JP2779610B2 - 熱可逆的増粘性バインダー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はバインダー組成物に
関し、さらに詳しくは、特に塗工紙の製造に供すれば、
高い光沢と印刷適性を付与する感温ゲル化性を有するバ
インダー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、エチレン性不飽和基含有重合性界
面活性剤を乳化剤に用いて乳化重合してなる樹脂のガラ
ス転移温度が−３０〜５０℃のラテックスに、感熱ゲル
化剤を配合した感温ゲル化性ラテックス組成物（特開平
６−２９９０００号公報）が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記組成物は
加熱によってゲル化するものの、例示されている感熱ゲ
ル化剤はいずれもノニオン性であり、塗工紙の製造に供
した場合に光沢あるいは印刷適性の向上効果が低いとい
う問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、塗工紙の製
造に供した場合に光沢あるいは印刷適性の向上効果が高
い感温ゲル化性バインダー組成物について鋭意検討した
結果、イオンコンプレックスを形成する感温ゲル化剤と
樹脂ラテックスとを組合せることにより、加熱によって
速やかに強固なゲルを形成させることができ、塗工紙の
製造に供した場合に光沢あるいは印刷適性の向上効果が
顕著に高くなることを見いだし、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、アニオン性樹脂ラテッ
クス（Ａ）と、一定の温度を境界にして親水性と疎水性
が可逆的に変化し、かつカチオン性基を含有する増粘性
化合物（Ｂ）とを含有してなることを特徴とする熱可逆
的増粘性バインダー組成物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明におけるアニオン性樹脂ラ
テックス（Ａ）としては、樹脂の種類には特に制限は無
く、例えば、ビニル重合体（アクリル系樹脂、スチレン
−アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、ブタ
ジエン−アクリロニトリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、
エチレン−酢酸ビニル系樹脂、エチレン／プロピレン系
樹脂、ポリブタジエン系樹脂等）、ポリウレタン樹脂、
ポリウレタンウレア樹脂等の樹脂のアニオン性樹脂ラテ
ックスが挙げられる。該（Ａ）はアニオン性であること
が必要であり、それにより、一定の温度を境界にして親
水性と疎水性が可逆的に変化しかつカチオン性基を含有
する増粘性化合物（Ｂ）と組み合わせた場合にイオンコ
ンプレックスを形成し、高い感温ゲル化性を与えること
ができる。

【０００７】（Ａ）のうち、ビニル重合体のアニオン性
樹脂ラテックスを構成する樹脂は、各種ラジカル重合性
モノマーの（共）重合体であり、ラジカル重合性モノマ
ーとしては、例えば、アクリル系モノマー［メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リロイルオキシポリグリセロール、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミ
ド、シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、２−シアノエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルスルホン
酸、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エ
ステル、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリ
ルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メ
タ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−
フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）ア
クリルイミド、及び、１，１，１−トリメチルアミン
（メタ）アクリルイミド、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリロニトリル等］、スチレン系モ
ノマー（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−アミノスチレン、スチレンスルホン酸、ビニル
安息香酸、ジビニルベンゼン等）、ジエン系モノマー
（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、ビニル
エステル系モノマー（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等）およびその他のモノマー［エチレン、プロピレン、
ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルアルコール、ア
リルアルコール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニル
イミダゾール、Ｎ−メチロール−ε−カプロラクタム、
Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−ビニルスクシンイミ
ド、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、
（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルス
ルホン酸、アルキルアリルスルホコハク酸等］等ならび
にこれらの２種以上の組合せが挙げられる。

【０００８】ビニル重合体のアニオン性樹脂ラテックス
は、前記ラジカル重合性モノマーをアニオン性乳化剤あ
るいはアニオン性水溶性ポリマー［（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリルスルホン酸、（メタ）アクリロイ
ルポリオキシアルキレン硫酸エステル、スチレンスルホ
ン酸、ビニル安息香酸、（無水）マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、アルキルアリルス
ルホコハク酸等を５０重量％以上含有するビニルポリマ
ーの塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ、、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ミン類）による（部分）中和塩等］を用いて公知の条件
で乳化重合する方法、有機溶剤中でアニオン性官能基
（カルボキシル基、スルホキシル基等）を有するポリマ
ーを公知の方法で合成し必要により塩基で中和し水を加
えて乳化後に溶剤を除去する方法等によって得られる。
乳化重合する場合にはラジカル重合性基を有するアニオ
ン性乳化剤（ａ）またはアニオン性水溶性ポリマーを使
用すると、ラテックス中の水相の乳化剤量が少なくなる
結果、本発明のバインダー組成物の感温ゲル化性がさら
に良好となるので好ましく、水相の乳化剤量が０．０１
ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂）以下である場合が特に好ましい。

