JPH08259611A - 樹脂ラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐水性、密着性に優れた皮膜を形成し得る共
役ジエン単量体系樹脂ラテックスを製造する。 【構成】 （メタ）アクリロイル基を有する乳化剤を５
〜２０重量％含む単量体混合物を乳化重合せしめてシー
ドラテックスを得る第１段階、第１段階で調整されたシ
ードラテックスの存在下に（メタ）アクリロイル基を有
する乳化剤を０．２〜５重量％含む単量体混合物を重合
させる第２段階とからなり、第１段階で使用する単量体
混合物と第２段階で使用する単量体混合物の重量比率が
５／９５〜５０／５０である樹脂ラテックスの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂ラテックスの製造
方法に関し、さらに詳しくは、耐水性、密着性に優れた
皮膜を形成し得る樹脂ラテックスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂ラテックスは一般に、界面活性剤を
含む水性媒体に単量体を分散して重合して製造される。
この界面活性剤は水溶性であり、皮膜の耐水性や密着性
に悪影響を与えるものである。最近、皮膜の耐水性や密
着性がを向上した樹脂ラテックスの製造方法として、ア
リルスルホコハク酸塩を乳化剤として用いてエチレン性
不飽和単量体混合物を乳化重合してシードラテックスを
得た後に、該シードラテックス存在下に、スチレンスル
ホン酸塩を乳化剤として用いてエチレン性不飽和単量体
混合物を乳化重合する重合体ラテックスの製造方法（特
公平２−５０１２１号公報）が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記の方法
を、エチレン性不飽和単量体の一部として共役ジエン単
量体を含有する単量体混合物の重合に適用した場合、許
容できない程の凝集物が発生するという問題がある。さ
らに、共役ジエン単量体の消費速度が遅いという問題も
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、（メタ）アクリロイル基を有する乳化剤を用
い、該乳化剤の濃度を高めてシードラテックスを製造す
る第１段階と、該シードラテックス存在下に乳化重合す
る第２段階からなる製造方法を採用することによって、
前記課題が解決できることを見いだし本発明に到達し
た。

【０００５】すなわち本発明は、水性溶媒中において、
共役ジエン単量体（ａ）１０〜８０重量％、芳香族系ラ
ジカル重合性単量体（ｂ）１０〜８０重量％、ラジカル
重合性不飽和カルボン酸（ｃ）０．２〜１２重量％、そ
の他のラジカル重合性単量体（ｄ）１〜５０重量％およ
び（メタ）アクリロイル基を有する乳化剤（ｅ）５〜２
０重量％からなる単量体混合物を乳化重合せしめてシー
ドラテックスを得る第１段階、第１段階で調整されたシ
ードラテックスの存在下に共役ジエン単量体（ａ）１０
〜８０重量％、芳香族系ラジカル重合性単量体（ｂ）１
０〜８０重量％、ラジカル重合性不飽和カルボン酸
（ｃ）０．２〜１２重量％、その他のラジカル重合性単
量体（ｄ）１〜５０重量％および（メタ）アクリロイル
基を有する乳化剤（ｅ）０．２〜５重量％からなる単量
体混合物を流入して重合させる第２段階とからなり、第
１段階で使用する単量体混合物と第２段階で使用する単
量体混合物の重量比率が５／９５〜５０／５０であるこ
とを特徴とする樹脂ラテックス（Ａ）の製造方法であ
る。

【０００６】本発明における共役ジエン単量体（ａ）と
しては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
単量体混合物中の（ａ）の含有量は、通常１０〜８０重
量％である。１０重量％未満では、樹脂ラテックス
（Ａ）を用いたバインダーの接着強度が不十分になり、
８０重量％を越えると（Ａ）を用いたバインダーの耐水
性が劣る。

【０００７】芳香族系ラジカル重合性単量体（ｂ）とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げら
れる。単量体混合物中の（ｂ）の含有量は、通常１０〜
８０重量％である。１０重量％未満では、（Ａ）を用い
たバインダーの耐水性が不十分になり、８０重量％を越
えると（Ａ）を用いたバインダーの接着強度が劣る。

