JP3121620B2 - 新規共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙塗工用、カーペット
パッキング用、繊維結合用あるいは粘接着剤用に供され
る新規共重合体ラテックスの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、合成共重合体ラテックスは、例え
ば紙塗工用バインダー、カーペットバックサイシング用
バインダー、不織布や人工皮革などの繊維結合用バイン
ダー、あるいは各種材料の粘接着剤などとして広く用い
られている。そして、共重合体ラテックスがこのような
用途に用いられる場合、該共重合体ラテックスは接着強
度が高く、かつ耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性
などに優れていることが要求される。

【０００３】たとえば、塗工紙は、紙の印刷適性の向上
および光沢などの光学的特性の向上を目的として、抄造
された原紙表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、
サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それ
らのバインダーとしての共重合体ラテックスおよび保水
剤あるいは補助バインダーとしてのスターチ、ポリビニ
ルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶
性高分子を主構成成分とする塗料が塗工されたものであ
って、従来からスチレンとブタジエンを主要単量体成分
とし、これらを乳化重合して得られたスチレン−ブタジ
エン系共重合体ラテックス、いわゆるＳＢ系ラテックス
がバインダーとして汎用的に用いられている。

【０００４】ところで、近年、カラー印刷された雑誌類
やパンフレット、広告類の需要の拡大に伴って塗工紙の
生産が著しく増大している。特に、オフセット印刷での
高速印刷化傾向に伴い、塗工紙および顔料バインダーの
品質に対する要求水準もますます高度化しており、その
ため、塗工紙の品質の中でも特にインクピック抵抗性、
いわゆるピック強度の向上が強く求められている。しか
も、このピック強度性能は他の印刷物性、すなわち湿潤
ピック強度、耐ブリスター性、網点再現性などとは負の
相関関係にあるため、これらの諸物性を高水準にバラン
ス化させる改良が一段と要求されている。

【０００５】塗工紙のこれらの性質は、顔料バインダー
として用いられるＳＢ系ラテックスの設計に特に強く依
存することから、これまで該ＳＢラテックスの性能につ
いて種々の検討が加えられてきた。たとえば、共重合体
ラテックス皮膜のベンゼン、トルエン、テトラヒドロフ
ランなどの溶剤に対する不溶解部分の割合がピック強度
と耐ブリスター性の支配因子であることが確認されてい
ることから、この面より種々の検討がなされており、具
体的にはラテックス中の共重合体の組成およびゲル分率
を特定の範囲に調整することにより、優れた性能を発揮
させることが提案されている（特公昭５９−３５９８号
公報、特公昭６０−１７８７９号公報、特開昭５８−４
８９４号公報）。このラテックスのゲル分率は単量体組
成、重合温度をはじめとした様々な重合因子によって変
化するが、これを所望の水準に調整する方法は連鎖移動
剤の添加が一般的かつ簡便である。連鎖移動剤として、
従来はおもに四塩化炭素に代表されるハロゲン化炭化水
素、ｔ−あるいはｎ−ドデシルメルカプタンに代表され
るアルキルメルカプタン、スルフィドなどが使用されて
いた。

【０００６】しかしながら、一般的には塗工紙のピック
強度はＳＢ系ラテックスにおいてそのゲル分率が７５〜
９５重量％の範囲で最も高くなるのに対して、耐ブリス
ター性はゲル分率の低いものほど良好となることが認め
られており、ピック強度と耐ブリスター性の両方を同時
に高い水準にまで向上させるには、前記技術はいずれも
十分に満足しうるものではない。

