JP2004002718A - ジエン系共重合体ラテックス、紙塗工用組成物及びその製造方法 - Google Patents
ジエン系共重合体ラテックス、紙塗工用組成物及びその製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】塗工紙のドライピック強度、ウェットピック強度と湿潤ベタツキ性に代表される塗工紙製造時の耐バッキングロール汚れ特性に優れ、かつ高速塗工時のストリーク、スクラッチの原因となる微細凝集物の発生を抑制できるジエン系共重合ラテックスの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】特定範囲にある共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびその他共重合可能な単量体を乳化重合するにあたり、開始剤添加前に特定量以上の単量体を反応容器に仕込み、その際の最大攪拌所要動力と単量体反応中の平均攪拌所要動力を特定範囲にする。
【選択図】 選択図なし
【解決手段】特定範囲にある共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびその他共重合可能な単量体を乳化重合するにあたり、開始剤添加前に特定量以上の単量体を反応容器に仕込み、その際の最大攪拌所要動力と単量体反応中の平均攪拌所要動力を特定範囲にする。
【選択図】 選択図なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙塗工における顔料バインダー、カーペットバッキング剤、接着剤、粘着剤、繊維結合剤および塗料などに用いられる共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法に関し、さらに詳しくは、オフセット印刷、グラビア印刷に供される塗工紙あるいは塗工板紙その他に使用する紙塗工用のバインダーとして、塗工紙のピック強度と耐ブリスター性のバランスに優れ、かつ塗工操業性に関わる、塗工層の耐湿潤ベタツキ性、塗工層の洗浄性、塗工液の機械的安定性を有するジエン系共重合体ラテックスの製造方法、該共重合体ラテックス、ならびに該共重合体ラテックスを使用した紙塗工用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成共重合体ラテックスは、例えば紙塗工用バインダー、カーペットバックサイジング用バインダー、不織布や人工皮革などの繊維結合用バインダー、あるいは各種材料の粘接着剤などとして広く用いられている。そして、共重合体ラテックスがこのような用途に用いられる場合、共重合体ラテックスは、接着強度が強く、耐水性、加熱乾燥による耐ブリスター性などに優れていることが要求される。
【０００３】
塗工紙とは、紙の印刷適性の向上および光沢などの光学的特性の向上を目的として抄造された原紙表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダーとしての共重合体ラテックスおよび保水剤あるいは補助バインダーとしてスターチ、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を主構成成分とする紙塗工用組成物が塗工されたものである。
【０００４】
ここで、バインダーとしての共重合体ラテックスとしては従来からスチレンとブタジエンを主要モノマー成分として乳化重合されたスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、いわゆるＳＢ系ラテックスが汎用的に用いられている。
近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレット、広告類の需要の拡大に伴って印刷速度の高速化が進められており、塗工紙および顔料バインダーに対する要求水準はますます高度化している。その中でも、特にインクピック抵抗性、いわゆるピック強度と、耐ブリスター性の向上が強く求められている。
【０００５】
また、塗工紙の製造そのものも高速化しており、これに伴い塗工操業性の改良、特に主な障害であるバッキングロール汚れ発生防止と塗工紙表面のストリークやスクラッチの発生防止が強く要求されている。バッキングロール汚れ発生防止には塗工層の耐湿潤ベタツキ性と洗浄性の向上が、塗工紙表面のストリークやスクラッチの発生防止に対しては塗工液の機械的安定性の向上が有効である。
共重合体ラテックスに対する前記の性質の改良として、例えばピック強度を改良するために共重合体のゲル含有量や共重合体組成を調整するなどの方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。このような逆バランスを解消すべく、連鎖移動剤の添加方法について検討がなされている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、重合温度の面からも検討がなされており、単量体混合物の特定量を比較的低温で重合を開始し、次いで残りの単量体を高温で重合する特定の二段重合法が提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。しかしながら得られる共重合体ラテックスについて近年、より高度な物性バランスの達成が要求されており、これらいずれの方法も塗工層の耐湿潤ベタツキ性や塗工層の洗浄性、塗工液の機械的安定性、および塗工紙におけるピック強度、耐ブリスター性バランスを向上させる方法として十分とは言い難かった。
【０００７】
加えて比較的低温で重合を開始する場合、乳化重合時の安定性が充分でなく反応器内部で多量の残渣を発生する場合がある。残渣の性状は２種類あり、そのひとつは粘着性の高い残渣で、重合反応中に反応器内部の攪拌機、バッフル、天板等に付着するため、安定に製造を行うために定期的に反応器内部を開放クリーニングする必要がある。もうひとつの残渣は、反応液中に分散している残渣で、目的とする共重合体ラテックスよりはるかに粒子径が大きく、この共重合体ラテックスを使用した際に、例えばストリークやスクラッチの発生といった塗工紙物性悪影響を及ぼさないよう反応終了後にろ過分離を必要がある。いずれも、分離除去には多大な労力を必要とし、可能なかぎり低減する必要がある。乳化重合時の安定性を向上させる目的で、乳化剤の増量、あるいは、組成面でエチレン系カルボン酸単量体やヒドロキシ基を含有する単量体を共重合させる他に重合装置上の観点からラテックス中の凝集物の発生を低減する方法も提案されており複数段のパドル翼を組み合わせた撹拌装置による製造方法が開示されている（例えば、特許文献６、７参照）。また重合する際の撹拌所要動力を０．０５〜１．０ｋＷ／ｍ３とすることにより１４０メッシュろ過でメッシュ上に残る凝集物の発生を防止する方法が開示されている（例えば、特許文献８参照）。これらの方法では先述した２種類の残渣を同時に発生防止させるには充分でなかった。
【０００８】
このように、従来の技術では印刷と塗工紙製造の一層の高速化に対応することができず、生産性を高めかつ高品質の塗工紙の製造を可能にするバインダーとしての共重合体ラテックスの出現ならびにこのものを安定に製造し供給する技術が強く求められているのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭５９−３５９８号公報
【特許文献２】
特公昭６０−１７８７９号公報
【特許文献３】
特公平３−４２３６０号公報
【特許文献４】
特開平６−１７９７７２公報
【特許文献５】
特開平１０−１５０４号公報
【特許文献６】
特開平６−１６７０８号公報
【特許文献７】
特開平７−２９２００２号公報
【特許文献８】
特開２０００−３２７７２６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗工紙におけるドライピック強度、ウェットピック強度、耐ブリスター性といった塗工紙物性に優れ、かつ塗工層の耐湿潤ベタツキ性や洗浄性、塗工液の機械的安定性といった塗工操業性に優れた高性能のジエン系共重合ラテックスを安定に製造することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定範囲にある共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびその他共重合可能な単量体を反応開始剤投入時の温度を特定の温度以下で乳化重合するにあたり、開始剤添加前に特定量以上の単量体を反応容器に仕込み攪拌乳化する際の最大攪拌所要動力と単量体反応中の平均攪拌所要動力が特定範囲にあるジエン系共重合体ラテックスの製造方法が課題を達成することを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち発明の第１は、（ａ）共役ジエン系単量体２０〜８０重量部、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量部、（ｃ）これらと共重合可能なその他単量体１０〜７９．５重量部（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量部）からなる単量体混合物を反応開始剤投入時の重合温度を７５℃以下で乳化重合するにあたり、反応開始剤添加前に全単量体の１０重量％以上の単量体混合物を反応容器に仕込み攪拌乳化する際の最大攪拌所要動力が０．０１〜１ｋｗ／ｍ３であり、反応開始剤添加後の反応中の平均攪拌所要動力が０．００１〜０．１ｋＷ／ｍ３であることを特徴とするジエン系共重合体ラテックスの製造方法である。
【００１３】
発明の第２は、単相型の共重合体ラテックスの乳化重合において、重合温度の昇温を反応開始剤添加後の重合開始時から全単量体に対する重合転化率が２０重量％に至るまでに開始し、全単量体に対する重合転化率が５０重量％以上になるまでに継続的に行い、かつその上昇速度が０．５〜１０℃／ｈｒの範囲であることを特徴とする請求項１記載の共重合体ラテックスの製造方法である。
発明の第３は、コアシェル型のラテックスの乳化重合において、重合を多段重合により行い、第一工程で添加する単量体混合物（Ａ）から得られる共重合体部分（ＰＡ）と最終工程で添加する単量体混合物（Ｂ）から得られる共重合体部分（ＰＢ）の重量比が下記式（１）を満たし、かつ第一工程で添加する単量体混合物（Ａ）の組成から得られる共重合体部分（ＰＡ）の溶解性パラメータ（ＳＰＡ）と最終工程で添加する単量体混合物（Ｂ）の組成から得られる共重合体部分（ＰＢ）の溶解性パラメータ（ＳＰＢ）とが下記式（２）を満たすことを特徴する請求項１記載のジエン系共重合体ラテックスの製造方法である。
【００１４】
０．２５＜（ＰＡ）／（ＰＢ）＜４ （１）
０．２＜（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）＜２．０ （２）
ここで、（Ａ）＋（Ｂ）＝（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００（重量部）
（ＰＡ）＋（ＰＢ）＝１００（重量部） である
発明の第４は、コアシェル型のラテックスの該乳化重合を行うにあたり、全単量体に対する重合転化率が少なくとも８０重量％に達するまで重合温度７５℃以下で重合することを特徴とする請求項３記載のジエン系共重合体ラテックスの製造方法である。
【００１５】
発明の第５は、反応開始剤添加前に全単量体の１０重量％以上の単量体混合物を予備攪拌乳化する際の最大攪拌所要動力が０．０１〜１ｋｗ／ｍ３で１０〜１２０分間攪拌することを特徴とする請求項１〜４記載のジエン系共重合体ラテックスの製造方法である。
発明の第６は、該乳化重合を行うにあたり、ガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃以下のラテックス粒子をシードとして用いることを特徴とする請求項１〜５記載のジエン系共重合体ラテックスの製造方法である。
発明の第７は、請求項１〜６の製造方法によって得られる共重合体ラテックスである。
発明の第８は、請求項７記載の共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物である。
【００１６】
本発明について、以下に具体的に説明する。なお以下の説明において、全単量体単位の合計は１００重量％とする。
（ａ）共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等を挙げることができるが、好ましくは１，３−ブタジエンである。これらの共役ジエン系単量体は、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用される。
共役ジエン系単量体の使用割合は、２０〜８０重量％、好ましくは２５〜６０重量％である。この使用量が２０重量％以上で十分に高いピック強度を得ることが、８０重量％以下で必要なバッキングロール汚れ適性を得ることが可能になり、本発明の目的を達することができる。
【００１７】