【０００８】ラジカル重合性不飽和カルボン酸（ｃ）と
しては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モ
ノカルボン酸、、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等
の不飽和ジカルボン酸及びそれらの無水物または半エス
テル等が挙げられる。単量体混合物中の（ｃ）の含有量
は、通常０．２〜１２重量％である。０．２重量％未満
では、（Ａ）を用いたバインダーの機械安定性が不十分
になり、１２重量％を越えると（Ａ）の粘度が高くなり
すぎる。

【０００９】その他のラジカル重合性単量体（ｄ）とし
ては、（メタ）アクリル酸エステル類［メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ω−メチルポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ω−ブチルポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−フェニル
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
等］、（メタ）アクリルアミド類［（メタ）アクリルア
ミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド等］、シアン化ビニル類［（メタ）
アクリロニトリル等］、架橋性単量体［ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキ
サメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等］等が
挙げられる。単量体混合物中の（ｄ）の含有量は、通常
１〜５０重量％である。１重量％未満では、乳化重合中
に凝集物が多く発生し、５０重量％を越えると（Ａ）を
用いたバインダーの接着力が劣る。

【００１０】（メタ）アクリロイル基を有する乳化剤
（ｅ）としては例えば、(1)アニオン系（メタ）アクリ
ル酸エステル類［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2（ＣＨ2）mＳ
Ｏ3Ｍ（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、ｍは１〜４
の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン
またはアミニウムイオンを示す。）で示されるもの、Ｃ
Ｈ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2ＣＨ2Ｃ（Ｒ2）（ＯＣＯＲ3）ＣＨ
2ＳＯ3Ｍ（式中Ｒ1及びＲ2は水素原子またはメチル基、
Ｒ3は炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル
基、Ｍはアルカリイオン、アンモニウムイオンまたはア
ミニウムイオンを示す。）で示されるもの、ＣＨ2＝Ｃ
（Ｒ1）ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＡｒＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
ＳＯ3Ｍ（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ａｒは芳
香族環または脂肪族環、Ｍはアルカリ金属イオン、アン
モニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。）で示
されるもの、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2（ＡＯ）nＳＯ3Ｍ
（式中Ｒ1は水素原子またはメチル基、ＡＯは炭素数２
〜４のオキシアルキレン基、ｎは２〜３０の整数、Ｍは
アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニ
ウムイオンを示す。）で示されるもの等］、(2)アニオ
ン系イタコン酸エステル類［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯ2Ｒ
4）ＣＯ2（ＣＨ2）mＳＯ3Ｍ（式中Ｒ4は炭素数５〜２１
のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、ｍは
１〜４の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウム
イオンまたはアミニウムイオンを示す。）で示されるも
の、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯ2Ｒ4）ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ2ＳＯ3Ｍ（式中Ｒ4は炭素数５〜２１のアルキ
ル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｍはアルカリ
金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオ
ンを示す。）で示されるもの等］、(3)非イオン系（メ
タ）アクリル酸エステル類［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ（Ａ
Ｏ）pＯＲ4（式中Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4は
炭素数５〜２１のアルキル基、アルケニル基またはアラ
ルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、
ｐは２〜２００の整数を示す。）で示されるもの、ＣＨ
2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ（ＰＯ）p（ＥＯ）qＯＨまたはＣＨ2
＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ（ＥＯ）p（ＰＯ）qＯＨ（式中Ｒ1は水
素原子またはメチル基、ＰＯはオキシプロピレン基、Ｅ
Ｏはオキシエチレン基、ｐ及びｑは２〜２００の整数を
示す。）で示されるもの等］、(4)非イオン系イタコン
酸エステル類｛ＣＨ2＝Ｃ［ＣＨ2ＣＯ2（ＡＯ）pＲ5］
ＣＯ2（ＡＯ）qＲ6（式中Ｒ5は炭素数４〜１８のアルキ
ル基、アルケニル基、またはアラルキル基、Ｒ6は水素
原子または炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル
基、またはアラルキル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシ
アルキレン基、ｐ及びｑは２〜２００の整数を示す。）
で示されるもの等｝、(5)カチオン系（メタ）アクリル
酸エステル類｛［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（Ｒ7）3］Ｘ（式中Ｒ1は水素原子また
はメチル基、Ｒ7は炭素数４〜２１のアルキル基、アル
ケニル基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示
す。）で示されるもの等｝等が挙げられる。