【０００９】水相の乳化剤量は、樹脂ラテックスから樹
脂分を除いて得た水相を、液体クロマトグラフィー等で
分析し定量することによって求められる。樹脂ラテック
スから樹脂分を除く方法としては、例えば、樹脂ラテッ
クスを凍結させた後融解し樹脂成分を凝集固化させて除
く方法、遠心分離機によって樹脂分を沈降固化させて除
く方法、酸またはアルカリを加えて樹脂成分を沈降固化
させて除く方法等が挙げられる。

【００１０】ラジカル重合性基を有するアニオン性乳化
剤（ａ）としては、例えば、下記一般式（１）〜（１
５）で示される、 （ａ１）アニオン性（メタ）アクリル酸エステル類［ ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯ₂(ＣＨ₂)mＳＯ₃Ｍ （１） ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯ₂ＣＨ₂Ｃ(Ｒ²)(ＯＣＯＲ³)ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ （２） ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯ₂ＣＨ₂Ｃ(Ｒ²)(ＣＨ₂ＯＣＯＲ³)ＳＯ₃Ｍ （３） ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＡｒ(Ｒ⁴)ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₄ＯＳＯ₃Ｍ （４） ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯ(ＡＯ)pＯＳＯ₃Ｍ （５） ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯ(ＡＯ)pＯＣＨ₂ＣＯ₂Ｍ （６） で示されるもの等］、 （ａ２）アニオン性（メタ）アクリルアミド類［ ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＮＨ(ＣＨ₂)mＳＯ₃Ｍ （７） ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＮＨＣＨ₂Ｃ(Ｒ²)(ＯＣＯＲ³)ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ （８） ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＮＨＣＨ₂Ｃ(Ｒ²)(ＣＨ₂ＯＣＯＲ³)ＳＯ₃Ｍ （９） ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＡｒ(Ｒ⁴)ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₄ＯＳＯ₃Ｍ（１０） ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＮＨＣＨ₂(ＡＯ)pＯＳＯ₃Ｍ （１１） ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＮＨＣＨ₂(ＡＯ)pＯＣＨ₂ＣＯ₂Ｍ （１２） で示されるもの等］、 （ａ３）アニオン性スチレン誘導体類［ ＣＨ₂＝ＣＨＡｒ(ＣＨ₂)rＳＯ₃Ｍ （１３） ＣＨ₂＝ＣＨＡｒ(ＡＯ)pＳＯ₃Ｍ （１４） ＣＨ₂＝ＣＨＡｒ(ＡＯ)pＯＣＨ₂ＣＯ₂Ｍ （１５） で示されるもの等］等が挙げられる。 上記の一般式（１）〜（１５）において、Ｒ¹は水素原
子またはメチル基、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水
素原子または炭素数１〜２４の、アルキル基、アルケニ
ル基またはアラルキル基、Ａｒは芳香族環、ＡＯは炭素
数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは２〜２００の整
数、Ｍはカチオン性対イオン（アルカリ金属イオン、ア
ンモニウムイオンまたはアミニウムイオン）である。

【００１１】アニオン性乳化剤としては、上記ラジカル
重合性基を有するものが好ましいが、公知のラジカル重
合性基を有さないアニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナト
リウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アル
キルジフェニルエーテルジスルホンサンナトリウム等）
も使用できる。上記のラジカル重合性基を有するアニオ
ン性乳化剤（ａ）のうちでは、重合安定性が良好である
という点で（ａ１）が好ましく、アニオン基とポリオキ
シプロピレン鎖とを有する（メタ）アクリレートが特に
好ましい。