（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などが挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種あるいは２種以上組み合わせても良い。
その使用割合は０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％である。この成分が１０重量％以下でラテックスや塗工液を取り扱い可能な粘度に保つことができ、０．５重量％以上で、ラテックスや塗工液の機械的安定性を確保することが可能になる。
【００１８】
（ｃ）共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体としては、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有エチレン性単量体類、スチレンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。これらの共重合可能な単量体は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用される。
その他単量体の使用割合は、１０〜７９．５重量％になる。これが７９．５重量％以下で共重合体は適正なピック強度が得られる。
【００１９】
シアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリルニトリルなどを挙げることができるが、特にアクリロニトリルが好ましい。これらのシアン化ビニル系単量体は１種あるいは２種以上組み合わせてもよい。シアン化ビニル系単量体の使用量は、その他単量体１００重量部に対し、好ましくは３０〜６３重量部である。その使用量が３０重量部以上で、紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性の指標となる湿潤ベタツキ性の向上とウェットピック強度の十分な発現がされ、また６３重量部以下でラテックスの好ましい重合安定性が得られる。
【００２０】
芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、その好ましい使用量は全単量体１００重量部に対し、１０重量部以下、さらに好ましくは７重量部以下である。１０重量部以下で使用すると、ラテックスおよび紙塗工組成物の低せん断粘度を取り扱い上好ましい範囲に維持できる。
【００２３】
本発明では反応開始剤添加前に、全単量体の１０重量％以上の単量体（以下、初期単量体と呼ぶ。）を反応容器に仕込むことが必須である。２０重量％以上の初期単量体を反応開始剤添加前に仕込むことがより好ましく、３０重量％以上の初期単量体を反応開始剤添加前に反応容器に仕込むことがさらに好ましい。この仕込み量が１０重量％以上の場合、十分に高いドライピック強度、ウェットピック強度を発現させることができ、本発明の目的を達することができる。
【００２４】
単量体組成物の添加方法としては、単量体組成物の一部を添加した後に重合の進行に従って断続的もしくは連続的に添加する方法等のいずれでもよい。また、単量体組成物を連続的に添加する場合の添加速度にも特に制限はない。
本発明で使用される単量体を乳化重合するに際しては、従来公知の方法である水性媒体中で前記の単量体、連鎖移動剤と界面活性剤、ラジカル重合開始剤と必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本構成成分とする分散系において単量体を重合させる方法などが用いられる。
【００２５】
反応開始剤添加前に仕込んだ初期水および初期単量体を予備攪拌乳化することが必須である。初期単量体を仕込んだ直後の時点での攪拌所要動力（以下、最大攪拌動力とする。）の範囲は０．０１〜１ｋＷ／ｍ３であり、好ましくは０．０５〜１ｋＷ／ｍ３、より好ましくは０．１〜０．５ｋＷ／ｍ３である。予備攪拌乳化時間の範囲は１０〜１２０分であり、好ましくは３０〜９０分であり、さらに好ましくは３０〜６０分である。最大攪拌所要動力が０．０１ｋＷ／ｍ３以上で、かつ予備攪拌乳化時間が１０分間以上の場合、仕込んだ初期単量体に充分な分散が得られるため、粘着性残渣の発生を防止することが可能となる。最大攪拌所要動力が１ｋＷ／ｍ３以下で、かつ予備攪拌乳化時間が１２０分以下の場合、重合終了時の反応液中に分散している重合残渣の発生量の著しい増加を防止が可能である。
【００２６】
開始時における反応系温度は７５℃以下であり、好ましくは４０℃〜６０℃、より好ましくは５０〜６０℃とする必要がある。７５℃以下で目標とする塗工操業性とピック強度の物性バランスが得られる。
開始剤投入後の最大攪拌所要動力と最小攪拌所要動力を平均した攪拌所要動力（以下、平均攪拌所要動力とする。）の範囲は、０．００１〜０．１ｋＷ／ｍ３であり、好ましくは０．００５〜０．０８ｋＷ／ｍ３であり、さらに好ましくは０．０１〜０．０８ｋＷ／ｍ３である。平均攪拌動力が０．００１ｋＷ／ｍ３以上の場合、反応容器内容物の均一な混合や重合反応に伴う反応熱の除去が可能となり、反応温度が急上昇するといった品質上および安全上の問題を未然に防止することができる。一方、平均攪拌動力が０．１ｋＷ／ｍ３以下の場合、微細凝集物の急激な増加の抑制が可能である。
【００２７】
ここで、攪拌所要動力とは、単位時間における反応容器内の内容物が攪拌により受けた正味の単位体積当たりのエネルギーである。反応容器内に内容物が存在している重合中の状態から反応容器が空の状態の変速機、減速機および攪拌機自体の回転駆動による負荷の差から求められる。
攪拌所要動力を制御する方法として、各種形状の攪拌装置について攪拌系のレイノズル数Ｒｅと動力数Ｎｐの関係を表す実験式や線図を利用するか、またはある一定の攪拌条件下での動力を実測することにより装置定数として動力数Ｎｐを実験的に求め、攪拌翼の回転数を変更することによって動力を任意に調整することができる（例えば、非特許文献１参照）。単位体積当りの正味の攪拌所要動力は以下の式により算出される。
【００２８】
Ｐｖ＝Ｎｐ×ｄ５×ｎ３×ρ／Ｖ （３）
ここで、Ｐｖ：単位体積当りの攪拌所要動力（ｋＷ／ｍ３）、Ｖ：液容量（ｍ３）、Ｎｐ：動力数、ｄ：攪拌翼径（ｍ）、ｎ：回転数（１／ｓｅｃ）、ρ：液密度（ｋｇ／ｍ３）である。
攪拌翼の種類はパドル翼、タービン翼、ブルマージン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、リボン翼等が使用可能である。また、反応器内の攪拌効率を向上させる目的で、反応器内にバッフルを備えることは好ましい。また、反応容器内の内壁面、攪拌翼、バッフルなどの反応液に接する表面には、重合体の付着防止のために、グラスライニングやテフロン（登録商標）コーティング等の表面処理をすることは好ましい。
【００２９】
初期水中に使用する乳化剤については、特に制限はなく、従来公知のアニオン、カチオン、両性および非イオン性の界面活性剤を用いることができる。好ましい界面活性剤の例としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤があげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３０】
ラジカル開始剤については、公知の方法を用いることができる。ラジカル開始剤は、熱または還元剤の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用することが可能である。好ましい例としてはペルオキソニ硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などがあり、具体的にはペルオキソニ硫酸カリウム、ペルオキソニ硫酸ナトリウム、ペルオキソニ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
また酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤と組み合わせて用いるいわゆるレドックス重合法を用いることもできる。これらの中で特に過硫酸塩が重合開始剤として好適である。この重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対し、通常０．１〜５．０重量部の範囲から、好ましくは０．２〜３．０重量部の範囲から選ばれる。重合時間は、通常３〜３０時間である。
【００３２】
単相型の共重合体ラテックスを乳化重合する場合、昇温を開始する単量体混合物の重合転化率は２０重量％以下が好ましい。終了時における単量体混合物の重合転化率は５０重量％以上が好ましく、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。この昇温期間の重合転化率が上記の範囲にて、塗工操業性とピック強度のバランスを保つことが可能となる。また、その上昇速度が０．５〜１０℃／ｈｒの範囲で、良好な塗工操業性を得ることができる。
【００３３】
コアシェル型の共重合体ラテックスを多段重合する場合、第一工程で添加される単量体混合物（Ａ）の組成から得られる共重合体部分（ＰＡ）と最終工程で添加される単量体混合物（Ｂ）の組成から得られる共重合体部分（ＰＢ）の重量比（ＰＡ）／（ＰＢ）は０．２５＜（ＰＡ）／（ＰＢ）＜４であり、より好ましくは０．４１＜（ＰＡ）／（ＰＢ）＜２．４の範囲である。また、第一工程で添加する単量体混合物（Ａ）の組成から得られる共重合体部分（ＰＡ）の溶解性パラメータ（ＳＰＡ）と最終工程で添加する単量体混合物（Ｂ）の組成から得られる共重合体部分（ＰＢ）の溶解性パラメータ（ＳＰＢ）とが、０．２＜（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）＜２であり、好ましくは０．４＜（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）＜１．５であり、さらに好ましくは０．５＜（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）＜１．３である。なお、各共重合体部分の溶解性パラメータ（ＳＰＡ）および（ＳＰＢ）は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓが規定する方法により、各々の単量体化合物構造と単
量体組成から算出することができる。（
【非特許文献２】参照）
【００３４】
多段重合の場合、（ａ）共役ジエン系単量体の第一工程における使用量は、ドライピック強度またはウェットピック強度の点から第一工程で添加する単量体混合物（Ａ）に対し、好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは２５〜７５重量％である。また（ａ）共役ジエン系単量体の最終段における使用量は、紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性の指標となる湿潤ベタツキ性かつウェットピック強度の点から最終工程で添加する単量体混合物（Ｂ）に対し、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
【００３５】
多段重合の場合、シアン化ビニル単量体の最終工程における使用量は、湿潤ベタツキ性かつウェットピック強度の点から最終工程で添加する単量体混合物（Ｂ）に対し、好ましくは２〜６０重量％、さらに好ましくは８〜５０重量％である。
また、最終工程での単量体混合物（Ｂ）を添加する際の、重合転化率は３０〜９０重量％であることが好ましい。
【００３６】
多段重合の場合、ジエン系共重合体ラテックスを製造方法での重合温度は、ドライピック強度またはウェットピック強度の点から、全単量体に対する重合転化率が８０重量％に達するまで重合温度が７５℃以下であることが好ましく、より好ましくは重合転化率が９０重量％に達するまで重合温度が７５℃以下であること、または重合転化率が８０重量％に達するまで重合温度が７０℃以下であること、さらに好ましくは重合転化率が９０重量％に達するまで重合温度が７０℃以下であることである。
【００３７】
本発明のジエン系共重合ラテックスの重合方法では、シードラテックスを用いて重合を実施するシード重合法とシードラテックスを用いずに重合を実施するインターナルシード重合法のどちらも使用できるが、粒径コントロール性と重合安定性の点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下のシードラテックスを用いて重合を実施するシード重合法が好適である。その作用は明らかでないが、シードラテックスを用いると、より効率的に目標とする粒子径の共重合体ラテックスを重合残渣の少ない反応状態で得ることができる。
【００３８】
シードラテックスのガラス転移温度と重合温度の関係は、重合温度からシードラテックスのガラス転移温度を引いた温度差が＋１０℃以上あることが好ましく、温度差が＋２０℃以上あることはさらに好ましい。
シードラテックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は、粒径コントロール性と重合安定性の点から、ポリスチレン換算で、２万＜Ｍｗ＜１００万であることが好ましい。
【００３９】
