JP2745253B2 - 共重合体ラテックスの製造方法およびこれを用いた紙被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微細凝固物の発生が少
なく、重合安定性に優れた共重合体ラテックスの製造方
法ならびに該共重合体ラテックスを用いてなる機械的安
定性、接着強度、インクモトリング、印刷光沢に優れた
紙被覆用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ブタジエンを主要成分とする、いわゆる
ブタジエン系共重合体ラテックスが紙加工分野または、
カーペットのバックサイジング等におけるバインダーと
して広く用いられていることはよく知られているところ
である。

【０００３】それぞれの用途においてバインダーに要求
される性能は多岐にわたっており、それに応じてブタジ
エン系共重合体ラテックスの組成や構造を変えているの
が一般的である。

【０００４】これらの共重合体ラテックスは、一般に乳
化重合によって製造されるが、その際、共重合体ラテッ
クスを構成する単量体混合物の組成、各種添加剤の種類
や量により若干の差は見られるものの、共重合体ラテッ
クス中に微細凝固物が発生するという問題がある。

【０００５】この微細凝固物は、コーティングカラーの
機械的安定性を損なう要因ともなり、さらに、かかる凝
固物が多いとブレード塗工時のストリークトラブルやア
プリケーターの汚れ、キャレンダー処理時の汚れ、印刷
時のブランケットパイリング等の問題が生じる。

【０００６】また、近年、印刷物の視覚化、高級化とい
った嗜好に伴い、塗工紙の需要が増大しており、これら
塗工紙に求められる性能も多岐に亘っている。これらの
中でもより美麗な印刷仕上がりを得るべく、印刷光沢が
高く、かつインクモノトリングの良好なる塗工紙が要求
されている。

【０００７】ここでインクモトリングとは、多色印刷に
おいて、２色目以降のインクがその前に印刷されたイン
クの上に重ね刷りされたときに生じる印刷むらのことで
ある。これは２色目以降のインクが印刷されるとき、ロ
ールから塗工紙上に転移するインクの厚みが不均一にな
り、それが印刷むらとして観察されるものである。

【０００８】通常、印刷光沢を高くするには、バインダ
ーとして用いられるブタジエン系共重合体ラテックス中
に、アクリロニトリル等の極性基を有するモノマーを共
重合体させることが知られているが、この方法では逆に
インクモトリングが低下してしまうという問題があっ
た。

【０００９】従って、この印刷光沢とインクモトリング
を同時に満足させる塗工紙を得ることは困難であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、この
ような状況に鑑み、微細凝固物の発生を抑制し、重合安
定性に優れた共重合体ラテックス、さらには機械的安定
性、接着強度、インクモトリング、印刷光沢に優れた紙
被覆用組成物を得るべく鋭意検討の末、本発明を完成す
るに至った。

【００１１】

【問題点を解決するための手段】すなわち、本発明は、
第１段目として、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０
〜６０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和ジカルボン酸単
量体０．５〜５重量％、（ｃ）エチレン系不飽和モノカ
ルボン酸単量体０〜５重量％および（ｄ）これらと共重
合可能な他のモノオレフィン系単量体２０〜７９．４重
量％を乳化共重合し、重合転化率９０％以上になった時
点で、第２段目として、（ｅ）エチレン系不飽和モノカ
ルボン酸単量体０．１〜１０重量％（ただし、（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量％）を添
加しさらに乳化重合を行い反応を完結させることを特徴
とする共重合体ラテックスの製造方法ならびに該共重合
体ラテックスと顔料を含有してなる紙被覆用組成物を提
供するものである。

【００１２】以下に、本発明につき更に詳しく説明す
る。本発明にて用いられる脂肪族共役ジエン系単量体と
しては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブ
タジエン、２−クロロ−１，３−メチルブタジエン等が
挙げられるが、特に１，３−ブタジエンが好ましい。

【００１３】肪族共役ジエン系単量体は、２０〜６０重
量％の範囲にて用いられるが、この使用量が２０重量％
未満ではドライ・ピック強度が低下し、また６０重量％
を越えるとウェット・ピック強度が低下するので好まし
くない。

【００１４】本発明にて用いられるエチレン系不飽和ジ
カルボン酸単量体としては、フマル酸、マイレン酸、イ
タコン酸等が挙げられる。エチレン系不飽和ジカルボン
酸単量体は１段目に必須である。エチレン系不飽和ジカ
ルボン酸単量体は 0.5〜５重量％の範囲で用いられる
が、この使用量が 0.5重量％未満ではドライ・ピック強
度およびラテックスの機械的安定性が低下し、また５重
量％を越えるとラテックスの粘度が高くなりすぎるので
好ましくない。なお、エチレン系不飽和ジカルボン酸単
量体を２段目において使用するとインクモトリングの良
好な塗工紙が得られないばかりでなく、ドライ・ピック
強度およびウェット・ピック強度に劣り好ましくない。