【０００７】さらに、オフセット印刷における湿潤ピッ
ク強度に最適なブタジエン単位の分率は３４重量％以下
であり、ピック強度の最適なブタジエン単位の分率とは
相違するため、この両物性を同時に高い水準にすること
は困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のように従来技術
では不可能な、印刷のより一層の高速化に対応すること
ができる高品質の塗工紙の製造を可能にするバインダー
としての共重合体ラテックス、およびカーペットバック
サイジングならびに粘接着剤における高接着力を有する
共重合体ラテックスの製造方法の提供が本発明の課題で
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような事
情のもとで、上記の課題を満たすべく鋭意検討をおこな
った結果、後記の実施例で例示するように、ジエン系乳
化共重合体ラテックスの製造にあたって、連鎖移動剤と
して従来ラジカル重合反応の連鎖移動剤あるいは重合度
調整剤としては周知（英国特許第７２５，８６９号明細
書、特開昭６１−１５５４１３号公報、特開昭６１−１
３４７０１号公報など）である核置換α−メチルスチレ
ンの二量体（Ａ）と硫黄元素を含む連鎖移動剤（Ｂ）を
組み合わせて用い、しかもこの内特定量のＡを予め添加
すること、及び複数の単量体の内特定の単量体の全量又
は一部を重合開始前に予め添加しておくとともに、重合
開始前に添加されなかった残りの単量体を重合開始時か
ら連続的に添加することにより得られた共重合ラテック
スが、意外にも前記の性能を発現することを見いだして
なされたものである。

【００１０】即ち、本発明は、（ａ）共役ジエン、
（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸および（ｃ）これら
と共重合可能なその他の単量体の乳化共重合にあたっ
て、連鎖移動剤として下記化２で示される核置換α−メ
チルスチレンの二量体（Ａ）と硫黄元素を含む連鎖移動
剤（Ｂ）を組み合わせて用い、しかも、この内全単量体
１００重量部に対し０．１ないし４重量部の該核置換α
−メチルスチレンの二量体（Ａ）は重合開始前に予め添
加しておき、上記エチレン性不飽和カルボン酸（ｂ）の
全量又は一部も重合開始前に添加しておき、さらに、上
記共役ジエン（ａ）の全量、上記その他の単量体（ｃ）
の全量および上記エチレン性不飽和カルボン酸（ｂ）の
残量は、重合開始時から連続的に添加することを特徴と
する共重合体ラテックスの製造方法である。

【００１１】

【化２】

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。ラテック
スのゲル分率を所望の水準に調整する方法は連鎖移動剤
の添加が一般的かつ簡便であるが本発明の共重合体ラテ
ックスを調製する乳化重合においては、上記化２で示さ
れる核置換α−メチルスチレンの二量体（Ａ）と硫黄を
含む連鎖移動剤（Ｂ）を組み合わせて、用いることを特
徴とする。

【００１３】上記化２で示される核置換α−メチルスチ
レンの二量体（Ａ）の具体例としては、ｏ−イソプロペ
ニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，３−
ジメチル−α−メチルスチレン、２，４−ジメチル−α
−メチルスチレン、３，４−ジメチル−α−メチルスチ
レン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、２，６
−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレ
ン−ｏ−クロル−α−メチルスチレン、ｍ−クロル−α
−メチルスチレン、ｐ−クロル−α−メチルスチレン、
２，５−ジクロル−α−メチルスチレン、３，４−ジク
ロル−α−メチルスチレン、３，５−ジクロル−α−メ
チルスチレン、３−クロル−２−メチル−α−メチルス
チレン、４−クロル−３−メチル−α−メチルスチレ
ン、３−ブロム−２−メチル−α−メチルスチレン、３
−ブロム−４−メチル−α−メチルスチレン、３−フル
オル−４−メチル−α−メチルスチレン、ｐ−クロルメ
チル−α−メチルスチレン、２，６−ジメトキシ−α−
メチルスチレン、ｐ−（２−クロロエトキシ）−α−メ
チルスチレン、４−メチル−２−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン、ｐ−グリシジル−α−メチルスチレン、４
−アセチル−α−メチルスチレン、ｐ−メチルメルカプ
ト−α−メチルスチレン、ｐ−エチルメルカプト−α−
メチルスチレンなどの二量体を挙げることができる。本
発明においては、上記の核置換α−メチルスチレンの二
量体はすべて用いることができるが、好ましい具体例と
しては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテ
ンなどを挙げることができる。硫黄元素を含む連鎖移動
剤（Ｂ）の例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタンなどのアルカンチオール、メル
カプトエタノール、メルカプトプロパノールなどのチオ
アルキルアルコール、チオグリコール酸、チオプロピオ
ン酸などのチオアルキルカルボン酸、チオグリコール酸
オクチルエステル、チオプロピオン酸オクチルエステル
などのチオカルボン酸アルキルエステル、テトラメチル
チウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフ
ィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラフェ
ニルチウラムジスルフィドなどのテトラアルキルチウラ
ムジスルフィドを挙げることができる。本発明において
は、好ましい具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、チオグリコール酸オクチルエステル、テトラメチル
チウラムジスルフィドを挙げることができる。