共重合体ラテックスの粒子径は、シードラテックスの使用量、シードラテックスの平均粒子径等によって調整することができ、一般にその使用割合を高くするほど生成するジエン系共重合体ラテックスの平均粒子径は小さくなる。理想的には最終製品である共重合体ラテックスはシードラテックスと同じ個数になる。つまりシードラテックス量：全単量体量比が１：７ならば粒子径２倍の最終製品である共重合体ラテックスが得られ、１：１２４ならば粒子径５倍の共重合体ラテックスが得られる。通常シードラテックス量は全単量体量の０．５重量％以上２重量％以下で使用されるので、シードラテックスの粒子径は最終製品である共重合体ラテックスの粒子径の１／３〜１／１０前後に設計されるのが好ましい。
【００４０】
本発明のジエン系共重合体ラテックスの製造方法で得られるジエン系共重合体ラテックスの平均粒子径は、本発明の効果を十分に発現させるためには、４０〜４００ｎｍの範囲にあることが望ましく、５０〜３００ｎｍの範囲にあることがより好ましく、１００〜２００ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。シードラテックスの平均粒子径は、５〜７０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍであり、５〜３０ｎｍであることはさらに好ましい。
シードラテックスの重合は、本発明のラテックスの重合に先立って同一反応容器でおこなっても、異なる反応容器で重合したシードラテックスを用いても良い。
【００４１】
シードラテックスの重合に使用する共重合性単量体は、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体０．５〜１０重量部、およびエチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量部、およびその他の共重合可能な単量体８０〜９９重量部の範囲にあることが好ましい。さらに、これらの共重合性単量体は、粒径コントロール性の点から不飽和結合を１つのみ有し、シードラテックスは直鎖構造を主体とする高分子であることが好ましい。
【００４２】
シードラテックスを構成する単量体で水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸１−ヒドロキシプロピルエチル、メタクリル酸１−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。シードラテックスを構成するエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、ジエン系共重合体ラテックスに用いるエチレン性不飽和カルボン酸単量体と同様なものが使用できる。
【００４３】
シードラテックスを構成するその他共重合可能な単量体で、シードラテックスに比較低いガラス転移温度を与えるモノマーとしては、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどが使用できる。
【００４４】
シードラテックスは乳化安定性が高いことが好ましく、静置発生残渣率として測定して１％以下であることが好ましい。ここで静置発生残渣率とは、水で希釈して重量固形分２５％に調整したシードラテックス１００グラムを目開き７５μｍのふるいでろ過し２０日間２３℃で静置した後に再び目開き７５μｍのふるいでろ過してその際にふるい上に残った残渣を乾燥秤量して２５グラムで除した値である。静置発生残渣率が１％以下のシードラテックスを使用した場合、重合中にラテックス粒子の合一凝集の発生を防止することが可能となる。
さらにシードラテックスは最終製品である共重合体ラテックスの製造に用いる単量体に膨潤ないし溶解することが好ましい。具体的にはシードラテックスを乾燥して得られる共重合体がスチレンに溶解または１倍以上膨潤することが好ましい。
【００４５】
本発明のジエン系共重合体ラテックスの製造方法には、一般の乳化重合に使用されている公知の連鎖移動剤を使用することができる。例えば、α−メチルスチレンダイマーなどの核置換α−メチルスチレンの二量体類、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレンなどを挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。連鎖移動剤としては特にα−メチルスチレンダイマ−、ｔ−ドデシルメルカプタン、ターピノーレンが好ましい。
【００４６】
連鎖移動剤は単量体１００重量部あたり０．１〜１０重量部の範囲内で使用することが好ましい。この範囲でドライピック強度、ウェットピック強度、耐ブリスター性のバランスを維持し本発明の効果を出現させることが可能となる。α−メチルスチレンダイマーには、異性体として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンおよび１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンがあるが、本発明で使用されるα−メチルスチレンダイマーとしては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの比率が６０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの比率が８０重量％以上である。
【００４７】
ラジカル開始剤および連鎖移動剤の添加方法には特に制限はなく、一括添加、回分添加、連続添加など公知の添加方法が用いられる。
本発明では、必要に応じて公知の各種重合調整剤を用いることができる。これらはたとえばｐＨ調整剤、キレート剤などであり、ｐＨ調整剤の好ましい例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどがあげられ、キレート剤の好ましい例としてはエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどがあげられる。
【００４８】
また、ラテックスの分散安定性を高める目的で、各種分散剤を加えても良い。分散剤は単独で用いても、２種類以上を用いても良い。分散剤を加える場合、分散剤の使用量は単量体１００重量部あたり０．１〜５重量部が好ましい。分散剤の使用量が０．１重量部以上でラテックスの再分散性が良くなり、また５重量部以下でドライピック強度、ウェットピック強度、湿潤ベタツキ性の低下が抑制可能となる。
【００４９】
分散剤としては、アルキルアミンリン酸塩、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルポリエーテルサルフェート、アルキルアリルスルホネート，アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルフェノールポリエチレンエーテル、アリルスルホン酸縮合物、高級アルコールスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホサクシネート、ジアルキルサクシネート、脂肪酸アミド誘導体硫酸エステル、親油性ポリエステル、繊維素グリコールソルビタンモノステアレート、セチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ソルビタンアルキレート、ソルビタンエステル、第４級アンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウムクロライド、ナフタレンホルマリン縮合物ジナフチルメタスルホネート、
ひまし油硫酸化油、ビスナフタレンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールエクテル、ポリエチレングリコールアルキルアリルエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、β−ナフタレンスルホン酸ナトリウム縮合物、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。再分散性の点では、ピロリン酸およびその塩であるピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸アンモニウム、ピロリン酸カリウム、ポリアクリル酸およびその塩であるポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸カリウム、ヘキサメタリン酸およびその塩であるヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸カリウムが好ましく、より好ましくは分散剤中のピロリン酸およびその塩、ポリアクリル酸およびその塩、ヘキサメタリン酸およびその塩の割合が８０重量％以上ものである。
【００５０】
本発明の共重合体ラテックスの固形分については特に制限はなく、通常固形分は３０〜６０重量％の範囲に調製される。必要に応じて各種添加剤を添加することあるいは他のラテックスを混合して用いることが可能であり、例えば分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤などを添加すること、アルカリ感応型ラテックス、プラスチック顔料などを混合して用いることもできる。
【００５１】
本発明の製造方法で得られるジエン系共重合体ラテックスを紙塗工用塗料のバインダーとして用いる場合には、通常行われている実施態様で行うことができる。すなわち、分散剤を溶解させた水中に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク等の無機顔料、プラスチックピグメントやバインダーピグメントとして知られる有機顔料、澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等の各種添加剤とともにジエン系共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分散液とする態様である。顔料と本発明の製造方法で得られるジエン系共重合体ラテックスの使用割合は組成物の使用目的によって適宜決定することが出来るが、好ましくは顔料１００重量部に対してラテックス３〜３０重量部である。そして、この紙塗工液は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工することができる。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制約を受けるものではない。なお、各特性は次のように求めた。
（ｉ）重合転化率の測定方法
重合中にサンプリングしたラテックスを２ｇ秤量後、１３０℃で３０分乾燥後、固形分を測定し、リアクター内に添加される単量体量から重合転化率を求めた。
（ｉｉ）粒径
光散乱法粒度分析計（シーエヌウッド社製モデル６０００）により共重合体ラテックス粒子の平均直径を測定した。
【００５３】
（ｉｉｉ）反応器内部の残渣付着量
残渣付着量として、重合終了後に、開放した反応機内部に付着した粘着性残渣の乾燥残渣量を求め、その総重量を仕込み液量に対する重量百分率であらわした。
残渣付着量０．００２重量％未満 ：○
残渣付着量０．００２重量％以上から０．０２重量％未満：△
残渣付着量０．０２％重量以上 ：×
【００５４】
（ｉｖ）重合反応液のろ過残渣量
ろ過残渣量として、重合終了後にサンプリングしたラテックス２５０ｇを目開き７５μｍのふるいにてろ過し、ふるい上に残った乾燥残渣重量の総重量を求め、試料固形分量に対する重量百分率であらわした。
ろ過残渣量０．０１重量％未満 ：◎
ろ過残渣量０．０１重量％以上〜０．０５重量％未満 ：○
ろ過残渣量０．０５重量％以上〜０．５重量％未満 ：△
ろ過残渣量０．５重量％以上 ：×
【００５５】
（ｖ）ドライピック強度
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）をならべて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１８のもの）０．５ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で台紙ごと印刷し塗工紙に重ね刷りした。ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は５点評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
【００５６】
（ｖｉ）ウェットピック強度
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）ならべて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）にモルトンロールで塗工紙表面に給水を行い、その直後に印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１５のもの）０．５ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で１回刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は５点評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
