JP2849452B2 - 新規共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紙塗工用、カーペットバッキング用、繊維
結合用あるいは粘接着剤用に供される新規共重合体ラテ
ックスに関するものである。

〔従来の技術〕

従来、合成共重合体ラテックスは、例えば紙塗工用バ
インダー、カーペットバックサイジング用バインダー、
不織布や人工皮革などの繊維結合用バインダー、あるい
は各種材料の粘接着剤などとして広く用いられている。
そして、共重合体ラテックスがこのような用途に用いら
れる場合、該共重合体ラテックスは接着強度が高く、か
つ耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性などに優れて
いることが要求される。

たとえば、塗工紙は、紙の印刷適性の向上および光沢
などの光学的特性の向上を目的として、抄造された原紙
表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワ
イト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバイン
ダーとしての共重合体ラテックスおよび保水剤あるいは
補助バインダーとしてのスターチ、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を
主構成成分とする塗料が塗工されたものであって、従来
からスチレンとブタジエンを主要単量体成分とし、これ
らを乳化重合して得られたスチレン−ブタジエン系共重
合体ラテックス、いわゆるSB系ラテックスがバインダー
として汎用的に用いられる。

ところで、近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレ
ット、広告類の需要の拡大に伴って塗工紙の生産が著し
く増大している。特に、オフセット印刷での高速印刷化
傾向に伴い、塗工紙および顔料バインダーの品質に対す
る要求水準もますます高度化しており、そのため、塗工
紙の品質の中でも特にインクピック抵抗性、いわゆるピ
ック強度の向上が強く求められている。しかも、このピ
ック強度性能は他の印刷物性、すなわち湿潤ピック強
度、耐ブリスター性、網点再現性などとは負の相関関係
にあるため、これらの諸物性を高水準にバランス化させ
る改良が一段と要求されている。塗工紙のこれらの性質
は、顔料バインダーとして用いられるSB系ラテックスの
設計に特に強く依存することから、これまで該SBラテッ
クスの性能について種々の検討が加えられてきた。

たとえば、共重合体ラテックス皮膜のベンゼン、トル
エン、テトラヒドロフランなどの溶剤に対する不溶解部
分の割合がピック強度と耐ブリスター性の支配因子であ
ることが確認されていることから、この面より種々の検
討がなされており、具体的にはラテックス中の共重合体
の組成およびゲル分率を特定の範囲に調整することによ
り、優れた性能を発揮させることが提案されている（特
公昭59−3598号公報、特公昭60−17879号公報、特開昭5
8−4894号公報）。このラテックスのゲル分率は単量体
組成、重合温度をはじめとした様々な重合因子によって
変化するが、これを所望の水準に調整する方法は連鎖移
動剤の添加が一般的かつ簡便である。連鎖移動剤とし
て、従来はおもに四塩化炭素に代表されるハロゲン化炭
化水素、ｔ−あるいはｎ−ドデシルメルカプタンに代表
されるアルキルメルカプタン、スルフィドなどが使用さ
れていた。

しかしながら、一般的には塗工紙のピック強度はSB系
ラテックスにおいてそのゲル分率が75〜95重量％の範囲
で最も高くなるのに対して、耐ブリスター性はゲル分率
の低いものほど良好となることが認められており、ピッ
ク強度と耐ブリスター性の両方を同時に高い水準にまで
向上させるには、前記技術はいずれも十分に満足しうる
ものではない。

また、オフセット印刷における湿潤ピック強度に最適
なブタジエン単位の分率は34重量％以下であり、ピック
強度の最適なブタジエン単位の分率とは相違するため、
この両物性を同時に高い水準にすることは困難であっ
た。

また、グラビア印刷紙においては、良好な網点再現性
と塗工紙製造時の耐スーパーカレンダー汚れ適性がとく
に重要であり、たとえば特開昭56−70071号公報などに
グラビア印刷紙用として良好なバインダーが開示されて
いるが、このものは高いブタジエン単位の分率に設計さ
れているため、耐スーパーカレンダー汚れ適性を損うこ
となく網点再現性を十分に満足しうる程度には改善され
るに至っていない。

