JPH10182709A - ジエン系共重合体ラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度、耐ブ
リスター性等の物性バランスと塗工操業性を向上させる
ジエン系共重合体ラテックスを提供する。 【解決手段】 α−メチルスチレンダイマー存在下、第
１段の重合を行い、重合収率が６０〜９０％未満の時点
で、０．００２５〜０．２５部／分の添加速度でメタク
リロニトリル等を連続的に添加して第２段重合して得る
ジエン系共重合体ラテックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、ジエン系共重合体
ラテックスおよびそれを用いる紙塗工用組成物に関す
る。さらに詳しく言えば、オフセット印刷、グラビア印
刷に供される印刷用塗工紙あるいは塗工板紙その他に使
用する紙塗工用のバインダーとして好適な、高性能のジ
エン系共重合体ラテックスおよびそれを用いる紙塗工用
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、合成共重合体ラテックスは、例え
ば、紙塗工用バインダー、カーペットバックサイジング
用バインダー、不織布や人工皮革などの繊維結合用バイ
ンダー、あるいは各種材料の粘接着剤などとして広く用
いられている。そして、共重合体ラテックスがこのよう
な用途に用いられる場合、共重合ラテックスは、接着強
度が強く、耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性など
に優れていることが要求される。

【０００３】塗工紙は、紙の印刷適性の向上および光沢
などの光学的特性の向上を目的として抄造された原紙表
面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイ
ト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダ
ーとしての共重合体ラテックスおよび保水剤あるいは補
助バインダーとしてのスターチ、カゼイン、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性
高分子を主構成成分とする紙塗工用組成物が塗工された
ものである。

【０００４】共重合体ラテックスとしては、スチレンと
ブタジエンを主要単量体成分とし、これらを乳化重合し
て得られたスチレン−ブタジエン系共重合体ラテック
ス、いわゆるＳＢ系ラテックスが汎用的に用いられてい
る。近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレット、広
告類の需要の拡大に伴って印刷速度の高速化が進められ
ており、塗工紙および顔料バインダーに対する要求水準
はますます高度化している。その中でも、特にインクピ
ック抵抗性、いわゆるピック強度と、湿し水が塗布され
た後のインクピック抵抗性、いわゆる湿潤ピック強度の
向上が強く求められている。これらのピック強度性能自
体が負の相関関係にあるだけでなく、他の印刷物性、す
なわち耐ブリスター性、網点再現性などとも負の相関関
係にあるため、これらの諸物性を高水準にバランス化さ
せる改良が一段と要求されている。塗工紙のこれらの性
質は、顔料バインダーとして用いられているＳＢ系ラテ
ックスの性能に強く依存することから、これまでＳＢ系
ラテックスついても種々の検討がなされてきた。

【０００５】例えば、共重合体ラテックス皮膜のベンゼ
ン，トルエン，テトラヒドロフランなどの溶剤に対する
不溶解部分の割合、いわゆるゲル分率が、ピック強度と
耐ブリスター性の支配因子であることが確認されている
ことから，この面よりの種々の検討がなされている。具
体的にはラテックス中の共重合体の組成およびゲル分率
を特定の範囲に調整することにより，優れた性能を発揮
させることが提案されている（特公昭５９−３５９８号
公報，特公昭６０−１７８７９号公報，特開昭５８−４
４８９４号公報）。ラテックスのゲル分率は通常重合温
度および連鎖移動剤により調整されている。しかしなが
ら、連鎖移動剤によりゲル分率を調整した場合、一般的
には塗工紙のピック強度は、ＳＢラテックスにおいてそ
のゲル分率が７５〜９５重量％の範囲で最も高くなるの
対して、耐ブリスター性はゲル分率の低いものほど良好
となることが認められており、ピック強度と耐ブリスタ
ー性の両方を同時に高い水準にまで向上させるには、前
記技術はいずれも十分に満足し得るものではない。ま
た、耐ブリスター性の向上を目的としてゲル分率を低く
設定した場合には、耐ベタツキ性が低下するためバッキ
ングロール汚れの問題も発生する。