【００５７】
（ｖｉｉ）耐ブリスター性
塗工紙を４ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断し、その試験片を所定の温度に調節したシリコンオイルバスに浸漬し、ブリスターが発生するか否かを観察した。オイルバスの温度を変化させながら同様に試験を行い、各塗工紙についてブリスターの発生する温度を測定した。発生温度が高いものほど耐ブリスター性に優れる。
【００５８】
（ｖｉｉｉ）耐湿潤ベタツキ性
得られた塗工紙サンプルに、片側表面を水に浸漬させた黒ラシャ紙とはり合わせ、カレンダーを用いて温度８０℃の条件で圧着させる。両者を引き剥がして、黒ラシャ紙の塗工紙サンプルへの転写の程度を目視にて１０点評価法を用いて行った。転写の少ないものほど高得点とした。
（ｉｘ）塗工層洗浄性
得られた塗工液をゴム板上にワイヤーバーＮｏ．５で塗布し、５０℃、３秒間乾燥させ後、塗工層を水で濡らしブレードで掻き落とした。ゴム板上に残った塗工層の量を目視で評価した。ゴム板上に残った量が少ないものほど高得点とした。
【００５９】
（ｘ）機械的安定性
塗工液の機械的安定性をマロン式試験機により測定した。
試験方法は塗料１００ｇを荷重３０ｋｇｗ、時間２０分間の条件でマロン式試験機にかけ、発生した凝集物を目開き７５μｍのふるいにて採取し、凝集物の乾燥重量の試料固形分量に対する重量百分率（残渣発生率）で求めた。
残渣発生率０．０２％未満 ：◎
残渣発生率０．０２％以上〜０．０５％未満：○
残渣発生率０．０５％以上〜０．２％未満 ：△
残渣発生率０．２％以上 ：×
【００６０】
【実施例１】
実施例中または比較例中の攪拌所要動力は、各反応容器、攪拌装置について、ある攪拌条件下で動力を実測することにより、装置定数として実験的に求めた動力数Ｎｐの値を式（３）に代入することにより、攪拌所要動力を求めた。
表１記載の反応容器・装置イに表２記載のシードラテックスＡ０．１ｋｇ（固形分１０重量％）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５ｋｇ、ジアルキルアリールエーテルジスルホン酸ソーダ（花王株式会社製、ペレックスＳＳ−Ｌ）０．０１３３ｋｇ、イオン交換水２．６ｋｇ、表３に示した全単量体の３０重量％の単量体および連鎖移動剤の混合物を撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、反応容器内を真空にしたのち窒素で置換する操作を２回繰り返した。
【００６１】
攪拌機を起動し攪拌はねの回転数を４．６６７ｓ−１に調整し予備攪拌乳化を開始すると同時に反応液温度を４０℃に調節した。攪拌機起動６０分後、攪拌はねの回転数を２．５００ｓ−１に調整後、過硫酸ナトリウム０．１３３ｋｇを添加し重合を開始した。重合開始と同時に重合温度すなわち反応液温度の昇温を、上昇速度３℃／ｈｒで行った。残りの単量体および連鎖移動剤はその後６時間かけて反応器に添加した。重合開始から１０時間後に昇温を完了。その時点の単量体の重合転化率は８３重量％であった。さらに重合温度を８０℃に昇温し、１時間継続した。最終重合転化率は９８重量％であった。
【００６２】
生成したラテックスは、目開き７５μｍのふるいでろ過した。次に水酸化カリウム水溶液を添加し、ｐＨ７に調整後、水蒸気蒸留をすることで未反応単量体を除去し、さらに濃縮後、ラテックス温度４０℃で、殺菌剤５００ｐｐｍ（ソマーサイドＡ３７１０、ソマール社製）、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液０．２５ｋｇ（固形分濃度４０重量％）、水酸化カリウム水溶液を加え、このジエン系共重合体ラテックスを最終的に固形分濃度５０重量％、ｐＨ８に調整した。得られた共重合体ラテックスを共重合体ラテックスａ１とする。
得られた共重合体ラテックスを用いて、下記の配合で紙塗工用組成物を調整した（配合量は固形分換算で水は除く）。
【００６３】
（配合処方）
カオリンクレー ６０ 重量部
炭酸カルシウム ４０ 重量部
ポリアクリル酸ナトリウム ０．２重量部
水酸化ナトリウム ０．１重量部
酸化デンプン ２ 重量部
共重合体ラテックス １２ 重量部
水（全固形分濃度が６４重量％になるように添加）
【００６４】
なお、カオリンクレーはウルトラホワイト９０（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）を、炭酸カルシウムはカービタル９０（ＥＣＣ社製）を、ポリアクリル酸ナトリウムはアロンＴ−４０（東亞合成社製）を、酸化デンプンは王子エースＡ（王子コーンスターチ社製）をそれぞれ使用した。得られたジエン系共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物を枚葉式ブレードコーター（ＳＭＴ社製）を用い、ラテック坪量７４ｇ／ｍ２の塗工原紙に、ブレード厚み３ｍｍ、塗工速度１００ｍ／分、塗工量片面１４ｇ／ｍ２になるようにブレード圧を調整し、ブレード塗工した後、恒温恒湿室（２３℃、湿度５０％）に一晩放置した。これをカレンダーロールで、ロール温度５０℃、線圧１４７０００Ｎ／ｍの条件で１塗工面につき２回通紙する事により塗工紙を得た。この塗工紙を用いておこなった評価結果を表３に示した。
【００６５】
【実施例２、３、４】
表３に示すように重合スタート温度、最大攪拌所要動力、予備攪拌乳化時間、平均攪拌所要動力、昇温速度、昇温スタート時間、昇温スタート時重合転化率、単量体、連鎖移動剤を変更した以外は実施例１と同様に重合し、共重合体ラテックスｂ１〜ｄ１を得た。
【００６６】
【実施例５、６、７，８】
表３に示すような重合温度制御、すなわち昇温速度を途中で変化させるパターンにて実施した。また、表１に示す反応容器・装置で、表３に示す重合スタート温度、最大攪拌所要動力、予備攪拌乳化時間、平均攪拌所要動力、昇温速度、昇温スタート時間、昇温スタート時重合転化率、単量体、連鎖移動剤を変更した以外は実施例１と同様に重合し、共重合体ラテックスｅ１〜ｈ１を得た。
【００６７】
【実施例９】
表１記載の反応容器・装置イに表２記載のシードラテックスＡ１ｋｇ（固形分１０重量％）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｋｇ、イオン交換水３０ｋｇ、表４記載の第一工程の単量体と連鎖移動剤を撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、反応容器内を真空にしたのち窒素で置換する操作を４回繰り返した。攪拌機を起動し攪拌はねの回転数を１．８３３ｓ−１に調整し予備攪拌乳化を開始すると同時に反応液温度を４５℃に調節した。攪拌機起動６０分後、攪拌はねの回転数を１．０８３ｓ−１に調整後、過硫酸ナトリウム１．３３ｋｇを添加し重合を開始した。
【００６８】
開始剤添加開始３．５時間後、表２中の第二工程の単量体と連鎖移動剤を６０℃で７時間に渡って追添した。第二工程の単量体添加終了後、内温を６５℃にして６時間反応させた。最終重合転化率は９８重量％であった。生成したラテックスは、目開き７５μｍのふるいでろ過した。次に、水酸化カリウムを添加し、ｐＨ７に調整後、未反応単量体を除去し、さらに濃縮後、ポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、水酸化ナトリウムを加え、このジエン系共重合体ラテックスを最終的に固形分濃度５０重量％、ｐＨ８に調整した。得られた共重合体ラテックスを共重合体ラテックスａ２とする。
【００６９】
【実施例１０〜１８】
表４に示すように、表１記載の反応容器・装置、最大攪拌所要動力、予備攪拌乳化時間、平均攪拌所要動力、単量体、連鎖移動剤を変更した以外は実施例９と同様に重合し、共重合体ラテックスｂ２〜ｊ２を得た。
【００７０】
【比較例１〜１８】
実施例１と同様な方法により、表５に示す最大攪拌所要動力、予備攪拌乳化時間、平均攪拌所要動力、昇温速度、昇温スタート時間、昇温スタート時重合転化率、重合温度制御パターン、単量体、連鎖移動剤、及び表２に示すシードを用いて共重合体ラテックスｉ１〜ｚ１を得た。
比較例１，２は、共役ジエン系単量体量が本発明の請求項の範囲外であり、比較例１はドライピック強度、ウェットピック強度に劣り、比較例２はウェットピック強度と湿潤ベタツキ性に劣った。比較例３は、エチレン系不飽和カルボン酸単量体量が本発明の請求項の範囲外であり、ろ過残渣量、ドライピック強度、ウェットピック強度に劣った。比較例４は、乳化重合に使用したシードが本発明の請求項の範囲外であり、ろ過残渣量、ドライ強度、機械的安定性に劣った。比較例５は、初期単量体仕込み量が本発明の請求項の範囲外であり、耐湿潤ベタツキ性に劣った。
【００７１】
比較例６、７は、最大攪拌所要動力が本発明の請求項の範囲外であ比較例６は残渣付着量に劣り、比較例７はろ過残渣量に劣った。比較例８、９は、予備攪拌乳化時間が本発明の請求項の範囲外であり、比較例８は残渣付着量に劣り、比較例９はろ過残渣量に劣った。比較例１０、１１は平均攪拌所要動力が本発明の請求項の範囲外であり、比較例１０は残渣付着量に劣り、比較１１はろ過残渣量、機械的安定性に劣った。
【００７２】
比較例１２は昇温スタート時重合転化率が、比較例１３は昇温スタート時の重合転化率と昇温速度が本発明の範囲外であり、ドライピック強度、耐湿潤ベタツキ性に劣った。比較例１４は昇温速度が本発明の範囲外であり、ウェット強度、機械的安定性に劣った。比較例１５、１６は、重合温度制御方法が本発明と異なり重合温度を一定時間、一定に制御し、かつ重合温度を階段状に変化させる重合温度制御方法であり、比較例１５は機械的安定性、比較例１６は塗工層洗浄性に劣った。
比較例１７、１８は、重合温度制御方法が本発明と異なり重合温度を一定時間、一定とする重合温度制御方法であり、比較例１７は耐ブリスター性に、比較例１８は耐湿潤ベタツキ性に劣った。
【００７３】
【比較例１９〜３４】
実施例９と同様な方法により、表６に示す最大攪拌所要動力、予備攪拌乳化時間、平均攪拌所要動力、単量体、連鎖移動剤、重合転化率、及び表２に示すシードを用いて共重合体ラテックスｋ２〜ｚ２を得た。
比較例１９，２０は、共役ジエン系単量体量が本発明の請求項の範囲外であり、比較例１９はドライピック強度、ウェットピック強度に劣り、比較例２０はウェットピック強度と湿潤ベタツキ性に劣った。比較例２１は、エチレン系不飽和カルボン酸単量体量が本発明の請求項の範囲外であり、ろ過残渣量、ドライピック強度、ウェットピック強度に劣った。
【００７４】
比較例２２は、乳化重合に使用したシードが本発明の請求項の範囲外であり、ろ過残渣量、ドライ強度、機械的安定性に劣った。比較例２３は、初期単量体仕込み量が本発明の請求項の範囲外であり、ドライ強度、耐湿潤ベタツキ性に劣った。比較例２４、２５は、最大攪拌所要動力が本発明の請求項の範囲外であ比較例２４は残渣付着量に劣り、比較例２５はろ過残渣量に劣った。
比較例２６、２７は、予備攪拌乳化時間が本発明の請求項の範囲外であり、比較例２６は残渣付着量に劣り、比較例２７はろ過残渣量に劣った。比較例２８、２９は平均攪拌所要動力が本発明の請求項の範囲外であり、比較例２８は残渣付着量に劣り、比較２９はろ過残渣量、機械的安定性に劣った。比較例３０、３１は（ＰＡ）／（ＰＢ）が本発明の範囲外であり、ドライピック強度、ウェットピック強度が劣った。
【００７５】
比較例３２、３３は（ＳＰＡ）−（ＳＰＢ）が発明の範囲外であり、ドライピック強度、ウェットピック強度、機械的安定性が劣った。比較例３４は、特定の重合温度以下での重合転化率が本発明と異なり、ドライピック強度、ウェットピック強度、機械的安定性が劣った。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】
【表６】
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、塗工紙におけるドライピック強度、ウェットピック強度と湿潤ベタツキ性に代表される塗工紙製造時の耐バッキングロール汚れ特性に優れ、かつ高速塗工時のストリーク、スクラッチの原因となる微細凝集物の発生を抑制できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙塗工における顔料バインダー、カーペットバッキング剤、接着剤、粘着剤、繊維結合剤および塗料などに用いられる共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法に関し、さらに詳しくは、オフセット印刷、グラビア印刷に供される塗工紙あるいは塗工板紙その他に使用する紙塗工用のバインダーとして、塗工紙のピック強度と耐ブリスター性のバランスに優れ、かつ塗工操業性に関わる、塗工層の耐湿潤ベタツキ性、塗工層の洗浄性、塗工液の機械的安定性を有するジエン系共重合体ラテックスの製造方法、該共重合体ラテックス、ならびに該共重合体ラテックスを使用した紙塗工用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成共重合体ラテックスは、例えば紙塗工用バインダー、カーペットバックサイジング用バインダー、不織布や人工皮革などの繊維結合用バインダー、あるいは各種材料の粘接着剤などとして広く用いられている。そして、共重合体ラテックスがこのような用途に用いられる場合、共重合体ラテックスは、接着強度が強く、耐水性、加熱乾燥による耐ブリスター性などに優れていることが要求される。
