JP5255424B2 - 共重合体ラテックス、塗工紙用組成物及び印刷用塗工紙 - Google Patents

Description

本発明は、塗工紙用顔料バインダー、接着剤、粘着剤、繊維結合剤及び塗料などに用いられる共重合体ラテックスに関する。これらの中でも特に塗工紙用顔料バインダーとして好適であり、塗工紙の接着強度及び塗工紙生産上での操業性に優れる共重合体ラテックスに関する。

共重合体ラテックスは例えば、塗工紙用顔料バインダー、各種接着剤及び粘着剤、不織布や人工皮革などの繊維結合用バインダー、あるいは塗料などとして広く用いられている。これらの用途に用いられる共重合体ラテックスには、基材や配合される顔料などに対する優れた接着力などが要求される。

塗工紙は、紙の印刷適性、光学特性及び紙質の改良を目的として、抄造された原紙表面にカオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの無機顔料及びプラスチック顔料などを塗布したものである。共重合体ラテックスはこれら顔料のバインダーとして用いられ、塗工紙の面感や紙質、印刷適性の向上に寄与すると共に、塗工紙生産上での操業性においても大きな影響を及ぼすことが知られている。
バインダーとしての共重合体ラテックスには、従来よりスチレンとブタジエンを主要モノマー成分として乳化重合されたスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、いわゆるＳＢラテックスが汎用的に用いられている。
近年、塗工紙の生産は広告やパンフレット、雑誌等の旺盛な需要を背景に生産量は増加を続けており、これに伴い高速化も進んでいる。同様の背景から、塗工紙の印刷速度も高速化が進んでいる。印刷の際にインクのタックによる紙の表面の破壊に対する抵抗性（いわゆるピック強度）の改善が以前にも増して要求されるようになった。また、印刷機のロール上に紙粉等の異物が堆積し、印刷物の品質を低下させる問題（いわゆるパイリングトラブル）も解決しなければならない課題である。
一方で、塗工紙を生産するメーカーにとっては、製品のコストダウンが主要課題の一つであり、共重合体ラテックスの使用割合を減らすことが求められている。このような観点からも、共重合体ラテックスの性能として、ピック強度の改善が強く望まれている。
塗工紙の生産においては、先に述べた共重合体ラテックスを主バインダーとする塗工紙用組成物が、原紙にフラッデドニップロールやジェットファウンテン方式によってアプリケートされ、ブレード等によって余分な塗工紙用組成物が掻き取られ、塗工紙用組成物の所定量を塗布し、乾燥するのが一般的な方法である。塗工紙の多くは、表裏両面に塗工紙用組成物が塗布され印刷されるが、このため塗工紙の生産では、原紙の片面（おもて面）に塗布乾燥後、もう一方の面（裏面）に同様な方法で処理が行われる。このブレードによる計量の際に塗工紙はブレードとバッキングロールとの間で高いシェアーと圧力を受け、特に裏面塗工時におもて面の塗工層表層部分がバッキングロールに転移する、いわゆるバッキングロール汚れが発生することがあり、汚れの発生が著しくなると原紙の紙切れや頻繁な研磨によるロール洗浄の必要が生じ、生産性が低下する。

更に、省資源や物流コスト削減等を背景に、坪量の小さい紙の割合が増えており、このような低坪量、低塗工量いわゆる低級グレードあるいは微塗工紙での塗工工程においては、塗工紙用組成物を塗布する際に塗工紙用組成物が原紙の塗布面から反対の面に染み出してバッキングロールを汚すトラブル（裏抜け現象）も起きている。汚れの発生が著しくなると原紙の紙切れや頻繁な研磨によるロール洗浄の必要が生じ、生産性が低下する。この塗工操業性の改良には、塗工紙用組成物のロールへの転移を少なくすることが重要であり、共重合体ラテックスの粘着性を低減させることが有用である。特に、塗工紙用組成物は多量の水分含むこと、またバッキングロールの表面は、通常フロークリン水と呼ばれる洗浄水によって湿潤状態にあることから、共重合体ラテックスの湿潤ベタツキ性を向上させることが有効である。
加えて、塗工後の加工処理（カレンダー工程）においても、生産スピードの上昇に伴い、加工処理の条件が過酷（温度上昇や圧力上昇）になることで、カレンダーロール汚れの操業上のトラブルも発生しがちである。
これら塗工紙のピック強度と、塗工紙生産上での操業性の問題であるカレンダーロール汚れ適性、バッキングロール汚れ適性は相反する性質であり、これらの性能を高水準で両立させるために、共重合体ラテックスについても様々な改良がなされてきた。例えば、特定の単量体組成で多段重合を行う共重合体ラテックスや、ガラス転移温度を特定の範囲に選択する多段共重合体ラテックスの改良が多数提案されている（特許文献１〜５）。しかしながらこれらの発明では、塗工紙生産上での操業性（塗工工程でのバッキングロール汚れ及び、仕上げ工程でのカレンダーロール汚れ）の改善、塗工紙のピック強度向上等、全ての課題を満足させる手段としていずれも不完全なものであった。