【０００６】ピック強度、湿潤ピック強度と耐ブリスタ
ー性において優れたバランスを持つラテックスとして
は、共役ジエン、エチレン性不飽和カルボン酸及びこれ
らと共重合可能なモノオレフィン系単量体を共重合して
なる共重合体ラテックス存在下にモノオレフィン系単量
体を乳化重合する方法（特公昭６２−５８３７１号公
報，特公昭６２−３１１１６号公報，特公昭６４−２７
１６号公報）、２段重合において特定のモノマー組成で
重合する方法（特公昭６０−１９９２７号公報）、ピッ
ク強度と耐ブリスター性の両方を同時に高い水準にまで
向上させる方法として、共役ジエン、エチレン性不飽和
カルボン酸、１，１−ジ置換ビニル単量体及び共重合可
能なその他の単量体を乳化重合するに当たり、１，１−
ジ置換ビニル単量体を重合後半に添加する方法（特開平
４ー４１５０２号公報）、生産性の観点から共役ジエ
ン、シアン化ビニル、エチレン性不飽和カルボン酸、芳
香族ビニル単量体、その他の単量体を重合するに当たり
全単量体の転化率が７０％以上で（メタ）アクリル酸エ
ステルおよび／またはシアン化ビニル単量体を添加する
方法（特開平７−１８００３号公報）が提案されている
が、これらの方法では湿潤ピック強度の点では不十分な
ものであった。また、共役ジエン、エチレン性不飽和カ
ルボン酸、その他の単量体を重合し重合転化率が９０％
を越えた後に２０℃での水に対する溶解度が０．５ｇ／
１００ｇ以上の共重合可能な単量体を添加する方法（特
開平５−２７２０９４号公報）が提案されているがピッ
ク強度、耐ブリスター性の高バランス化には不十分であ
った。さらに、共役ジエン、エチレン性不飽和カルボン
酸、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル及
びこれら以外のエチレン性不飽和単量体を共重合してな
るラテックスの存在下にα置換−エチレン性不飽和ニト
リル、共役ジエン及びその他のエチレン性不飽和単量体
からなる単量体を共重合する方法（特開平７−２４７３
２７号公報）が提案されているが湿潤ピック強度の向上
の点では十分とは言い難かった。

【０００７】一方で需要の拡大に伴って塗工紙の生産が
著しく増大している。塗工紙の生産量の伸長に伴い、生
産能力を向上するために高速塗工化が進んでおり、塗工
液においては塗工の高速化に伴う乾燥能力の低下への対
応および生産効率を高める目的で塗工液の高固形分化が
進められている。塗工液を高固形分化するには、重質炭
酸カルシウムの配合率を高める等の顔料面からの流動性
の改良とスターチ等の増粘性の大きい水溶性バインダー
を減らしラテックスを増量することによるバインダー面
からの改良が採られている。しかし、炭酸カルシウム比
率を高める顔料面からの流動性の改良では、白紙光沢が
低下し好ましくない。また、ラテックス量を増量するバ
インダー面からの流動性の改良では、塗工紙表面のベタ
ツキ性を増大させるため、バッキングロール汚れやスー
パーカレンダー汚れなどの問題を発生させ好ましくな
い。これらの問題を解決するために共重合体ラテックス
を重合するにあたり、２段重合を行い第２段目にシアン
化ビニル単量体、アミド基含有エチレン性不飽和単量体
を重合することにより、耐ベタツキ性が向上しピック強
度、湿潤ピック強度のバランスに優れることが提案され
ている（特開平４−２４０２９７号公報、特開平５−２
３９１１３号公報）が、これらの方法では塗工紙の印刷
適性と共重合体ラテックスの耐ベタツキ性は充分に改善
されるものの高速塗工のための高固形分条件下での塗工
液の流動性は満足し得るものではない。