【０００３】
塗工紙とは、紙の印刷適性の向上および光沢などの光学的特性の向上を目的として抄造された原紙表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダーとしての共重合体ラテックスおよび保水剤あるいは補助バインダーとしてスターチ、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を主構成成分とする紙塗工用組成物が塗工されたものである。
【０００４】
ここで、バインダーとしての共重合体ラテックスとしては従来からスチレンとブタジエンを主要モノマー成分として乳化重合されたスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、いわゆるＳＢ系ラテックスが汎用的に用いられている。
近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレット、広告類の需要の拡大に伴って印刷速度の高速化が進められており、塗工紙および顔料バインダーに対する要求水準はますます高度化している。その中でも、特にインクピック抵抗性、いわゆるピック強度と、耐ブリスター性の向上が強く求められている。
【０００５】
また、塗工紙の製造そのものも高速化しており、これに伴い塗工操業性の改良、特に主な障害であるバッキングロール汚れ発生防止と塗工紙表面のストリークやスクラッチの発生防止が強く要求されている。バッキングロール汚れ発生防止には塗工層の耐湿潤ベタツキ性と洗浄性の向上が、塗工紙表面のストリークやスクラッチの発生防止に対しては塗工液の機械的安定性の向上が有効である。
共重合体ラテックスに対する前記の性質の改良として、例えばピック強度を改良するために共重合体のゲル含有量や共重合体組成を調整するなどの方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。このような逆バランスを解消すべく、連鎖移動剤の添加方法について検討がなされている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、重合温度の面からも検討がなされており、単量体混合物の特定量を比較的低温で重合を開始し、次いで残りの単量体を高温で重合する特定の二段重合法が提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。しかしながら得られる共重合体ラテックスについて近年、より高度な物性バランスの達成が要求されており、これらいずれの方法も塗工層の耐湿潤ベタツキ性や塗工層の洗浄性、塗工液の機械的安定性、および塗工紙におけるピック強度、耐ブリスター性バランスを向上させる方法として十分とは言い難かった。
【０００７】
加えて比較的低温で重合を開始する場合、乳化重合時の安定性が充分でなく反応器内部で多量の残渣を発生する場合がある。残渣の性状は２種類あり、そのひとつは粘着性の高い残渣で、重合反応中に反応器内部の攪拌機、バッフル、天板等に付着するため、安定に製造を行うために定期的に反応器内部を開放クリーニングする必要がある。もうひとつの残渣は、反応液中に分散している残渣で、目的とする共重合体ラテックスよりはるかに粒子径が大きく、この共重合体ラテックスを使用した際に、例えばストリークやスクラッチの発生といった塗工紙物性悪影響を及ぼさないよう反応終了後にろ過分離を必要がある。いずれも、分離除去には多大な労力を必要とし、可能なかぎり低減する必要がある。乳化重合時の安定性を向上させる目的で、乳化剤の増量、あるいは、組成面でエチレン系カルボン酸単量体やヒドロキシ基を含有する単量体を共重合させる他に重合装置上の観点からラテックス中の凝集物の発生を低減する方法も提案されており複数段のパドル翼を組み合わせた撹拌装置による製造方法が開示されている（例えば、特許文献６、７参照）。また重合する際の撹拌所要動力を０．０５〜１．０ｋＷ／ｍ３とすることにより１４０メッシュろ過でメッシュ上に残る凝集物の発生を防止する方法が開示されている（例えば、特許文献８参照）。これらの方法では先述した２種類の残渣を同時に発生防止させるには充分でなかった。
【０００８】
このように、従来の技術では印刷と塗工紙製造の一層の高速化に対応することができず、生産性を高めかつ高品質の塗工紙の製造を可能にするバインダーとしての共重合体ラテックスの出現ならびにこのものを安定に製造し供給する技術が強く求められているのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭５９−３５９８号公報
【特許文献２】
特公昭６０−１７８７９号公報
【特許文献３】
特公平３−４２３６０号公報
【特許文献４】
特開平６−１７９７７２公報
【特許文献５】
特開平１０−１５０４号公報
【特許文献６】
特開平６−１６７０８号公報
【特許文献７】
特開平７−２９２００２号公報
【特許文献８】
特開２０００−３２７７２６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗工紙におけるドライピック強度、ウェットピック強度、耐ブリスター性といった塗工紙物性に優れ、かつ塗工層の耐湿潤ベタツキ性や洗浄性、塗工液の機械的安定性といった塗工操業性に優れた高性能のジエン系共重合ラテックスを安定に製造することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定範囲にある共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびその他共重合可能な単量体を反応開始剤投入時の温度を特定の温度以下で乳化重合するにあたり、開始剤添加前に特定量以上の単量体を反応容器に仕込み攪拌乳化する際の最大攪拌所要動力と単量体反応中の平均攪拌所要動力が特定範囲にあるジエン系共重合体ラテックスの製造方法が課題を達成することを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち発明の第１は、（ａ）共役ジエン系単量体２０〜８０重量部、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量部、（ｃ）これらと共重合可能なその他単量体１０〜７９．５重量部（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量部）からなる単量体混合物を反応開始剤投入時の重合温度を７５℃以下で乳化重合するにあたり、反応開始剤添加前に全単量体の１０重量％以上の単量体混合物を反応容器に仕込み攪拌乳化する際の最大攪拌所要動力が０．０１〜１ｋｗ／ｍ３であり、反応開始剤添加後の反応中の平均攪拌所要動力が０．００１〜０．１ｋＷ／ｍ３であることを特徴とするジエン系共重合体ラテックスの製造方法である。
【００１３】
発明の第２は、単相型の共重合体ラテックスの乳化重合において、重合温度の昇温を反応開始剤添加後の重合開始時から全単量体に対する重合転化率が２０重量％に至るまでに開始し、全単量体に対する重合転化率が５０重量％以上になるまでに継続的に行い、かつその上昇速度が０．５〜１０℃／ｈｒの範囲であることを特徴とする請求項１記載の共重合体ラテックスの製造方法である。
発明の第３は、コアシェル型のラテックスの乳化重合において、重合を多段重合により行い、第一工程で添加する単量体混合物（Ａ）から得られる共重合体部分（ＰＡ）と最終工程で添加する単量体混合物（Ｂ）から得られる共重合体部分（ＰＢ）の重量比が下記式（１）を満たし、かつ第一工程で添加する単量体混合物（Ａ）の組成から得られる共重合体部分（ＰＡ）の溶解性パラメータ（ＳＰＡ）と最終工程で添加する単量体混合物（Ｂ）の組成から得られる共重合体部分（ＰＢ）の溶解性パラメータ（ＳＰＢ）とが下記式（２）を満たすことを特徴する請求項１記載のジエン系共重合体ラテックスの製造方法である。
【００１４】
０．２５＜（ＰＡ）／（ＰＢ）＜４ （１）
０．２＜（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）＜２．０ （２）
ここで、（Ａ）＋（Ｂ）＝（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００（重量部）
（ＰＡ）＋（ＰＢ）＝１００（重量部） である
発明の第４は、コアシェル型のラテックスの該乳化重合を行うにあたり、全単量体に対する重合転化率が少なくとも８０重量％に達するまで重合温度７５℃以下で重合することを特徴とする請求項３記載のジエン系共重合体ラテックスの製造方法である。
【００１５】
発明の第５は、反応開始剤添加前に全単量体の１０重量％以上の単量体混合物を予備攪拌乳化する際の最大攪拌所要動力が０．０１〜１ｋｗ／ｍ３で１０〜１２０分間攪拌することを特徴とする請求項１〜４記載のジエン系共重合体ラテックスの製造方法である。
発明の第６は、該乳化重合を行うにあたり、ガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃以下のラテックス粒子をシードとして用いることを特徴とする請求項１〜５記載のジエン系共重合体ラテックスの製造方法である。
発明の第７は、請求項１〜６の製造方法によって得られる共重合体ラテックスである。
発明の第８は、請求項７記載の共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物である。
【００１６】
本発明について、以下に具体的に説明する。なお以下の説明において、全単量体単位の合計は１００重量％とする。
（ａ）共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等を挙げることができるが、好ましくは１，３−ブタジエンである。これらの共役ジエン系単量体は、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用される。
共役ジエン系単量体の使用割合は、２０〜８０重量％、好ましくは２５〜６０重量％である。この使用量が２０重量％以上で十分に高いピック強度を得ることが、８０重量％以下で必要なバッキングロール汚れ適性を得ることが可能になり、本発明の目的を達することができる。
【００１７】
（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などが挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種あるいは２種以上組み合わせても良い。
その使用割合は０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％である。この成分が１０重量％以下でラテックスや塗工液を取り扱い可能な粘度に保つことができ、０．５重量％以上で、ラテックスや塗工液の機械的安定性を確保することが可能になる。
【００１８】
（ｃ）共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体としては、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有エチレン性単量体類、スチレンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。これらの共重合可能な単量体は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用される。
その他単量体の使用割合は、１０〜７９．５重量％になる。これが７９．５重量％以下で共重合体は適正なピック強度が得られる。
【００１９】
シアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリルニトリルなどを挙げることができるが、特にアクリロニトリルが好ましい。これらのシアン化ビニル系単量体は１種あるいは２種以上組み合わせてもよい。シアン化ビニル系単量体の使用量は、その他単量体１００重量部に対し、好ましくは３０〜６３重量部である。その使用量が３０重量部以上で、紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性の指標となる湿潤ベタツキ性の向上とウェットピック強度の十分な発現がされ、また６３重量部以下でラテックスの好ましい重合安定性が得られる。
【００２０】
芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、その好ましい使用量は全単量体１００重量部に対し、１０重量部以下、さらに好ましくは７重量部以下である。１０重量部以下で使用すると、ラテックスおよび紙塗工組成物の低せん断粘度を取り扱い上好ましい範囲に維持できる。
