JP2615249B2 - ジエン系共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、共重合体ラテックスの製造方法に関するも
のである。さらに詳しくは、本発明は、紙塗工用、カー
ペットバックサイジング用、繊維結合用などのバインダ
ーとして好適な高性能の共重合体ラテックスを効率よく
製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕 従来、合成共重合体ラテックスは、例えば紙塗工用バ
インダー、カーペットバックサイジング用バインダー、
不織布や人工皮革などの繊維結合用バインダー、あるい
は各種材料の粘接着剤などとして広く用いられている。
そして、共重合体ラテックスがこのような用途に用いら
れる場合、該共重合体ラテックスは、接着強度が高く、
かつ耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性などに優れ
ていることが要求される。

たとえば、塗工紙は、紙の印刷適性の向上および光沢
などの光学的特性の向上を目的として、抄造された原紙
表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワ
イト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバイン
ダーとしての共重合体ラテックスおよび保水剤あるいは
補助バインダーとしてのスターチ、カゼイン、ポリビニ
ルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶
性高分子を主構成成分とする塗料が塗工されたものであ
って、該共重合体ラテックスとして従来からスチレンと
ブタジエンを主要単量体成分とし、これらを乳化重合し
て得られたスチレン−ブタジエン系共重合体ラテック
ス、いわゆるSB系ラテックスが汎用的に用いられてい
る。

ところで、近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレ
ット、広告類の需要の拡大に伴って塗工紙の生産が著し
く増大している。特に、オフセット印刷での高速印刷化
傾向に伴い、塗工紙及び顔料バインダーの品質に対する
要求水準もますます高度化しており、そのため、塗工紙
の品質の中でも特にインクピック抵抗性、いわゆるピッ
ク強度の向上が強く求められている。しかも、このピッ
ク強度性能は他の印刷物性、すなわち浸潤ピック強度、
耐ブリスター性、網点再現性などとは負の相関関係にあ
るため、これらの諸物性を高水準にバランス化させる改
良が一段と要求されている。

塗工紙のこれらの性質は、顔料バインダーとして用い
られるSB系ラテックスの性能に特に強く依存することか
ら、これまで該SB系ラテックスの性能について種々の検
討が加えられてきた。

たとえば、共重合体ラテックスの皮膜のベンゼン、ト
ルエン、テトラヒドロフランなどの溶剤に対する不溶解
部分の割合がピック強度と耐ブリスター性の支配因子で
あることが確認されていることから、この面より種々の
検討がなされており、具体的にはラテックス中の共重合
体の組成およびゲル分率を特定の範囲に調整することに
より、優れた性能を発揮させることが提案されている
（特公昭59-3598号公報、特公昭60-17879号公報、特開
昭58-4894号公報）。このラテックスのゲル分率は単量
体組成、重合温度をはじめとした様々な重合因子によっ
て変化するが、これを所望の水準に調製する方法は連鎖
移動剤の添加が一般的かつ簡便である。

しかしながら、連鎖移動剤の量により該ゲル分率を調
整した場合、一般的には塗工紙のピック強度は、SBラテ
ックスにおいてそのゲル分率が75〜95重量％の範囲で最
も高くなるのに対して、耐ブリスター性はゲル分率の低
いものほど良好となることが認められており、ピック強
度と耐ブリスター性の両方を同時に高い水準にまで向上
させるには、前記技術は、いずれも十分に満足しうるも
のではない。