【０００８】このように、従来の技術では印刷と塗工紙
の製造の一層の高速化に対応することができず、生産性
を高め高品質の塗工紙の製造を可能にするバインダーと
しての共重合体ラテックスの出現が強く求められている
のが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記の通り、従来の紙
塗工用バインダーは、これを用いた塗工紙のピック強
度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性お
よび塗工液の流動性の要求を同時に満足させることはで
きなかった。本発明はこのような事情のもとで、印刷用
塗工紙におけるピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリス
ター性等の塗工紙物性に優れ、かつ高速塗工のための高
固形分の塗工液の流動性に優れる高性能の共重合体ラテ
ックスを提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の高
性能共重合体ラテックスを開発すべく鋭意研究を重ねた
結果、単量体組成、重合条件を特定することにより得ら
れる特定のジエン系共重合体ラテックスが目的を達成す
ることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明
の第１は、（ａ）共役ジエン系単量体２０〜７０重量
部、（ｂ）芳香族ビニル系単量体０．５〜７８重量部、
（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０
重量部、（ｄ）メタクリロニトリル１〜２０重量部、
（ｅ）その他の共重合可能なビニル系単量体０．１〜５
０重量部からなる単量体組成物１００重量部を乳化重合
するにあたり、α−メチルスチレンダイマーの存在下、
第１段として、少なくとも（ａ）、（ｃ）の全量を含む
単量体組成物８０〜９９重量部を乳化重合し、第１段の
重合転化率が６０％以上９０％未満の時点で、第２段と
して、第２段で重合する単量体全量の５０重量％を超え
るメタクリロニトリルを含む残りの単量体組成物１〜２
０重量部を、メタクリルニトリルの添加速度が（１）式
を満足する添加速度Ｖで連続的に添加重合して得られる
ジエン系共重合体ラテックスである。

【００１１】 ０．００２５（部／分）≦Ｖ≦０．２５（部／分） （１） 発明の第２は、第２段で重合する残りの単量体組成物
が、メタクリロニトリルおよび、芳香族ビニル系単量
体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも
いずれか一からなる発明の第１記載のジエン系共重合体
ラテックスである。発明の第３は、第２段で重合する残
りの単量体組成物が、メタクリロニトリルのみからなる
発明の第１記載のジエン系共重合体ラテックスである。

【００１２】発明の第４は、顔料および共重合体ラテッ
クスを含有する紙塗工用組成物において、共重合体ラテ
ックスとして発明の第１ないし３に記載のジエン系共重
合体ラテックスを用いる紙塗工用組成物である。以下、
本発明を詳細に説明する。本発明において用いられる
（ａ）共役ジエン系単量体としては、例えばブタジエ
ン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなど
が挙げられる。これらの共役ジエン系単量体は、１種あ
るいは２種以上を組み合わせてもよく、また、その使用
量は全単量体の重量に基づき、２０〜７０重量部、好ま
しくは凝集力の点から２５〜６０重量部の範囲で選ばれ
る。この使用量が下限未満では得られる重合体が脆すぎ
るし、上限を超えると重合体が柔らかすぎ、いずれの場
合も高い凝集力が得られず本発明の目的が十分に達せら
れない。

【００１３】本発明において用いられる（ｂ）芳香族ビ
ニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどが挙
げられる。芳香族ビニル系単量体の使用量は全単量体の
重量に基づき０．５〜７８重量部、好ましくは１０〜７
０重量部の範囲で選ばれる。この使用量が上限を超える
と塗工紙のピック強度が劣り好ましくない。

【００１４】本発明において用いられる（ｃ）エチレン
性不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール
酸、クロトン酸などが挙げられる。これらのカルボン酸
は１種あるいは２種以上組み合わせてもよく、その使用
量は、全単量体の重量に基づき０．５〜１０重量部、好
ましくは１〜７重量部の範囲で選ばれる。この量が下限
未満では、ラテックスの分散安定性が十分でなく、塗工
液調整や塗工時において種々の問題が生じ、かつピック
強度も低い。上限を超えるとラテックスや塗工液の粘度
が高くなり過ぎると共に、耐水性が低下する傾向が見ら
れ好ましくない。