【００１５】本発明にて用いられるエチレン系不飽和モ
ノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸等が挙げられる。エチレン系不飽和モノ
カルボン酸単量体は２段目に必須である。１段目におい
ては、エチレン系不飽和モノカルボン酸単量体は０〜５
重量％の範囲で用いられる。この使用量が５重量％を越
えるとラテックスの粘度が高くなりすぎるので好ましく
ない。２段目においては、エチレン系不飽和モノカルボ
ン酸単量体は 0.1〜１０重量％の範囲で用いられ、さら
に好ましくは 0.5〜７重量％の範囲で用いられる。この
使用量が 0.1重量％未満では本特許の目的とするインク
モトリング及び印刷光沢の良好な塗工紙を得ることがで
きない。また１０重量％以上ではラテックスの粘度が高
くなりすぎるので好ましくない。

【００１６】本発明に用いられる共重合可能な他のモノ
オレフィン系単量体としては、アルケニル芳香族単量
体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロ
キアルキル基を含有する不飽和単量体、シアン化ビニル
単量体およびエチレン系不飽和カルボン酸アミド系単量
体等が挙げられる。

【００１７】アルケニル芳香族単量体としては、スチレ
ン、アルファメチルスチレン、メチルアルファメチルス
チレン、ビニルトルエン等が挙げられるが、特にスチレ
ンが好ましい。

【００１８】不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジメチ
ルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネ
ート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート等
が挙げられるが、特にメチルメタクリレートが好まし
い。

【００１９】ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単
量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジ−
（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレング
リコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエ
ート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−
ヒドロキシエチルメチルフマレート等が挙げられるが、
特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。

【００２０】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、アルファークロルアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アルファーエチルアクリロニトリル等が
挙げられるが、特にアクリロニトリルおよびメタクリロ
ニトリルが好ましい。

【００２１】エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体
としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる
が、特にアクリルアミドが好ましい。

【００２２】これらのモノオレフィン系単量体は、一種
または二種以上の併用にて使用することができる。ま
た、モノオレフィン系単量体は、２０〜79.4重量％の範
囲にて用いられるが、この使用量が２０重量％未満では
ウェット・ピック強度が低下し、また79.4重量％を越え
るとドライ・ピック強度が低下するので好ましくない。

【００２３】本発明においては、第１段目の乳化共重合
において重合転化率が９０％以上になった時点で、第２
段目のエチレン系不飽和モノカルボン酸単量体を添加し
乳化共重合を行うものである。該重合転化率が９０％未
満の時点で第２段目の単量体を転化した場合にはインク
モトリングの改良が十分でなく、またウェット・ピック
強度に劣り好ましくない。

【００２４】本発明における各種成分の添加方法につい
ては特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添
加方法、連続添加方法の何れでも採用することができ
る。更に、乳化重合において、常用の乳化剤、連鎖移動
剤、重合開始剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を
使用することができる。

【００２５】乳化剤としては高級アルコールの硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホ
ン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の
硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリ
エチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフ
ェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性
界面活性剤が１種又は２種以上で用いられる。

【００２６】本発明で使用される連鎖移動剤としては、
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメル
カプタンなどのアルキルメルカプタン、ジメチルキサン
トゲンジサルファイド、ジエチルキサントゲンジサルフ
ァイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドな
どのキサントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマ
ー、ターピノーレンや、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチ
ルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン
化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコー
ル等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタ
ン、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化
合物、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、ア
クロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、２
−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、１種
又は２種以上用いることができる。

【００２７】開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、あ
るいはレドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル
等の油溶性開始剤が使用できる。

【００２８】本発明の紙被覆用組成物は、かかる共重合
体ラテックスに、顔料、さらに必要に応じてその他の結
合剤とともに水性分散液として調整される。

【００２９】この際、固形分換算で顔料１００重量部に
対し、本発明の共重合体ラテックスが２〜１００重量
部、好ましくは５〜３０重量部、その他の結合剤が０〜
３０重量部使用できる。

【００３０】ここで、顔料としては、カオリンクレー、
タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの
無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有
機顔料が挙げられ、これらは単独または混合して使用さ
れる。

【００３１】また、その他の結合剤としては、澱粉、酸
化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼ
インなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコ
ール、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテック
スなどの合成ラテックスが使用される。

【００３２】本発明の紙被覆用組成物を調整するには、
さらにその他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリ
ウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エス
テル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベ
リング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、
防腐剤、耐水化剤（ホルマリン、ヘキサミン、メラミン
樹脂、尿素樹脂、グリオキサルなど）、離型剤（ステア
リン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍
光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルロ
ース、アルギン酸ナトリウムなど）が必要に応じて添加
される。

【００３３】本発明の紙被覆用組成物を塗工用紙へ塗布
する方法は、公知の技術、例えばエアナイフコーター、
ブレードコーター、ロールコーター、バーコーターなど
の塗布機によって行なわれる。また、塗布後、表面を乾
燥し、カレンダーリングなどにより仕上げる。