【００１４】（Ａ）と（Ｂ）の配合重量の和は、全単量
体１００重量部に対し０．１ないし１０．０重量部であ
ることが好ましい。また核置換α−メチルスチレンの二
量体（Ａ）と硫黄を含む連鎖移動剤（Ｂ）はさらに他の
周知の連鎖移動剤（Ｃ）と併用して使うこともできる。
その他の連鎖移動剤（Ｃ）の例としては、ターピノーレ
ン、ジペンテン、ｔ−テルビネンおよび四塩化炭素など
のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。

【００１５】また本重合においては、全単量体１００重
量部に対し０．１ないし４重量部の該核置換α−メチル
スチレンの二量体（Ａ）を重合開始前に予め添加するこ
とが必要である。重合開始前に予め添加する量が０．１
重量部未満では本発明の効果が発揮されず、また、４重
量部以上では本発明の効果が発揮されないばかりか、重
合速度の低下などの不都合を生じる。

【００１６】ラテックス重合体は、共役ジエン、エチレ
ン性不飽和カルボン酸、およびこれらと共重合可能なそ
の他の単量体から構成される単量体を乳化共重合させて
得られる。共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレ
ン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどがある。その
使用量は全単量体基準で２０〜９０重量％の範囲である
ことが望ましい。さらに塗工紙用共重合体ラテックスの
場合、この共役ジエンの一層好ましい量の範囲は２０〜
７０重量％である。

【００１７】エチレン性不飽和カルボン酸は０．５〜１
０重量％の範囲であることが好ましい。エチレン性不飽
和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸などの一塩基性カルボン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸などの二塩基性カルボン酸
およびそのモノエステルなどを挙げることができる。そ
の他の単量体の例のなかでもっとも代表的かつ有効にも
ちいられるのは芳香族（ジ）ビニル化合物であり、つい
で（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合
物、エチレン性アミドモノマーなどである。

【００１８】芳香族（ジ）ビニル化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、アルキル
スチレン、ジビニルベンゼンなどがあげられる。（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど
があげられる。

【００１９】シアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。エチ
レン性アミドモノマーとしては、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどがあげ
られる。そのほかに、酢酸ビニルのごときビニルエステ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデンのごときハロゲン化ビ
ニル、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートなどのエチレン性アミンモノマ
ー、スチレンスルホン酸ソーダなどを例示することがで
きる。

【００２０】本発明の製造方法は、特定の連鎖移動剤の
添加方法及び単量体の添加方法を除けば従来公知の製造
法を用いることができる。すなわち、水、界面活性剤、
全単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤および必要
ならばその他の原料を基本構成とする分散系において、
全単量体を重合体粒子の水分散液とする製造法で、一般
的に重合体濃度は４０〜６０重量％の範囲である。共重
合体ラテックスの粒子径は界面活性剤およびまたはシー
ドラテックスの使用割合によって調整することができ、
概ねその使用割合を高くするほど生成共重合体ラテック
スの粒子径は小さくなる。