【００１５】メタクリロニトリルは１〜２０重量部で用
いる。下限未満では、特に湿潤ピック強度の改良効果が
十分に発現されず、ピック強度、湿潤ピック強度、耐ブ
リスター性のバランスの向上が認められず、上限を超え
ると重合安定性が劣り好ましくない。本発明に用いられ
る（ｅ）共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸グリシジルなどのアクリル酸あるいはメタクリ
ル酸のアルキルエステル類、酢酸ビニルなどのカルボン
酸ビニルエステル類、アクリロニトリル、α−クロルア
クリルニトリルなどのシアン化ビニル類、塩化ビニルな
どのハロゲン化ビニル類、アミノエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有
エチレン性単量体類、スチレンスルホン酸ナトリウムな
どを挙げることができる。これらの共重合可能な単量体
は１種あるいは２種以上を組み合わせてもよく、その使
用量は全単量体の重量に基づき０．１〜５０重量部の範
囲で選ばれる。この使用量が上限を超えると本発明の効
果を出現させる上で好ましくない。また、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミドなどのＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルメタアクリルアミドなどのＮ、Ｎ−ジアルキル（メ
タ）アクリルアミド、グリシジルメタアクリルアミドな
どのアミド基含有不飽和単量体類は、塗工液の流動性の
点から好ましくない。

【００１６】本発明のジエン系共重合体ラテックスは、
特定の連鎖移動剤の存在下で乳化重合することが必須で
ある。すなわち、α−メチルスチレンダイマ−の存在
下、乳化重合することが必須である。α−メチルスチレ
ンダイマ−は、単量体１００重量部あたり０．２〜１０
重量部の範囲内で使用することが望ましい。この範囲を
外れるとピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性
のバランスが低下し本発明の効果を出現させることが難
しくなる。α−メチルスチレンダイマーには、異性体と
して２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、
２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンおよび
１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンがある
が、本発明で使用されるα−メチルスチレンダイマーと
しては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテ
ンの比率が６０重量％以上であることが好ましく、特に
好ましくは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペ
ンテンの比率が８０重量％以上である。

【００１７】他の連鎖移動剤をα−メチルスチレンダイ
マーと併用しても良い。他の連鎖移動剤としては、一般
の乳化重合に使用されている公知の連鎖移動剤を使用す
ることができる。例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ
−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン，
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン
などのメルカプタン類、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスル
フィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘
導体、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどを挙げ
られ、これらの１種または２種以上が使用される。他の
連鎖移動剤は、２重量部以下で使用することが望まし
い。

【００１８】本発明のジエン系共重合体ラテックスは、
２段階の乳化重合を行うことが必須である。２段階の乳
化重合を行うことにより本発明の効果であるピック強
度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性バ
ランスに優れ、塗工液の流動性に優れた共重合体ラテッ
クスを得ることができる。第１段では、少なくとも
（ａ）共役ジエン系単量体、（ｃ）エチレン性不飽和カ
ルボン酸単量体の全量を含む単量体組成物８０〜９９重
量部を乳化重合することが必要である。第１段で重合す
る単量体が上限を超えると、特に湿潤ピック強度の改良
効果が十分でなく本発明の効果であるピック強度、湿潤
ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性バランスの
向上が認められず、また、下限未満では重合安定性が低
下して好ましくない。

【００１９】重合の第２段で重合する単量体組成物で
は、第１段で得られた重合体ラテックスの存在下におい
て、メタクリロニトリルを含むことが必須である。メタ
クリロニトリルを第２段で用いることにより塗工液の流
動性を高めた上、ピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリ
スター性等の塗工紙物性バランスを高めることができ
る。