また、カーペットバックサイジング用接着剤は、一般
に共重合体ラテックスに炭酸カルシウムまたは水酸化ア
ルミニウム等の充填剤および増粘剤などの他の添加剤を
配合した組成物である。この接着剤組成物は、タフテッ
ドカーペット、ニードルパンチカーペットなどの製造に
おいて、主にパイル（ふさ糸）の脱落防止ならびにジュ
ートなどの二次基布との接着のために用いられる。した
がって、この場合カーペットの最重要物性である接着強
度の向上が当業界での最大の技術課題の一つであり、そ
のため、共重合体ラテックスおよび組成物の配合面から
の改良検討がなされているが、これまで満足できる水準
のものが得られていないのが実状である。

さらに、粘着剤は、従来天然ゴムや合成ゴムなどを有
機溶剤に溶解し、基材に塗工して該有機溶剤を蒸発させ
ることにより、製造されていたが、近年、火災の危険性
や労働衛生上の問題から、水を分散媒とするポリマー水
分散液（ラテックス）を利用する機運が高まり、ゴム−
粘着付与樹脂の組合せの水分散液が開発されつつある
（特公昭57−28545号公報、特開昭55−48270号公報、特
開昭58−160378号公報、特開昭58−183771号公報）。こ
の合成ゴムラテックスと粘着付与樹脂とを含有する水分
散液は、ラテックスの固形分100重量部に対し、粘着付
与樹脂50〜100重量部を加えた組成が一般的であって、2
0〜23℃の測定温度においては良好な粘着物性を示す
が、０℃の温度における粘着力については満足できる値
が得られていない。また、粘着付与樹脂が存在しなくと
もゴムラテックスのポリマーのみで粘着物性を得ること
ができるものも提案されている（特開昭56−145909号公
報、特開昭57−57707号公報）。しかしながら、このも
のはポリエチレンに対する接着力が極めて低いという欠
点を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、従来技術では塗工紙の印刷のより一層の
高速化に対応することができず、高品質の塗工紙の製造
を可能にするバインダーとしての共重合体ラテックスの
出現が強く求められているのが現状である。また、カー
ペットならびに粘接着剤においても同様に高接着力を有
する共重合体ラテックスの出現が望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、このような事情のもとで、印刷用塗工紙に
おけるピック強度と他の性能バランスや、カーペットバ
ックサイジングおよび粘接着剤における接着力をより向
上させるための高性能の共重合体ラテックスを提供する
ことを目的として種々検討を行った結果、共役ジエン、
エチレン性不飽和カルボン酸およびこれらと共重合可能
なその他の単量体の乳化共重合にあたって、連鎖移動剤
としてヒドロキシル基を有するスルフィドおよび／また
はジスルフィドを用いることにより得られた共重合体ラ
テックスが、意外にも前期の目的を達成しうることを見
いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、共役ジエン、エチレン性不飽和
カルボン酸およびこれらと共重合可能なその他の単量体
の乳化共重合にあたって、連鎖移動剤としてヒドロキシ
ル基を有するスルフィドおよび／またはジスルフィドを
用いることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法
である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の特徴は、乳化重合により共重合体ラテックス
を製造するにあたり、連鎖移動剤としてヒドロキシル基
を有するスルフィドおよび／またはジスルフィドを使用
することにある。ここで、ヒドロキシル基は化合物中の
イオウ原子に対し、β位にあることが好ましい。

該連鎖移動剤の例としては、２−ヒドロキシエチルメ
チルスルフィド、２−ヒドロキシプロピルプロピルスル
フィド、２−ヒドロキシオクチルプロピルスルフィド、
２−ヒドロキシ３−メチルブチルイソプロピルスルフィ
ド、２−ヒドロキシラウリルラウリルスルフィド、２−
ヒドロキシプロピル（エトキシエチル）スルフィド、ジ
−２−ヒドロキシオクチルスルフィド、ジ−２−ヒドロ
キシセチルスルフィド、ジ−２−ヒドロキシラウリルス
ルフィド、３−ヒドロキシヘキシルメチルスルフィド、
（２−ヒドロキシエトキシ）エチルブチルスルフィド、
６−ヒドロキシオクチルブチルスルフィド、ジ（３−ヒ
ドロキシヘキシル）ジスルフィド、ジ〔（２−ヒドロキ
シエトキシ）エチル〕ジスルフィド、ジ（２−ヒドロキ
シセチル）ジスルフィド、ジ（２−ヒドロキシラウリ
ル）ジスルフィド、ジ（２−ヒドロキシブチル）ジスル
フィド、ジ（４−ヒドロキシブチル）ジスルフィド、ジ
〔（２−ヒドロキシエトキシ）エチル〕ジスルフィド、
ジ（８−ヒドロキシラウリル）ジスルフィドなどが挙げ
られる。

