JP3066470B2 - 共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微細凝固物の発生が少
なく、重合安定性に優れた共重合体ラテックスの製造方
法ならびに該共重合体ラテックスを用いてなる機械的安
定性、接着強度、耐ブリスター性等に優れた紙被覆用組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ブタジエンを主要成分とする、いわゆる
ブタジエン系共重合体ラテックスが紙加工分野または、
カーペットのバックサイジング等におけるバインダーと
して広く用いられていることはよく知られているところ
である。

【０００３】それぞれの用途においてバインダーに要求
される性能は多岐にわたっており、それに応じてブタジ
エン系共重合体ラテックスの組成や構造を変えているの
が一般的である。

【０００４】これらの共重合体ラテックスは、一般に乳
化重合によって製造されるが、その際、共重合体ラテッ
クスを構成する単量体混合物の組成、各種添加剤の種類
や量により若干の差は見られるものの、共重合体ラテッ
クス中に微細凝固物が発生するという問題がある。

【０００５】また、近年、紙塗工時および印刷時の高速
化が省力化、合理化の点から推しすすめられており、高
速塗工に耐え得るコーティングカラー、高速印刷に耐え
得る塗工紙が求められている。

【０００６】すなわち、コーティングカラーでは塗工時
の性能として機械的剪断に対する安定性が要求され、塗
工紙では優れた接着強度および耐ブリスター性等が要求
されている。

【０００７】これらの性能に対してコーティングカラー
の一成分である共重合体ラテックスが大きな影響を与え
ていることが知られている。

【０００８】コーティングカラーの機械的安定性を損な
う要因として共重合体ラテックス中の微細凝固物が知ら
れており、かかる凝固物が多いと、ブレード塗工時のス
トリークトラブルやアプリケーター汚れ、キャレンダー
処理時の汚れ、印刷時のブランケットパイリング等の問
題が生じる。

【０００９】また、塗工紙における接着強度と耐ブリス
ター性とは互いに相反する性質であり、例えば共重合体
ラテックスのゲル含有率（ラテックス皮膜の溶剤に対す
る不溶解度）が、これらの性質に強い影響を及ぼすこ
と、すなわち、ゲル含有率の高いラテックスを使用した
場合には接着強度に優れ、逆にゲル含有率の低いラテッ
クスを使用した場合には耐ブリスター性に優れるという
ことが知られている。従って、この接着強度と耐ブリス
ター性を同時に改良することは困難であった。

【００１０】

【発明が解決する問題点】このように、共重合体ラテッ
クス中の微細凝固物は、反応器の汚れを伴なうと共に、
特に高速塗工においては、コーティングカラーの機械的
安定性を損なう原因となるため、通常、濾過工程などに
より取り除かれている。

【００１１】しかし、この濾過工程も複雑であり、また
取り除かれる微細凝固物の量にも限界があるため、この
微細凝固物を完全に取り除くことは困難であり、また生
産性の低下を余儀なくされていた。さらに、塗工紙にお
いては、高速印刷にも耐え得るような接着強度と耐ブリ
スター性が要求されている。

【００１２】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、該問題
点につき鋭意検討の結果、脂肪族共役ジエン系単量体お
よびこれと共重合可能な他の単量体を乳化重合するに際
し、あらかじめ乳化状態に調整してなる連鎖移動剤を添
加して重合することにより、微細凝固物の発生を抑制
し、重合安定性の良好な共重合体ラテックスを効率よく
得ることができ、該共重合体ラテックスを用いることに
より、紙塗工時における機械的安定性ならびに印刷時に
おける接着強度、耐ブリスター性を改良してなる紙被覆
用組成物が得られることを見い出し、本発明に到達し
た。

【００１３】すなわち、本発明は、脂肪族共役ジエン系
単量体およびこれと共重合可能な他の単量体を乳化重合
するに際し、あらかじめ乳化状態に調整してなる連鎖移
動剤を添加して重合することを特徴とする共重合体ラテ
ックスの製造方法ならびに該製造方法によって得られた
共重合体ラテックスと顔料を含有してなる紙被覆用組成
物を提供するものである。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明における脂肪族共役ジエン系単量体
としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタ
ジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙
げられ、１種または２種以上用いることができる。特に
１，３−ブタジエンが好ましい。