特開平１１−５０３９４号公報 特開２００７−１３１９６４号公報 特開２００１−４９０３８号公報 特開２００８−１２７５４３号公報 特開２００７−２４６８３４号公報 一方、塗工工程における裏抜け現象の改良方法としては、塗工紙用組成物の固形分濃度を高めることや、塗工紙用組成物に各種増粘剤を添加する方法が知られているが、これらの方法では塗工紙用組成物の粘度が著しく高くなり、塗工紙上にストリークと呼ばれる欠陥が発生したり、塗工量の制御が著しく困難になるなどの問題があり、本質的な解決方法には至っていない。

本発明は、上記のような状況から、塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度を向上させ、かつ共重合体ラテックスのベタツキ性、湿潤ベタツキ性を向上させることにより、塗工紙生産上での操業性の問題（バッキングロール汚れ適性、及びカレンダーロール汚れ適性、特にロール温度１３０℃以上の高温カレンダーに対する汚れの抑制、及び塗工時の塗工紙用組成物の裏抜け現象の抑制）に優れた高性能共重合ラテックスを提供することを目的とする。

本発明者等は前記課題を解決するために鋭意研究した結果、共重合体ラテックスに関し共重合体を構成する単量体の組成、更には多段重合を行う場合の各重合工程における単量体組成、特に共役ジエン系単量体及びシアン化ビニル系単量体の使用割合を特定条件にすることにより、得られる共重合体ＳＢラテックスが目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、以下の通りである。
［１］共役ジエン系単量体（ａ）、シアン化ビニル系単量体（ｂ）、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（ｃ）、および単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）と共重合可能な他の単量体（ｄ）から成る単量体混合物であって、該共役ジエン系単量体（ａ）を２５〜５５質量％、該シアン化ビニル系単量体（ｂ）を５〜３５質量％、該エチレン系不飽和カルボン酸単量体（ｃ）を１〜７質量％、そして該他の単量体（ｄ）を３〜６９質量％（但し（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００質量％）含む該単量体混合物を、少なくとも二段の重合工程を経る乳化重合によって製造される共重合体ラテックスであって、重合の第一工程で使用される単量体混合物１００質量％に対する該共役ジエン系単量体（ａ）の質量比をＡ１質量％、重合の第二工程で使用される単量体混合物１００質量％に対する該共役ジエン系単量体（ａ）の質量比をＡ２質量％とした場合に、−６≦Ａ１−Ａ２≦１０を満たし、かつ重合の第一工程で使用される単量体混合物１００質量％に対する該シアン化ビニル系単量体（ｂ）の質量比をＢ１質量％、重合の第二工程で使用される単量体混合物１００質量％に対する該シアン化ビニル系単量体（ｂ）の質量比をＢ２質量％とした場合に、５≦Ｂ２−Ｂ１≦２５を満たし、更に、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体（ｃ）はエチレン系不飽和モノカルボン酸（ｃ−１）とエチレン系不飽和ジカルボン酸（ｃ−２）を含み、該エチレン系不飽和モノカルボン酸（ｃ−１）の全単量体混合物１００質量％に対する質量比をＣ１質量％、エチレン系不飽和ジカルボン酸（ｃ−２）の全単量体混合物１００質量％に対する質量比をＣ２質量％とした場合に、Ｃ１／Ｃ２≦１を満たす、上記共重合体ラテックス。
［２］前記共重合体は、示差走査熱量計によって得られる温度―熱量曲線の微分曲線において、ピーク値が最大となる温度（Ｔｍａｘ）が−２０から＋５０℃の範囲にあり、かつ転移領域の最低温度ＴＬ（℃）、転移領域の最高温度ＴＨ（℃）とした場合に以下の関係を満たす、上記［１］記載の共重合体ラテックス。
０．４≦（Ｔｍａｘ−ＴＬ）／（ＴＨ−Ｔｍａｘ）≦１．９
［３］前記単量体（ｄ）として、全単量体混合物１００質量％に対し、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体を１〜５質量％含む、上記［１］又は［２］に記載の共重合体ラテックス。
［４］前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体（ｃ）として、エチレン系不飽和ジカルボン酸（ｃ−２）を含み、該エチレン系不飽和ジカルボン酸（ｃ−２）は、その５０〜１００質量％が前記重合の第二工程以降で乳化重合の系内に添加される、上記［１］〜［３］のいずれか一に記載の共重合体ラテックス。
［５］上記［１］〜［４］のいずれか一に記載の共重合体ラテックスを含有する、塗工紙用組成物。
［６］上記［５］に記載の塗工紙用組成物を原紙に塗布してなる、坪量が７０ｇ／ｍ ^２ 以下の印刷用塗工紙。