該連鎖移動剤の好ましい使用量は、単量体100重量部
に対し、0.2〜10重量部であり、更に好ましくは0.3〜５
重量部である。

また、該連鎖移動剤は他の周知の連鎖移動剤と併用し
て使うこともできる。他の周知の連鎖移動剤の例として
は、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タンなどのチオアルカン；メルカプトエタノール、メル
カプトプロパノールなどのチオアルコール；チオグリコ
ール酸、チオプロピオン酸などのチオアルキルカルボン
酸；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのス
ルフィド；四塩化炭素、ブロモホルムなどのハロゲン化
炭化水素などを挙げることができる。

また、連鎖移動剤の使用方法については周知のいずれ
の方法も用いることができる。すなわち一括前添加方
法、連鎖追加添加方法、断続追加添加方法あるいは添加
速度を順次変化させた濃度勾配型添加方法などがある。

共重合体ラテックスは共役ジエン、エチレン性不飽和
カルボン酸およびこれらと共重合可能なその他の単量体
から構成される単量体を乳化共重合させて得られる。

本発明に用いる共役ジエンとしては、ブタジエン、イ
ソプレン、２−クロル−1,3−ブタジエンなどがある。
その使用量は全単量体基準で20〜90重量％の範囲である
ことが望ましい。さらに塗工紙用共重合体ラテックスの
場合、この共役ジエンの一層好ましい範囲は20〜70重量
％である。

本発明に用いるエチレン性不飽和カルボン酸の例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの一
塩基性カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール
酸などの二塩基性カルボン酸およびそのモノエステルな
どを挙げることができる。

該エチレン性不飽和カルボン酸の使用量は全単量体基
準で0.5〜10重量％の範囲であることが好ましい。

本発明に用いるその他の単量体のなかでもっとも代表
的かつ有効にもちいられるのは、芳香族（ジ）ビニル化
合物であり、ついで（メタ）アクリル酸エステル、シア
ン化ビニル化合物、エチレン性アミドモノマーなどであ
る。芳香族（ジ）ビニル化合物としては、スチレン、α
−メチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレ
ン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。（メタ）アク
リル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、さらには、グリシジル（メタ）アク
リレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
などが挙げられる。シアン化ビニル化合物としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ
る。エチレン性アミドモノマーとしては、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドな
どが挙げられる。そのほかに、酢酸ビニルのごときビニ
ルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデンのごときハロ
ゲン化ビニル、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性アミ
ンモノマー、スチレンスルホン酸ソーダなどを例示する
ことができる。

本発明の製造方法は、従来公知の通常の乳化重合法に
よって製造される。一般的に重合体濃度は40〜60重量％
の範囲である。共重合体ラテックスの粒子径は界面活性
剤および／またはシードラテックスの使用割合によって
調整することができ、概ねその使用割合を高くするほど
生成共重合体ラテックスの粒子径は小さくなる。

ここで、粒子径の好ましい範囲は0.05〜１μｍであ
り、さらに好ましくは0.07〜0.5μｍである。

界面活性剤としては、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっ
けん、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスル
ホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤：ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
アリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロック
コポリマーなどのノニオン性界面活性剤、カチオン性界
面活性剤がある。界面活性剤は通常、アニオン性界面活
性剤単独またはアニオン性／ノニオン性の混合系で用い
られ、全単量体に対する使用割合としては0.05〜２重量
％の範囲が一般的である。

