例如聚乙二醇烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型等非离子性表面活性剂等。
这些乳化剂可仅单独使用1种，也可并用2种以上。
乳化剂以相对于单体100重量份例如0.05～8重量份、较好是0.1～3重量份的比例使用。
作为聚合引发剂，可例举例如过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂，例如氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、过氧化乙酰、氢过氧化二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等油溶性聚合引发剂。
这些聚合引发剂中，可优选例举过硫酸钾、过硫酸钠、氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基。
聚合引发剂的配比考虑单体组成、聚合反应体系的pH、其它添加剂等的组合来适当调整。
聚合引发剂以相对于单体100重量份例如0～3重量份、较好是0.01～2重量份的比例添加。
此外，对单体进行乳液聚合时，可根据需要添加还原剂、链转移剂(分子量调整剂)。
作为还原剂，可例举例如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、连二硫酸盐、硫代硫酸盐、例如甲醛磺酸钠等甲醛磺酸盐、苯甲醛磺酸盐，例如L-抗坏血酸、异抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸类及其盐，例如葡萄糖、蔗糖等还原糖类，例如二甲基苯胺、三乙醇胺等胺类。
这些还原剂中，可优选例举L-抗坏血酸、异抗坏血酸。
还原剂以相对于单体100重量份例如0～3重量份、较好是0.005～1重量份的比例添加。
作为链转移剂，可例举例如正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇，例如二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸化合物，例如二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆类化合物，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚类化合物，例如烯丙醇等烯丙基化合物，例如二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物，例如α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯酰胺等乙烯基醚，例如三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、硫代乙醇酸、硫代苹果酸、2-乙基己基硫代乙醇酸酯、萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
这些链转移剂可仅单独使用1种，也可并用2种以上。
链转移剂以相对于单体100重量份例如0～3重量份、较好是0.01～2重量份的比例添加。
此外，乳液聚合中可根据需要添加烃类溶剂。
作为烃类溶剂，可例举例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷等饱和烃，例如戊烯、己烯、庚烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、4-甲基环己烯、1-甲基环己烯等不饱和烃，例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。
这些烃类溶剂中，可优选例举环己烯、甲苯。环己烯和甲苯的沸点适度较低，聚合结束后容易通过水蒸气蒸馏等回收、再利用，从环境问题的观点来看优选。
此外，作为其它添加剂，可根据需要添加例如氢氧化钠、碳酸钠等电解质，氢醌等阻聚剂，聚合促进剂，螯合剂，氧补充剂，分散剂等公知的添加剂。
此外，作为本发明的共聚物胶乳的聚合方法，无特别限定，可采用一段聚合、二段聚合或多阶段聚合等聚合方法。
这些聚合方法中，可优选例举二段以上的多阶段聚合法。如果通过二段以上的多阶段聚合法聚合，则可进一步使纸涂布用组合物的再分散性与涂布纸的干剥强度的平衡提高。
此外，对于各种成分的添加方法无特别限定，可采用一次性添加方法、分批添加方法、连续添加方法、递变进料法等。