本発明の共重合体ラテックスにより、塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度及びパイリング適性を向上させることができる。更に共重合体ラテックスの耐ベタツキ性や、塗工紙用組成物の保水性を向上させることが可能になり、その結果、塗工紙生産上での操業性（塗工工程でのバッキングロール汚れ適性、裏抜け現象の防止、及び仕上げ工程でのカレンダーロール汚れ適性）に優れた効果を付与することができる。

以下、本発明実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
［共重合体ラテックス、及びその製造方法]
本発明の共重合体ラテックスは、共役ジエン系単量体（ａ）、シアン化ビニル系単量体（ｂ）、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（ｃ）、および単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）と共重合可能な他の単量体（ｄ）から成り、該共役ジエン系単量体（ａ）を２５〜５５質量％、該シアン化ビニル系単量体（ｂ）を５〜３５質量％、該エチレン系不飽和カルボン酸単量体（ｃ）を１〜７質量％、そして該他の単量体（ｄ）を３〜６９質量％（但し（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００質量％）含む単量体混合物を乳化重合することによって得られる。以下、これらに付いて順次説明する。

共重合体ラテックスの原材料として必須成分である共役ジエン系単量体（ａ）は、共重合体ラテックスを構成する全単量体を１００質量％とした場合、２５〜５５質量％、好ましくは２５〜５０質量％、最も好ましくは３０〜４５質量％の割合で用いられる。共役ジエン系単量体（ａ）を上記の範囲で使用することにより、共重合体に適当な柔軟性と衝撃吸収性を与え、優れたピック強度を付与することができる。使用される共役ジエン系単量体の好ましい例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
共重合体ラテックスの必須成分であるシアン化ビニル系単量体（ｂ）は、共重合体ラテックスを構成する全単量体を１００質量％とした場合、通常５〜３５質量％、好ましくは１０〜２７質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％の割合で用いる。シアン化ビニル系単量体（ｂ）を上記の範囲で使用することにより、共重合体ラテックスに優れたピック強度、湿潤ピック強度を付与し、更には耐ベタツキ性を向上することができる。このベタツキ性の向上に伴い、塗工紙生産時の仕上げ工程でのカレンダーロール汚れ適性、特に高温カレンダー使用時のカレンダーロール汚れ適性を高めることができる。
シアン化ビニル系単量体（ｂ）の好ましい例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。

共重合体ラテックスの必須成分であるエチレン系不飽和カルボン酸単量体（ｃ）は、共重合体ラテックスを構成する全単量体を１００質量％とした場合、通常１〜７質量％、好ましくは２〜６質量％、更に好ましくは３〜５質量％の割合で用いる。上記の範囲で使用することにより、共重合体ラテックスに必要な重合安定性、粒子分散安定性、更には適当な粘性を付与し、また塗工紙用組成物にした際に最適な保水性、流動性、及び塗工紙としての優れたピック強度、湿潤ピック強度を付与することができる。またエチレン系不飽和モノカルボン酸（ｃ−１）とエチレン系不飽和ジカルボン酸（ｃ−２）を含むことが好ましい。本発明の共重合体ラテックスを製造するにあたり、該エチレン系不飽和モノカルボン酸（ｃ−１）の全単量体混合物１００質量％に対する質量比をＣ１質量％、エチレン系不飽和ジカルボン酸（ｃ−２）の全単量体混合物１００質量％に対する質量比をＣ２質量％とした場合に、Ｃ１／Ｃ２≦１を満たすことが好ましい。この条件を満たすことで塗工紙の湿潤ピック強度を向上させ、更に塗工紙用組成物の保水性を向上させることができる。好ましくは、０．３≦Ｃ１／Ｃ２≦０．８、更に好ましくは０．５≦Ｃ１／Ｃ２≦０．７を満たすことである。エチレン系不飽和モノカルボン酸単量体（ｃ−１）の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、エチレン系不飽和ジカルボン酸単量体（ｃ−２）の好ましい例としては、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられ、これらの２種もしくはそれ以上の組み合わせで用いられる。また、エチレン系不飽和ジカルボン酸（ｃ−２）は、その５０〜１００質量％を重合の第二工程以降で乳化重合の系内に添加されることが好ましく、ピック強度、湿潤ピック強度を高めることができる。より好ましくは、７０〜９５質量％が重合の第二工程以降で乳化重合の系内に添加されることである。