【００１２】該乳化剤（ａ）の使用量は、（ａ）と樹脂
分の合計重量に対して通常０．１〜２０重量％である。

【００１３】ビニル重合体のアニオン性樹脂ラテックス
の製造に際しては、公知の重合開始剤が使用される。重
合開始剤としては、有機系重合開始剤［パーオキシド類
（クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオ
キシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキ
シド等）、アゾ化合物類（アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソバレロニトリル等）］、無機系重合開
始剤［過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム等）等］等が挙げられる。重合開始
剤の使用量は、単量体混合物に対して通常０．０１〜５
重量％である。

【００１４】樹脂の分子量、ラテックスのゲル含有量等
を調整する目的で公知の連鎖移動剤を用いることができ
る。連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー
（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
等）、ターピノーレン、テルピネン、ジペンテン、炭素
数８〜１８のアルキルメルカプタン、炭素数８〜１８の
アルキレンジチオール、チオグリコール酸アルキル、ジ
アルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアルキルチ
ウラムジスルフィド、四塩化炭素等が挙げられる。これ
らは、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用でき
る。連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物に対して通常
０〜１５重量％である。

【００１５】また、還元剤［ピロ重亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、
グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレ
ート、Ｌ−アスコルビン酸（塩）］、キレート剤（グリ
シン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
等）、ｐＨ緩衝剤（トリポリリン酸ナトリウム、テトラ
ポリリン酸カリウム等）等の添加剤を（Ａ）の製造中に
含有させてもよい。

【００１６】（Ａ）のうち、ポリウレタン樹脂またはポ
リウレタンウレア樹脂のアニオン性ラテックスとして
は、例えば特公昭４３−９０７６号公報に記載のものが
使用できる。ポリウレタン樹脂のアニオン性ラテックス
の例としてはアニオン性のポリオール（ジメチロールプ
ロピオン酸、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシエテ
タール硫酸エステルナトリウム塩等）を含むポリオール
成分とジイソシアネート化合物の付加重合体のラテック
スが挙げられる。

【００１７】また、ポリウレタンウレア樹脂のアニオン
性ラテックスの例としては、上記ポリオール成分にポリ
アミン成分を併用したものが挙げられる。該ポリアミン
成分としては、例えば芳香族ポリアミン（ジアミノトル
エン等）、脂肪族または脂環族ポリアミン（エチレンジ
アミン、イソホロンジアミン等）およびジイソシアネー
ト化合物と水との反応によって得られるアミノ基含有化
合物が挙げられる。

【００１８】上記に例示したアニオン性樹脂ラテックス
（Ａ）のうちでは、ビニル重合体のアニオン性樹脂ラテ
ックスが好ましく、特に、接着力が良好であるという点
でスチレン−ブタジエン系樹脂のアニオン性樹脂ラテッ
クスが好ましい。

【００１９】（Ａ）中のアニオン性基含量は、（Ａ）中
の樹脂分１００ｇ当り、通常０．０１〜１００ｍｅｑ、
好ましくは０．５〜５０ｍｅｑである。０．０１ｍｅｑ
未満では高い感温ゲル化性が得にくく、１００ｍｅｑを
越えるとラテックスの安定性が低下することがある。樹
脂分濃度は、通常２０〜７５重量％、好ましくは４０〜
６０重量％である。また、樹脂ラテックス（Ａ）の粒子
径は、通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００
ｎｍであり、ｐＨは、通常３〜１２、好ましくは６〜１
０である。粒子径が５００ｎｍを越える場合あるいはｐ
Ｈが３未満または１２を越える場合には、感温ゲル化性
が十分に発揮できない。

【００２０】本発明における、一定の温度を境界にして
親水性と疎水性が可逆的に変化しかつカチオン性基を含
有する増粘性化合物（Ｂ）としては、ポリオキシエチレ
ン基とカチオン性基を有する化合物（Ｂ１）、Ｎ−アル
キル−，Ｎ−アルキレン−またはＮ−アルコキシアルキ
ル（メタ）アクリルアミドとカチオン性基を有するビニ
ル単量体の共重合体（Ｂ２）のほか、カチオン性基を有
するエチレンオキシド変性ポリシロキサン、カチオン性
基を有するアルキルフェノールホルマリン縮合物のアル
キレンオキシド付加物、カチオン性基を有する水溶性セ
ルロース類、カチオン性基を有するポリビニルメチルエ
ーテル等が挙げられる。