一方、カーペットバックサイジング用接着剤は、一般
に共重合体ラテックスに炭酸カルシウムまたは水酸化ア
ルミニウムなどの充填剤および増粘剤などの他の添加剤
を配合した組成物である。この接着剤組成物は、タフテ
ッドカーペット、ニードルパンチカーペットなどの製造
において、主にパイル（ふさ糸）の脱落防止並びにジュ
ートなどの二次基布との接着のために用いられる。した
がって、この場合カーペットの最重要物性である接着強
度の向上が当業界での最大の技術課題の１つであり、そ
のため、共重合体ラテックス及び組成物の配合面からの
改良検討がなされているが、これまで満足できる水準の
ものが得られていないのが実状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、従来技術では塗工紙の印刷のより一層の
高速化に対応することができず、高品質の塗工紙の製造
を可能にするバインダーとしての共重合体ラテックスの
出現が強く求められているのが現状である。また、カー
ペット並びに粘接着剤においても同様に高接着力を有す
る共重合体ラテックスの出現が望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、このような事情のもとで、印刷用塗工
紙におけるピック強度と他の性能とのバランスや、カー
ペットバックサイジング及び粘接着剤における接着力を
より向上させるための高性能の共重合体ラテックスを提
供することを目的として、前記の高性能共重合体ラテッ
クスを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、単量体とし
て、共役ジエン化合物とエチレン性不飽和カルボン酸と
他の共重合可能な単量体の少なくとも３種を用い、水性
媒体中においてこれらの単量体を乳化重合させる際に、
ある一定の重合率まで連鎖移動剤を逐次添加させ反応さ
せることにより、この目的を達成しうることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、水性媒体中において共役ジエン
化合物とエチレン性不飽和カルボン酸と他の共重合可能
な単量体の少なくとも３種を乳化重合させて共重合体ラ
テックスを製造するにあたり、該単量体の重合率が85％
以上になるまで連鎖移動剤を重合系内に逐次添加するこ
とを特徴とするジエン系共重合体ラテックスの製造方法
を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の特徴は、乳化重合により共重合体ラテックス
を製造するにあたり、連鎖移動剤を逐次添加することに
ある。

本発明に使用させる連鎖移動剤としては、例えばｔ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メ
ルカプトエタノールなどのアルキルメルカプタン、テト
ラチオグリコール酸ペンタエリストールなどのチオグリ
コール酸エステル、スルフィド、ハロゲン化合物などを
挙げることができる。

本発明における連鎖移動剤の逐次添加とは、連続ある
いは断続的に反応器に該連鎖移動剤を添加することを意
味する。該連鎖移動剤の添加の開始時刻は任意に選べる
が、単量体の重合収率が85％以上になるまで該連鎖移動
剤の添加を続けることが重要である。重合収率が85％に
満たないうちに該連鎖移動剤の添加を終了すると、良好
なピック強度と他の性能とのバランスなどが得られな
い。本発明の効果をさらに良好に発揮させる該連鎖移動
剤のより好ましい添加終了時期は、単量体重合収率が90
％以上であり、さらに好ましくは単量体重合収率が95％
以上である。添加にあたっては該連鎖移動剤のみを単独
で添加する方法、該連鎖移動剤を非反応性溶剤で希釈し
て添加する方法、該連鎖移動剤をあらかじめ乳化して水
分散体にしてから添加する方法などがあげられる。ま
た、連鎖移動剤の一部を単量体混合物にあらかじめ混合
しておき、重合途中で該混合物の添加を終了し、残る連
鎖移動剤を続けて単独添加する方法も挙げられる。

本発明に用いられる共役ジエン化合物としては、例え
ば、ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−1,3−ブタ
ジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエン化合物
は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよ
く、また、その使用量は全単量体の重量に基づき５〜90
重量％の範囲であることが望ましい。さらに塗工紙用共
重合体ラテックスの場合、この共役ジエンの一層好まし
い範囲は20〜70重量％である。

本発明に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸などの一塩基性カルボン酸、マレイン酸、フマール
酸などの二塩基性カルボン酸およびそのモノエステルな
どを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和カ
ルボン酸は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
てもよい。該エチレン性不飽和カルボン酸の使用量は、
全単量体基準で0.2重量％以上であることが好ましい。
さらに好ましい範囲は0.2〜15重量％である。

本発明に用いられる共重合可能な他の単量体として
は、芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物、アクリ
ル酸エステルやメタクリル酸エステル、シアン化ビニル
化合物類、エチレン性アミド類などが挙げられる。

該芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げ
られる。アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルと
しては、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のメチル、
エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ヒド
ロキシエチルクセリシジルエステル、さらにはエチレン
グリコールジアクリレート又はジメタクリレートなどが
挙げられる。シアン化ビニル化合物類としては、例えば
アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが、エチレ
ン性アミド類としては、例えばアクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミドなどが挙げられる。

さらに、これらの単量体以外に、酢酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハ
ロゲン化ビニル類、アミノエチルアクリレート又はメタ
クリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート又はメ
タクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート又は
メタクリレートなどのエチレン性アミン類、スチレンス
ルホン酸ナトリウムなども用いることができる。

これらの共重合可能な単量体は１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の共重合体ラテックスの製造方法とは、水性媒
体中において、前記共役ジエン系化合物とエチレン性不
飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体とを乳化重合
させることである。この乳化重合法については前記した
連鎖移動剤の添加方法以外には特に制限はなく、従来公
知の方法、例えば水と前記の単量体、連鎖移動剤と界面
活性剤とラジカル重合開始剤と必要に応じて用いられる
他の添加成分とを基本構成成分とする分散系において、
該単量体を重合させて共重合体粒子の水性分散液、すな
わち共重合体ラテックスを製造する方法などが用いられ
る。この共重合体ラテックス中の該共重合体の濃度は、
通常40〜60重量％の範囲で選ばれる。

本発明により製造された共重合体ラテックスの平均粒
子径は、界面活性剤やシードラテックスの使用割合など
によって調整することができ、一般にその使用割合を高
くするほど生成共重合体ラテックスの平均粒子径は小さ
くなる傾向がある。

該粒子径の好ましい範囲は0.05〜１μｍであり、より
好ましくは0.07〜0.3μｍである。

前記界面活性剤としては、例えば脂肪酸セッケン、ロ
ジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルア
リールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙
げられる。この界面活性剤は通常、アニオン性界面活性
剤単独又はアニオン性／ノニオン性の混合系で用いら
れ、その使用量は全単量体の重量に基づき、通常0.05〜
２重量％の範囲で選ばれる。

前記ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質により
ラジカル分解して、単量体の付加重合を起こさせる作用
を有するものであり、このようなものとしては、例えば
水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、ア
ゾビス化合物など、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウ
ム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸ア
ンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、過酸化ベンゾイル、2,2−アゾビスイソブチロニト
リル、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる
が、これらの中で特にペルオキソ二硫酸塩が好適であ
る。この重合開始剤の使用量は、全単量体の重量に基づ
き通常0.2〜1.5重量％の範囲である。

この乳化重合における重合温度は、通常60〜100℃の
範囲で選ばれるが、重合速度の促進あるいはより低温で
の重合を望む場合には、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコ
ルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリ
ットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせてもちい
る、いわゆるレドックス重合法を採用することができ
る。

本発明は、所望に応じ各種重合調整剤、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのpH調節剤
やエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレー
ト剤などを添加することができる。

本発明により製造された共重合体ラテックスを紙塗工
用塗料のバインダーとして用いる場合は、通常行われて
いる方法、例えば分散剤を溶解させた水中に、無機顔料
あるいは無機・誘起顔料類、水溶性高分子、各種添加剤
とともに該共重合体ラテックスを添加して混合し、均質
な分散液として用いる方法を採用することができる。そ
して、この紙塗工用塗料は、各種ブレードコーター、ロ
ールコーターなどを用いる通常の方法によって、原紙に
塗工することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。

なお、各特性は次のようにして求めた。

（１） 共重合体ラテックスの性状 （イ） 平均粒子径 光散乱法粒度分析計（シーエヌウッド社製モデル600
0）により重合体ラテックスの平均粒子径を測定した。

（ロ） 重合収率 抜取った反応液を約１グラム精秤し、130℃にて１時
間乾燥したのち残分を秤量する。固形分を以下の方法で
算出する。

また、仕込固形分を以下の方法で算出する。

これらから、重合収率を以下の式にて算出する。

（２） 紙塗工性能評価 （イ） 耐ブリスター性 RI印刷試験機（明製作所製）を用いて塗工紙の両面を
印刷インク（大日本インキ社製、Webb Zett黄）0.3mlを
べた刷りする。この印刷された塗工紙を適当な大きさに
裁断し、その試験片を所定の温度に調整したシリコンオ
イル恒温槽に浸してブリスターが発生するか否かを観察
する。恒温槽の温度を変化させてこの試験を行い、ブリ
スターの発生が認められる最低温度を求める。この温度
が高いものほど耐ブリスター性に優れる。