具体来说，本发明的共聚物胶乳的乳液聚合中，将单体分割为第一段单体组合物和第二段单体组合物，先对第一段单体组合物进行乳液聚合而获得预共聚物后，在预共聚物的存在下对第二段单体组合物进行乳液聚合。
第一段单体组合物中，脂肪族共轭二烯类单体的含量例如为5～30重量％，较好是8～27重量％，乙烯类不饱和羧酸单体的含量例如为0.5～15重量％，较好是1～13重量％，可与这些单体共聚的乙烯类不饱和单体的含量例如为10～45重量％，较好是15～42重量％。
第二段单体组合物中，脂肪族共轭二烯类单体的含量例如为7～35重量％，较好是15～30重量％，乙烯类不饱和羧酸单体的含量例如为0～10重量％，较好是0～8重量％，可与这些单体共聚的乙烯类不饱和单体的含量例如为10～25重量％，较好是12～23重量％。
由此，制成本发明的共聚物胶乳。
所得的共聚物胶乳中，未与胶乳粒子结合的羧基成分的通过凝胶渗透色谱法得到的峰顶分子量(Mp)在15000以下，较好是1000～13000。如果峰顶分子量(Mp)超过15000，则胶乳的粘度可能会显著上升。未与胶乳粒子结合的羧基成分是在上述的乳液聚合中通过包含乙烯类不饱和羧酸单体作为主要成分的单体在水相侧聚合而生成的亲水性聚合物。
测定未与胶乳粒子结合的羧基成分的峰顶分子量(Mp)时，先在使溶剂对共聚物胶乳粒子进行膨润而产生比重差的状态下进行离心分离，取出上清液。接着，对于取出的上清液，使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。然后，基于预先用分子量已知的多羧酸制成的校正曲线，算出通过GPC得到的色谱的最大峰顶的分子量作为峰顶分子量(Mp)。
未与胶乳粒子结合的羧基成分的峰顶分子量(Mp)可通过适当调整聚合温度、链转移剂的种类和配比、聚合引发剂的配比来进行控制。具体来说，通过提高聚合温度或增加聚合引发剂的量来增加自由基产生量，从而可降低羧基成分的峰顶分子量(Mp)。此外，通过使用亲水性高的链转移剂或增加链转移剂量，可降低羧基成分的峰顶分子量(Mp)。
此外，通过将聚合初期的pH设定于碱性侧，乙烯类不饱和羧酸单体聚合而形成低聚物后，也可使其不被纳入胶乳粒子内而容易地存在于水相侧。
此外，相对于所得的共聚物胶乳的固体成分的检出羧基量例如为0.15～1.90meq/g，较好是0.20～1.80meq/g，更好是0.35～1.50meq/g。
如果检出羧基量低于0.15，则纸涂布用组合物的再分散性和涂布纸的干剥强度可能会较差。如果检出羧基量超过0.15，则有时胶乳粘度上升，或纸涂布用组合物的粘度上升。
此外，所得的共聚物胶乳的数均粒径(通过后述的实施例中记载的测定方法测定)例如为30～200nm，较好是30～150nm，更好是50～110nm。如果数均粒径在该范围内，则涂布纸的干剥强度更好。
共聚物胶乳中还可适当添加消泡剂、抗老化剂、防腐剂、抗菌剂、阻燃剂、紫外线吸收剂等公知的添加剂。此外，共聚物胶乳还可根据其使用目的与其它胶乳适当适量掺合。
另外，本发明的共聚物胶乳较好是作为纸涂布用粘合剂被掺入纸涂布用组合物。
纸涂布用组合物通过掺合共聚物胶乳和颜料并混合而获得。
作为颜料，可例举例如高岭土、碳酸钙、滑石、硫酸钡、氧化钛、氢氧化铝、氧化锌、缎白等无机颜料，例如聚苯乙烯胶乳等有机颜料。
这些颜料可仅单独使用1种，也可并用2种以上。
制备纸涂布用组合物时，相对于颜料100重量份(固体成分)，共聚物胶乳的掺入量以固体成分换算例如为1～20重量份，较好是2～12重量份。如果聚合物胶乳(固体成分)的比例低于1重量份，则有时无法将颜料充分粘结。如果聚合物胶乳(固体成分)的比例超过20重量份，则不透明度和白纸光泽可能会下降。
此外，纸涂布用组合物中也可以根据需要掺入例如淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉等改性淀粉，例如大豆蛋白、酪蛋白等天然粘合剂，例如聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性合成粘合剂，例如聚羧酸乙烯基酯胶乳、丙烯酸类胶乳等合成胶乳等。
此外，纸涂布用组合物中还可以根据需要掺入其它助剂，例如分散剂(焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠等)、消泡剂(聚二醇、脂肪酸酯、磷酸酯、硅油等)、均平剂(土耳其红油、双氰胺、尿素等)、防腐剂、脱模剂(硬脂酸钙、石蜡乳剂等)、荧光染料、颜色保水性提高剂(褐藻酸钠等)。
所得的纸涂布用组合物通过公知的技术、例如空气刀涂布机、刮刀涂布机、辊涂机、棒涂机等涂布机涂布于涂布用纸。此外，通过干燥涂布了纸涂布用组合物的涂布用纸的表面，用压延环等进行最终加工，从而制成涂布纸。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例中，表示配比的“份”和“％”基于重量基准。