【００２１】ポリオキシエチレン基とカチオン性基を有
する化合物（Ｂ１）としては、ポリオキシエチレン基を
有するビニル単量体（ｂ１）とカチオン性基を有するビ
ニル単量体（ｂ２）を含む共重合体（Ｂ１−１）；ポリ
オキシエチレン化合物のカチオン性誘導体（Ｂ１−
２）；ポリエチレングリコール、カチオン性基を有する
ポリオールおよび二塩基酸との反応によって得られるポ
リエステル（Ｂ１−３）；ポリエチレングリコール、カ
チオン性基を有するポリオールおよびジイソシアネート
化合物との反応によって得られるポリウレタン（Ｂ１−
４）等のうち、ポリオキシエチレン基を５０重量％以
上、好ましくは７０重量％以上含有するものが挙げられ
る。

【００２２】（Ｂ１−１）を構成するポリオキシエチレ
ン基を有するビニル単量体（ｂ１）としては、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ
エチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）ア
クリル酸エステル、ポリエチレングリコールモノブチル
エーテルモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレ
ングリコールモノフェニルエーテルモノ（メタ）アクリ
ル酸エステル、ヒドロキシスチレンのエチレンオキシド
（２〜５０モル）付加物、アリルアルコールのエチレン
オキシド（２〜５０モル）付加物等が挙げられる。エチ
レンオキシドの重合度は通常２〜５０モル、好ましくは
３〜２５モルである。

【００２３】（Ｂ１−１）を構成するカチオン性基を有
するビニル単量体（ｂ２）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニル
アニリン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、モ
ルホリノプロピル（メタ）アクリレート、ピペリジノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルピペラジノエチ
ル（メタ）アクリレート、ピロリジノエチル（メタ）ア
クリレート、ビニルイミダゾール、ｐ−アミノスチレ
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン等お
よびこれらの塩［塩酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、４級化剤
（メチルクロリド、ベンジルクロリド、エピクロルヒド
リン、エチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸
等）による４級アンモニウム塩等］が挙げられる。

【００２４】（Ｂ１−１）は、ビニル単量体（ｂ１）と
（ｂ２）の共重合体でも、（ｂ１）、（ｂ２）と他のビ
ニル系モノマー（ｃ）との共重合体でもよい。

【００２５】他のビニル系モノマー（ｃ）としては、
（ｃ−１）親水性のもの［（ｂ１）、（ｂ２）を除く］
でも（ｃ−２）親油性のものでもよい。

【００２６】（ｃ−１）としては、ノニオン性の化合物
［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリロイルオキシポリグリセロール、ビニルアルコー
ル、アリルアルコール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ
−メチロールマレイミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、
２−シアノエチル（メタ）アクリレート等］；アニオン
性の化合物［（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、（メ
タ）アクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
安息香酸、アルキルアリルスルホコハク酸、（メタ）ア
クリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステル等の酸及
びこれらの塩］；アミンイミド基を有する化合物［１，
１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、
１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリル
イミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−
２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミ
ド、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイ
ミド等］が挙げられる。

【００２７】（ｃ−２）としては、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリレート誘導体、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メ
タ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリル
アミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、
１−メチルスチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、塩化ビ
ニル、イソプレン等が挙げられる。

【００２８】ビニル重合体（Ｂ１−１）は、例えば、特
開平６−９８４８号公報に記載の方法と同様の方法によ
って得られる。

【００２９】ポリオキシエチレン化合物のカチオン性誘
導体（Ｂ１−２）としては、アミノ化合物（アルキルア
ミン、環状アミン、芳香族アミン、アルカノールアミン
等）のエチレンオキシド付加物、アンモニアまたはアミ
ノ化合物のプロピレンオキシド付加物のエチレンオキシ
ド付加物等及びこれらの塩もしくは４級化物が挙げられ
る。