【００２３】
本発明では反応開始剤添加前に、全単量体の１０重量％以上の単量体（以下、初期単量体と呼ぶ。）を反応容器に仕込むことが必須である。２０重量％以上の初期単量体を反応開始剤添加前に仕込むことがより好ましく、３０重量％以上の初期単量体を反応開始剤添加前に反応容器に仕込むことがさらに好ましい。この仕込み量が１０重量％以上の場合、十分に高いドライピック強度、ウェットピック強度を発現させることができ、本発明の目的を達することができる。
【００２４】
単量体組成物の添加方法としては、単量体組成物の一部を添加した後に重合の進行に従って断続的もしくは連続的に添加する方法等のいずれでもよい。また、単量体組成物を連続的に添加する場合の添加速度にも特に制限はない。
本発明で使用される単量体を乳化重合するに際しては、従来公知の方法である水性媒体中で前記の単量体、連鎖移動剤と界面活性剤、ラジカル重合開始剤と必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本構成成分とする分散系において単量体を重合させる方法などが用いられる。
【００２５】
反応開始剤添加前に仕込んだ初期水および初期単量体を予備攪拌乳化することが必須である。初期単量体を仕込んだ直後の時点での攪拌所要動力（以下、最大攪拌動力とする。）の範囲は０．０１〜１ｋＷ／ｍ３であり、好ましくは０．０５〜１ｋＷ／ｍ３、より好ましくは０．１〜０．５ｋＷ／ｍ３である。予備攪拌乳化時間の範囲は１０〜１２０分であり、好ましくは３０〜９０分であり、さらに好ましくは３０〜６０分である。最大攪拌所要動力が０．０１ｋＷ／ｍ３以上で、かつ予備攪拌乳化時間が１０分間以上の場合、仕込んだ初期単量体に充分な分散が得られるため、粘着性残渣の発生を防止することが可能となる。最大攪拌所要動力が１ｋＷ／ｍ３以下で、かつ予備攪拌乳化時間が１２０分以下の場合、重合終了時の反応液中に分散している重合残渣の発生量の著しい増加を防止が可能である。
【００２６】
開始時における反応系温度は７５℃以下であり、好ましくは４０℃〜６０℃、より好ましくは５０〜６０℃とする必要がある。７５℃以下で目標とする塗工操業性とピック強度の物性バランスが得られる。
開始剤投入後の最大攪拌所要動力と最小攪拌所要動力を平均した攪拌所要動力（以下、平均攪拌所要動力とする。）の範囲は、０．００１〜０．１ｋＷ／ｍ３であり、好ましくは０．００５〜０．０８ｋＷ／ｍ３であり、さらに好ましくは０．０１〜０．０８ｋＷ／ｍ３である。平均攪拌動力が０．００１ｋＷ／ｍ３以上の場合、反応容器内容物の均一な混合や重合反応に伴う反応熱の除去が可能となり、反応温度が急上昇するといった品質上および安全上の問題を未然に防止することができる。一方、平均攪拌動力が０．１ｋＷ／ｍ３以下の場合、微細凝集物の急激な増加の抑制が可能である。
【００２７】
ここで、攪拌所要動力とは、単位時間における反応容器内の内容物が攪拌により受けた正味の単位体積当たりのエネルギーである。反応容器内に内容物が存在している重合中の状態から反応容器が空の状態の変速機、減速機および攪拌機自体の回転駆動による負荷の差から求められる。
攪拌所要動力を制御する方法として、各種形状の攪拌装置について攪拌系のレイノズル数Ｒｅと動力数Ｎｐの関係を表す実験式や線図を利用するか、またはある一定の攪拌条件下での動力を実測することにより装置定数として動力数Ｎｐを実験的に求め、攪拌翼の回転数を変更することによって動力を任意に調整することができる（例えば、非特許文献１参照）。単位体積当りの正味の攪拌所要動力は以下の式により算出される。
【００２８】
Ｐｖ＝Ｎｐ×ｄ５×ｎ３×ρ／Ｖ （３）
ここで、Ｐｖ：単位体積当りの攪拌所要動力（ｋＷ／ｍ３）、Ｖ：液容量（ｍ３）、Ｎｐ：動力数、ｄ：攪拌翼径（ｍ）、ｎ：回転数（１／ｓｅｃ）、ρ：液密度（ｋｇ／ｍ３）である。
攪拌翼の種類はパドル翼、タービン翼、ブルマージン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、リボン翼等が使用可能である。また、反応器内の攪拌効率を向上させる目的で、反応器内にバッフルを備えることは好ましい。また、反応容器内の内壁面、攪拌翼、バッフルなどの反応液に接する表面には、重合体の付着防止のために、グラスライニングやテフロン（登録商標）コーティング等の表面処理をすることは好ましい。
【００２９】
初期水中に使用する乳化剤については、特に制限はなく、従来公知のアニオン、カチオン、両性および非イオン性の界面活性剤を用いることができる。好ましい界面活性剤の例としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤があげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３０】
ラジカル開始剤については、公知の方法を用いることができる。ラジカル開始剤は、熱または還元剤の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用することが可能である。好ましい例としてはペルオキソニ硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などがあり、具体的にはペルオキソニ硫酸カリウム、ペルオキソニ硫酸ナトリウム、ペルオキソニ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
また酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤と組み合わせて用いるいわゆるレドックス重合法を用いることもできる。これらの中で特に過硫酸塩が重合開始剤として好適である。この重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対し、通常０．１〜５．０重量部の範囲から、好ましくは０．２〜３．０重量部の範囲から選ばれる。重合時間は、通常３〜３０時間である。
【００３２】
単相型の共重合体ラテックスを乳化重合する場合、昇温を開始する単量体混合物の重合転化率は２０重量％以下が好ましい。終了時における単量体混合物の重合転化率は５０重量％以上が好ましく、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。この昇温期間の重合転化率が上記の範囲にて、塗工操業性とピック強度のバランスを保つことが可能となる。また、その上昇速度が０．５〜１０℃／ｈｒの範囲で、良好な塗工操業性を得ることができる。
【００３３】
コアシェル型の共重合体ラテックスを多段重合する場合、第一工程で添加される単量体混合物（Ａ）の組成から得られる共重合体部分（ＰＡ）と最終工程で添加される単量体混合物（Ｂ）の組成から得られる共重合体部分（ＰＢ）の重量比（ＰＡ）／（ＰＢ）は０．２５＜（ＰＡ）／（ＰＢ）＜４であり、より好ましくは０．４１＜（ＰＡ）／（ＰＢ）＜２．４の範囲である。また、第一工程で添加する単量体混合物（Ａ）の組成から得られる共重合体部分（ＰＡ）の溶解性パラメータ（ＳＰＡ）と最終工程で添加する単量体混合物（Ｂ）の組成から得られる共重合体部分（ＰＢ）の溶解性パラメータ（ＳＰＢ）とが、０．２＜（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）＜２であり、好ましくは０．４＜（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）＜１．５であり、さらに好ましくは０．５＜（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）＜１．３である。なお、各共重合体部分の溶解性パラメータ（ＳＰＡ）および（ＳＰＢ）は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓが規定する方法により、各々の単量体化合物構造と単
量体組成から算出することができる。（
【非特許文献２】参照）
【００３４】
多段重合の場合、（ａ）共役ジエン系単量体の第一工程における使用量は、ドライピック強度またはウェットピック強度の点から第一工程で添加する単量体混合物（Ａ）に対し、好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは２５〜７５重量％である。また（ａ）共役ジエン系単量体の最終段における使用量は、紙塗工における耐バッキングロール汚れ特性の指標となる湿潤ベタツキ性かつウェットピック強度の点から最終工程で添加する単量体混合物（Ｂ）に対し、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
【００３５】
多段重合の場合、シアン化ビニル単量体の最終工程における使用量は、湿潤ベタツキ性かつウェットピック強度の点から最終工程で添加する単量体混合物（Ｂ）に対し、好ましくは２〜６０重量％、さらに好ましくは８〜５０重量％である。
また、最終工程での単量体混合物（Ｂ）を添加する際の、重合転化率は３０〜９０重量％であることが好ましい。
【００３６】
多段重合の場合、ジエン系共重合体ラテックスを製造方法での重合温度は、ドライピック強度またはウェットピック強度の点から、全単量体に対する重合転化率が８０重量％に達するまで重合温度が７５℃以下であることが好ましく、より好ましくは重合転化率が９０重量％に達するまで重合温度が７５℃以下であること、または重合転化率が８０重量％に達するまで重合温度が７０℃以下であること、さらに好ましくは重合転化率が９０重量％に達するまで重合温度が７０℃以下であることである。
【００３７】
本発明のジエン系共重合ラテックスの重合方法では、シードラテックスを用いて重合を実施するシード重合法とシードラテックスを用いずに重合を実施するインターナルシード重合法のどちらも使用できるが、粒径コントロール性と重合安定性の点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下のシードラテックスを用いて重合を実施するシード重合法が好適である。その作用は明らかでないが、シードラテックスを用いると、より効率的に目標とする粒子径の共重合体ラテックスを重合残渣の少ない反応状態で得ることができる。
【００３８】
シードラテックスのガラス転移温度と重合温度の関係は、重合温度からシードラテックスのガラス転移温度を引いた温度差が＋１０℃以上あることが好ましく、温度差が＋２０℃以上あることはさらに好ましい。
シードラテックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は、粒径コントロール性と重合安定性の点から、ポリスチレン換算で、２万＜Ｍｗ＜１００万であることが好ましい。
【００３９】
共重合体ラテックスの粒子径は、シードラテックスの使用量、シードラテックスの平均粒子径等によって調整することができ、一般にその使用割合を高くするほど生成するジエン系共重合体ラテックスの平均粒子径は小さくなる。理想的には最終製品である共重合体ラテックスはシードラテックスと同じ個数になる。つまりシードラテックス量：全単量体量比が１：７ならば粒子径２倍の最終製品である共重合体ラテックスが得られ、１：１２４ならば粒子径５倍の共重合体ラテックスが得られる。通常シードラテックス量は全単量体量の０．５重量％以上２重量％以下で使用されるので、シードラテックスの粒子径は最終製品である共重合体ラテックスの粒子径の１／３〜１／１０前後に設計されるのが好ましい。
【００４０】
本発明のジエン系共重合体ラテックスの製造方法で得られるジエン系共重合体ラテックスの平均粒子径は、本発明の効果を十分に発現させるためには、４０〜４００ｎｍの範囲にあることが望ましく、５０〜３００ｎｍの範囲にあることがより好ましく、１００〜２００ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。シードラテックスの平均粒子径は、５〜７０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍであり、５〜３０ｎｍであることはさらに好ましい。
シードラテックスの重合は、本発明のラテックスの重合に先立って同一反応容器でおこなっても、異なる反応容器で重合したシードラテックスを用いても良い。
【００４１】
シードラテックスの重合に使用する共重合性単量体は、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体０．５〜１０重量部、およびエチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量部、およびその他の共重合可能な単量体８０〜９９重量部の範囲にあることが好ましい。さらに、これらの共重合性単量体は、粒径コントロール性の点から不飽和結合を１つのみ有し、シードラテックスは直鎖構造を主体とする高分子であることが好ましい。
【００４２】