【００３４】また、本発明の製造方法によって得られた
共重合体ラテックスは微細凝固物量が少ないので、他の
用途、例えばカーペット、タイヤコード、ロック繊維等
の繊維処理用途、木材用途や皮革用途における接着剤と
しても好適に使用することができるものである。

【００３５】〔実施例〕以下、実施例を挙げ本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお
実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるもの
である。また実施例における諸物性の測定は次の方法に
拠った。

【００３６】・微細凝固物 顕微鏡により数μｍ〜５０μｍの微細凝固物を観察し、 ○：非常に少ない △：少ない ×：多い この３段階で行う。

【００３７】・ゲル含有量 室温乾燥にて共重合体ラテックスのフィルムを作製し、
該フィルムを約２００〜８００倍のトルエン中に投入
し、４８時間放置した後、No.2濾紙を用いて濾過する。
濾液を７０℃で減圧乾燥を行い、秤量し、共重合体ラテ
ックスフィルムのトルエン可溶分（％）を求める。１０
０％から上記トルエン可溶分を減じた数値、すなわち、
トルエン不溶分（％）をゲル含有量として算出した。

【００３８】・機械的安定性 コーティングカラーをパタスタビリティーを用いて金属
ロールとゴムロール間で練り、機械的剪断をかけ、ゴム
ロール上に凝固物が発生するまでの時間（分）を測定す
る。

【００３９】・ＲＩウェット・ピック強度 ＲＩ印刷機で湿し水を用いて印刷した時のピッキングの
程度を肉眼で判定し、１級（最も良好なもの）から５級
（最も悪いもの）の５段階法で評価した。６回の平均値
を示す。

【００４０】・ＲＩドライ・ピック強度 湿し水を用いない以外は、上記ＲＩウェット・ピック強
度測定方法と同様の方法で判定した。

【００４１】・印刷光沢 ＲＩ印刷機を用い、市販オフセット印刷用紅インクを一
定量使用して１回印刷を行ない、塗被紙の印刷面を村上
式光沢度計で入射角７５°、反射角７５°で測定する。
印刷光沢値は数字の大きい方が良好。

【００４２】・インクモトリング ＲＩ印刷機を用いて、イエローのプロセスインキを試験
片に印刷し、さらに１０秒後にマゼンタのプロセスイン
キを重ねて印刷し、マゼンタのプロセスインキの印刷む
らを肉眼で判定して１級（一番良好なもの）から５級
（一番悪いもの）の５段階法で評価した。６回の平均値
を示す。

【００４３】共重合体ラテックスの作製 表−１に示す１段目成分（単量体、連鎖移動剤、重合開
始剤）及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.5部、
炭酸水素ナトリウム 0.5部、水１００部を１００l オー
トクレーブに仕込み、重合温度７０℃にて重合を行っ
た。重合転化率が９０％以上になった時点で、表−１に
示す２段目成分（単量体、連鎖移動剤、重合開始剤）及
び水１０部を追加添加して重合を継続し、重合を完了し
た。最終重合転化率は９８％であった。

【００４４】これらのラテックスは、濃度５％のアンモ
ニア水を加えてｐＨを5.0に調整した後、未反応単量体
を水蒸気蒸留で除去し、共重合体ラテックス１〜１０を
得た。

【００４５】同様に、表−２に示す成分を使用する以外
は共重合体ラテックス１と同様の方法にて重合を行っ
た。なお、共重合体ラテックス１６については、１段目
の重合転化率が７０％になった時点で２段目の成分を添
加し、重合を行った。

【００４６】これらのラテックスも、共重合体ラテック
ス１と同様未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス
１１〜１７を得た。

【００４７】紙被覆用組成物の調整及び塗工紙の評価 共重合体ラテックス１〜１７を用いて下記の処方に基い
て紙被覆用組成物を作成し、機械的安定性を測定した。
更に、各組成物を市販の上質紙に塗工し、塗工紙を得
た。

【００４８】得られた塗工紙についてＲＩウェット・ピ
ック強度、ＲＩドライ・ピック強度、印刷光沢及びイン
クモトリングを測定した。結果を表−３及び表−４に示
す。（処方） カオリンクレー ８０部 炭酸カルシウム ２０部 変性デンプン ８部 共重合体ラテックス １２部（固形分）

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１段目として、（ａ）脂肪族共役ジエ
   ン系単量体２０〜６０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和
   ジカルボン酸単量体０．５〜５重量％、（ｃ）エチレン
   系不飽和モノカルボン酸単量体０〜５重量％および
   （ｄ）これらと共重合可能な他のモノオレフィン系単量
   体２０〜７９．４重量％を乳化共重合し、重合転化率９
   ０％以上になった時点で、第２段目として、（ｅ）エチ
   レン系不飽和モノカルボン酸単量体０．１〜１０重量％
   （ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝
   １００重量％）を添加しさらに乳化重合を行い反応を完
   結させることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方
   法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の製造方法によって得られ
   た共重合体ラテックスと顔料を含有してなる紙被覆用組
   成物