【００２０】また、第２段で重合する単量体のうち、メ
タクリロニトリルの重量が第２段で重合する単量体全重
量の５０％を超えることが、本発明の効果を出現させる
上で必須である。５０％以下ではピック強度、湿潤ピッ
ク強度、耐ブリスター性のバランスの向上が認められな
い。５０重量％以上のメタクリロニトリルに加え、芳香
族ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルを加えても良い。メタクリロニトリルは
第２段で重合する単量体全量の５０重量％を超えれば良
く、１００％、すなわち第２段がメタクリルニトリルの
みであることは望ましい。

【００２１】第２段の重合を開始する時点での第１段の
重合転化率は６０％以上９０％未満であることが本発明
の効果を出現させる上で必須であり、好ましくは６０％
以上８５％未満、更に好ましくは６０％以上８０％未満
である。重合転化率が６０％未満ではピック強度、湿潤
ピック強度の向上が認められず、上限以上ではピック強
度の向上が認められない。

【００２２】単量体組成物の添加方法として、第１段で
は、単量体組成物の一括添加法、単量体組成物の一部を
添加した後に重合の進行に従って断続的もしくは連続的
に添加する法、また、単量体組成物を重合の最初より連
続的に添加する法等いずれでもよく、断続的、連続的に
添加される単量体組成物の組成は同一、あるいは変化し
てもよい。

【００２３】第２段の単量体組成物の添加は、メタクリ
ルニトリルの添加速度が（１）式を満足する添加速度Ｖ
で連続的に添加することが必須である。 ０．００２５（部／分）≦Ｖ≦０．２５（部／分） （１） 好ましくは０．００５（部／分）以上０．２（部／分）
以下、更に好ましくは０．０２（部／分）以上０．１５
（部／分）以下である。

【００２４】第２段の単量体組成物の添加法が、連続で
あってもメタクリロニトリルの添加速度が（１）式の範
囲外、あるいは一括添加では、ピック強度、湿潤ピック
強度の向上が不十分であり本発明の効果が得られない。
本発明で使用される単量体を乳化重合するに際しては、
特に制限はなく、従来公知の方法で、水性媒体中で前記
の単量体、連鎖移動剤と界面活性剤、ラジカル重合開始
剤と必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本構成
成分とする分散系において、単量体を重合させて共重合
体粒子の水性分散液、すなわちジエン系共重合体ラテッ
クスを製造する方法などが用いられる。

【００２５】このジエン系共重合体ラテックス中の共重
合体の濃度は４０〜６０重量％の範囲で選ばれ，また、
その平均粒子径は０．０４〜０．４μｍの範囲にあるこ
とが望ましく，さらに０．０５〜０．２μｍの範囲にあ
るのが好ましい。平均粒子径はシードラテックスや界面
活性剤の使用割合などによって調整することができ、一
般にその使用割合を高くするほど生成共重合体ラテック
スの平均粒子径は小さくなる傾向がある。シードラテッ
クスの重合は、本発明のラテックスの重合に先だって同
一反応容器で行っても、異なる反応容器で重合したシー
ドラテックスを用いても良い。

【００２６】界面活性剤としては、例えば脂肪族セッケ
ン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアル
キルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸
塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活
性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチ
レンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオ
ン性界面活性剤が挙げられる。この界面活性剤は通常、
アニオン性界面活性剤単独またはアニオン性／ノニオン
性の混合系で用いられ、その使用量は全単量体の重量に
基づき、通常０．０５〜２重量％の範囲で選ばれる。

【００２７】前記ラジカル重合開始剤は、熱または還元
性物質の存在下ラジカル分解して単量体の付加重合を開
始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤
のいずれも使用できる。このようなものとしては、例え
ば水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、
アゾビス化合物等、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウ
ム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸ア
ンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリ
ル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、また他
に、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄ ｅｄ
ｉｔｉｏｎ）、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉ
ｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊
（１９８９）に記載されている化合物が挙げられる。ま
た、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、
エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を
重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス
重合法を採用することもできる。これらの中で特にペル
オキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。この重
合開始剤の使用量は、全単量体の重量に基づき、通常
０．１〜５．０重量％の範囲から、好ましくは０．２〜
３．０重量％の範囲から選ばれる。