【００１１】これらのなかでは、各種モノマー、特にス
チレンとの共重合性が良好である点で、(1)、(3)及び
(5)のものが特に好ましく、顔料分散剤［例えば、ポリ
（メタ）アクリル酸ナトリウム］によって凝集しにくい
という点で、(1)のものが特に好ましい。これらのう
ち、アニオン基とポリオキシプロピレン鎖とを有する
（メタ）アクリレートが最も好ましい。

【００１２】シードラテックスを製造する第１段階にお
ける（ｅ）の使用量は、第１段階で使用する単量体混合
物全量に対し、通常５〜２０重量％、好ましくは、８〜
１７重量％である。５重量％未満では生成するシードラ
テックス粒子が不足し、第２段階における共役ジエン単
量体の消費速度が遅くなる。また、第２段階における
（ｅ）の使用量は第２段階で使用する単量体混合物全量
に対し、通常０．２〜５重量％である。０．２重量％未
満では凝集物が顕著に発生する。

【００１３】本発明において、第１段階で使用する単量
体混合物と第２段階で使用する単量体混合物の重量比率
は、通常５／９５〜５０／５０である。この比率が５／
９５よりも小さくなると、共役ジエン単量体の消費速度
が遅くなり、また、５０／５０よりも大きくなると凝集
物が顕著に発生する。

【００１４】なお、第１段階の単量体（ａ）〜（ｅ）そ
れぞれと第２段階の単量体（ａ）〜（ｅ）は、種類およ
び使用量が同一でもよく、また、異なっていてもよい。

【００１５】本発明において、水性溶媒としては、水、
水と水溶性溶媒（メタノール、イソプロパノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール。メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アセ
トン、メチルエチルケトン等）との混合物等が挙げられ
る。

【００１６】本発明の実施には、通常の乳化重合法が採
用できる。この重合に用いられる重合開始剤としては、
公知の重合開始剤が使用される。例えば、有機系重合開
始剤［パーオキシド類（クメンハイドロパーオキシド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメ
ンタンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等）、アゾ化合物類（アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル
等）］、無機系重合開始剤［過硫酸塩（過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）等］等が
挙げられる。重合開始剤の使用量は、通常、単量体混合
物１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。

【００１７】本発明において、樹脂の分子量、ラテック
スのゲル含有量等を調整する目的で公知の連鎖移動剤を
用いることができる。連鎖移動剤としては、α−メチル
スチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−
１−ペンテン等）、ターピノーレン、テルピネン、ジペ
ンテン、炭素数８〜１８のアルキルメルカプタン、炭素
数８〜１８のアルキレンジチオール、チオグリコール酸
アルキル、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テト
ラアルキルチウラムジスルフィド、四塩化炭素、等が挙
げられる。これらは、単独あるいは２種以上を組み合わ
せて使用できる。連鎖移動剤の使用量は、通常、単量体
混合物１００重量部に対して０〜１５重量部である。

【００１８】なお、還元剤［ピロ重亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、
グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレ
ート、Ｌ−アスコルビン酸（塩）］、キレート剤（グリ
シン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
等）、ｐＨ緩衝剤（トリポリリン酸ナトリウム、テトラ
ポリリン酸カリウム等）等の添加剤を乳化重合中に含有
させてもよい。

【００１９】本発明の方法によって得られる樹脂ラテッ
クスは、特に塗工紙用バインダー及びカーペットバッキ
ングバインダーに好適である。その他、塗料、接着剤等
の用途に用いることもできる

【００２０】本発明の方法で得られる樹脂ラテックスを
用いて塗工紙用塗工カラーを得るには、従来より知られ
ている通常の方法によればよく、該樹脂ラテックスに、
例えば、各種クレー、カオリン、炭酸カルシウム、サチ
ンホワイト、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、タルク、プラスチ
ックピグメント（ポリスチレン、スチレン／ブタジエン
共重合体あるいはスチレン／アクリル共重合体等のビー
ズ）等の塗工カラーに使用される公知の顔料、例えば、
カチオン化デンプン、酸化デンプン、カゼイン、大豆蛋
白、合成蛋白、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸
系樹脂等の水溶性バインダーを適宜配合すればよい。さ
らに、必要に応じて、顔料分散剤［ポリ（メタ）アクリ
ル酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウム等］、消泡剤（鉱物油系消泡剤、シリコ
ン系消泡剤等）、その他の添加剤［潤滑剤、ｐＨ調整
剤、防腐剤、耐水化剤、印刷適性向上剤等］の添加剤も
配合することができる。