1.共聚物胶乳的合成
(1)实施例1
向耐压制聚合反应器中加入250份聚合水、2.02份烷基苯磺酸钠、0.35份烷基二苯基醚二磺酸钠，充分搅拌后加入表1所示的第一段的单体(第一段单体组合物)及其它化合物，在70℃开始聚合，反应4小时。
接着，用3.5小时连续添加表1所示的第二段的单体(第二段单体组合物)及其它化合物并继续聚合。聚合转化率超过98％时结束聚合。
然后，用氢氧化钠调整至pH7，通过加热减压蒸馏除去未反应单体及其它低沸点化合物，获得共聚物胶乳(a)。
(2)实施例2
向耐压制聚合反应器中加入158份聚合水、1.5份烷基苯磺酸钠、0.05份碳酸氢钠，充分搅拌后加入表1所示的第一段的单体(第一段单体组合物)及其它化合物，在67℃开始聚合，反应4.5小时。
接着，用4.0小时连续添加表1所示的第二段的单体(第二段单体组合物)及其它化合物，然后在72℃继续聚合。聚合转化率超过98％时结束聚合。
然后，用氢氧化钠调整至pH7，通过加热减压蒸馏除去未反应单体及其它低沸点化合物，获得共聚物胶乳(b)。
(3)实施例3
向耐压制聚合反应器中加入175份聚合水、1.15份烷基苯磺酸钠、0.7份烷基二苯基醚二磺酸钠、0.02份碳酸氢钠，充分搅拌后加入表1所示的第一段的单体(第一段单体组合物)及其它化合物，在75℃开始聚合，反应3小时。
接着，用4.5小时连续添加表1所示的第二段的单体(第二段单体组合物)及其它化合物，然后也继续聚合。聚合转化率超过98％时结束聚合。
然后，用氢氧化钠调整至pH7，通过加热减压蒸馏除去未反应单体及其它低沸点化合物，获得共聚物胶乳(c)。
(4)实施例4
向耐压制聚合反应器中加入195份聚合水、1.15份烷基苯磺酸钠、0.7份烷基二苯基醚二磺酸钠，充分搅拌后加入表1所示的第一段的单体(第一段单体组合物)及其它化合物，在43℃开始聚合，反应6小时。
接着，用4小时连续添加表1所示的第二段的单体(第二段单体组合物)及其它化合物，然后在60℃继续聚合。聚合转化率超过98％时结束聚合。
然后，用氢氧化钠调整至pH7，通过加热减压蒸馏除去未反应单体及其它低沸点化合物，获得共聚物胶乳(d)。
(5)实施例5
向耐压制聚合反应器中加入115份聚合水、0.85份烷基苯磺酸钠、0.10份碳酸氢钠，充分搅拌后加入表1所示的第一段的单体(第一段单体组合物)及其它化合物，在65℃反应5小时。
接着，用4小时连续添加表1所示的第二段的单体(第二段单体组合物)及其它化合物，然后在70℃继续聚合。聚合转化率超过95％时结束聚合。
然后，用氢氧化钠调整至pH7，通过加热减压蒸馏除去未反应单体及其它低沸点化合物，获得共聚物胶乳(e)。
(6)实施例6
向耐压制聚合反应器中加入99份聚合水、0.25份碳酸氢钠、0.65份烷基苯磺酸钠，充分搅拌后加入表1所示的第一段的单体(第一段单体组合物)及其它化合物，在65℃反应4小时。
接着，用4小时连续添加表1所示的第二段的单体(第二段单体组合物)及其它化合物，然后在68℃继续聚合。聚合转化率超过98％时结束聚合。
然后，用氢氧化钠调整至pH7，通过加热减压蒸馏除去未反应单体及其它低沸点化合物，获得共聚物胶乳(f)。
(7)比较例1
向耐压制聚合反应器中加入150份聚合水、0.01份碳酸氢钠、1.35份烷基苯磺酸钠，充分搅拌后加入表2所示的第一段的单体(第一段单体组合物)及其它化合物，在70℃反应3.5小时。
接着，用3.5小时连续添加表2所示的第二段的单体(第二段单体组合物)及其它化合物，然后也继续聚合。聚合转化率超过98％时结束聚合。
然后，用氢氧化钠调整至pH7，通过加热减压蒸馏除去未反应单体及其它低沸点化合物，获得共聚物胶乳(g)。
(8)比较例2
向耐压制聚合反应器中加入180份聚合水、1.20份烷基苯磺酸钠、0.3份烷基二苯基醚二磺酸钠、0.21份碳酸氢钠，充分搅拌后加入表2所示的第一段的单体(第一段单体组合物)及其它化合物，在70℃反应4小时。
接着，用1.0小时连续添加表2所示的第二段的单体(第二段单体组合物)及其它化合物，然后也继续聚合。聚合转化率超过95％时结束聚合。
然后，用氢氧化钠调整至pH7，通过加热减压蒸馏除去未反应单体及其它低沸点化合物，获得共聚物胶乳(h)。
(9)比较例3
向耐压制聚合反应器中加入225份聚合水、2.20份烷基苯磺酸钠，充分搅拌后加入表2所示的第一段的单体(第一段单体组合物)及其它化合物，在44℃反应4小时。
接着，用4小时连续添加表2所示的第二段的单体(第二段单体组合物)及其它化合物，然后在58℃继续聚合。聚合转化率超过97％时结束聚合。