（ロ） ドライピック強度 RI印刷試験機を用いて、印刷インク（東華色素社製、
SDスーパーデラックス50紅B;タック値18）0.4ml 5回重
ね刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状態を別
の台紙に裏取りし、その状況を観察する。評価は10点評
価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点と
した。

実施例１〜２及び比較例１〜２ 直径0.04μｍのシード粒子の水性分散体（シード固形
分濃度25重量％）４重量部を、撹拌装置と温度調節用ジ
ャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さらに水70
重量部、ラウリン硫酸ナトリウム0.2重量部、フマール
酸2.5重量部を仕込み、内温を80℃に昇温し、次いで第
１表に示すモノマー混合液と、水15重量部、ペルオキソ
二硫酸ナトリウム１重量部、水酸化ナトリウム0.2重量
部、ラウリン硫酸ナトリウム0.1重量部から成る水溶液
とを、それぞれ４時間及び５時間をかけて一定の流速で
添加した。また第１表に示す連鎖移動剤添加を上記モノ
マー混合液および開始剤水溶液の添加始期と同時刻に開
始し同じく第１表に示す時間で逐次添加した。そして、
実施例１〜２及び比較例１〜２の場合、すべてを添加終
了後80℃の温度をそのままそれぞれ0.5または1.5時間保
って後重合したのち冷却し、次いで生成した共重合体ラ
テックスを水酸化ナトリウムでpHを７に調整してからス
チームストリッピング法により未反応の単量体及び非共
重合性の非水溶性溶剤を除去し、200メッシュの濾布で
濾過した。なお、すべての共重合体ラテックスは最終的
に固形分濃度が50重量％になるように調整した。

これらの共重合体ラテックスの平均粒子径、重合収率
を第１表に示す。

応用例 実施例１〜２および比較例１〜２で調製した共重合体
ラテックスについて、紙塗工用バインダーとしての性能
評価をおこなった。その結果を第４表に示す。

なお、塗工塗料は第２表に示す配合で、不揮発分濃度
が63重量％になる水量で高速撹拌機で調製した。塗料の
pHはアンモニア水で9.0に調製した。この塗料を用いて
の塗工紙の調製条件を第３表に示す。

第４表から、本発明の共重合体ラテックスをバインダ
ーとして用いた塗工紙はピック強度と他の物性が高度に
バランスされたものであることが理解される。

〔発明の効果〕 本発明によると、連鎖移動剤の逐次添加終了時のモノ
マー重合収率が85％以上である実施例１および２の共重
合体ラテックスは、対応する重合収率が85％未満の比較
例１および２の共重合体ラテックスに比べて明らかに塗
工紙物性が良好であり、印刷用塗工紙におけるピック強
度と他の性能とのバランスや、カーペットバックサイジ
ング及び粘接着剤における接着力をより向上させうる高
性能の共重合体ラテックスを容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１および実施例２並びに比較例１およ
び比較例２における各成分の逐次添加時間およびすべて
添加終了後の重合時間を表す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 15/693 Ｄ０６Ｍ 15/693 Ｄ２１Ｈ 19/56 Ｄ２１Ｈ 1/28 Ａ (56)参考文献 特開 昭60−84315（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−229703（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−63794（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−91707（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−8443（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水性媒体中において共役ジエン化合物とエ
   チレン性不飽和カルボン酸と他の共重合可能な単量体の
   少なくとも３種を乳化重合させてジエン系共重合体ラテ
   ックスを製造するにあたり、該単量体の重合率が85％以
   上になるまで連鎖移動剤を重合系内に逐次添加すること
   を特徴とするジエン系共重合体ラテックスの製造方法。