【００２１】このようにして得られる塗工カラーを用い
て塗工紙を製造するには、従来から知られる通常の方法
によればよく、例えば、ロールコーター（サイズプレ
ス、ゲートロールコーター等）、両面同時塗工型コータ
ー（ビルブレードコーター、ツインブレードコーター
等）、各種ブレードコーター（ベンチ式ブレードコータ
ー、ヘリコーター等）、エアナイフコーター、ロッドコ
ーター、ブラシコーター、カーテンコーター、チャンプ
レックスコーター、バーコーター、グラビアコーター等
を設けたオンマシンあるいはオフマシンコーター等の塗
工機を用いて、塗工用原紙（上質紙、中質紙、下級紙）
に塗工し、ドライヤーで乾燥した後、平滑化仕上げして
得られる。

【００２２】本発明の方法によって得られる樹脂ラテッ
クスを用いてカーペットバッキングバインダーを得るに
は、従来より知られている通常の方法によればよく、例
えば、本発明の樹脂ラテックスに、充填剤（炭酸カルシ
ウム、クレー、タルク、水酸化アルミニウム等）を適宜
配合すればよい。さらに、必要に応じて、顔料分散剤、
酸化防止剤等の添加剤、増粘剤を配合することもでき
る。

【００２３】このようにして得られるカーペットバッキ
ングバインダー組成物を用いてカーペットカーペット製
造するには、従来から知られる通常の方法によればよ
く、例えば、バインダーを、繊維シート（ポリエステ
ル、ナイロン、ポリプロピレン、レーヨン等の繊維から
得られるシート）に通常の方法（スプレー方式、フォー
ミング方式、プリント方式など）で付与し、乾燥装置で
加熱（４０〜１５０℃）乾燥して得られる。カーペット
としては、タフテッドカーペット、フックドラグ、ニー
ドルパンチカーペット、人工芝など、ラテックスが接着
剤として使用されるあらゆる種類のカーペットが挙げら
れる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部である。

【００２５】実施例１ 攪拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管、温度計を備えた
加圧反応容器にアクリロイル基を有する乳化剤としてメ
タクリロイルオキシポリオキシプロピレン（重合度＝
９）硫酸エステルＮａ塩５部、水６６８部、スチレン１
４部、メチルメタクリレート３部、メタクリル酸０．３
部、過硫酸ナトリウム７部およびラウリルメルカプタン
０．０５部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換
後、滴下ボンベからブタジエン１２部を圧入し、６０℃
で１時間重合させた。次に、メタクリロイルオキシポリ
オキシプロピレン（重合度＝９）硫酸エステルＮａ塩２
６部、スチレン２６９部、メチルメタクリレート５２
部、メタクリル酸６部およびラウリルメルカプタン１部
からなる混合物とブタジエン２２５部を６０℃で８時間
かけて流入させた。流入終了後、８５℃に保ちブタジエ
ンの分圧がなくなるまで重合させた。この重合時間は、
２時間であった。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液でｐ
Ｈ８．５に調整してから２００メッシュの金網で濾過
し、ＳＢＲ系樹脂ラテックス１（固形分４７．９％、以
下ＳＢＲ１という）を得た。なお、濾過された凝集物の
乾燥重量は全単量体に対してして０．０２重量％であっ
た。、