【００２８】この乳化重合における重合温度は、通常６
０〜１００℃の範囲で選ばれるが、前記レドックス重合
法等により、より低い温度で重合を行っても良い。ま
た、第１段での重合温度と第２段での重合温度は同じで
も異なっていても良い。本発明においては、必要に応じ
各種重合調整剤を添加することができる。例えば、ｐＨ
調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、リン酸水素二ナトリウムなどのｐＨ調整剤を添加す
ることができ、この中でも水酸化カリウムがピック強度
と湿潤ピック強度のバランスを高める点で特に好まし
く、重合後のｐＨ調整剤としては好適である。また、エ
チレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤
なども重合調整剤として添加することもできる。また、
必要に応じ本発明の共重合体ラテックスにアルカリ感応
ラテックスを添加してもさしつかえない。

【００２９】本発明のジエン系共重合体ラテックスを紙
塗工用塗料のバインダーとして用いる場合には、通常行
われている実施態様で行うことができる。すなわち、分
散剤を溶解させた水中に、カオリンクレー、炭酸カルシ
ウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワ
イト、タルク等の無機顔料、プラスチックピグメントや
バインダーピグメントとして知られる有機顔料、澱粉、
カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセ
ルロース等の水溶性高分子、増粘剤、染料、消泡剤、防
腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等の各
種添加剤とともにジエン系共重合体ラテックスを添加し
て混合し、均一な分散液とする態様である。そして、こ
の紙塗工液は、各種ブレードコーター、ロールコータ
ー、エアーナイフコーター、バーコーターなどを用いる
通常の方法によって原紙に塗工することができる。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下に、実施例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、各特性は次のようにして求
めた。 （１）紙塗工性能評価 （イ）耐ブリスター性 ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、台紙（３０ｃｍ
×２５．５ｃｍ）の中央部に塗工紙（２０ｃｍ×２０ｃ
ｍ）を貼り、印刷インク（大日本インキ社製、商品名：
Ｗｅｂｂ Ｚｅｔｔ 黄）０．３ｃｃを２５ｃｍ×２１
ｃｍの印刷面積で台紙ごとべた刷りした。この条件で両
面印刷された塗工紙を適当な大きさに裁断し、その試験
片を所定の温度に調整したシリコンオイル恒温槽に浸し
てブリスターが発生するか否かを観察した。恒温槽の温
度を変化させてこの試験を行った。ブリスターの発生す
る温度が高いものほど耐ブリスター性に優れる。

【００３１】（ロ）ピック強度 ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、中央部に塗工紙
（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）をならべて貼った台紙（３０
ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、印刷インク（東華色素社製、
商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１８
のもの）０．４ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で
台紙ごと印刷し塗工紙に重ね刷りした。ゴムロールに現
れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を
観察した。評価は１０点評価法で行い、ピッキング現象
の少ないものほど高得点とした。

【００３２】（ハ）湿潤ピック強度 ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、中央部に塗工紙
（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）ならべて貼った台紙（３０ｃ
ｍ×２５．５ｃｍ）にモルトンロールで塗工紙表面に給
水を行い、その直後に印刷インク（東華色素社製、商品
名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１５のも
の）０．４ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で１回
刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の
台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は１０点評
価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点と
した。

【００３３】（ニ）塗工液のハイシェアー下の流動性
（ハイシェアー粘度） 粘度計（熊谷理機社製、商品名：ハーキュレスハイシェ
アー粘度計）で、Ｅボブ、４４００回転／分で求めた。 （ホ）粒子の平均直径 光散乱法粒度分析計（シーエヌウッド社製モデル６００
０）により平均粒子径を測定した。

