JP2925659B2 - 新規共重合体ラテックスの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紙塗工用、カーペットバッキング用、繊維
結合用あるいは粘接着剤用に供される新規共重合体ラテ
ックスに関するものである。

〔従来の技術〕

従来、合成共重合体ラテックスは、例えば紙塗工用バ
インダー、カーペットバックサイジング用バインダー、
不織布や人工皮革などの繊維結合用バインダー、あるい
は各種材料の粘接着剤などとして広く用いられている。
そして、共重合体ラテックスがこのような用途に用いら
れる場合、該共重合体ラテックスは接着強度が高く、か
つ耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性などに優れて
いることが要求される。

たとえば、塗工紙は、紙の印刷適性の向上および光沢
などの光学的特性の向上を目的として、抄造された原紙
表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワ
イト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバイン
ダーとしての共重合体ラテックスおよび保水剤あるいは
補助バインダーとしてのスターチ、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を
主構成成分とする塗料が塗工されたものであって、従来
からスチレンとブタジエンを主要単量体成分とし、これ
らを乳化重合して得られたスチレン−ブタジエン系共重
合体ラテックス、いわゆるSB系ラテックスがバインダー
として汎用的に用いられる。

ところで、近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレ
ット、広告類の需要の拡大に伴って塗工紙の生産が著し
く増大している。特に、オフセット印刷での高速印刷化
傾向に伴い、塗工紙および顔料バインダーの品質に対す
る要求水準もますます高度化しており、そのため、塗工
紙の品質の中でも特にインクピック抵抗性、いわゆるピ
ック強度の向上が強く求められている。しかも、このピ
ック強度性能は他の印刷物性、すなわち湿潤ピック強
度、耐ブリスター性、網点再現性などは負の相関関係に
あるため、これらの諸物性を高水準にバランス化させる
改良が一段と要求されている。塗工紙のこれらの性質
は、顔料バインダーとして用いられるSB系ラテックスの
設計に特に強く依存することから、これまで該SBラテッ
クスの性能について種々の検討が加えられてきた。

たとえば、共重合体ラテックス皮膜のベンゼン、トル
エン、テトラヒドロフランなどの溶剤に対する不溶解部
分の割合がピック強度と耐ブリスター性の支配因子であ
ることが確認されていることから、この面より種々の検
討がなされており、具体的にはラテックス中の共重合体
の組成およびゲル分率を特定の範囲に調整することによ
り、優れた性能を発揮させることが提案されている。
（特公昭59−3598号公報、特公昭60−17879号公報、特
開昭58−4894号公報）。このラテックスのゲル分率は単
量体組成、重合温度をはじめとした様々な重合因子によ
って変化するが、これを所望の水準に調整する方法は連
鎖移動剤の添加が一般的かつ簡便である。連鎖移動剤と
して、従来はおもに四塩化炭素に代表されるハロゲン化
炭化水素、ｔ−あるいはｎ−ドデシルメルカプタンに代
表されるアルキルメルカプタン、スルンフィドなどが使
用されていた。

しかしながら、一般的には塗工紙のピック強度はSB系
ラテックスにおいてそのゲル分率が75〜95重量％の範囲
で最も高くなるのに対して、耐ブリスター性はゲル分率
の低いものほど良好となることが認められており、ピッ
ク強度と耐ブリスター性の両方を同時に高い水準にまで
向上させるには、前記技術はいずれも十分に満足しうる
ものではない。

また、オフセット印刷における湿潤ピック強度に最適
なブタジエン単位の分率は34重量％以下であり、ピック
強度の最適なブタジエン単位の分率とは相違するため、
この両物性を同時に高い水準にすることは困難であっ
た。

また、グラビア印刷紙においては、良好な網点再現性
と塗工紙製造時の耐スーパーカレンダー汚れ適正がとく
に重要であり、たとえば特開昭56−70071号公報などに
グラビア印刷紙用として良好なバインダーが開示されて
いるが、このものは高いブタジエン単位の分率に設計さ
れているため、耐スーパーカレンダー汚れ適性を損うこ
となく網点再現性を十分に満足しうる程度には改善され
るに至っていない。

また、カーペットバックサイジング用接着剤は、一般
に共重合体ラテックスに炭酸カルシウムまたは水酸化ア
ルミニウム等の充填剤および増粘剤などの他の添加剤を
配合した組成物である。この接着剤組成物は、タフテッ
ドカーペット、ニードルパンチカーペットなどの製造に
おいて、主にパイル（ふさ系）の脱落防止ならびにジュ
ートなどの二次基布との接着のために用いられる。した
がって、この場合カーペットの最重要物性である接着強
度の向上が当業界での最大の技術課題の一つであり、そ
のため、共重合体ラテックスおよび組成物の配合面から
の改良検討がなされているが、これまで満足できる水準
のものが得られていないのが実状である。