重合の開始に必要な重合開始剤としては、熱または還
元性物質の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合
を開始させるもので、水溶性または油溶性のペルオキソ
二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などが一般的に用
いられる。その例としてはペルオキソ二硫酸カリウム、
ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、過酸化ベンゾイル、2,2−アゾビスイソブチロニト
リル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、ペル
オキソ二硫酸塩が最も好ましくもちいられる。重合開始
剤の使用割合は全単量体に対して通常0.2〜1.5重量％で
ある。なお、重合温度は通常60〜90℃の範囲が一般的で
あるが、重合速度の促進あるいはより低温での重合を望
むときには重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸あるい
はその塩、エリソルビン酸あるいはその塩、ロンガリッ
トなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、い
わゆるレドックス重合法を用いることができる。

また、所望によって種々の重合調整剤を添加すること
もしばしばおこなわれる。たとえば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、リン酸水素二ナトリウムなどのpH調節剤やエチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤など
である。

本発明により製造された共重合体ラテックスを紙塗工
用塗料のバインダーとして用いるには通常の実施態様で
おこなうことができる。すなわち、分散剤を溶解させた
水中無機顔料および／または有機顔料、水溶性高分子、
各種添加剤とともに共重合体ラテックスを混合し、均一
分散液とする態様である。そして、この塗料は各種ブレ
ードコーター、ロールコーターなどの通常の方法によっ
て原紙に塗工することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。

なお、各特性は次のようにして求めた。

（イ）耐ブリスター性 RI印刷試験機（明製作所製）を用いて塗工紙の両面を
印刷インク（Webb Zett黄色、大日本インク社製）0.3ml
をべた刷りする。この印刷された塗工紙を適当な大きさ
に裁断し、その試験片を所定の温度に調整したシリコン
オイル恒温槽に浸してブリスターが発生するか否かを観
察する。恒温槽の温度を変化させてこの試験をおこな
い、ブリスターの発生程度を比較する。評価は10点評価
方法でおこない、耐ブリスター性に優れるものほど高得
点とした。

（ロ）ドライピック強度 RI印刷試験機を用いて、印刷インク（SDスーパーデラ
ックス50紅B;タック値18、東華色素社製）0.4ml5回重ね
刷りをおこない、ゴムロールに現れたピッキング状態を
別の台紙に裏取りし、その程度を観察する。評価は10点
評価方法でおこない、ピッキング現象の少ないものほど
高得点とした。

実施例および比較例 直径0.04μｍのシード粒子の水性分散体（シード固形
分濃度25重量％）４重量部を、かくはん装置と温度調節
用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さらに
水70重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2重量部、イタ
コン酸2.5重量部を仕込み、内温を80℃に昇温し、つい
で第１表に示すモノマーおよび連鎖移動剤からなる油性
混合液と、水15重量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１
重量部、水酸化ナトリウム0.2重量部、ラウリル硫酸ナ
トリウム0.1重量部からなる水溶液とをそれぞれ４時間
および５時間をかけて一定の流速で添加した。そして80
℃の温度をそのまま一時間保ったのち冷却し、次いで生
成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpHを７
に調整してからスチームストリッピング法により未反応
の単量体などを除去し、網目75μｍのろ布で過した。
なお、すべての共重合体ラテックスは最終的に固形分濃
度が50重量％になるように調整した。

応用例 実施例および比較例で調製した共重合体ラテックスに
ついて、紙塗工用バインダーとしての性能評価をおこな
った。その結果を第４表に示す。

なお、塗工塗料は第２表に示す配合で、不揮発分濃度
が63％になる水量で高速かくはん機で調製した。塗料の
pHはアンモニア水で9.0に調整した。この塗料を用いて
の塗工紙の調製条件を第３表に示す。

第４表から、本発明の共重合体ラテックスをバインダ
ーとして用いた塗工紙はピック強度と他の物性が高度に
バランスされたものであることが理解される。

〔発明の効果〕 本発明によると、印刷用塗工紙におけるピック強度と
他の性能とのバランスや、カーペットバックサイジング
及び粘接着剤における接着力をより向上させうる高性能
の共重合体ラテックスを容易に得ることができる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60,236/00 - 236/2 2

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】共役ジエン、エチレン性不飽和カルボン酸
   およびこれらと共重合可能なその他の単量体の乳化共重
   合にあたって、連鎖移動剤としてヒドロキシル基を有す
   るスルフィドおよび／またはジスルフィドを用いること
   を特徴とする共重合体ラテックスの製造方法