【００３４】

【実施例１】平均直径０．０３５μｍのシード粒子の水
性分散体（シード固形分濃度重量３５％）２．５重量部
を撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反
応容器に入れ、さらに水７０重量部、ラウリル硫酸ナト
リウム０．１重量部、フマール酸１重量部、イタコン酸
１．５重量部を仕込み、内温を７５℃に昇温し、次いで
表１に示す第１段重合用単量体の内フマール酸とイタコ
ン酸を除く単量体と水１５重量部、ペルオキソ二硫酸ナ
トリウム１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量
部、水酸化ナトリウム０．２重量部からなる開始剤系水
溶液を、それぞれ５時間および６時間かけて一定の流速
で添加した。第１段重合用単量体混合物の添加が終了し
た後、表１に示す第２段重合用単量体組成物を表１に記
載の添加速度で連続的に添加した。そして７５℃の温度
をそのまま４時間保ったのち冷却した。次いで生成した
ジエン系共重合ラテックスに表１に示した量の水酸化カ
リウムと水酸化ナトリウムを添加することでｐＨを８と
した。次に、スチームストリッピング法により未反応単
量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過した。この
ジエン系共重合体ラテックスは最終的には固形分濃度５
０重量％になるように調整した。このようにして得られ
たジエン系共重合体ラテックスをラテックスＡとする。

【００３５】

【実施例２〜５】表１に示した単量体成分、連鎖移動
剤、水酸化カリウムを用い、第２段メタクリロニトリル
添加速度を表１に記載のように変更した以外は実施例１
と同様に行いラテックスＢ〜Ｅを得た。

【００３６】

【実施例６】表１に示した単量体成分、連鎖移動剤、水
酸化カリウムを用い、第２段メタクリロニトリル添加速
度を表１に記載のように変更し、内温を７０℃に昇温、
その温度にて重合を行った以外は実施例１と同様に行い
ラテックスＦを得た。

【００３７】

【実施例７】表１に示した単量体成分、連鎖移動剤、水
酸化カリウムを用い、第２段メタクリロニトリル添加速
度を表１に記載のように変更し、第１段重合用単量体の
内フマール酸とイタコン酸を除く単量体と、実施例１と
同じ開始剤系水溶液を、それぞれ６時間および７時間か
けて添加した以外は実施例１と同様に行いラテックスＧ
を得た。

【００３８】

【比較例１〜５】表１に示した単量体成分、連鎖移動
剤、水酸化カリウムを用い、第２段単量体添加時の第１
段重合転化率、第２段メタクリロニトリル添加速度を表
１に記載のように変更した以外は実施例１と同様に行い
ラテックスＨ〜Ｌを得た。

【００３９】

【比較例６】表１に示した単量体成分、連鎖移動剤、水
酸化カリウムを用い、第２段メタクリロニトリル添加速
度を表１に記載のように変更し、重合温度を７０℃と
し、第１段重合用単量体の内フマール酸とイタコン酸を
除く単量体と、実施例１と同じ開始剤系水溶液を、それ
ぞれ４時間および５時間かけて一定の流速で添加した以
外は実施例１と同様に行いラテックスＭを得た。

【００４０】

【比較例７】表１に示した単量体成分、連鎖移動剤、水
酸化カリウムを用い、第２段単量体添加時の第１段重合
転化率、第２段メタクリロニトリル添加速度を表１に記
載のように変更し、第１段重合用単量体の内フマール酸
とイタコン酸を除く単量体と、実施例１と同じ開始剤系
水溶液を、それぞれ６時間および７時間かけて添加した
以外は実施例１と同様に行いラテックスＮを得た。