【００２１】ここで、粒子径の好ましい範囲は０．０５
〜１μｍであり、さらに好ましくは０．０７〜０．５μ
ｍである。界面活性剤としては、脂肪酸せっけん、ロジ
ン酸せっけん、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリ
ールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアル
キルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレン
ブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤、カチ
オン性界面活性剤がある。界面活性剤は通常、アニオン
性界面活性剤単独またはアニオン性／ノニオン性の混合
系で用いられ、全単量体に対する使用割合としては０．
０５〜２重量％の割合が一般的である。

【００２２】重合開始剤としては、熱または還元性物質
の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始さ
せるもので，水溶性または油溶性のペルオキソ二硫酸
塩、過酸化物、アゾビス化合物などが一般的に用いられ
る。その例としてはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオ
キソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチロニトリ
ル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、特にペ
ルオキソ二硫酸塩が最も好ましくもちいられる。重合開
始剤の使用割合は全単量体に対して通常０．２〜１．５
重量％である。なお、重合温度は通常６０〜９０℃の範
囲が一般的であるが、重合速度の促進あるいはより低温
での重合を望むときには重亜硫酸ナトリウム、アスコル
ビン酸あるいはその塩、エリソルビン酸あるいはその
塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わ
せてもちいる、いわゆるレドックス重合法を用いること
ができる。

【００２３】また、所望によって種々の重合調整剤を添
加することもしばしばおこなわれる。たとえば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム，炭
酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのｐＨ調節
剤やエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレ
ート剤などである。本発明により製造された共重合体ラ
テックスを紙塗工用塗料のバインダーとして用いるにお
いては通常の実施態様でおこなうことができる。すなわ
ち、分散剤を溶解させた水中に無機顔料およびまたは有
機顔料、水溶性高分子、各種添加剤とともに共重合体ラ
テックスを混合し、均一分散液とする態様である。そし
て、この塗料は各種ブレードコーター、ロールコーター
など通常の方法によって原紙に塗工することができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、各特性は次のようにして求め
た。 （１）紙塗工性能 （イ）耐ブリスター性 ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて塗工紙の両面を
印刷インク（大日本インキ化学社製、Ｗｅｂｂ Ｚｅｔ
ｔ黄）０．３ｍｌをべた刷りする。この印刷された塗工
紙を適当な大きさに裁断し、その試験片を所定の温度に
調整したシリコンオイル恒温槽に浸してブリスターが発
生するか否かを観察する。恒温槽の温度を変化させてこ
の試験をおこない、ブリスターの発生が認められる最低
温度を求める。この温度が高いものほど耐ブリスター性
に優れる。

【００２５】（ロ）ドライピック強度 ＲＩ印刷試験機を用いて、印刷インク（東華色素社製、
ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ；タック値１８）０．
４ｍｌ５回重ね刷りをおこない、ゴムロールに現れたピ
ッキング状態を別の台紙に裏取りし、その程度を観察す
る。評価は１０点評価法でおこない、ピッキング現象の
少ないものほど高得点とした。

【００２６】（ハ）湿潤ピック強度 ＲＩ印刷試験機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿
してから、印刷インク（東華色素社製、ＳＤスーパーデ
ラックス５０紅Ｂ；タック値１８）０．４ｍｌ１回刷り
をおこない、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の
台紙に裏取りし、その程度を観察する。評価は１０点評
価法でおこない、ピッキング現象の少ないものほど高得
点とした。

