JP2898357B2 - 紙塗工用ジエン系共重合体ラテックスの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、共重合体ラテックスの製法の改良に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、紙塗工用
のバインダーとして好適な高性能の共重合体ラテックス
を効率よく製造する方法に関するものである。

従来の技術 従来、合成共重合体ラテックスは、例えば紙塗工用バ
インダー、カーペットバックサイジング用バインダー、
不織布や人工皮革などの繊維結合用バインダー、あるい
は各種材料の粘接着剤などとして広く用いられている。
そして、共重合体ラテックスがこのような用途に用いら
れる場合、該共重合体ラテックスは、接着強度が高く、
かつ耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性などに優れ
ていることが要求される。

例えば、塗工紙は、紙の印刷適性の向上及び光沢など
の光学的特性の向上を目的として、抄造された原紙表面
に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイ
ト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダ
ーとしての共重合体ラテックス及び保水剤あるいは補助
バインダーとしてのスターチ、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高
分子を主構成成分とする塗料が塗工されたものであっ
て、該共重合体ラテックスとして従来からスチレンとブ
タジエンを主要単量体成分とし、これらを乳化重合して
得られたスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、
いわゆるSB系ラテックスが汎用的に用いられている。

ところで、近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレ
ット、広告類の需要の拡大に伴って塗工紙の生産が著し
く増大している。特に、オフセット印刷での高速印刷化
傾向に伴い、塗工紙及び顔料バインダーの品質に対する
要求水準もますます高度化しており、そのため、塗工紙
の品質の中でも特にインクピック抵抗性、いわゆるピッ
ク強度の向上が強く求められている。しかも、このピッ
ク強度性能は他の印刷物性、すなわち湿潤ピック強度、
耐ブリスター性、網点再現性などとは負の相関関係にあ
るため、これらの諸物性を高水準にバランス化させる改
良が一段と要求されている。

塗工紙のこれらの性質は、顔料バインダーとして用い
られるSB系ラテックスの性能に特に強く依存することか
ら、これまで該SB系ラテックスの性能について種々の検
討がなされてきた。

例えば、共重合体ラテックスの皮膜のベンゼン、トル
エン、テトラヒドロフランなどの溶剤に対する不溶解部
分の割合がピック強度と耐ブリスター性の支配因子であ
ることが確認されていることから、この面より種々の検
討がなされており、具体的にはラテックス中の共重合体
の組成及びゲル分率を特定の範囲に調整することによ
り、優れた性能を発揮させることが提案されている（特
公昭59−3598号公報、特公昭60−17879号公報、特開昭5
8−4894号公報）。このラテックスのゲル分率は通常重
合温度及び連鎖移動剤により調整されている。

しかしながら、連鎖移動剤により該ゲル分率を調整し
た場合、一般的には塗工紙のピック強度は、SBラテック
スにおいてそのゲル分率が75〜95重量％の範囲で最も高
くなるのに対して、耐ブリスター性はゲル分率の低いも
のほど良好となることが認められており、ピック強度と
耐ブリスター性の両方を同時に高い水準にまで向上させ
るには、前記技術は、いずれも十分に満足しうるもので
はない。

また、重合温度を下げることによりゲル分率を調整す
る場合、重合に要する時間が極めて長くなるという問題
が生じる。

このように、従来技術では塗工紙の印刷のより一層の
高速化に対応することができず、高品質の塗工紙の製造
を可能にするバインダーとしての共重合体ラテックスの
出現が強く求められている。