然后，用氢氧化钠调整至pH7，通过加热减压蒸馏除去未反应单体及其它低沸点化合物，获得共聚物胶乳(i)。
2.共聚物胶乳的物性测定
(1)未与胶乳粒子结合的羧基成分的峰顶分子量(Mp)的测定方法
将各实施例和各比较例的共聚物胶乳用蒸馏水稀释至5重量％，向100g所得的共聚物胶乳的稀释液中添加50g0.1N的氢氧化钠水溶液、3g四氯化碳后，搅拌1小时。
然后，通过离心分离装置使胶乳粒子离心沉淀，分离成上清层和胶乳粒子层，将所得的上清层(包含未与胶乳粒子结合的羧基成分)真空冷冻干燥。将该真空冷冻干燥了的试样0.05g用10ml的50mM-Na2HPO4稀释，以下述条件进行GPC测定。
所得的色谱中，根据预先用分子量已知的5种多羧酸(GPC/SEC PAA-10校准试剂盒(聚丙烯酸:峰顶分子量(Mp)=1250、2925、7500、16000、62900)，聚合物实验室公司(Polymer Laboratories社)制)制成的校正曲线算出最高峰的峰顶分子量。结果示于下述表1和表2。
<GPC测定条件>
检测器:RID-10A(株式会社岛津制作所(島津製作所)制)
柱:将SB-802.5HQ和SB-803HQ(均为昭和电工株式会社(昭和電工社)制)串联
保护柱:SB-G(昭和电工株式会社制)
柱温:40℃
流动相:50mM-Na2HPO4水溶液
流速:0.4ml/分钟
试样量:100μL
(2)检出羧基量的测定
将各实施例和各比较例的共聚物胶乳用蒸馏水稀释至1重量％，向所得的共聚物胶乳的稀释液中过量添加0.1N的盐酸后，用0.1N的氢氧化钠水溶液反滴定。根据所得的电导率曲线算出相对于共聚物胶乳的固体成分的检出羧基量(meq/g)。结果示于下述表1和表2。
(3)共聚物胶乳的数均粒径的测定
通过动态光散射法对各实施例和各比较例中得到的共聚物胶乳的数均粒径进行测定。测定时，使用LPA-3000/3100(大冢电子株式会社(大塚電子)制)。结果示于下述表1和表2。
3.纸涂布用组合物的制备和评价
(1)纸涂布用组合物的制备
按照如下所示的配方，配制各实施例和各比较例的共聚物胶乳，用氢氧化钠水溶液调整至pH9.5，对纸涂布用组合物进行调整。
(纸涂布用组合物的配方)
配方
高岭土        60份
重质碳酸钙    40份
改性淀粉      4份
共聚物胶乳    10份
.......................
固体成分浓度  64％
(2)纸涂布用组合物的再分散性的评价
将所得的各纸涂布用组合物用#6钢丝棒涂布于NBR黑橡胶板上，在60℃热风循环式烘箱中干燥3分钟后，用30℃的流水清洗1分钟。
通过肉眼观察残留于NBR黑橡胶板上的组合物的被膜，将被膜的附着少的再分散性良好的试样评价为◎，被膜的附着多的再分散性差的试样评价为×，如下所述通过肉眼进行相对评价。结果示于下述表1和表2。
(优)◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ ×(差)
(3)纸涂布用组合物的流动性的评价
使用双重圆筒型的Hercules高剪切粘度计(熊谷理机工业株式会社(熊谷理機工業社)制)。使用内筒转子F，测定给予高剪切速度的4000rpm下的各纸涂布用组合物的表观粘度(mPa·s)。结果示于下述表1和表2。数值越小，则表观粘度越低，流动性越好。
4.涂布纸的制作和评价
(1)涂布纸的制作
在涂布原纸(克重67g/m2)上用钢丝棒按照单面的涂布量为13g/m2的条件涂布上述的纸涂布用组合物，干燥后以线压60kg/cm、温度50℃的条件进行压延处理而获得涂布纸。
(2)涂布纸的干剥强度的评价
用肉眼判断通过RI印刷机同时印刷各涂布纸试样时的剥离的程度，通过肉眼作出5级(优)至1级(差)的相对评价。结果示于下述表1和表2。
[表1]
[表2]
Figure BDA0000377874860000151
如表1所示，使用各实施例的共聚物胶乳的纸涂布用组合物均流动性和再分散性良好，且涂布这些纸涂布用组合物而得的涂布纸均干剥强度良好。
如表2所示，比较例1中，丁二烯量低于下限且不饱和羧酸量超过上限，所以涂布纸的干剥强度大幅下降，纸涂布用组合物的流动性也差。
比较例2中，未与粒子结合的羧基成分的峰顶平均分子量(Mp)超过本发明的上限，纸涂布用组合物的流动性和涂布纸的干剥强度差。
比较例3中，丁二烯量超过上限，纸涂布用组合物的再分散性差。
上述发明供作本发明示例的实施方式，这仅仅是示例，不应作限定性的解释。对于该技术领域的技术人员不言自明的本发明的变形例包含在后述权利要求的范围内。
产业上利用的可能性
本发明的共聚物胶乳被用作纸涂布用粘合剂等粘合剂。