【００１６】上記脂肪族共役ジエン系単量体と共重合可
能な他の単量体としては、エチレン系不飽和カルボン酸
単量体、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有す
る不飽和単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボ
ン酸アミド単量体等が挙げられる。

【００１７】エチレン系不飽和カルボン酸単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マイレン
酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボ
ン酸（無水物）を挙げることができる。アルケニル芳香
族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メ
チルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニ
ルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上用いるこ
とができる。特にスチレンが好ましい。

【００１８】不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチル
フマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエー
ト、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノ
メチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以
上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好
ましい。

【００１９】ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単
量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、
ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロ
キシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）
マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートな
どが挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好まし
い。

【００２０】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニ
トリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。特にアクリロ
ニトリルが好ましい。

【００２１】不飽和カルボン酸アミド単量体としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または
２種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好
ましい。これらの単量体はそれぞれ１種または２種以上
用いることができる。

【００２２】上記単量体組成については何ら制限はない
が、脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、エチ
レン系不飽和カルボン酸単量体０〜１０重量％およびア
ルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエス
テル、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、
シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体
から選ばれたモノオレフィン系単量体１０〜９０重量％
であることが好ましい。

【００２３】脂肪族共役ジエン系単量体が１０重量％未
満では接着性が、また８０重量％を超えると耐水性に劣
る傾向にあり好ましくない。エチレン系不飽和カルボン
酸単量体が１０重量％を超えるとラテックスの粘度が高
くなる傾向にあり好ましくない。モノオレフィン系単量
体が１０重量％未満では耐水性が、また９０重量％を超
えると接着性に劣る傾向にあり好ましくない。

【００２４】本発明で使用される連鎖移動剤としては、
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメル
カプタンなどのアルキルメルカプタン、ジメチルキサン
トゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジ
サルファイドなどのキサントゲン化合物、α−メチルス
チレンダイマー、テルピノーレンや、テトラメチルチウ
ラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィ
ド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム
系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、
アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、
ジブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン
化炭化水素化合物、トリフェニルエタン、ペンタフェニ
ルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリ
コール酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙
げられ、１種又は２種以上用いることができる。

【００２５】本発明においては、該連鎖移動剤は、あら
かじめ乳化状態に調整されることが必要であるが、該連
鎖移動剤を乳化状態に調整する方法としては、一般的な
乳化方法が用いられる。例えば、乳化剤水溶液と連鎖移
動剤をホモジナイザーを用いて乳化状態にする方法、あ
るいは乳化剤水溶液と連鎖移動剤の混合物に超音波を照
射し乳化状態にする方法がある。連鎖移動剤を乳化させ
る為に用いられる乳化剤の種類については制限はなく、
通常乳化重合に用いられる乳化剤を使用することができ
る。

【００２６】本発明における各種成分の添加方法につい
ては特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添
加方法、連続添加方法の何れでも採用することができ
る。更に、乳化重合において、常用の乳化剤、重合開始
剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用すること
ができる。

【００２７】乳化剤としては高級アルコールの硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホ
ン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の
硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリ
エチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフ
ェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性
界面活性剤が１種又は２種以上で用いられる。

【００２８】開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、あ
るいはレドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル
等の油溶性開始剤が使用できる。

【００２９】本発明の紙被覆用組成物は、かかる共重合
体ラテックスに、顔料、さらに必要に応じてその他の結
合剤とともに水性分散液として調整される。

【００３０】この際、固形分換算で顔料１００重量部に
対し、本発明の共重合体ラテックスが２〜１００重量
部、好ましくは５〜３０重量部、その他の結合剤が０〜
３０重量部使用できる。

【００３１】ここで、顔料としては、カオリンクレー、
タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの
無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有
機顔料が挙げられ、これらは単独または混合して使用さ
れる。

【００３２】また、その他の結合剤としては、澱粉、酸
化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼ
インなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコ
ール、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテック
スなどの合成ラテックスが使用される。

【００３３】本発明の紙被覆用組成物を調整するには、
さらにその他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリ
ウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エス
テル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベ
リング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、
防腐剤、耐水化剤（ホルマリン、ヘキサミン、メラミン
樹脂、尿素樹脂、グリオキサルなど）、離型剤（ステア
リン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍
光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルロ
ース、アルギン酸ナトリウムなど）が必要に応じて添加
される。