発明が解決しようとする課題 本発明はこのような事情のもとで、印刷用塗工紙にお
けるピック強度と他の性能とのバランスをより向上させ
るための高性能の共重合体ラテックスを提供することを
目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の高性能共重合体ラテックスを開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、単量体として、共役ジ
エン化合物とエチレン性不飽和カルボン酸と1,1−ジ置
換ビニル単量体と共重合可能な他の単量体から成る単量
体混合物を水性媒体中において乳化重合させる際に、該
1,1−ジ置換ビニル単量体を50重量％超含み、かつ該1,1
−ジ置換ビニル単量体が全単量体量に対して５〜30重量
％であり、しかも連鎖移動剤を含まない単量体混合物
を、重合後半において一括添加又は追添することによ
り、その目的を達成しうることを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、水性媒体中において、共役ジエ
ン化合物、エチレン性不飽和カルボン酸、1,1−ジ置換
ビニル単量体及び共重合可能な他の単量体から成る単量
体混合物を乳化重合させてジエン系共重合体ラテックス
を製造するに当り、重合後半において、該1,1−ジ置換
ビニル単量体を50重量％超含み、かつ該1,1−ジ置換ビ
ニル単量体が全単量体量に対して５〜30重量％であり、
しかも連鎖移動剤を含まない単量体混合物を、一括添加
又は追添することを特徴とする紙塗工用ジエン系共重合
体ラテックスの製法を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において用いられる1,1−ジ置換ビニル単量体
は、一般式 〔式中のＹは塩素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、
Ｚは−Cl、−CN、 （R¹は炭素数１〜５のアルキル基）、 （R²は炭素数１〜５のアルキレン基）、 又は−C₆H₄R³（R³は−Ｈ、−Cl、−CN、−OH、−OCH₃又
は炭素数１〜５のアルキル基）である〕 で表わされる化合物であり、このようなものとしては、
例えばメタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリ
ル、α−エチルアクリロニトリル、α−メチルスチレ
ン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、塩化ビニリ
デン、メタクリルアミドなどが挙げられ、これらは１種
用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、これらの1,1−ジ置換ビニル単量
体50重量％超すなわち50重量％を超える量を含む単量体
混合物を、重合後半に一括添加又は追添することが物性
向上効果の点からここで重合後半とは一括添加あるいは
追添する該1,1−ジ置換ビニル単量体50重量％超を含む
単量体混合物以外の単量体混合物を、重合器に添加終了
した時点以降を意味する。また、該1,1−ジ置換ビニル
単量体は、重合前半に添加する単量体混合物中にも含有
させてもよいが、例えばメチルメタクリレートなどは重
合後半の一括添加又は追添に限り使用するのが有利であ
る。

さらに、重合後半に一括添加又は追添する該1,1−ジ
置換ビニル単量体の量は、使用する全単量体の合計重量
に基づき５〜30重量％の範囲にあることが必要である。
この量が５重量％未満では物性の向上効果が十分に発揮
されないし、30重量％を超えると製造上の問題が生じる
おそれがある。

本発明において用いられる共役ジエン化合物として
は、例えばブタジエン、イソプレン、２−クロロ−1,3
−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエン化
合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
もよく、また、その使用量は全単量体の重量に基づき10
重量％以上、好ましくは凝集力の点から20〜70重量％の
範囲で選ばれる。この使用量が10重量％未満では得られ
る重合体が脆すぎるし、70重量％を超えると柔らかす
ぎ、いずれの場合も高い凝集力が得られず、本発明の目
的が十分に達せられない。

本発明において用いられるエチレン性不飽和カルボン
酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げら
れる。これらのカルボン酸は１種あるいは２種以上を組
み合わせてもよく、その使用量は、全単量体の重量に基
づき0.2〜15重量％の範囲で選ばれる。この量が0.2重量
％未満では、ラテックスの分散安定性が十分ではなく、
塗料調製や塗工時において種々の問題が生じ、かつピッ
ク強度も低いし、15重量％を超えるとラテックスや塗料
の粘度が高くなりすぎるとともに、耐水性が低下する傾
向がみられ好ましくない。

本発明において用いられる共重合可能な他の単量体と
しては、芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物、ア
クリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、エチレン性
アミド類などが挙げられる。

該芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物として
は、例えばスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベン
ゼンなどが挙げられ、アクリル酸エステルとしては、例
えばアクリル酸のメチル、エチル、ブチル、２−エチル
ヘキシル、ヒドロキシエチルエステルなどが挙げられ
る。シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニ
トリルが、エチレン性アミド類としては、例えばアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げら
れる。