Claims (5)

1.共聚物胶乳，它是通过对包含20～69.5重量％的脂肪族共轭二烯类单体、0.5～20重量％的乙烯类不饱和羧酸单体和10.5～79.5重量％的可与这些单体共聚的乙烯类不饱和单体的单体进行乳液聚合而得的共聚物胶乳，其特征在于，
未与胶乳粒子结合的羧基成分的通过凝胶渗透色谱法得到的峰顶分子量(Mp)在15000以下。
2.如权利要求1所述的共聚物胶乳，其特征在于，所述未与胶乳粒子结合的羧基成分通过包含所述乙烯类不饱和羧酸单体作为主要成分的单体聚合而得。
3.如权利要求1或2所述的共聚物胶乳，其特征在于，检出羧基量相对于共聚物胶乳的固体成分在0.15～1.90meq/g的范围内。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的共聚物胶乳，其特征在于，数均粒径为30～200nm。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的共聚物胶乳，其特征在于，该共聚物胶乳被用作纸涂布用粘合剂。
CN201280011912.8A 2011-03-31 2012-03-19 共聚物胶乳 Pending CN103534309A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011079319 2011-03-31
JP2011-079319 2011-03-31
PCT/JP2012/057053 WO2012133002A1 (ja) 2011-03-31 2012-03-19 共重合体ラテックス