さらに、粘着剤は、従来天然ゴムや合成ゴムなどを有
機溶剤に溶解し、基材に塗工して該有機溶剤を蒸発させ
ることにより、製造されていたが、近年、火災の危険性
や労働衛生上の問題から、水を分散媒とするポリマー水
分散液（ラテックス）を利用する機運が高まり、ゴム−
粘着付与樹脂の組合せの水分散液が開発されつつある
（特公昭57−28545号公報、特開昭55−48270号公報、特
開昭58−160378号公報、特開昭58−183771号公報）。こ
の合成ゴムラテックスと粘着付与樹脂とを含有する水分
散液は、ラテックスの固形分、100重量部に対し、粘着
付与樹脂50〜100重量部を加えた組成が一般的であっ
て、20〜23℃の測定温度においては良好な粘着物性を示
すが、０℃の温度における粘着力については満足できる
値が得られていない。また、粘着付与樹脂が存在しなく
ともゴムラテックスのポリマーのみで粘着物性を得るこ
とができるものも提案されている（特開昭56−145909号
公報、特開昭57−57707号公報）。しかしながら、この
ものはポリエチレンに対する接着力が極めて低いという
欠点を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、従来技術では塗工紙の印刷のより一層の
高速化に対応するこどができず、高品質の塗工紙の製造
を可能にするバインダーとしての共重合体ラテックスの
出現が強く求められているのが現状である。また、カー
ペットならびに粘接着剤においても同様に高接着力を有
する共重合体ラテックスの出現が望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、このような事情のもとで、印刷用塗工紙に
おけるピック強度と他の性能のバランスや、カーペット
バックサイジングおよび粘接着剤における接着力をより
向上させるための高性能の共重合体ラテックスを提供す
ることを目的として種々検討を行った結果、共役ジエ
ン、エチレン性不飽和カルボン酸およびこれらと共重合
可能なその他の単量体の乳化重合にあたって、連鎖移動
剤として特定の核置換芳香族化合物を用いることにより
得られた共重合体ラテックスが、意外にも前記の目的を
達成しうることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、共役ジエン、エチレン性不飽和
カルボン酸およびこれらと共重合可能なその他の単量体
の乳化重合にあたって、連鎖移動剤として下記一般式で
示される核置換芳香族化合物 を用いることを特徴とする共重合体ラテックスの製造法
である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の特徴は、乳化重合により共重合体ラテックス
を製造するにあたり、連鎖移動剤として下記一般式で示
される核置換芳香族化合物 を使用することにある。

該連鎖移動剤の例としては、イソプロピルトルエン、
メチルブチルトルエン、メトキシトルエン、クロルエト
キシトルエン、ヒドロキシトルエン、グリシジルトルエ
ン、メチルメルカプトトルエン、エチルメルカプトトル
エン、カテコールなどが挙げられる。

該連鎖移動剤の好ましい使用量は、単量体100重量部
に対し、0.2〜20重量部であり、さらに好ましくは、0.3
〜10重量部である。

また、該連鎖移動剤は他の周知の連鎖移動剤と併用し
て使うこともできる。他の周知の連鎖移動剤の例として
は、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タンなどのチオアルカン；メルカプトエタノール、メル
カプトプロパノールなどのチオアルコール；チオグリコ
ール酸、チオプロピオン酸などのチオアルキルカルボン
酸；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのス
ルフィド；四塩化炭素、ブロモホルムなどのハロゲン化
炭化水素などをあげることができる。

また、連鎖移動剤の使用方法については周知のいずれ
の方法も用いることができる。すなわち一括前添加方
法、連続追加添加方法、断続追加添加方法あるいは添加
速度を順次変化させた濃度勾配添加方法などである。

共重合体ラテックスは、共役ジエン、エチレン性不飽
和カルボン酸およびこれらと共重合可能なその他の単量
体から構成される単量体を乳化共重合させて得られる。

本発明に用いる共役ジエンとしては、ブタジエン、イ
ソプレン、２−クロル−1,3−ブタジエンなどがある。
その使用量は全単量体基準で20〜90重量％の範囲である
ことが望ましい。さらに塗工紙用共重合体ラテックスの
場合、この共役ジエンの一層好ましい範囲は20〜70重量
％である。

本発明に用いるエチレン性不飽和カルボン酸の例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの一
塩基性カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール
酸などの二塩基性カルボン酸およびそのモノエステルな
どを挙げることができる。該エチレン性不飽和カルボン
酸の使用量は全単量体基準で0.5〜10重量％の範囲であ
ることが好ましい。

本発明に用いるその他の単量体のなかで最も代表的か
つ有効にもちいられるのは、芳香族（ジ）ビニル化合物
であり、ついで（メタ）アクリル酸エステル、シアン化
ビニル化合物、エチレン性アミドモノマーなどである。
芳香族（ジ）ビニル化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジ
ビニルベンゼンなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸
エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、さらには、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが
挙げられる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。エチ
レン性アミドモノマーとしては、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げ
られる。そのほかに、酢酸ビニルのごときビニルエステ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデンのごときハロゲン化ビ
ニル、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートなどのエチレン性アミンモノマ
ー、スチレンスルホン酸ソーダなどを例示することがで
きる。

本発明の製造法は、従来公知の通常の乳化重合法によ
って製造される。一般的に重合体濃度は40〜60重量％の
範囲である。共重合体ラテックスの粒子径は界面活性剤
および／またはシードラテックスの使用割合によって調
整することができ、概ねその使用割合を高くするほど生
成共重合体ラテックスの粒子径は小さくなる。