また、単量体（ｄ）として、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体を全単量体混合物１００質量％に対して１〜５質量％含むことが好ましい。これにより共重合体ラテックスに必要な重合安定性、粒子分散安定性、更には適当な粘性を付与し、また塗工紙用組成物を調製した際に最適な保水性、流動性を付与し、粘度上昇を抑制することができる。（メタ）アクリル酸ヒドロシキエステルの好ましい使用量は、全単量体混合物１００質量％に対して２．０〜４．０質量％である。（メタ）アクリル酸ヒドロシキエステルの例としては、特にアクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
単量体（ｄ）について、上記以外の単量体として好ましい例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノアルキルエステル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのピリジン類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、ｐ−スチレンスルホン酸及びそのナトリウム塩などが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらを適宜選択することにより、共重合体ラテックスにさまざまな特性を付与することができる。

本発明の共重合体ラテックスは、上記の単量体混合物（ただし、使用する前記単量体（ａ）〜（ｄ）の合計量を１００質量％とする。）を乳化重合法により重合することで得られる。
本発明の共重合体ラテックスの製造は、従来商業的に用いられている乳化重合法の装置を使用して行われるものであるが、少なくとも二段の重合工程を含む多段重合法を取ることが必要である。多段重合法とは、例えば特開２００２−２２６５２４号公報に開示されている如く、組成の異なる複数の単量体混合物を準備し、重合反応の進行に伴って系内に添加する単量体混合物の組成を、重合反応の途中で変化させる重合法である。
上記のような多段重合法を行う場合、本発明の共重合体ラテックスで目的とする効果を高める為には、各重合段の単量体混合物の組成が重要である。重合反応における時系列的な観点で整理した場合、最初の工程を第一工程、これに続く工程を第二工程、（更にこれに続く第三工程以降が存在してもよい。）と定義した場合に、各工程における共役ジエン系単量体（ａ）、及びシアン化ビニル系単量体（ｂ）の使用割合が重視すべき点である。

即ち、重合の第一工程で使用される単量体混合物１００質量％に対する共役ジエン系単量体（ａ）の質量比をＡ１質量％、重合の第二工程で使用される単量体混合物１００質量％に対する共役ジエン系単量体（ａ）の質量比をＡ２質量％とした場合、−６≦Ａ１−Ａ２≦１０の関係を満たすことが必要である。Ａ１−Ａ２の値について好ましくは、−３≦Ａ１−Ａ２≦７であり、更に好ましくは０≦Ａ１−Ａ２≦５である。Ａ１−Ａ２をこの範囲の割合に定めることにより共重合体のピック強度を向上させ、かつ共重合体の耐ベタツキ性を向上させることが可能になる。
また、重合の第一工程で使用される単量体混合物１００質量％に対する、シアン化ビニル系単量体（ｂ）の質量比をＢ１質量％、重合の第二工程で使用される単量体混合物１００質量％に対する、シアン化ビニル系単量体（ｂ）の質量比をＢ２質量％とした場合、５≦Ｂ２−Ｂ１≦２５を満たすことが必要である。Ｂ２−Ｂ１の値について好ましくは、７≦Ｂ２−Ｂ１≦２０であり、更に好ましくは１０≦Ｂ２−Ｂ１≦１５である。Ｂ２−Ｂ１がこの値を満たすことにより、耐ベタツキ性及び湿潤ピック強度を向上することができ、かつ共重合体ラテックスの重合安定性を低下させることがない。

本発明の共重合体ラテックスは、示差走査熱量計によって得られる、温度−熱量曲線の微分曲線において、特定の条件を満たすことが好ましい。これにより、優れたピック強度、湿潤ピック強度、ベタツキ性、湿潤ベタツキ性を付与することができる。第一に前記微分曲線において、ピーク値が最大となる温度（Ｔｍａｘ）が−２０〜＋５０℃の範囲にあることが好ましい。（Ｔｍａｘ）のより好ましい範囲は−１０〜＋４０℃である。（Ｔｍａｘ）の値は、共重合に用いる単量体組成により調整することが可能であり、例えば、単独重合体のガラス転移温度が低い共役ジエン系単量体（ａ）の使用割合を増やせば（Ｔｍａｘ）は低くなり、また、単独重合体のガラス転移温度が高いシアン化ビニル系単量体（ｂ）の使用割合を増やせば（Ｔｍａｘ）は高くなる。
第二に前記微分曲線における転移領域の最低温度をＴＬ（℃）、転移領域の最高温度をＴＨ（℃）とした時に
０．４≦（Ｔｍａｘ−ＴＬ）／（ＴＨ−Ｔｍａｘ）≦１．９
の関係を満たすことが好ましい。（Ｔｍａｘ−ＴＬ）／（ＴＨ−Ｔｍａｘ）のより好ましい範囲は０．５≦（Ｔｍａｘ−ＴＬ）／（ＴＨ−Ｔｍａｘ）≦１．５であり、更により好ましい範囲は０．６≦（Ｔｍａｘ−ＴＬ）／（ＴＨ−Ｔｍａｘ）≦１．１の範囲である。（Ｔｍａｘ−ＴＬ）／（ＴＨ−Ｔｍａｘ）を前記範囲に調整するためには、例えば、多段重合を行う場合の各工程での単量体組成、各工程のステージ比（各工程ごとの単量体混合物全量の質量比）、各工程開始時の重合転化率を調整することによりコントロール可能である。更に重合の第二工程開始時の、第一工程の単量体混合物の重合転化率を５０〜８０質量％とすることが有効である。第一工程の重合転化率は第一工程で用いる重合遅延剤の量や重合時間により調整が可能である。重合遅延剤の好ましい例としてはα−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。