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103534309A true CN103534309A (zh) 2014-01-22

Family

ID=46930734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280011912.8A Pending CN103534309A (zh) 2011-03-31 2012-03-19 共聚物胶乳

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5993366B2 (zh)
KR (1) KR20140009423A (zh)
CN (1) CN103534309A (zh)
WO (1) WO2012133002A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10920003B2 (en) 2015-10-16 2021-02-16 Bridgestone Corporation Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition and rubber article
CN113795528A (zh) * 2020-03-31 2021-12-14 株式会社Lg化学 羧酸改性的腈类共聚物胶乳、包含它的用于浸渍成型的胶乳组合物和由该组合物形成的制品

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5632956B1 (ja) * 2013-07-24 2014-11-26 日本エイアンドエル株式会社 共重合体ラテックス
KR102191359B1 (ko) * 2013-07-24 2020-12-15 니폰 에이 엔 엘 가부시키가이샤 공중합체 라텍스
JP6454435B1 (ja) * 2017-07-25 2019-01-16 日本エイアンドエル株式会社 潤滑剤の分散安定性向上方法及び紙塗工用組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002332304A (ja) * 2001-05-09 2002-11-22 Nippon A & L Kk 共重合体ラテックスの製造方法および該製造方法によって得られた共重合体ラテックスを含有する紙被覆用組成物
JP2008297421A (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 Nippon A & L Kk 非球状型共重合体ラテックスおよびそれからなる紙塗工用共重合体ラテックス

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3975098B2 (ja) * 2002-03-14 2007-09-12 旭化成ケミカルズ株式会社 共重合体ラテックス、その製造方法および紙塗工用組成物
JP4193480B2 (ja) * 2002-12-04 2008-12-10 Ｊｓｒ株式会社 共重合体ラテックス及びその製造方法並びに紙塗工用組成物
JP2009243004A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Nippon Paper Chemicals Co Ltd 紙塗工用共重合体ラテックス

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002332304A (ja) * 2001-05-09 2002-11-22 Nippon A & L Kk 共重合体ラテックスの製造方法および該製造方法によって得られた共重合体ラテックスを含有する紙被覆用組成物
JP2008297421A (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 Nippon A & L Kk 非球状型共重合体ラテックスおよびそれからなる紙塗工用共重合体ラテックス

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10920003B2 (en) 2015-10-16 2021-02-16 Bridgestone Corporation Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition and rubber article
CN113795528A (zh) * 2020-03-31 2021-12-14 株式会社Lg化学 羧酸改性的腈类共聚物胶乳、包含它的用于浸渍成型的胶乳组合物和由该组合物形成的制品
US11873391B2 (en) 2020-03-31 2024-01-16 Lg Chem, Ltd. Carboxylic acid modified-nitrile based copolymer latex and latex composition for dip-forming comprising the copolymer latex and article formed by the composition

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012133002A1 (ja) 2012-10-04
JP5993366B2 (ja) 2016-09-14
KR20140009423A (ko) 2014-01-22
JPWO2012133002A1 (ja) 2014-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103534309A (zh) 共聚物胶乳
KR101817356B1 (ko) 공중합체 라텍스, 그의 제조 방법 및 종이 도공용 조성물
CN103781803B (zh) 具有改进机械性质的聚合物胶乳和制备所述聚合物胶乳的方法
CN101426852A (zh) 水性乳胶及其用途
JP5466044B2 (ja) 紙塗工用共重合体ラテックス及び紙塗工用組成物
JP5249396B2 (ja) 紙塗工用共重合体ラテックス及び紙塗工用組成物
JPH1192509A (ja) 共役ジエン系共重合体ラテックス、その製造方法およびこれを用いた紙塗工用組成物
JP5602466B2 (ja) 紙塗工用組成物及び塗工紙
RU2676609C1 (ru) Способ получения латекса
JPH0517510A (ja) 新規共重合体ラテツクスの製造方法
JP2961207B2 (ja) 共重合体ラテックスの製造方法
JP3066470B2 (ja) 共重合体ラテックスの製造方法
JP2013159687A (ja) 共重合体ラテックス及び該共重合体ラテックスを含有する紙塗工用組成物
KR840001691B1 (ko) 공중합체 라텍스의 제조방법
JP3115837B2 (ja) 共重合体ラテックスの製造方法
JPH11148060A (ja) 共重合体ラテックスを含有してなる組成物
JP3788553B2 (ja) 紙被覆用組成物及び塗被紙
JP2021195549A (ja) 重合体ラテックス
JP2008297421A (ja) 非球状型共重合体ラテックスおよびそれからなる紙塗工用共重合体ラテックス
JP2879121B2 (ja) 共重合体ラテックスの製造法
JP2605344B2 (ja) 紙塗被組成物
CN105384876A (zh) 共聚物胶乳和含有该胶乳的纸涂布用组合物
JPH107706A (ja) 共重合体ラテックスの製造方法
JP6116927B2 (ja) 共重合体ラテックスの製造方法
JP2003277545A (ja) 共重合体ラテックス

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140122