【００２６】実施例２ 実施例１と同様の加圧反応容器にアクリロイル基を有す
る乳化剤としてメタクリロイルオキシポリオキシプロピ
レン（重合度＝１２）硫酸エステルＮａ塩７部、水６１
５部、スチレン２９部、アクリロニトリル６部、メタク
リル酸０．６部、過硫酸ナトリウム７部およびラウリル
メルカプタン０．０８部を仕込み、攪拌下、系内を窒素
ガスで置換後、滴下ボンベからブタジエン２７部を圧入
し、６０℃で１時間重合させた。次に、メタクリロイル
オキシポリオキシプロピレン（重合度＝１２）硫酸エス
テルＮａ塩２２部、スチレン２６０部、アクリロニトリ
ル５０部、メタクリル酸５部およびラウリルメルカプタ
ン１部からなる混合物とブタジエン１６０部を８時間か
けて流入させた。流入終了後、８５℃に保ちブタジエン
の分圧がなくなるまで重合させた。この重合時間は、
０．５時間であった。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液
でｐＨ８．５に調整してから２００メッシュの金網で濾
過し、ＳＢＲ系樹脂ラテックス２（固形分４７．９％、
以下ＳＢＲ２という）を得た。なお、濾過された凝集物
の乾燥重量は全単量体に対して０．０５重量％であっ
た。

【００２７】実施例３ 実施例１と同様の加圧反応容器にアクリロイルオキシポ
リオキシプロピレン（重合度＝９）硫酸エステルＮａ塩
７部、水６１７部、スチレン２０部、アクリロニトリル
６部、メタクリル酸０．６部、過硫酸ナトリウム７部お
よびラウリルメルカプタン０．０８部を仕込み、攪拌
下、系内を窒素ガスで置換後、滴下ボンベからブタジエ
ン３６部を圧入し、６０℃で１時間保った。次に、メタ
クリロイルオキシポリオキシプロピレン（重合度＝１
２）硫酸エステルＮａ塩２２部、スチレン１８０部、ア
クリロニトリル５０部、メタクリル酸５部およびラウリ
ルメルカプタン１部からなる混合物とブタジエン２４０
部を８時間かけて流入させた。流入終了後、８５℃に保
ちブタジエンの分圧がなくなるまで重合させた。この重
合時間は、１時間であった。冷却後、水酸化ナトリウム
水溶液でｐＨ８．５に調整してから２００メッシュの金
網で濾過し、ＳＢＲ系樹脂ラテックス３（固形分４７．
９％、以下ＳＢＲ３という）を得た。なお、濾過された
凝集物の乾燥重量は全単量体に対してして０．０７重量
％であった。

【００２８】実施例４ 実施例１において、第一段階でメタクリロイルオキシポ
リオキシプロピレン（重合度＝９）硫酸エステルＮａ塩
５部の代わりにアリルアルキルスルホコハク酸型乳化剤
［三洋化成工業（株）製エレミノールJS-2］５部を用い、第２
段階でメタクリロイルオキシポリオキシプロピレン（重
合度＝９）硫酸エステルＮａ塩２６部の代わりにｐ−ス
チレンスルホン酸型乳化剤［東ソー（株）製スピノマー
ＮａＳＳ］４０部を用いる以外は実施例１と同様にして
反応を行ない、ＳＢＲ系樹脂ラテックス４（固形分４
８．３％、以下ＳＢＲ４という）を得た。ブタジエンの
分圧がなくなるまでの重合時間は、８時間であり、濾過
された凝集物の乾燥重量は全単量体に対してして１重量
％であった。

【００２９】実施例５ 実施例３において、第一段階でアクリロイルオキシポリ
オキシプロピレン（重合度＝９）硫酸エステルＮａ塩７
部の代わりにアリルアルキルスルホコハク酸型乳化剤
［三洋化成工業（株）製エレミノールJS-2］５部を用い、第２
段階でメタクリロイルオキシポリオキシプロピレン（重
合度＝１２）硫酸エステルＮａ塩２２部の代わりにｐ−
スチレンスルホン酸型乳化剤［東ソー（株）製スピノマ
ーＮａＳＳ］４０部を用いる以外は実施例３と同様にし
て反応を行ない、ＳＢＲ系樹脂ラテックス５（固形分４
８．３％、以下ＳＢＲ５という）を得た。ブタジエンの
分圧がなくなるまでの重合時間は、１０時間であり、濾
過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対してして１．
５重量％であった。