該共重合体ラテックスを製造するに当たっては、上述した方法以外について制限は特になく、水性媒体中で界面活性剤の存在下、ラジカル開始剤により重合を行うなどの方法を用いることができる。
共重合体ラテックスの粒子径は、５０〜１１０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは６５〜９５ｎｍである。この範囲の粒子径に設計することにより、塗工紙用組成物に最適な保水性、流動性を付与することができ、及び塗工紙に優れたピック強度、湿潤ピック強度を付与することができる。特に、塗工紙のパイリング適性において効果を高めることができる。
共重合体ラテックスのゲル分率（トルエン不溶分）は、７０〜９８質量％に有ることが好ましく、更に好ましくは８０〜９７質量％、最も好ましくは９３〜９６質量％の範囲にあることである。この範囲にゲル分率を調整することによって、共重合体ラテックスの耐ベタツキ性と塗工紙のピック強度を同時に向上させることができる。
使用する界面活性剤についても特に制限はなく、従来公知のアニオン、カチオン、両性および非イオン性の界面活性剤を用いることができる。好ましい界面活性剤の例としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。使用される界面活性剤の量は、単量体１００質量部当たり、０．３〜２．０質量部であることが好ましい。
ラジカル開始剤は、熱または還元剤の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用することが可能である。好ましい例としてはペルオキソニ硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などがあり、具体的にはペルオキソニ硫酸カリウム、ペルオキソニ硫酸ナトリウム、ペルオキソニ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤と組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を用いることも可能である。

本発明の共重合体ラテックスを製造する場合の重合温度は、特に制約はなく、通常４０〜１００℃の範囲で行うことが一般的であるが、生産効率と、得られる共重合体ラテックスを使用した塗工紙のピック強度等の品質の観点からは、重合開始時から単量体混合物の添加終了時までの期間においては、５５〜８５℃の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜８０℃の範囲である。また全単量体を重合系内に添加終了後に、各単量体の重合転化率を引き上げる為に、重合温度を上げる方法（いわゆるクッキング工程）を設けることも可能であり、この工程の重合温度は８０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
本発明の共重合体ラテックスを製造する場合の重合固形分濃度は、生産効率と、乳化重合時の粒子径制御の観点から、好ましくは３５〜６０質量％、より好ましくは４０〜５０質量％である。ここにいう固形分濃度とは、共重合ラテックスを乾燥することにより得られる固形分質量の、乾燥前の共重合体ラテックス質量に対する割合を言う。
本発明の共重合体ラテックスを製造する方法に関しては、乳化重合の系内に単量体混合物を添加する手段については特に制約はない。単量体混合物の一部を一括して予め乳化重合系内に仕込み重合した後、残りの単量体混合物を連続的もしくは間欠的に仕込む方法、あるいは単量体混合物を各重合段の最初から連続的または間欠的に仕込む方法を使用することができ、これらの重合方法を組み合わせて重合してもよいが、商業生産ベースにおいて、発生する重合熱の除去の観点から、製品の生産性を考慮した場合に、特に重合の第二工程以降については連続的に系内に添加する方法が好ましい。

本発明の共重合体ラテックスの製造に際しては、粒子径の調整のため公知のシード重合法を用いることも可能であり、シードを作製後同一反応系内で共重合体ラテックスの重合を行うインターナルシード法、別途作製したシードを用いるエクスターナルシード法などの方法を適宜選択して用いることができる。
共重合体ラテックスには、必要に応じて公知の各種重合調整剤を用いることができる。これらはたとえばｐＨ調整剤、キレート剤などであり、ｐＨ調整剤の好ましい例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどが挙げられ、キレート剤の好ましい例としてはエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
共重合体ラテックスの、最終製品としての固形分濃度についても特に制限はなく、通常固形分濃度は３０〜６０質量％の範囲に希釈又は濃縮して調製される。
共重合体ラテックスには、その効果を損ねない限り、必要に応じて各種添加剤を添加すること、あるいは他のラテックスを混合して用いることが可能であり、例えば分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤、殺菌剤、印刷適性向上剤、滑剤などを添加すること、アルカリ感応型ラテックス、有機顔料などを混合して用いることもできる。