ここで、粒子径の好ましい範囲は0.05〜１μｍであ
り、さらに好ましくは0.07〜0.5μｍである。

界面活性剤としては、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっ
けん、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスル
ホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤：ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
アリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロック
コポリマーなどのノニオン性界面活性剤、カチオン性界
面活性剤がある。界面活性剤は通常、アニオン性界面活
性剤単独またはアニオン性／ノニオン性の混合系で用い
られ、全単量体に対する使用割合としては0.05〜２重量
％の範囲が一般的である。

重合の開始に必要な重合開始剤としては、熱または還
元性物質の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合
を開始させるもので、水溶性または油溶性のペルオキソ
二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などが一般的に用
いられる。その例としてはペルオキソ二硫酸カリウム、
ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、過酸化ベンゾイル、2,2−アゾビスイソブチロニト
リル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、ペル
オキソ二硫酸塩が最も好ましく用いられる。重合開始剤
の使用割合は全単量体に対して通常0.2〜1.5重量％であ
る。なお、重合温度は通常60〜90℃の範囲が一般的であ
るが、重合速度の促進あるいはより低温での重合を望む
ときには重亜流酸ナトリウム、アスコルビン酸あるいは
その塩、エリソルビン酸あるいはその塩、ロンガリット
などの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわ
ゆるレドックス重合法を用いることができる。

また、所望によって種々の重合調整剤を添加すること
もしばしばおこなわれる。たとえば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、リン酸水素二ナトリウムなどのpH調節剤やエチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤など
である。

本発明により製造された共重合体ラテックスを紙塗工
用塗料のバインダーとして用いるには通常の実施態様で
おこなうことができる。すなわち、分散剤を溶解させた
水中に無機顔料および／または有機顔料、水溶性高分
子、各種添加剤とともに共重合体ラテックスを混合し、
均一分散液とする態様である。そして、この塗料は各種
ブレードコーター、ロールコーターなどの通常の方法に
よって原紙に塗工することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。

なお、各特性は次のようにして求めた。

（イ）耐ブリスター性 RI印刷試験機（明製作所製）を用いて塗工紙の両面を
印刷インク（Webb zett黄、大日本インク社製）0.3mlを
べた刷りする。この印刷された塗工紙を適当な大きさに
裁断し、その試験片を所定の温度に調整したシリコンオ
イル恒温槽に浸してブリスターが発生するか否かを観察
する。恒温槽の温度を変化させてこの試験をおこない、
ブリスターの発生程度を比較する。評価は10点評価方法
でおこない、耐ブリスター性に優れるものほど高得点と
した。

（ロ）ドライピック強度 RI印刷試験機を用いて、印刷インク（SDスーパーデラ
ックス50紅B;タック値18、東華色素社製）0.4ml 5回重
ね刷りをおこない、ゴムロールに現れたピッキング状態
の別の台紙に裏取りし、その程度を観察する。評価は10
点評価方法でおこない、ピッキング現象の少ないものほ
ど高得点とした。

実施例および比較例 直径0.04μｍのシード粒子の水性分散体（シード固形
分濃度25重量％）４重量部を、撹拌装置と温度調節用ジ
ャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さらに水70
重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2重量部、イタコン
酸2.5重量部を仕込み、内温を80℃に昇温し、ついで、
第１表に示すモノマーおよび連鎖移動剤からなる油性混
合液と、水15重量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１重
量部、水酸化ナトリウム0.2重量部、ラウリル硫酸ナト
リウム0.1重量部からなる水溶液とをそれぞれ４時間お
よび５時間をかけて一定の流速で添加した。そして80℃
の温度をそのまま一時間保ったのち冷却し、次いで生成
した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpHを７に
調整してからスチームストリッピング法により未反応の
単量体などを除去し、網目75μｍのろ布で濾過した。な
お、すての共重合体ラテックスは最終的に固形分濃度が
50重量％になるように調整した。

応用例 実施例および比較例で調製した共重合体ラテックスに
ついて、紙塗工用バインダーとしての性能評価をおこな
った。その結果を第４表に示す。

なお、塗工塗料は第２表に示す配合で、不揮発分濃度
が63重量％になる水量で高速撹拌機で調製した。塗料の
pHはアンモニア水で9.0に調整した。この塗料を用いて
の塗工紙の調製条件を第３表に示す。

第４表から、本発明の共重合体ラテックスをバインダ
ーとして用いた塗工紙はピック強度と他の物性が高度に
バランスされたものであることが理解される。

〔発明の効果〕 本発明によると、印刷用塗工紙におけるピック強度と
他の性能とのバランスや、カーペットバックサイジング
及び粘接着剤における接着力をより向上させうる高性能
の共重合体ラテックスを容易に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】共役ジエン、ベチレン性不飽和カルボン酸
   およびこれらと共重合可能なその他の単量体の乳化共重
   合にあたって、連鎖移動剤として下記一般式で示される
   核置換芳香族化合物 を用いることを特徴とする共重合体ラテックスの製造
   法。