シードラテックスを構成する単量体で水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸１−ヒドロキシプロピルエチル、メタクリル酸１−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。シードラテックスを構成するエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、ジエン系共重合体ラテックスに用いるエチレン性不飽和カルボン酸単量体と同様なものが使用できる。
【００４３】
シードラテックスを構成するその他共重合可能な単量体で、シードラテックスに比較低いガラス転移温度を与えるモノマーとしては、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどが使用できる。
【００４４】
シードラテックスは乳化安定性が高いことが好ましく、静置発生残渣率として測定して１％以下であることが好ましい。ここで静置発生残渣率とは、水で希釈して重量固形分２５％に調整したシードラテックス１００グラムを目開き７５μｍのふるいでろ過し２０日間２３℃で静置した後に再び目開き７５μｍのふるいでろ過してその際にふるい上に残った残渣を乾燥秤量して２５グラムで除した値である。静置発生残渣率が１％以下のシードラテックスを使用した場合、重合中にラテックス粒子の合一凝集の発生を防止することが可能となる。
さらにシードラテックスは最終製品である共重合体ラテックスの製造に用いる単量体に膨潤ないし溶解することが好ましい。具体的にはシードラテックスを乾燥して得られる共重合体がスチレンに溶解または１倍以上膨潤することが好ましい。
【００４５】
本発明のジエン系共重合体ラテックスの製造方法には、一般の乳化重合に使用されている公知の連鎖移動剤を使用することができる。例えば、α−メチルスチレンダイマーなどの核置換α−メチルスチレンの二量体類、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレンなどを挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。連鎖移動剤としては特にα−メチルスチレンダイマ−、ｔ−ドデシルメルカプタン、ターピノーレンが好ましい。
【００４６】
連鎖移動剤は単量体１００重量部あたり０．１〜１０重量部の範囲内で使用することが好ましい。この範囲でドライピック強度、ウェットピック強度、耐ブリスター性のバランスを維持し本発明の効果を出現させることが可能となる。α−メチルスチレンダイマーには、異性体として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンおよび１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンがあるが、本発明で使用されるα−メチルスチレンダイマーとしては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの比率が６０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの比率が８０重量％以上である。
【００４７】
ラジカル開始剤および連鎖移動剤の添加方法には特に制限はなく、一括添加、回分添加、連続添加など公知の添加方法が用いられる。
本発明では、必要に応じて公知の各種重合調整剤を用いることができる。これらはたとえばｐＨ調整剤、キレート剤などであり、ｐＨ調整剤の好ましい例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどがあげられ、キレート剤の好ましい例としてはエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどがあげられる。
【００４８】
また、ラテックスの分散安定性を高める目的で、各種分散剤を加えても良い。分散剤は単独で用いても、２種類以上を用いても良い。分散剤を加える場合、分散剤の使用量は単量体１００重量部あたり０．１〜５重量部が好ましい。分散剤の使用量が０．１重量部以上でラテックスの再分散性が良くなり、また５重量部以下でドライピック強度、ウェットピック強度、湿潤ベタツキ性の低下が抑制可能となる。
【００４９】
分散剤としては、アルキルアミンリン酸塩、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルポリエーテルサルフェート、アルキルアリルスルホネート，アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルフェノールポリエチレンエーテル、アリルスルホン酸縮合物、高級アルコールスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホサクシネート、ジアルキルサクシネート、脂肪酸アミド誘導体硫酸エステル、親油性ポリエステル、繊維素グリコールソルビタンモノステアレート、セチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ソルビタンアルキレート、ソルビタンエステル、第４級アンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウムクロライド、ナフタレンホルマリン縮合物ジナフチルメタスルホネート、
ひまし油硫酸化油、ビスナフタレンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールエクテル、ポリエチレングリコールアルキルアリルエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、β−ナフタレンスルホン酸ナトリウム縮合物、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。再分散性の点では、ピロリン酸およびその塩であるピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸アンモニウム、ピロリン酸カリウム、ポリアクリル酸およびその塩であるポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸カリウム、ヘキサメタリン酸およびその塩であるヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸カリウムが好ましく、より好ましくは分散剤中のピロリン酸およびその塩、ポリアクリル酸およびその塩、ヘキサメタリン酸およびその塩の割合が８０重量％以上ものである。
【００５０】
本発明の共重合体ラテックスの固形分については特に制限はなく、通常固形分は３０〜６０重量％の範囲に調製される。必要に応じて各種添加剤を添加することあるいは他のラテックスを混合して用いることが可能であり、例えば分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤などを添加すること、アルカリ感応型ラテックス、プラスチック顔料などを混合して用いることもできる。
【００５１】
本発明の製造方法で得られるジエン系共重合体ラテックスを紙塗工用塗料のバインダーとして用いる場合には、通常行われている実施態様で行うことができる。すなわち、分散剤を溶解させた水中に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク等の無機顔料、プラスチックピグメントやバインダーピグメントとして知られる有機顔料、澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等の各種添加剤とともにジエン系共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分散液とする態様である。顔料と本発明の製造方法で得られるジエン系共重合体ラテックスの使用割合は組成物の使用目的によって適宜決定することが出来るが、好ましくは顔料１００重量部に対してラテックス３〜３０重量部である。そして、この紙塗工液は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工することができる。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制約を受けるものではない。なお、各特性は次のように求めた。
（ｉ）重合転化率の測定方法
重合中にサンプリングしたラテックスを２ｇ秤量後、１３０℃で３０分乾燥後、固形分を測定し、リアクター内に添加される単量体量から重合転化率を求めた。
（ｉｉ）粒径
光散乱法粒度分析計（シーエヌウッド社製モデル６０００）により共重合体ラテックス粒子の平均直径を測定した。
【００５３】
（ｉｉｉ）反応器内部の残渣付着量
残渣付着量として、重合終了後に、開放した反応機内部に付着した粘着性残渣の乾燥残渣量を求め、その総重量を仕込み液量に対する重量百分率であらわした。
残渣付着量０．００２重量％未満 ：○
残渣付着量０．００２重量％以上から０．０２重量％未満：△
残渣付着量０．０２％重量以上 ：×
【００５４】
（ｉｖ）重合反応液のろ過残渣量
ろ過残渣量として、重合終了後にサンプリングしたラテックス２５０ｇを目開き７５μｍのふるいにてろ過し、ふるい上に残った乾燥残渣重量の総重量を求め、試料固形分量に対する重量百分率であらわした。
ろ過残渣量０．０１重量％未満 ：◎
ろ過残渣量０．０１重量％以上〜０．０５重量％未満 ：○
ろ過残渣量０．０５重量％以上〜０．５重量％未満 ：△
ろ過残渣量０．５重量％以上 ：×
【００５５】
（ｖ）ドライピック強度
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）をならべて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１８のもの）０．５ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で台紙ごと印刷し塗工紙に重ね刷りした。ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は５点評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
【００５６】
（ｖｉ）ウェットピック強度
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）ならべて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）にモルトンロールで塗工紙表面に給水を行い、その直後に印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１５のもの）０．５ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で１回刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は５点評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
【００５７】
（ｖｉｉ）耐ブリスター性
塗工紙を４ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断し、その試験片を所定の温度に調節したシリコンオイルバスに浸漬し、ブリスターが発生するか否かを観察した。オイルバスの温度を変化させながら同様に試験を行い、各塗工紙についてブリスターの発生する温度を測定した。発生温度が高いものほど耐ブリスター性に優れる。
【００５８】
（ｖｉｉｉ）耐湿潤ベタツキ性
得られた塗工紙サンプルに、片側表面を水に浸漬させた黒ラシャ紙とはり合わせ、カレンダーを用いて温度８０℃の条件で圧着させる。両者を引き剥がして、黒ラシャ紙の塗工紙サンプルへの転写の程度を目視にて１０点評価法を用いて行った。転写の少ないものほど高得点とした。
（ｉｘ）塗工層洗浄性
得られた塗工液をゴム板上にワイヤーバーＮｏ．５で塗布し、５０℃、３秒間乾燥させ後、塗工層を水で濡らしブレードで掻き落とした。ゴム板上に残った塗工層の量を目視で評価した。ゴム板上に残った量が少ないものほど高得点とした。
【００５９】
（ｘ）機械的安定性
塗工液の機械的安定性をマロン式試験機により測定した。
試験方法は塗料１００ｇを荷重３０ｋｇｗ、時間２０分間の条件でマロン式試験機にかけ、発生した凝集物を目開き７５μｍのふるいにて採取し、凝集物の乾燥重量の試料固形分量に対する重量百分率（残渣発生率）で求めた。
残渣発生率０．０２％未満 ：◎
残渣発生率０．０２％以上〜０．０５％未満：○
残渣発生率０．０５％以上〜０．２％未満 ：△
残渣発生率０．２％以上 ：×
【００６０】
【実施例１】
実施例中または比較例中の攪拌所要動力は、各反応容器、攪拌装置について、ある攪拌条件下で動力を実測することにより、装置定数として実験的に求めた動力数Ｎｐの値を式（３）に代入することにより、攪拌所要動力を求めた。