次に、前述の共重合体ラテックスを塗工紙用塗料のバインダーとして用いることにより塗工紙用組成物が得られる。これは、通常行われている実施態様で製造することができる。すなわち、分散剤を溶解させた水中に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク等の無機顔料、プラスチックピグメントやバインダーピグメントとして知られる有機顔料、澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、ｐＨ調整剤、保水剤等の各種添加剤とともに共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分散液（塗工紙用組成物）とする態様である。
顔料と共重合体ラテックスとの使用割合は、塗工紙用組成物の使用目的によって適宜決定することができるが、顔料１００質量部に対して共重合体ラテックス３〜３０質量部を用いることが好ましい。そして、この塗工紙用組成物は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工することができるが、ブレードコーターを用いることが好ましい。塗工形態も原紙に対し片面、又は表裏の両面に塗工されうるものであり、また片面当たりの塗工回数についても１回であるシングル塗工の他、２回の塗工工程を行ういわゆるダブル塗工に供することもできる。この場合、本発明の共重合体ラテックスはその下塗り用塗工紙用組成物、及び上塗り用塗工紙用組成物のいずれにも用いることができる。

次に、前述の塗工紙用組成物を用いて、塗工原紙の表面又は表裏面に塗工処理して印刷用塗工紙を得ることができる。この印刷用塗工紙は、オフセット枚葉式印刷用紙、オフセット輪転式印刷用紙、グラビア式印刷用紙、凸版式印刷用紙等の各種印刷用紙及び板紙、ダンボール用紙、包装紙等に好適に用いられるが、特にオフセット輪転式印刷用紙に用いられることが望ましい。
本発明の共重合体ラテックス、及びこれを用いた塗工紙用組成物が塗布された印刷用紙は坪量が７０ｇ／ｍ^２以下あることが好ましく、この領域で塗工紙生産上の操業性の問題、特に塗工工程での塗工紙用組成物の裏抜け防止に優れた効果を発現する。坪量の好ましい範囲は３０〜６５ｇ／ｍ^２であり、最も好ましくは４０〜６０ｇ／ｍ^２である。
更に、上述の共重合体ラテックスは、紙のコーティング剤、カーペットバッキング剤、その他接着剤、各種塗料にも用いることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例の具体的態様に限定されるものではない。

［各物性の評価方法］
（１）ピック強度：
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、印刷インク（東洋インキ製造社製 ＰＲＩＮＴＩＮＧ ＩＮＫ；タック１５）（商品名）０．４ｃｃを１回刷りし、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は相対的な１０点評価法とし、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
（２）湿潤ピック強度：
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いてスリーブロールで塗工紙表面に給水し、その直後に印刷インク（東洋インキ製造社製 ＰＲＩＮＴＩＮＧ ＩＮＫ；タック１３）０．４ｃｃを１回刷りし、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は相対的な１０点評価法とし、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
（３）共重合体ラテックスのベタツキ性：
マイラーフィルムに共重合体ラテックスをＮｏ．１８のワイヤーバーで塗布し１３０℃で３０秒乾燥した。このフィルムを黒ラシャ紙と重ね合わせ、温度１３０℃、線圧１９６００Ｎ／ｍのスーパーカレンダーを通過させた後、黒ラシャ紙を剥離する。この黒ラシャ紙繊維のラテックスフィルムへのベタツキによる転移状態を目視評価した。評価は相対的な１０点評価法で行ない、転移の少ないものほど高得点とした。
（４）共重合体ラテックスの湿潤ベタツキ性：
マイラーフィルムに共重合体ラテックスをＮｏ．１８のワイヤーバーで塗布し１３０℃で３０秒乾燥した。このフィルムと水中に５秒間浸漬させた黒ラシャ紙と重ね合わせ、温度８０℃、線圧１９６００Ｎ／ｍのスーパーカレンダーを通過させた後、黒ラシャ紙を剥離する。この黒ラシャ紙繊維のラテックスフィルムへのベタツキによる転移状態を目視評価した。評価は相対的な１０点評価法で行ない、転移の少ないものほど高得点とした。
（５）共重合体ラテックスのトルエン不溶分の測定：
共重合体ラテックスのｐＨを８に調整した後、１３０℃で３０分乾燥させて成膜させる。このフィルム０．５gをトルエン３０ｃｃに浸せきし、３時間振とう後目開き４５μｍの金属網にてろ過して不溶分を採取し、１３０℃で１時間乾燥させて不溶分の重量を測定し、次式でトルエン不溶分を求めた。
トルエン不溶分＝（乾燥後のトルエン不溶分質量／浸せき前に採取したフィルム質量）×１００（％）
（６）塗工紙のパイリング適性：
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、印刷インキ（東洋インキ製造株式会社製 ＴＫハイエコー藍Ｍ）０．４ｃｃを２０回重ね刷りし、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を監察した。評価は相対的な１０点評価法とし、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
（７）共重合体ラテックスのＴｍａｘ、ＴＨ、及びＴＬの測定：
共重合体ラテックスを１００℃で３０分乾燥し、フィルムを作成した。このフィルムを示差走査熱量計（セイコー電子社製ＤＳＣ−６２２０）を用いて、昇温速度１５℃／ｍｉｎで測定して、各温度に対する熱量の微分曲線（ＤＤＳＣ）を得た。図１に後述する実施例１の共重合体ラテックスのＤＤＳＣのチャートを記し、Ｔｍａｘ、ＴＨ、及びＴＬの値を記した。
（８）塗工紙用組成物の保水性の測定
塗工紙用組成物を保水度計（ｋａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ製ＡＡ−ＧＷＲ）を用いて、セル圧力１４０ＫＰａ／ｃｍ^２，加圧時間３０ｓｅｃ条件下において、０．２μｍのフィルターを通過する水分量を計った。この水分量の少ないもの程、保水性が優れている。
（９）共重合体ラテックスの粒子径
動的光散乱法により、光散乱光度計（シーエヌウッド社製、モデル６０００）を用いて、初期角度４５度−測定角度１３５度で測定した。

