JP2919571B2

JP2919571B2 - 新規共重合体ラテックス

Info

Publication number: JP2919571B2
Application number: JP18281890A
Authority: JP
Inventors: 道夫鶴見; 秀喜森島
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1990-07-12
Filing date: 1990-07-12
Publication date: 1999-07-12
Anticipated expiration: 2014-07-12
Also published as: JPH0472312A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、接着剤用途において、優れた物性を有する
バインダー用の合成共重合体ラテックスに関する。

更に、詳しくは、本発明は、紙塗工用、カーペットバ
ックサイジング用、繊維結合用などのバインダーあるい
は、粘接着剤用などとして好適な高性能の合成共重合体
ラテックスに関する。

〔従来の技術〕従来、合成共重合体ラテックスは、例えば紙塗工用バ
インダー、カーペットバックサイジング用バインダー、
不織布や人工皮革などの繊維接合用バインダー、あるい
は各種材料の粘接着剤などとして広く用いられている。
そして、共重合体ラテックスがこのような用途に用いら
れる場合、該共重合体ラテックスは接着剤強度が高く、
かつ耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性などに優れ
ていることが要求される。

例えば、塗工紙は、紙の印刷適性の向上及び光沢など
の光学的特性の向上を目的として、抄造された原紙表面
に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイ
ト、タルク、酸化チタンなどの顔料それらのバインダー
としての共重合体ラテックス及び保水剤あるいは補助バ
インダーとしてのスターチ、ポリビニルアルコール、カ
ルボキシメチルセルロースなどの水溶液高分子を主構成
成分とする塗料が塗工されたものであって、該共重合体
ラテックスとして、従来からスチレンとブタジエンを主
要単量体成分とし、これらを乳化重合して得られたスチ
レン−ブタジエン系共重合体ラテックス、いわゆるSB系
ラテックスが汎用的に用いられている。

ところで、近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレ
ット、広告類の需要の拡大に伴って塗工紙の生産が著し
く増大している。特に、オフセット印刷での高速印刷化
傾向に伴い、塗工紙及び顔料バインダーの品質に対する
要求水準もますます高度化しており、そのため、塗工紙
の品質の中でも特にインクピック抵抗性、いわゆるピッ
ク強度の向上が強く求められている。しかも、このピッ
ク強度性能は他の印刷物性、すなわち湿潤ピック強度、
耐ブリスター性、網点再現性などとは負の相関関係にあ
るため、これらの諸物性を高水準にバランス化させる改
良が一段と要求されている。

塗工紙のこれらの性質は、顔料バインダーとして用い
られるSB系ラテックス性能に特に強く依存することか
ら、これまで該SB系ラテックスの性能について種々の検
討が加えられてきた。

例えば、共重合体ラテックスの皮膜のベンゼン、トル
エン、テトラヒドロフランなどの溶液に対する不溶解部
分の割合がピック強度と耐ブリスター性の支配因子であ
ることが確認されていることから、この面より種々の検
討がなされており、具体的にはラテックス中の共重合体
の組成及びゲル分率を特定の範囲に調整することによ
り、優れた性能を発揮させることが提案されている（特
公昭59−3598号公報、特公昭60−17879号公報、特開昭5
8−4894号公報）。

また、重合体工程において、重合反応に不活性な水溶
性有機溶剤を使用することにより、ピック強度と耐ブリ
スター性に優れる共重合体ラテックスが得られることも
知られているが（特開昭63−235593号公報）、この場
合、該有機溶剤を多量に用いるため、得られたラテック
スは機械的安定性が劣るという欠点を生じる上、前記の
要求性能を十分に満たすには至っていない。

さらに、オフセット印刷における湿潤ピック強度に最
適なブタジエン単位の分率は34重量％以下であり、ピッ
ク強度の最適なブタジエン単位の分率とは相違するた
め、この両物性を同時に高い水準にすることは困難であ
った。

一方、グラビア印刷紙においては、良好な網点再現性
と塗工紙製造時の耐スーパーカレンダー汚れ適性が特に
重量であり、例えばグラビア印刷紙用として改良なバイ
ンダーが提案されているが（特開昭56−70071号公
報）、このものは高いブタジエン単位の分率に設計され
ているため、耐スーパーカレンダー汚れ適性をそこなう
ことなく、網点再現性を十分に満足しうる程度には改善
されるに至っていない。