表１記載の反応容器・装置イに表２記載のシードラテックスＡ０．１ｋｇ（固形分１０重量％）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５ｋｇ、ジアルキルアリールエーテルジスルホン酸ソーダ（花王株式会社製、ペレックスＳＳ−Ｌ）０．０１３３ｋｇ、イオン交換水２．６ｋｇ、表３に示した全単量体の３０重量％の単量体および連鎖移動剤の混合物を撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、反応容器内を真空にしたのち窒素で置換する操作を２回繰り返した。
【００６１】
攪拌機を起動し攪拌はねの回転数を４．６６７ｓ−１に調整し予備攪拌乳化を開始すると同時に反応液温度を４０℃に調節した。攪拌機起動６０分後、攪拌はねの回転数を２．５００ｓ−１に調整後、過硫酸ナトリウム０．１３３ｋｇを添加し重合を開始した。重合開始と同時に重合温度すなわち反応液温度の昇温を、上昇速度３℃／ｈｒで行った。残りの単量体および連鎖移動剤はその後６時間かけて反応器に添加した。重合開始から１０時間後に昇温を完了。その時点の単量体の重合転化率は８３重量％であった。さらに重合温度を８０℃に昇温し、１時間継続した。最終重合転化率は９８重量％であった。
【００６２】
生成したラテックスは、目開き７５μｍのふるいでろ過した。次に水酸化カリウム水溶液を添加し、ｐＨ７に調整後、水蒸気蒸留をすることで未反応単量体を除去し、さらに濃縮後、ラテックス温度４０℃で、殺菌剤５００ｐｐｍ（ソマーサイドＡ３７１０、ソマール社製）、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液０．２５ｋｇ（固形分濃度４０重量％）、水酸化カリウム水溶液を加え、このジエン系共重合体ラテックスを最終的に固形分濃度５０重量％、ｐＨ８に調整した。得られた共重合体ラテックスを共重合体ラテックスａ１とする。
得られた共重合体ラテックスを用いて、下記の配合で紙塗工用組成物を調整した（配合量は固形分換算で水は除く）。
【００６３】
（配合処方）
カオリンクレー ６０ 重量部
炭酸カルシウム ４０ 重量部
ポリアクリル酸ナトリウム ０．２重量部
水酸化ナトリウム ０．１重量部
酸化デンプン ２ 重量部
共重合体ラテックス １２ 重量部
水（全固形分濃度が６４重量％になるように添加）
【００６４】
なお、カオリンクレーはウルトラホワイト９０（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）を、炭酸カルシウムはカービタル９０（ＥＣＣ社製）を、ポリアクリル酸ナトリウムはアロンＴ−４０（東亞合成社製）を、酸化デンプンは王子エースＡ（王子コーンスターチ社製）をそれぞれ使用した。得られたジエン系共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物を枚葉式ブレードコーター（ＳＭＴ社製）を用い、ラテック坪量７４ｇ／ｍ２の塗工原紙に、ブレード厚み３ｍｍ、塗工速度１００ｍ／分、塗工量片面１４ｇ／ｍ２になるようにブレード圧を調整し、ブレード塗工した後、恒温恒湿室（２３℃、湿度５０％）に一晩放置した。これをカレンダーロールで、ロール温度５０℃、線圧１４７０００Ｎ／ｍの条件で１塗工面につき２回通紙する事により塗工紙を得た。この塗工紙を用いておこなった評価結果を表３に示した。
【００６５】
【実施例２、３、４】
表３に示すように重合スタート温度、最大攪拌所要動力、予備攪拌乳化時間、平均攪拌所要動力、昇温速度、昇温スタート時間、昇温スタート時重合転化率、単量体、連鎖移動剤を変更した以外は実施例１と同様に重合し、共重合体ラテックスｂ１〜ｄ１を得た。
【００６６】
【実施例５、６、７，８】
表３に示すような重合温度制御、すなわち昇温速度を途中で変化させるパターンにて実施した。また、表１に示す反応容器・装置で、表３に示す重合スタート温度、最大攪拌所要動力、予備攪拌乳化時間、平均攪拌所要動力、昇温速度、昇温スタート時間、昇温スタート時重合転化率、単量体、連鎖移動剤を変更した以外は実施例１と同様に重合し、共重合体ラテックスｅ１〜ｈ１を得た。
【００６７】
【実施例９】
表１記載の反応容器・装置イに表２記載のシードラテックスＡ１ｋｇ（固形分１０重量％）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｋｇ、イオン交換水３０ｋｇ、表４記載の第一工程の単量体と連鎖移動剤を撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、反応容器内を真空にしたのち窒素で置換する操作を４回繰り返した。攪拌機を起動し攪拌はねの回転数を１．８３３ｓ−１に調整し予備攪拌乳化を開始すると同時に反応液温度を４５℃に調節した。攪拌機起動６０分後、攪拌はねの回転数を１．０８３ｓ−１に調整後、過硫酸ナトリウム１．３３ｋｇを添加し重合を開始した。
【００６８】
開始剤添加開始３．５時間後、表２中の第二工程の単量体と連鎖移動剤を６０℃で７時間に渡って追添した。第二工程の単量体添加終了後、内温を６５℃にして６時間反応させた。最終重合転化率は９８重量％であった。生成したラテックスは、目開き７５μｍのふるいでろ過した。次に、水酸化カリウムを添加し、ｐＨ７に調整後、未反応単量体を除去し、さらに濃縮後、ポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、水酸化ナトリウムを加え、このジエン系共重合体ラテックスを最終的に固形分濃度５０重量％、ｐＨ８に調整した。得られた共重合体ラテックスを共重合体ラテックスａ２とする。
【００６９】
【実施例１０〜１８】
表４に示すように、表１記載の反応容器・装置、最大攪拌所要動力、予備攪拌乳化時間、平均攪拌所要動力、単量体、連鎖移動剤を変更した以外は実施例９と同様に重合し、共重合体ラテックスｂ２〜ｊ２を得た。
【００７０】
【比較例１〜１８】
実施例１と同様な方法により、表５に示す最大攪拌所要動力、予備攪拌乳化時間、平均攪拌所要動力、昇温速度、昇温スタート時間、昇温スタート時重合転化率、重合温度制御パターン、単量体、連鎖移動剤、及び表２に示すシードを用いて共重合体ラテックスｉ１〜ｚ１を得た。
比較例１，２は、共役ジエン系単量体量が本発明の請求項の範囲外であり、比較例１はドライピック強度、ウェットピック強度に劣り、比較例２はウェットピック強度と湿潤ベタツキ性に劣った。比較例３は、エチレン系不飽和カルボン酸単量体量が本発明の請求項の範囲外であり、ろ過残渣量、ドライピック強度、ウェットピック強度に劣った。比較例４は、乳化重合に使用したシードが本発明の請求項の範囲外であり、ろ過残渣量、ドライ強度、機械的安定性に劣った。比較例５は、初期単量体仕込み量が本発明の請求項の範囲外であり、耐湿潤ベタツキ性に劣った。
【００７１】
比較例６、７は、最大攪拌所要動力が本発明の請求項の範囲外であ比較例６は残渣付着量に劣り、比較例７はろ過残渣量に劣った。比較例８、９は、予備攪拌乳化時間が本発明の請求項の範囲外であり、比較例８は残渣付着量に劣り、比較例９はろ過残渣量に劣った。比較例１０、１１は平均攪拌所要動力が本発明の請求項の範囲外であり、比較例１０は残渣付着量に劣り、比較１１はろ過残渣量、機械的安定性に劣った。
【００７２】
比較例１２は昇温スタート時重合転化率が、比較例１３は昇温スタート時の重合転化率と昇温速度が本発明の範囲外であり、ドライピック強度、耐湿潤ベタツキ性に劣った。比較例１４は昇温速度が本発明の範囲外であり、ウェット強度、機械的安定性に劣った。比較例１５、１６は、重合温度制御方法が本発明と異なり重合温度を一定時間、一定に制御し、かつ重合温度を階段状に変化させる重合温度制御方法であり、比較例１５は機械的安定性、比較例１６は塗工層洗浄性に劣った。
比較例１７、１８は、重合温度制御方法が本発明と異なり重合温度を一定時間、一定とする重合温度制御方法であり、比較例１７は耐ブリスター性に、比較例１８は耐湿潤ベタツキ性に劣った。
【００７３】
【比較例１９〜３４】
実施例９と同様な方法により、表６に示す最大攪拌所要動力、予備攪拌乳化時間、平均攪拌所要動力、単量体、連鎖移動剤、重合転化率、及び表２に示すシードを用いて共重合体ラテックスｋ２〜ｚ２を得た。
比較例１９，２０は、共役ジエン系単量体量が本発明の請求項の範囲外であり、比較例１９はドライピック強度、ウェットピック強度に劣り、比較例２０はウェットピック強度と湿潤ベタツキ性に劣った。比較例２１は、エチレン系不飽和カルボン酸単量体量が本発明の請求項の範囲外であり、ろ過残渣量、ドライピック強度、ウェットピック強度に劣った。
【００７４】
比較例２２は、乳化重合に使用したシードが本発明の請求項の範囲外であり、ろ過残渣量、ドライ強度、機械的安定性に劣った。比較例２３は、初期単量体仕込み量が本発明の請求項の範囲外であり、ドライ強度、耐湿潤ベタツキ性に劣った。比較例２４、２５は、最大攪拌所要動力が本発明の請求項の範囲外であ比較例２４は残渣付着量に劣り、比較例２５はろ過残渣量に劣った。
比較例２６、２７は、予備攪拌乳化時間が本発明の請求項の範囲外であり、比較例２６は残渣付着量に劣り、比較例２７はろ過残渣量に劣った。比較例２８、２９は平均攪拌所要動力が本発明の請求項の範囲外であり、比較例２８は残渣付着量に劣り、比較２９はろ過残渣量、機械的安定性に劣った。比較例３０、３１は（ＰＡ）／（ＰＢ）が本発明の範囲外であり、ドライピック強度、ウェットピック強度が劣った。
【００７５】
比較例３２、３３は（ＳＰＡ）−（ＳＰＢ）が発明の範囲外であり、ドライピック強度、ウェットピック強度、機械的安定性が劣った。比較例３４は、特定の重合温度以下での重合転化率が本発明と異なり、ドライピック強度、ウェットピック強度、機械的安定性が劣った。
【００７６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明によれば、塗工紙におけるドライピック強度、ウェットピック強度と湿潤ベタツキ性に代表される塗工紙製造時の耐バッキングロール汚れ特性に優れ、かつ高速塗工時のストリーク、スクラッチの原因となる微細凝集物の発生を抑制できる。
Claims (8)
- （ａ）共役ジエン系単量体２０〜８０重量部、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量部、（ｃ）これらと共重合可能なその他単量体１０〜７９．５重量部（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量部）からなる単量体混合物を反応開始剤投入時の重合温度を７５℃以下で乳化重合するにあたり、反応開始剤添加前に全単量体の１０重量％以上の単量体混合物を反応容器に仕込み攪拌乳化する際の最大攪拌所要動力が０．０１〜１ｋｗ／ｍ３であり、反応開始剤添加後の反応中の平均攪拌所要動力が０．００１〜０．１ｋＷ／ｍ３であることを特徴とするジエン系共重合体ラテックスの製造方法。
- 単相型の共重合体ラテックスの乳化重合において、重合温度の昇温を反応開始剤添加後の重合開始時から全単量体に対する重合転化率が２０重量％に至るまでに開始し、全単量体に対する重合転化率が５０重量％以上になるまでに継続的に行い、かつその上昇速度が０．５〜１０℃／ｈｒの範囲であることを特徴とする請求項１記載の共重合体ラテックスの製造方法。
- コアシェル型のラテックスの乳化重合において、重合を多段重合により行い、第一工程で添加する単量体混合物（Ａ）から得られる共重合体部分（ＰＡ）と最終工程で添加する単量体混合物（Ｂ）から得られる共重合体部分（ＰＢ）の重量比が下記式（１）を満たし、かつ第一工程で添加する単量体混合物（Ａ）の組成から得られる共重合体部分（ＰＡ）の溶解性パラメータ（ＳＰＡ）と最終工程で添加する単量体混合物（Ｂ）の組成から得られる共重合体部分（ＰＢ）の溶解性パラメータ（ＳＰＢ）とが下記式（２）を満たすことを特徴する請求項１記載のジエン系共重合体ラテックスの製造方法。
０．２５＜（ＰＡ）／（ＰＢ）＜４ （１）
０．２＜（ＳＰＢ）−（ＳＰＡ）＜２．０ （２）
ここで、（ＰＡ）＋（ＰＢ）＝１００（重量部） である。 - コアシェル型のラテックスの該乳化重合を行うにあたり、全単量体に対する重合転化率が少なくとも８０重量％に達するまで重合温度７５℃以下で重合することを特徴とする請求項３記載のジエン系共重合体ラテックスの製造方法。
- 反応開始剤添加前に全単量体の１０重量％以上の単量体混合物を予備攪拌乳化する際の最大攪拌所要動力が０．０１〜１ｋｗ／ｍ３で１０〜１２０分間攪拌することを特徴とする請求項１〜４記載のジエン系共重合体ラテックスの製造方法。
- 該乳化重合を行うにあたり、ガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃以下のラテックス粒子をシードとして用いることを特徴とする請求項１〜５記載のジエン系共重合体ラテックスの製造方法。
- 請求項１〜６の製造方法によって得られる共重合体ラテックス。
- 請求項７記載の共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物。
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