【００３０】ポリエチレングリコール、カチオン性基を
有するポリオールおよび二塩基酸との反応によって得ら
れるポリエステル（Ｂ１−３）およびポリエチレングリ
コール、カチオン性基を有するポリオールおよびジイソ
シアネート化合物との反応によって得られるポリウレタ
ン（Ｂ１−４）を構成するカチオン性基を有するポリオ
ールとしては、モノアルキルまたは芳香族アミンのアル
キレンオキシド付加物、ジアルキルまたは芳香族アミノ
エチルグリシジルエーテル加水開環物、ポリ（メチルエ
チレンイミン）のアルキレンオキシド付加物等及びこれ
らの塩もしくは４級化物が挙げられる。

【００３１】Ｎ−アルキル−，Ｎ−アルキレン−または
Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドとカチ
オン性基を有するビニル単量体の共重合体（Ｂ２）を構
成するＮ−アルキル−，Ｎ−アルキレン−またはＮ−ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ
−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）
アクリロイルピペリジン、（メタ）アクリロイルモルホ
リン、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が
挙げられる。

【００３２】上記に例示した熱可逆性増粘性化合物
（Ｂ）のうちでは、塗工紙用バインダーとして用いた場
合に加熱乾燥中に紙塗工用塗料中の樹脂ラテックス粒子
の表面への移行を抑制し高い光沢と印刷適性を付与する
という点で、ポリオキシエチレン基とカチオン性基とを
有する化合物（Ｂ１）が好ましく、（Ｂ１）のうち、ポ
リオキシエチレン基を有するビニル単量体（ｂ１）とカ
チオン性基を有するビニル単量体（ｂ２）を含む共重合
体（Ｂ１−１）が特に好ましい。

【００３３】（Ｂ）のカチオン性基１個当りの分子量は
通常３００〜１００，０００であり、感温ゲル化性が特
に優れるという点で、５００〜５０，０００である場合
が好ましく、７００〜５０，０００である場合が特に好
ましい。カチオン性基１個当りの分子量が３００未満で
は組成物の安定性が低下し、１００，０００を越えると
感温ゲル化性付与効果が不十分となる。

【００３４】（Ｂ）の重量平均分子量は、通常１，００
０〜５，０００，０００、好ましくは５，０００〜５０
０，０００である。

【００３５】本発明のアニオン性樹脂ラテックス（Ａ）
と化合物（Ｂ）とからなるバインダー組成物において、
（Ａ）と（Ｂ）の固形分合計１００重量部に対する
（Ｂ）の重量割合は、通常０．０１〜３０重量部、好ま
しくは０．０５〜２０重量部である。（Ｂ）の割合が
０．０１重量部未満では、塗工紙の塗工カラー用バイン
ダーに用いた場合得られる塗工紙の白紙光沢が不十分と
なり、３０重量部を越えると組成物の粘度が高くなりす
ぎ作業性が低下する。

【００３６】また、（Ａ）と（Ｂ）を含有してなる本発
明の組成物において、（Ａ）のアニオン性基量に対する
（Ｂ）のカチオン性基量の当量比は、通常０．００１〜
１０、好ましくは０．０１〜１．０、特に好ましくは
０．０５〜０．５である。（Ｂ）のカチオン基量の当量
比が０．００１重量％未満であると、得られる塗工紙の
白紙光沢が不十分となる。

【００３７】化合物（Ｂ）は、一定の温度を境界にして
親水性と疎水性とが可逆的に変化するが、この親水性か
ら疎水性に変化する温度（転移温度）は、通常１５〜１
００℃、好ましくは４０〜８０℃である。なお、転移温
度は、（Ｂ）の１％水溶液を徐々に加温してゆき、その
水溶液が白濁またはゲル化し始める温度を測定すること
によって求められる。

【００３８】本発明のバインダー組成物は、樹脂ラテッ
クス（Ａ）と化合物（Ｂ）単独あるいは（Ｂ）を水で希
釈したものとを、化合物（Ｂ）の転移温度よりも低い温
度で、通常の混合装置（櫂型攪拌翼等）で混合すること
によって得られる。