［実施例１］
共重合体ラテックスＡの製造
攪拌機と内部温度調整用の温水ジャケット、及び各種原材料の定量添加設備を備えた、量産用の耐圧反応器に、重合初期の原料として水１４０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４５質量部、α−メチルスチレンダイマー０．４質量部、および平均粒子径２０ｎｍのポリスチレン系共重合体のシードラテックス０．５質量部を含む重合初期原料を一括して仕込み、６５℃にて充分に攪拌した。次いで、第一重合工程として調製しておいたスチレン２４．２質量部、１，３−ブタジエン２０質量部、メタクリル酸メチル０．１５質量部、アクリロニトリル１１．１質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１．４５質量部、アクリル酸１．１質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５質量部、α−メチルスチレンダイマー１質量部から成る単量体及び連鎖移動剤混合物の内、１２質量部をこの耐圧反応容器内に一括して仕込み、攪拌混合後、濃度３０質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液０．６質量部（固形分換算）を耐圧容器内に５分間かけて添加して重合反応を開始させた。
ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液の添加終了から１５分後、残りの第一工程用の単量体及び連鎖移動剤混合物（第一工程用単量体の内８８質量％に相当）をこの耐圧容器内に添加開始し、３時間３０分かけて連続的に添加を行った。一方、この残りの第一工程用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加と同時に、水１７質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．３質量部、及びペルオキソ二硫酸ナトリウム０．４質量部からなる水系混合物の添加を開始し、第一工程用の単量体を添加終了まで連続的に添加し、重合反応を加速させた。第一工程用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加が終了した時点で、直ちに第二工程用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加を開始した。この第二工程用の単量体及び連鎖移動剤混合物は、スチレン１２．５５質量部、１，３−ブタジエン１３．５質量部、メタクリル酸メチル０．１５質量部、アクリロニトリル１２質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１質量部、アクリル酸０．８質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５質量部、α−メチルスチレンダイマー０．８質量部から成るものであり、２時間かけて連続的にこの耐圧容器内に添加し、重合反応を継続させた。第二工程の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加開始時期から３０分後に、イタコン酸２質量部を含む固形分濃度１５質量％の５０℃のイタコン酸水溶液を、この耐圧容器へ添加を開始し、６０分かけて全量を添加した。

第二工程の単量体混合物の添加終了後、耐圧容器内の温度を６５℃に保ったまま３０分間反応を継続し、その後６０分間かけて９５℃に昇温させ、９５℃の状態で３０分間重合反応を継続させて各単量体の重合転化率を高めた。
この共重合体ラテックスには、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを添加してｐＨを６．０以上に調整し、スチームストリッピング法で未反応の単量体を除去した後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８．０に調整し、濃縮設備を用いて固形分濃度を５１質量％に調整した。なお、これらの製造条件を表１にまとめた。
次に、このようにして得られた共重合体ラテックスＡについて、ラテックスフィルムのベタツキ性の評価を行った。その結果、優れたベタツキ性が得られた。

塗工紙用組成物の調製
次に、この共重合体ラテックスＡと以下の構成材料とを使用し、均一に混合して塗工用組成物を調製した。これにより得られた塗工紙用組成物の保水性を測定した結果、優れた保水性が得られた。尚、以下の配合（質量部）は、水を除いて、全て固形分に換算した値である。
カオリンクレー ６０質量部
重質炭酸カルシウム ４０質量部
ポリアクリル酸ナトリウム ０．０５質量部
水酸化ナトリウム ０．１質量部
ヒドロキシエチルエーテル化澱粉 ４．０質量部
共重合体ラテックスＡ ８質量部
水（塗工紙用組成物の全固形分濃度が６５質量％となるように添加）
なお、カオリンクレーとしては、アマゾンプラス（粒子径２μｍ以下の割合＝９７質量％以上）(商品名)、重質炭酸カルシウムとしてはカービタル９７（粒子径２μｍ以下の割合＝９０質量％以上）（商品名）、ポリアクリル酸ナトリウムとしてはアロンＴ−４０（東亞合成株式会社製）(商品名)およびヒドロキシエチルエーテル化でんぷんとしてはペンフォードガム（日成共益社製）（商品名）をそれぞれ使用した。
次に、このようにして得られた塗工紙用塗料組成物を、塗工量が片面８ｇ／ｍ^２になるように坪量４４ｇ／ｍ^２の塗工原紙にブレードコーターで塗工し、乾燥した後、ロール温度１３０℃、線圧１４７０００Ｎ／ｍでスーパーカレンダー処理を行い、塗工紙を得た。得られた塗工紙を印刷試験で評価した。
この塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度を評価した。
結果を表１に記載した。優れたピック強度、湿潤ピック強度、パイリング適性が得られた。