【００３４】本発明の紙被覆用組成物を塗工用紙へ塗布
する方法は、公知の技術、例えばエアナイフコーター、
ブレードコーター、ロールコーター、バーコーターなど
の塗布機によって行なわれる。また、塗布後、表面を乾
燥し、カレンダーリングなどにより仕上げる。

【００３５】また、本発明の製造方法によって得られた
共重合体ラテックスは微細凝固物量が少ないので、他の
用途、例えばカーペット、タイヤコード、ロック繊維等
の繊維処理用途、木材用途や皮革用途における接着剤と
しても好適に使用することができるものである。

【００３６】〔実施例〕以下、実施例を挙げ本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお
実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるもの
である。また実施例における諸物性の測定は次の方法に
拠った。

【００３７】・微細凝固物 顕微鏡により数μｍ〜５０μｍの微細凝固物を観察し、 ○：非常に多い △：少ない ×：多い この３段階で行う。

【００３８】・ゲル含有量 室温乾燥にて共重合体ラテックスのフィルムを作製し、
該フィルムを約２００〜８００倍のトルエン中に投入
し、４８時間放置した後、No.2濾紙を用いて濾過する。
濾液を７０℃で減圧乾燥を行い、秤量し、共重合体ラテ
ックスフィルムのトルエン可溶分（％）を求める。１０
０％から上記トルエン可溶分を減じた数値、すなわち、
トルエン不溶分（％）をゲル含有量として算出した。

【００３９】・機械的安定性 コーティングカラーをパタスタビリティーを用いて金属
ロールとゴムロール間で練り、機械的剪断をかけ、ゴム
ロール上に凝固物が発生するまでの時間（分）を測定す
る。

【００４０】・ＲＩドライピック強度 ＲＩ印刷機で湿し水を用いずに印刷した際のピッキング
の程度を肉眼で判定し、１級（最も良好なもの）から５
級（最も悪いもの）の５段階法で評価した。

【００４１】・耐ブリスター性 両面印刷塗工紙を、約６％に調湿後、加熱したオイルバ
ス中に投入し、ブリスターの発生したときの最低温度を
示した。

【００４２】＜共重合体ラテックスの作製＞表−１に示
す１０種類のラテックスを作製した。共重合体ラテック
ス１〜７は実施例、共重合体ラテックス８〜１０は比較
例である。

【００４３】実施例１〜７についてはドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ 0.2部、水３部、及び表−１に示す連
鎖移動剤をホモジナイザーを用い乳化した。

【００４４】さらに１０l オートクレーブに表−１に示
す単量体及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.3
部、炭酸水素ナトリウム 0.5部、過硫酸アンモニウム
0.9部、水１００部、及び上記連鎖移動剤の乳化物を仕
込み攪拌しながら６５℃で重合を行った。

【００４５】比較例８〜１０については１０l オートク
レーブに表−１に示す単量体、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ 0.5部、炭酸水素ナトリウム 0.5部、過硫酸
アンモニウム 0.9部、水１００部、及び未乳化の連鎖移
動剤を仕込み攪拌しながら６５℃で重合を行った。

【００４６】得られたラテックスの重合転化率はすべて
９７％以上であった。これらのラテックスはアンモニア
でpH＝6.0 に調整後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去
し、共重合体ラテックス１〜１０を得た。

【００４７】得られた共重合体ラテックス１〜１０につ
き、微細凝固物およびゲル含有量を測定した。結果を表
−１に示す。

【００４８】＜紙被覆用組成物の調整＞上記共重合体ラ
テックス１〜１０を用い、下記の処方に基づき紙被覆用
組成物を調整し、その機械的安定性を測定した。また、
市販の上質紙に片面１０g/m²となるように塗工し、塗工
紙を得た。

【００４９】得られた塗工紙につきＲＩドライピック強
度および耐ブリスター性を測定した。結果を表−１に示
す。

【００５０】（処方） カオリンクレー ８０部 炭酸カルシウム ２０部 変性デンプン ８部 共重合体ラテックス １２部（固形分）

【００５１】

【表１】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族共役ジエン系単量体およびこれと
   共重合可能な他の単量体を乳化重合するに際し、あらか
   じめ乳化状態に調整してなる連鎖移動剤を添加して重合
   することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。