さらに、これらの単量体以外に、酢酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル
類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレートなどのエチレン性アミン類、スチレンスル
ホン酸ナトリウムなどを用いることができる。

これらの共重合可能な単量体は１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明における共重合体ラテックスは、水性媒体中に
おいて、前記共役ジエン化合物とエチレン性不飽和カル
ボン酸と1,1−ジ置換ビニル単量体と共重合可能な他の
単量体とを乳化重合させることによって得られる。この
乳化重合法については前記の重合後半において単量体混
合物として連鎖移動剤を含まないものを用いることを除
いて特に制限はなく、従来公知の方法、例えば水と前記
の単量体や連鎖移動剤と界面活性剤とラジカル重合開示
剤と必要に応じて用いられる他の添加剤成分とを基本構
成成分とする分散系において、該単量体を重合させて共
重合体粒子の水性分散液、すなわち共重合体ラテックス
を製造する方法などが用いられる。この共重合体ラテッ
クス中の該共重合体の濃度は40〜60重量％の範囲で選ば
れ、また、その平均粒子径は0.05〜１μｍ、好ましくは
0.07〜0.3μｍの範囲にあるのが有利である。該平均粒
子径は界面活性剤やシードラテックスの使用割合などに
よって調整することができ、一般に、その使用割合を高
くするほど生成共重合体ラテックスの平均粒子径は小さ
くなる傾向がある。

前記連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、
ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスル
フィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドな
どのスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロ
ゲン化誘導体、テトラチオグリコール酸ペンタエリトリ
トールなどのチオグリコール酸エステルなどが挙げられ
る。これらの連鎖移動剤は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

前記界面活性剤としては、例えば脂肪族セッケン、ロ
ジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルア
リールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸、ポリオ
キシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアル
キルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレン
ブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げ
られる。この界面活性剤は通常、アニオン性界面活性剤
単独又はアニオン性／ノニオン性の混合系で用いられ、
その使用量は全単量体の重量に基づき、通常0.05〜２重
量％の範囲で選ばれる。

前記ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質により
ラジカル分解して、単量体の付加重合を起こさせる作用
を有するものであり、このようなものとしては、例えば
水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、ア
ゾビス化合物など、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウ
ム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸ア
ンモニウム、過酸化水素、第三ブチルヒドロペルオキシ
ド、過酸化ベンゾイル、2,2−アゾビスイソブチロニト
リル、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられるが、
これらの中で特にペルオキソ二硫酸塩が好適である。こ
の重合開示剤の使用量は、全単量体の重量に基づき、通
常0.2〜1.5重量％の範囲で選ばれる。

この乳化重合における重合温度は、通常60〜100℃の
範囲で選ばれるが、重合の促進あるいはより低温での重
合を望む場合には、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビ
ン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリット
などの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いること
で、いわゆるレドックス重合法を採用することができ
る。

本発明においては、所望に応じ各種重合調整剤、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどの
pH調整剤やエチレンジアミン四ナトリウムなどの各種キ
レート剤などを添加することができる。

本発明の共重合体ラテックスを紙塗工用塗料のバイン
ダーとして用いる場合には、通常行われている方法、例
えば分散剤を溶解させた水中に、無機・有機顔料類、水
溶性高分子、各種添加剤とともに該共重合体ラテックス
を添加して混合し、均質な分散液として用いる方法を採
用することができる。そして、この紙塗工用塗料は、各
種ブレードコーター、ロールコーターなどを用いる通常
の方法によって、原紙に塗工することができる。

発明の効果 本発明によると、印刷用塗工紙におけるピック強度と
他の性能とのバランスをより向上させうる高性能の共重
合体ラテックスを容易に得ることができる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によってなんら限定される
ものではない。