【００２７】

【実施例１〜４および比較例１〜２】核置換α−メチル
スチレンの二量体として２，４−ジフェニル−４−メチ
ル−１−ペンテンと２，４−ジフェニル−４−メチル−
２−ペンテンとを９５：５の割合で含有する混合物（以
下α−ＭＳＤという）を使用した。直径０．０３μｍの
シード粒子（ポリスチレン）の水性分散体（シード固形
分濃度２５重量％）３．０重量部を、かくはん装置と温
度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、
さらに水７０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２重
量部、イタコン酸２．５重量部および表１に示す核置換
α−メチルスチレンの二量体を仕込み、内温を８０℃に
昇温し、ついで表１に示すモノマーおよび連鎖移動剤か
らなる油性混合液と、水１５重量部、ペルオキソ二硫酸
ナトリウム１重量部、水酸化ナトリウム０．２重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム0.１重量部からなる水溶液とを
それぞれ４時間および５時間をかけて一定の流速で添加
した。その後、８０℃の温度をそのまま１時間保ったの
ち冷却した。ついで生成した共重合体ラテックスを水酸
化ナトリウムでｐＨを７に調整してからスチームストリ
ッピング法により未反応の単量体等を除去し、網目７５
μｍのろ布でろ過した。なお、すべての共重合体ラテッ
クスは最終的に固形分濃度が５０重量％になるように調
整した。

【００２８】

【応用例１】実施例１〜４および比較例１〜２で調製し
た共重合体ラテックスについて、紙塗工用バインダーと
しての性能評価をおこなった。その結果を表４に示す。
なお、塗工塗料は表２に示す配合で、不揮発分濃度が６
３重量％になる水量で高速かくはん機で調製した。塗料
のｐＨはアンモニア水で９．０に調整した。この塗料を
用いての塗工紙の調製条件を表３に示す。

【００２９】表４から、本発明の製造方法で製造した共
重合体ラテックスをバインダーとして用いた塗工紙は、
ピック強度と他の物性が高度にバランスされたものであ
ることが理解される。

【比較例３】 核置換α−メチルスチレンダイマーは実施
例１〜４および比較例１〜２と同じものを用いた。直径
０．０３μｍのシード粒子（ポリスチレン）の水性分散
体（シード固形分濃度２５重量％）３．０重量部を、か
くはん装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反
応容器に入れ、さらに水７０重量部、ラウリル硫酸ナト
リウム０．２重量部、イタコン酸２．５重量部および表
１の実施例１と同じ量の核置換α−メチルスチレンの二
量体を仕込み、内温を８０℃に昇温した。次に表１の実
施例１と同じ組成のモノマーおよび連鎖移動剤からなる
油性混合液の２５％を一括添加すると同時に、水１５重
量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部、水酸化ナ
トリウム０．２重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１
重量部からなる水溶液を所要時間５時間で一定流速での
添加を始め重合を開始した。重合開始１時間後、残りの
油性混合液を３時間かけて一定流速で添加した。その
後、８０℃の温度をそのまま１時間保ったのち冷却し他
の実施例、比較例と同様の処理を行った。 応用例１と同
様にして比較例３の塗工紙物性評価を行った結果を表４
に併せて示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】

【発明の効果】本発明方法によると、印刷塗工紙におけ
るピック強度と他の性能とのバランスを向上させうる高
性能の共重合体ラテックスを容易に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−109451（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−109470（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/38

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）共役ジエン、（ｂ）エチレン性不
   飽和カルボン酸および（ｃ）これらと共重合可能なその
   他の単量体の乳化共重合にあたって、連鎖移動剤として
   下記化１で示される核置換α−メチルスチレンの二量体
   （Ａ）と硫黄元素を含む連鎖移動剤（Ｂ）を組み合わせ
   て用い、しかも、この内全単量体１００重量部に対し
   ０．１ないし４重量部の該核置換α−メチルスチレンの
   二量体（Ａ）は重合開始前に予め添加しておき、上記エ
   チレン性不飽和カルボン酸（ｂ）の全量又は一部も重合
   開始前に添加しておき、さらに、上記共役ジエン（ａ）
   の全量、上記その他の単量体（ｃ）の全量および上記エ
   チレン性不飽和カルボン酸（ｂ）の残量は、重合開始時
   から連続的に添加することを特徴とする共重合体ラテッ
   クスの製造方法。 【化１】