【００３０】実施例６ 実施例１におけるブタジエン以外の第一段階の単量体混
合物と第２段階の単量体混合物を混合し、実施例１と同
様の加圧反応容器に水６３７部及び過硫酸ナトリウム７
部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換後、上記単
量体混合物全量とブタジエン２３７部を６０℃で９時間
かけて流入させた。流入終了後、８５℃に保ちブタジエ
ンの分圧がなくなるまで重合させた。この反応時間は、
１７時間であった。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液で
ｐＨ８．５に調整してから２００メッシュの金網で濾過
し、ＳＢＲ系樹脂ラテックス６（固形分４７．９％、以
下ＳＢＲ６という）を得た。なお、濾過された凝集物の
乾燥重量は全単量体に対してして５重量％であった。

【００３１】使用例１、２、比較使用例１ 実施例１で得られたＳＢＲ１を用いて下記の方法で塗工
紙用塗工カラーを作成した。すなわち、水２５部、分散
剤［サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５０４
０］０．３部、水酸化ナトリウム０．１部、消泡剤［サ
ンノプコ（株）製ノプコＤＦ１２２］０．１部、クレー
３５部及び炭酸カルシウム１５部をディスパーで、２０
００回転で３０分間分散し、これに、α化リン酸化デン
プン（３０％水溶液）８．３部及びＳＢＲ１を１４部加
え均一混合した後、水を加え固形分濃度６０％の、使用
例１の塗工カラー１を得た。前記と同様の操作をして、
ＳＢＲ２を用いて使用例２の塗工カラー２を、ＳＢＲ４
を用いて比較使用例１の塗工カラー３をそれぞれ得た。

【００３２】次に、各塗工カラー１〜３を、５８g/m2の
中質紙にドライ塗工量約１５g/m2でバーコーターを用い
て片面塗工し、１５０℃の循風乾燥機中で３０秒間乾燥
後、裁断した。その後、ミニスーパーカレンダーで、処
理（温度６０℃、ニップ圧９０kg/cm、通紙各面１回）
して塗工紙１〜３をそれぞれ作成し、各塗工紙の諸物性
を測定した。結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】ト゛ライヒ゜ック；明製作所（株）製ＲＩ印刷機で
ピッキングテスト用インクによって印刷し、印刷面のピ
ッキングの程度を目視判定した。５段階評価で５が最も
良い水準。ウェットヒ゜ック ；明製作所（株）製ＲＩ印刷機でピッキングテ
スト用インクによって、湿し水を施した塗工紙に印刷
し、印刷面のピッキングの程度を目視判定した。５段階
評価で５が最も良い水準。

【００３５】使用例３、比較使用例２ 実施例３で得たＳＢＲ３を９５部に重質炭酸カルシウム
４００部、テトラポリリン酸カリウム０．５部、フェノ
ール系酸化防止剤０．５部及びポリアクリル酸ナトリウ
ム水溶液１部と適量の水を配合して、固形分濃度７０％
の、使用例３のバインダー組成物１を得た。前記と同様
の操作をして、ＳＢＲ５を用いて比較使用例２のバイン
ダー組成物２を得た。次に、一次基布がポリプロピレ
ン、パイルがナイロンのタフテッドカーペットに前記バ
インダー組成物１、２を各々固形分当り９００ｇ／ｍ2
塗布し、ジュートの２次基布を貼り合わせて、１２５℃
で１５分間乾燥することによってカーペット試料１、２
をそれぞれ得た。得られたカーペット試料について接着
強度（剥離強度）をＪＩＳ Ｌ−１０２１によって測定
した。結果を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】常態強度；カーペット試料を２５℃、湿度
６０％に２４時間静置後の測定値。 耐水強度；カーペット試料を６０℃の水中に１時間浸漬
後の測定値。