【００３９】本発明のバインダー組成物は、必要に応じ
て、接着力を高めるため等の目的で、カチオン化デンプ
ン、酸化デンプン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、ポ
リビニルアルコール、無水マレイン酸系樹脂、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の
公知の水溶性化合物を含有することができる。

【００４０】また、必要に応じて、各種クレー、カオリ
ン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫酸カル
シウム、タルク、プラスチックピグメント（ポリスチレ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体あるいはスチレン／
アクリル共重合体等のビーズ）等の公知の顔料１種以上
を含有することができる。

【００４１】さらに、必要に応じて、顔料分散剤［ポリ
（メタ）アクリル酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等］、消泡剤（鉱物油
系消泡剤、シリコン系消泡剤等）、その他の添加剤［潤
滑剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、耐水化剤、印刷適性向上剤
等］の添加剤も含有することができる。

【００４２】本発明のバインダー組成物の用途として
は、塗工紙用バインダー、カーペットバッキングバイン
ダー、不織布用バインダー、塗料用バインダー、印刷イ
ンク用バインダー、粘接着剤、セラミックバインダー、
ガラス繊維用バインダー等が挙げられる。これらのう
ち、感温ゲル化性バインダーの特長が十分発揮できる点
で、塗工紙用バインダーが特に好ましい。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部である。

【００４４】製造例１ ポリエチレングリコール（重合度＝７）モノメチルエー
テルモノメタクリレート９部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド１部及び２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０１部
をアンプルに加え、凍結脱気後密閉し、５０℃で８時間
重合させて、重合体１を得た。

【００４５】製造例２ テトラエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタ
クリルレート８．５部、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート１．５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）０．０１部をアンプルに加え、凍
結脱気後密閉し、５０℃で８時間重合させて、重合体２
を得た。

【００４６】製造例３ テトラエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタ
クリルレート１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）０．０１部をアンプルに加
え、凍結脱気後密閉し、５０℃で８時間重合させて、重
合体３を得た。

【００４７】製造例４ 攪拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管、温度計を備えた
加圧反応容器に水１０２部、スチレン４５部、メチルメ
タクリレート９部、メタクリル酸４部、ラジカル重合性
基を有する乳化剤としてアクリロイルオキシポリプロピ
レン（重合度＝１２）硫酸エステルＮａ塩５部、過硫酸
ナトリウム１部およびラウリルメルカプタン０．２部を
仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換後、滴下ボンベ
からブタジエン３７部を圧入し、５０℃で３０時間、８
５℃で５時間反応させた。減圧下未反応モノマーをスト
リッピングし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５に
調整することによって、ＳＢＲ系樹脂ラテックス１（固
形分４７．９％、以下ＳＢＲ１という）を得た。

【００４８】製造例５ 製造例４と同様にして、スチレン５０部、メチルメタク
リレート４部、メタクリル酸４部、アクリロニトリル５
部、ブタジエン３２部及びメタクリロイルオキシポリオ
キシプロピレン（重合度＝９）硫酸エステルＮａ塩５部
から、ＳＢＲ系樹脂ラテックス２（固形分４８．３％、
以下ＳＢＲ２という）を得た。

【００４９】実施例１〜４、比較例１ 製造例４で得られたＳＢＲ１を１００部に製造例１で得
られた重合体１の２０％水溶液３部を攪拌下配合するこ
とによって、実施例１の組成物１を得た。同様にして、
ＳＢＲ１と重合体２から実施例２の組成物２を、ＳＢＲ
２と重合体１から実施例３の組成物３を、ＳＢＲ２と重
合体２から実施例４の組成物４を、ＳＢＲ１と重合体３
から比較例１の組成物５をそれぞれ得た。