なお、各特性は次のようにして求めた。

（１）共重合体ラテックスの性状 （イ） 平均粒子径 光散乱法粒度分析計（シーエヌウッド社製モデル600
0）により重合体ラテックスの平均粒子径を測定した。

（ロ） 共重合体のゲル分率 ポリプロピレンフイルム上にNo.26ワイヤーバーで共
重合体ラテックスを均一に塗工し、50℃の乾燥機内で１
時間乾燥して皮膜を形成させた。

次に、このラテックス皮膜が剥がして、化学天秤で約
0.5gを正確に秤量してから300ccのトルエンの入った容
器中に浸し、振とう器で室温にて６時間振とうしたの
ち、内容物をあらかじめ精秤した325メッシュの金網で
ろ過し、金網に残った残留物を秤量した。その後50℃の
乾燥機で２時間乾燥させ、次式によりゲル分率を求め
た。

（２）紙塗工性能評価 （イ） 耐ブリスター性 RI印刷試験機（明製作所製）を用いて塗工紙の両面を
印刷インク（大日本インキ社製Webb Zett黄）0.3ccをべ
た刷りした。この印刷された塗工紙を適当な大きさに裁
断し、その試験片を所定の温度に調整したシリコンオイ
ル恒温槽に浸してブリスターが発生するか否かを観察し
た。恒温槽の温度を変化させてこの試験を行い、ブリス
ターの発生する温度が高いものほど耐ブリスター性に優
れる。

（ロ） ドライピック強度 RI印刷試験機（明製作所製）を用いて、印刷インキ
（東華色素社製SDスーパーデラックス50紅B;タック18）
0.4ccを５回重ね刷りを行い、ゴムロールに現れたピッ
キング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察し
た。評価は10点評価法で行い、ピッキング現象の少ない
ものほど高得点とした。

実施例１、２、比較例 直径0.04μｍのシード粒子の水性分散体（シード固形
分濃度25％）２重量部を、かくはん装置と温度調節用ジ
ャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さらに水70
重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2重量部、フマル酸
2.5重量部を仕込み、内温を80℃に昇温し、次いで第１
表に示す単量体混合物Ａと、水15重量部、ペルオキソ二
硫酸ナトリウム１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.1
重量部、水酸化ナトリウム0.2重量部から成る水溶液と
を、それぞれ4.5時間及び６時間かけて一定の流速で添
加した。また、第１表に示す単量体混合物Ｂを、単量体
混合物Ａの添加が終了した時点で添加した。そして80℃
の温度をそのまま１時間保ったのち冷却し、次いで生成
した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpHを７に
調整してからスチームストリッピング法により未反応の
単量体を除去し、200メッシュの金網でろ過した。な
お、すべての共重合体ラテックスは、最終的に固形分濃
度が50重量％になるように調整した。

これらの共重合体ラテックスの平均粒子径、重合収
率、ゲル分率を第１表に示す。

応用例 実施例１、２及び比較例で調製した共重合体ラテック
スについて、紙塗工用バインダーとしての性能評価を行
った。その結果を第４表に示す。

なお、塗工塗料は第２表に示す配合で、不揮発分濃度
が63重量％になる水量で高速かくはん機で調整した。塗
料のpHはアンモニア水で9.0に調整した。この塗料を用
いての塗工紙の調製条件を第３表に示す。

第４表から、本発明の共重合体ラテックスをバインダ
ーとして用いた塗工紙はピック強度と他の物性が高度に
バランスされたものであることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 2/00 - 246/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水性媒体中において、共役ジエン化合物、
   エチレン性不飽和カルボン酸、1,1−ジ置換ビニル単量
   体及び共重合可能な他の単量体から成る単量体混合物を
   乳化重合させてジエン系共重合体ラテックスを製造する
   に当り、重合後半において、該1,1−ジ置換ビニル単量
   体を50重量％超含み、かつ該1,1−ジ置換ビニル単量体
   が全単量体量に対して５〜30重量％であり、しかも連鎖
   移動剤を含まない単量体混合物を、一括添加又は追添す
   ることを特徴とする紙塗工用ジエン系共重合体ラテック
   スの製法。