尚、下記単量体（Ｉ）関しては、その一つであるｐ−アセトキシスチレンがエポキシ系
接着剤用硬化剤の原料として、用いられている例がある
（米国特許第4,822,862号明細書）。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、このような事情のもとで、印刷用塗工紙に
おけるピック強度と他の性能とのバランスや、カーペッ
トバックサイジンク及び粘接着剤における接着力をより
向上させるための高性能の共重合体ラテックスを提供す
ることを目的としてなされたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の高性能共重合体ラテックスを開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、単量体として、α，β
−不飽和核置換芳香族単量体（Ａ）及び共役ジエン系単
量体（Ｂ）、及びエチレン性不飽和カルボン酸系単量体
（Ｃ）を必須成分とすることによって、低粘度で且つ接
着剤等に優れた共重合体ラテックスが得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において用いられる下記一般式（Ｉ）で表わさ
れるα，β−不飽和核置換芳香族単量体（Ａ）は、前記
共重合体ラテックスの粘着力を高める為の必須成分であ
り、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン（HS）、ｍ−
ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ア
セトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセ
トキシスチレン、４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン
又は２−ヒドロキシ−４−メチルスチレン等が挙げられ
る。

（式中、Ｒ、Ｒ′又はＲ″はＨ、アルキル又はヒドロキ
シルアルキルであり、且つ、ＸはＨ又はアシルを表わ
し、１≦ｎ≦５の整数である）上記、α，β−不飽和核置換芳香族単量体（Ａ）の使
用量は、全単量体基準で0.1〜90重量％の範囲であるこ
とが好ましい。更に、塗工紙用に共重合体ラテックスを
供する場合、α，β−不飽和核置換芳香族単量体（Ａ）
のより好ましい範囲は５〜60重量％である。

本発明に用いられる共役ジエン系単量体（Ｂ）として
は、例えばブタジエン、イソプレン、２−クロロ−1,3
−ブタジエン、ペンタジエン等が挙げられる。

これらの共役ジエン系単量体（Ｂ）は１種用いてもよ
いし、２種以上を組合わせて用いてもよく、また、その
使用量は全単量体の重量に基づき５重量％以上、好まし
くは凝集力の点から20〜70重量％の範囲である。

本発明に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸単量
体（Ｃ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸のようなモノカルボン酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、フマル酸のようなジカルボン酸又はその酸無水物
やモノアルキルエステル等が用いられる。

これらのエチレン性不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）
はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよく、また、その使用量は全単量体の重量
に基づき0.1重量％以上、好ましくは粘性とのバランス
から0.5〜10重量％の範囲である。

これら（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）単量体と共重合可能
な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、４−メチルスチレン、２−ヒドロキシメチル
スチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレ
ン、3,4−ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、４
−クロロ−３−メチルスチレン、2,4−ジクロロスチレ
ン、ジビニルベンゼンなどの芳香族スチレン誘導体、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレートなどのアク
リル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルア
クリルアミドなどのアミド類又は、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、などが用いられる。

本発明の共重合体ラテックスは、水性媒体中におい
て、前記α，β−不飽和核置換芳香族単量体と共役ジエ
ン系化合物とエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能
な他の単量体とを乳化重合させることによって得られ
る。この乳化重合法については特に制限はなく、従来公
知の方法、例えば水と前記の単量体、連鎖移動剤と界面
活性剤とラジカル重合開始剤と必要に応じて用いられる
他の添加成分とを基本構成成分とする分散系において、
該単量体を重合させて共重合体粒子の水性分散液、すな
わち共重合体ラテックスを製造する方法などが用いられ
る。この共重合体ラテックス中の該共重合体の濃度は、
通常40〜60重量％の範囲で選ばれ、またその平均粒子径
は0.05〜１μｍ、好ましくは0.07〜0.5μｍの範囲にあ
るのが有利である。該平均粒子径は界面活性剤やシード
ラテックスの使用割合などによって調整することがで
き、一般にその使用割合を高くするほど生成共重合体ラ
テックスの平均粒子径は小さくなる傾向がある。

前記連鎖移動剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカ
プタン、チオグリコール酸、ブロモホルム及び四塩化炭
素などを用いることができる。

前記界面活性剤としては、例えば脂肪酸セッケン、ロ
ジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルア
リールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙
げられる。この界面活性剤は通常、アニオン性界面活性
剤単独又はアニオン性／ノニオン性の混合系で用いら
れ、その使用量は全単量体の重量に基づき、通常0.05〜
２重量％の範囲で選べる。

前記ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質により
ラジカル分解して、単量体の付加重合を起こさせる作用
を有するものであり、このようなものとしては、例えば
水溶液又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、ア
ゾビス化合物など、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウ
ム、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸ア
ンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、過酸化ベンゾイル、2,2−アゾビスイソブチロニト
リル、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられるが、
これらの中で特にペルオキソ二硫酸塩が好適である。こ
の重合開始剤の使用量は、全単量体の重量に基づき通常
0.2〜1.5重量％の範囲で選ばれる。

この乳化重合における重合温度は、通常60〜90℃の範
囲で選ばれるが、重合速度の促進あるいはより低温での
重合を望む場合には、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコル
ビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリッ
トなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、い
わゆるレドックス重合法を採用することができる。