【００３８】

【発明の効果】本発明の方法によって得られる樹脂ラテ
ックスは、耐水性、密着性に優れた皮膜を形成し得る。
このような効果を奏するため、塗工紙を製造するための
塗工カラーに用いるバインダーとして、ならびに、カー
ペットを製造するためのカーペットバッキングバインダ
ー組成物に用いるバインダーとして特に有利に用いるこ
とができる。また、その他、塗料、各種接着剤等の用途
にも好適に用いることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年１月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】すなわち本発明は、水性溶媒中において、
共役ジエン単量体（ａ）１０〜８０重量％、芳香族系ラ
ジカル重合性単量体（ｂ）１０〜８０重量％、ラジカル
重合性不飽和カルボン酸（ｃ）０．２〜１２重量％、そ
の他のラジカル重合性単量体（ｄ）１〜５０重量％およ
び（メタ）アクリロイル基を有する乳化剤（ｅ）５〜２
０重量％からなる単量体混合物（Ｍ１）を乳化重合せし
めて得られるシードラテックスの存在下に共役ジエン単
量体（ａ）１０〜８０重量％、芳香族系ラジカル重合性
単量体（ｂ）１０〜８０重量％、ラジカル重合性不飽和
カルボン酸（ｃ）０．２〜１２重量％、その他の以外の
ラジカル重合性単量体（ｄ）１〜５０重量％および（メ
タ）アクリロイル基を有する乳化剤（ｅ）０．２〜５重
量％からなる単量体混合物（Ｍ２）を重合させることか
らなり、（Ｍ１）と（Ｍ２）の重量比率が５／９５〜５
０／５０であることを特徴とする樹脂ラテックス（Ａ）
の製造方法である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】本発明において、第１段階で使用する単量
体混合物（Ｍ１）と第２段階で使用する単量体混合物
（Ｍ２）の重量比率は、通常５／９５〜５０／５０であ
る。この比率が５／９５よりも小さくなると、共役ジエ
ン単量体の消費速度が遅くなり、また、５０／５０より
も大きくなると凝集物が顕著に発生する。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】比較例１ 実施例１において、第一段階でメタクリロイルオキシポ
リオキシプロピレン（重合度＝９）硫酸エステルＮａ塩
５部の代わりにアリルアルキルスルホコハク酸型乳化剤
［三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２］５部を
用い、第２段階でメタクリロイルオキシポリオキシプロ
ピレン（重合度＝９）硫酸エステルＮａ塩２６部の代わ
りにｐ−スチレンスルホン酸型乳化剤［東ソー（株）製
スピノマーＮａＳＳ］４０部を用いる以外は実施例１と
同様にして反応を行ない、ＳＢＲ系樹脂ラテックス４
（固形分４８．３％、以下ＳＢＲ４という）を得た。ブ
タジエンの分圧がなくなるまでの重合時間は、８時間で
あり、濾過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して
して１重量％であった。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】比較例２ 実施例３において、第一段階でアクリロイルオキシポリ
オキシプロピレン（重合度＝９）硫酸エステルＮａ塩７
部の代わりにアリルアルキルスルホコハク酸型乳化剤
［三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２］５部を
用い、第２段階でメタクリロイルオキシポリオキシプロ
ピレン（重合度＝１２）硫酸エステルＮａ塩２２部の代
わりにｐ−スチレンスルホン酸型乳化剤［東ソー（株）
製スピノマーＮａＳＳ］４０部を用いる以外は実施例３
と同様にして反応を行ない、ＳＢＲ系樹脂ラテックス５
（固形分４８．３％、以下ＳＢＲ５という）を得た。ブ
タジエンの分圧がなくなるまでの重合時間は、１０時間
であり、濾過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対し
てして１．５重量％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性溶媒中において、共役ジエン単量体
   （ａ）１０〜８０重量％、芳香族系ラジカル重合性単量
   体（ｂ）１０〜８０重量％、ラジカル重合性不飽和カル
   ボン酸（ｃ）０．２〜１２重量％、その他のラジカル重
   合性単量体（ｄ）１〜５０重量％および（メタ）アクリ
   ロイル基を有する乳化剤（ｅ）５〜２０重量％からなる
   単量体混合物を乳化重合せしめてシードラテックスを得
   る第１段階、第１段階で調整されたシードラテックスの
   存在下に共役ジエン単量体（ａ）１０〜８０重量％、芳
   香族系ラジカル重合性単量体（ｂ）１０〜８０重量％、
   ラジカル重合性不飽和カルボン酸（ｃ）０．２〜１２重
   量％、その他の以外のラジカル重合性単量体（ｄ）１〜
   ５０重量％および（メタ）アクリロイル基を有する乳化
   剤（ｅ）０．２〜５重量％からなる単量体混合物を重合
   させる第２段階とからなり、第１段階で使用する単量体
   混合物と第２段階で使用する単量体混合物の重量比率が
   ５／９５〜５０／５０であることを特徴とする樹脂ラテ
   ックス（Ａ）の製造方法。