【００４１】

【比較例８】表１に示した単量体成分、連鎖移動剤、水
酸化カリウムを用い、第２段の重合を行わない以外は実
施例１と同様に行いラテックスＯを得た。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【実施例８〜１４】ラテックスＡ〜Ｇを用いて下記の配
合で紙塗工用組成物を調整した。 （配合処方） カオリンクレー ７０ 重量部 炭酸カルシウム ３０ 重量部 ポリアクリル酸ソーダ ０．２ 重量部 水酸化ナトリウム ０．１ 重量部 リン酸エステル化デンプン ２．５ 重量部 共重合体ラテックス １２ 重量部 水（全固形分が６４％になるように添加） 得られた紙塗工用組成物を坪量７５ｇ／ｍ² の塗工原紙
に塗工量が片面１４ｇ／ｍ² になるように両面ブレード
塗工して、印刷用塗工紙を得た。この塗工紙を用いて行
った評価結果を表２に示す。

【００４４】

【比較例９〜１６】ラテックスとして、Ｈ〜Ｏを用いた
以外は実施例８〜１４と同様にして印刷用塗工紙を得
た。この塗工紙を用いて行った評価結果を表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】表２から明らかなように、本発明の共重合
体ラテックスＡ〜Ｇをバインダーとして用いた塗工紙
（実施例８〜１４）は、いずれも流動性とピック強度、
湿潤ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性バラン
スに優れていることが分かる。これに対して、メタクリ
ルアミドを２段目に併用したラテックスＨでは塗工液の
ハイシェアー粘度が５５ｃｐｓ（比較例９）と流動性が
劣る。

【００４７】第２段目の単量体組成物の添加時の第１段
目の重合転化率が本発明の範囲外であるラテックスＩ、
Ｊ、Ｎでは 流動性は満足できるものの、いずれも特に
ピック強度に劣り（比較例１０、１１、１５）本発明の
改善効果が認められない。第２段のメタクリロニトリル
の添加速度が本発明の範囲外で添加を行ったラテックス
Ｋ、Ｌ（比較例１２、１３）、第１段の重合転化率が本
発明の範囲内であるがα−メチルスチレンダイマーが使
用されていないラテックスＭ（比較例１４）、メタクリ
ロニトリルを含む第２段の重合がなされていないラテッ
クスＯ（比較例１６）では、いずれもピック強度、湿潤
ピック強度、耐ブリスター性に劣ることが分かる。

【００４８】

【発明の効果】印刷用塗工紙におけるピック強度、湿潤
ピック強度、耐ブリスター性等の塗工紙物性をバランス
良く向上することができる。また、紙塗工用組成物の流
動性も良く、良好な塗工性を維持できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）共役ジエン系単量体２０〜７０重
   量部、（ｂ）芳香族ビニル系単量体０．５〜７８重量
   部、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜
   １０重量部、（ｄ）メタクリロニトリル１〜２０重量
   部、（ｅ）その他の共重合可能なビニル系単量体０．１
   〜５０重量部を含む単量体組成物１００重量部を乳化重
   合するにあたり、α−メチルスチレンダイマーの存在
   下、第１段として、少なくとも（ａ）、（ｃ）の全量を
   含む単量体組成物８０〜９９重量部を乳化重合し、第１
   段の重合転化率が６０％以上９０％未満の時点で、第２
   段として、第２段で重合する単量体全量の５０重量％を
   超えるメタクリロニトリルを含む残りの単量体組成物１
   〜２０重量部を、メタクリルニトリルの添加速度が下記
   式（１）を満足する添加速度Ｖで連続的に添加重合して
   得られるジエン系共重合体ラテックス。 ０．００２５（部／分）≦Ｖ≦０．２５（部／分） （１）
2. 【請求項２】 第２段で重合する残りの単量体組成物
   が、メタクリロニトリルおよび、芳香族ビニル系単量
   体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの少なくとも
   いずれか一からなる請求項１記載のジエン系共重合体ラ
   テックス。
3. 【請求項３】 第２段で重合する残りの単量体組成物
   が、メタクリロニトリルのみからなる請求項１記載のジ
   エン系共重合体ラテックス。
4. 【請求項４】 顔料および共重合体ラテックスを含有す
   る紙塗工用組成物において、該共重合体ラテックスとし
   て請求項１ないし３に記載のジエン系共重合体ラテック
   スを用いる紙塗工用組成物。