本発明においては、所望に応じ各種重合調整剤、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどの
pH調節剤やエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各
種キレートなどを添加することができる。

本発明の共重合体ラテックスを紙塗工用塗料のバイン
ダーとして用いる場合には、通常行われている方法、例
えば分散剤を溶解させた水中に、無機顔料あるいは無機
・有機顔料類、水溶性高分子、各種添加剤とともに外共
重合体ラテックスを添加して混合し、均質な分散液とし
て用いる方法を採用することができる。そして、この紙
塗工用塗料は、各種ブレードコーター、ロールコーター
などを用いる通常の方法によって、原紙に塗工すること
ができる。

〔実施例〕

次に、実施例のより本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。

なお、各特性は次のように求めた。

（１）共重合体ラテックスの性状（イ）平均粒子径光散乱法粒度析計（シーエヌウッド社製、モデル600
0）により共重合体ラテックスの平均粒子径を測定し
た。

（ロ）粘度（25℃）Ｂ型粘度計を用い、２号ローターで60rpmにて測定を
行なった。

（２）紙塗工性能（イ）耐ブリスター性 RI印刷試験機（明製作所製）を用いて塗工紙の両面を
印刷インク（大日本インキ社製、Webb Zett黄）0.3ccを
べた刷りする。この印刷された塗工紙を適当な大きさに
裁断し、その試験片を所定の温度に調整したシリコンオ
イル恒温槽に浸してブリスターが発生するか否かを観察
する。恒温槽の温度を変化させてこの試験を行い、ブリ
スターの発生が認められる最低温度を求める。この温度
が高いものほど耐ブリスター性に優れる。

（ロ）ドライピック強度 RI印刷試験機を用いて、印刷インク（東華色素社製、
SDスーパーデラックス50紅B;タック値18）0.4cc5回重ね
刷りを行い、ゴムロールに現われたピッキング状態を別
の台紙に裏取りし、その程度を観察する。評価は目視で
行い、ピッキング現象の少ないものほど良好（◎）であ
り、多くなるにつれて○→△と表現した。

（ハ）湿潤ピック強度 RI印刷試験機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿
してから、印刷インク（東華色素社製、SDスーパーデラ
ックス50紅B;タック値18）0.4cc1回刷りを行い、ゴムロ
ールに現われたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、
その程度を観察する。評価は目視で行ない、ピッキング
現象の少ないものほど改良（◎）であり、多くなるにつ
れて○→△と表現した。

実施例１〜５及び比較例１〜５直径0.04μｍのシード粒子の水性分散体（シード固形
分濃度25重量％）４重量部を、撹拌装置と温度調節用ジ
ャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さらに水70
重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2重量部、フマール
酸2.5重量部を仕込み、内温を80℃に昇温し、次いで第
１表に示すモノマーと連鎖移動剤から成る油性混合液
と、水15重量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量
部、水酸化ナトリウム0.2重量部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム0.1重量部から成る水溶液とを、それぞれ４時間及
び５時間をかけて一定の流速で添加した。そして80℃の
温度をそのまま１時間保ったのち冷却し、次いで生成し
た共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpHを７に調
整してからスチームストリッピング法により未反応の単
量体を除去し、200メッシュのろ布で過した。

なお、すべての共重合体ラテックスは最終的に固形分
濃度が50重量％になるように調整した。

これらの共重合体ラテックスの平均粒子径と粘度を第
１表に示す。

応用例１実施例１〜５及び比較例１〜５で調製した共重合体ラ
テックスについて、紙塗工用バインダーとしての性能評
価を行った。その結果を第１表に示す。

なお、塗工塗料は第２表に示す配合で、不揮発分濃度
が63重量％になる水量で高速撹拌機で調製した。塗料の
pHはアンモニア水で9.0に調整した。この塗料を用いて
の塗工紙の調製条件を第３表に示す。

〔発明の効果〕本発明によると、印刷用塗工紙におけるピック強度と
他の性能とのバランスや、カーペットバックサイジング
及び粘着剤における接着力をより向上させうる高性能の
共重合体ラテックスを容易に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 12/22 - 12/24 C08F 212/14 C08F 36/04 - 36/18 C08F 236/04 - 236/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】A.式（Ｉ）：（式中、Ｒ、Ｒ′又はＲ″はＨ、アルキル又はヒドロキ
シルアルキルであり、ＸはＨ又はアシルを表わし、１≦
ｎ≦５の整数である）の構造式で表わされるα、β−不飽和核置換芳香族単量
体、 B.共役ジエン系単量体、及び C.エチレン性不飽和カルボン酸系単量体、の少なくとも三種類を必須成分とすることを特徴とする
新規共重合体ラテックス。