【００５０】得られた組成物１〜５を８０℃の湯浴中に
１５分間密栓下放置し８０℃での粘度を測定後、２５℃
で２時間冷却し、粘度を測定した。結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例５〜８、比較例２〜３ 水２５部、分散剤［サンノプコ（株）製ＳＮディスパー
サント５０４０］０．３部、水酸化ナトリウム０．１
部、消泡剤［サンノプコ（株）製ノプコＤＦ１２２］
０．１部、クレー４５部及び炭酸カルシウム５部をディ
スパーで、２０００回転で３０分間分散混合し、この分
散液に、α化リン酸化デンプン（３０％水溶液）８．３
部、組成物１を１４．１部加え均一混合し、実施例５の
塗工カラー１を得た。前記と同様の操作をして、組成物
１に代えて組成物２を用いて実施例６の塗工カラー２
を、組成物３を用いて実施例７の塗工カラー３を、組成
物４を用いて実施例８の塗工カラー４を、組成物５を用
いて比較例２の塗工カラー５をそれぞれ得た。また、組
成物１の代わりにＳＢＲ１を用いて比較例３の塗工カラ
ー６を得た。

【００５３】各塗工カラー１〜６を、５８g/m²の中質紙
にドライ塗工量約８g/m²でバーコーターを用いて塗工
し、１５０℃の循風乾燥機中で３０秒間乾燥し、裁断し
た。その後、ミニスーパーカレンダーで、処理（温度６
０℃、ニップ圧９０kg/cm、通紙２回）して塗工紙１〜
６をそれぞれ作成し、各塗工紙の諸物性を測定した。結
果を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】印刷試験；明製作所（株）製ＲＩ印刷機で
オフセット用インキをベタ刷りした。 光沢；東京電色（株）製グロスメーターで７５゜光沢を
測定した。

【００５６】

【発明の効果】本発明のバインダー組成物は、低温では
低粘度であるが加熱によって急激に増粘し強固なゲルを
形成する熱可逆的感温ゲル化性バインダー組成物であ
る。本発明のバインダー組成物は従来のものに比べ優れ
た感温ゲル化性を有するので、特に塗工紙製造用の塗工
カラーのバインダーに用いた場合、高い光沢と印刷適性
を付与できる。さらに、本発明のバインダー組成物は、
各種の布帛、フィルムあるいはシートの塗布剤あるいは
含浸剤として、さらには接着剤や塗料のバインダーとし
ても有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０４Ｂ 26/04 Ｃ０９Ｄ 11/10 Ｃ０９Ｄ 11/10 201/02 201/02 Ｄ０４Ｈ 1/58 Ｄ０４Ｈ 1/58 Ｄ０６Ｍ 15/693 Ｄ０６Ｍ 15/21 Ｄ２１Ｈ 1/28 Ｚ 15/693 Ｄ０６Ｍ 15/21 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 D21H 19/44 - 19/62 C03C 25/00 - 25/02 C04B 26/00 - 26/32 C09D 11/00 - 11/20 C09D 101/00 - 201/10 D04H 1/58 - 1/68,3/12,5/04 D06M 15/00 - 15/693

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アニオン性樹脂ラテックス（Ａ）と、一
   定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化
   し、かつカチオン性基を含有する増粘性化合物（Ｂ）と
   を含有してなることを特徴とする熱可逆的増粘性バイン
   ダー組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）が、ラジカル重合性基を有するア
   ニオン性乳化剤（ａ）を用いて得られる樹脂ラテックス
   である請求項１記載のバインダー組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）が、アニオン性基とポリオキシプ
   ロピレン鎖とを有する（メタ）アクリレートを乳化剤と
   して用いて乳化重合したスチレン−ブタジエン系樹脂ラ
   テックスである請求項１または２記載のバインダー組成
   物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）が、ポリオキシエチレン基を少な
   くとも５０重量％含有し、かつカチオン性基を１個以上
   含有する増粘性化合物である請求項１〜３のいずれか記
   載のバインダー組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）が、ポリオキシエチレン基を有す
   るビニル単量体（ｂ１）とカチオン性基を有するビニル
   単量体（ｂ２）との共重合体である請求項１〜４のいず
   れか記載のバインダー組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）のカチオン性基１個当りの分子量
   が７００〜５０，０００である請求項１〜５のいずれか
   記載のバインダー組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）と（Ｂ）の固形分合計１００重量
   部に対し、（Ｂ）を０．０１〜３０重量部（固形分）の
   割合で含有する請求項１〜６のいずれか記載のバインダ
   ー組成物。
8. 【請求項８】 塗工紙製造用の塗工カラー用バインダー
   として用いられる請求項１〜７のいずれか記載のバイン
   ダー組成物。