［実施例２〜４］及び［参考例１〜２］
共重合体ラテックスを製造する各工程の原料組成、重合温度、後添加するエチレン系不飽和カルボン酸単量体を表１に示す通りに変更する以外は、実施例１と同様の方法で共重合体ラテックスＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを得た。

［比較例１〜６］
共重合体ラテックスを製造する各工程の原料組成、重合温度、後添加するエチレン系不飽和カルボン酸単量体の量を表２に示す通りに変更する以外は、実施例１と同様の重合を行い、共重合体ラテックスＧ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、を得た。表２記載の共重合体ラテックスはいずれも本発明の範囲を外れたものであり、ピック強度、湿潤ピック強度、ベタツキ性及び保水性などの性能が劣っていた。

本発明の実施例１に記載の共重合体ラテックスについての、示差走査熱量計による温度−熱量曲線の微分曲線である。

Claims (6)

1. 共役ジエン系単量体（ａ）、シアン化ビニル系単量体（ｂ）、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（ｃ）、および単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）と共重合可能な他の単量体（ｄ）から成る単量体混合物であって、該共役ジエン系単量体（ａ）を２５〜５５質量％、該シアン化ビニル系単量体（ｂ）を５〜３５質量％、該エチレン系不飽和カルボン酸単量体（ｃ）を１〜７質量％、そして該他の単量体（ｄ）を３〜６９質量％（但し（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００質量％）含む該単量体混合物を、少なくとも二段の重合工程を経る乳化重合によって製造される共重合体ラテックスであって、重合の第一工程で使用される単量体混合物１００質量％に対する該共役ジエン系単量体（ａ）の質量比をＡ１質量％、重合の第二工程で使用される単量体混合物１００質量％に対する該共役ジエン系単量体（ａ）の質量比をＡ２質量％とした場合に、−６≦Ａ１−Ａ２≦１０を満たし、かつ重合の第一工程で使用される単量体混合物１００質量％に対する該シアン化ビニル系単量体（ｂ）の質量比をＢ１質量％、重合の第二工程で使用される単量体混合物１００質量％に対する該シアン化ビニル系単量体（ｂ）の質量比をＢ２質量％とした場合に、５≦Ｂ２−Ｂ１≦２５を満たし、更に、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体（ｃ）はエチレン系不飽和モノカルボン酸（ｃ−１）とエチレン系不飽和ジカルボン酸（ｃ−２）を含み、該エチレン系不飽和モノカルボン酸（ｃ−１）の全単量体混合物１００質量％に対する質量比をＣ１質量％、エチレン系不飽和ジカルボン酸（ｃ−２）の全単量体混合物１００質量％に対する質量比をＣ２質量％とした場合に、Ｃ１／Ｃ２≦１を満たす、上記共重合体ラテックス。
2. 前記共重合体は、示差走査熱量計によって得られる温度―熱量曲線の微分曲線において、ピーク値が最大となる温度（Ｔｍａｘ）が−２０から＋５０℃の範囲にあり、かつ転移領域の最低温度ＴＬ（℃）、転移領域の最高温度ＴＨ（℃）とした場合に以下の関係を満たす、請求項１記載の共重合体ラテックス。
   ０．４≦（Ｔｍａｘ−ＴＬ）／（ＴＨ−Ｔｍａｘ）≦１．９
3. 前記単量体（ｄ）として、全単量体混合物１００質量％に対し、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体を１〜５質量％含む、請求項１又は２に記載の共重合体ラテックス。
4. 前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体（ｃ）として、エチレン系不飽和ジカルボン酸（ｃ−２）を含み、該エチレン系不飽和ジカルボン酸（ｃ−２）は、その５０〜１００質量％が前記重合の第二工程以降で乳化重合の系内に添加される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体ラテックス。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体ラテックスを含有する、塗工紙用組成物。
6. 請求項５に記載の塗工紙用組成物を原紙に塗布してなる、坪量７０ｇ／ｍ ^２ 以下の印刷用塗工紙。