CN100513486C - 乳液,涂层液及使用该涂层液的记录介质 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于制造记录介质的聚合物乳液，其特征在于包含至少一种聚合物(A)，这种聚合物在不高于特定温度(温度敏感点)的温度范围内显示出亲水性，而在高于温度敏感点的温度范围内却显示出亲油性。

Description

乳液，涂层液及使用该涂层液的记录介质
技术领域
本发明涉及记录介质，如通过将墨水组合物附着于所述记录介质上而用于印刷和记录的纸张、薄片、薄膜及布，用于制造所述记录介质的涂层液，有效地制造所述记录介质的方法，用于制造所述记录介质的聚合物乳液以及制造所述聚合物乳液的方法。
背景技术
由于喷墨记录体系在记录时噪音低、着色容易并能够实现快速记录，因此促进了它在各个领域中的应用。但是，通常用于印刷的纸张，如无木纸张的墨水吸附能力、干燥能力以及诸如分辨率的图像质量很差，因此，针对以上问题，便有人提议要单独使用具有提高性能的纸张。例如，已经公开了涂有各种无机颜料，包括无定形二氧化硅来增强墨水的着色与再现性的记录纸(如JP-A-55-51583和JP-A-56-148585)。
然而，由于记录介质方面的性能的进一步提高同时需要改进喷墨打印机的性能，因此目前仅仅通过上述技术并不能获得令人满意的性能。特别是，如今每单位面积记录介质上墨水流量的增加要求达到与卤化银照片一样高的图像质量。如此一来，此要求就会带来诸多问题，如墨水吸收差，记录介质中存在渗漏。这进一步要求墨水吸收层的透明度和印刷部分在印刷后的防水性以实现高的图像质量，表面光泽以及使色彩密度表达与卤化银照片相当。
由于为了获得与卤化银照片等效的高的图像质量，近来在喷墨记录介质的技术发展方面有了一定的进步，现在记录介质可以商购，这种记录介质通过在高度光滑的基材，如涂覆有聚烯烃的纸张和聚合物膜上提供具有由无机微粒形成的微孔的墨水吸收层而能给出与照相相类似的图像质量。但是，为了确保通过仅仅使用所述墨水吸收层而在没有墨水吸收能力的基材上有充分的墨水吸收能力，必须形成至少35μm的非常厚的墨水吸收层。为获得这种厚墨水吸收层，需要均匀施用厚度相当于干燥厚度几倍的涂层液。但是，保持膜厚均匀，甚至在干燥过程中保持膜厚均匀的同时有效地制造所述记录介质不仅很困难，而且很麻烦。此外，由于近来考虑到全球环境保护，需要使用水来作为涂层液的溶剂，所述问题就会变得更加尖锐，因为水通常比有机溶剂需要更长的干燥时间。因此，现在需要有效的解决方法。
作为解决方法之一，已经公开了使用含聚乙烯醇和硼酸和/或硼砂以及无机微粒的涂层液来制造记录介质的方法(JP-A-218927)。所述涂层液在相对高的温度(约40℃或更高)下保持低粘度的水溶液状态，然而它在约15℃的低温下却会增稠(发生胶凝)。当所述涂层液包含白明胶与无机微粒时，它随温度发生变化也会发生类似的增稠。利用所述性质可以均一地保持厚的涂层，但是，使用所述水溶性聚合物，如聚乙烯醇和白明胶却会出现堵塞由无机微粒形成的微孔的问题，特别是，在使用白明胶时会使这一问题更加严重。考虑到近来与水污染有关的环境条例对于硼的使用变得更加严格，因此使用聚乙烯醇和硼酸和/或硼砂也会冒有硼产生水污染的危险。为了降低要蒸发的水量而增加含水溶性聚合物的涂层液中的固含量，以及为节省干燥所需能量而降低干燥时间均会产生这样那样的问题，如由于浓度增加而导致涂层液的粘度急剧增大致使在基材上操作和均匀施用涂层液变得很困难。
此外，已经公开了使用在特定温度下(温度敏感点)能够在亲水性和亲油性之间可逆变化的聚合物的粘合剂组合物(JP-A-2001-253996)和利用所述聚合物来制造记录介质的方法(JP-A-2001-180105)等。所有这些都是通过在不低于温度敏感点的温度下加热在所述聚合物呈亲水性的温度范围内(不高于温度敏感点)制备的低粘度粘合剂组合物或涂层液而利用它们的增稠作用。通过使用所述粘合剂组合物或所述涂层液而得到的涂层在透明度、表面光滑性以及表面光泽方面很差，因此不能提供能给出与卤化银照片等效的高图象质量的喷墨记录介质。
因此，需要开发在图象质量、全球环境保护以及节能方面充分可接受的喷墨记录介质，用于制造所述记录介质的涂层液，用于制造所述记录介质的有效方法，用于制造所述记录介质的聚合物乳液以及用于制造所述聚合物乳液的方法。
此外，甚至在比如用于热记录印刷的记录介质中(在这种热记录印刷中使用墨水组合物通过加热、凹版印刷、胶版印刷及其他不同的印刷系统来着色，以及使用记录工具，如笔来记录)也需要在表面光泽、图象质量、全球环境保护以及节能方面充分可接受的记录介质，用于制造所述涂层介质的涂层液，用于制造所述记录介质的有效方法，用于制造所述记录介质的聚合物乳液以及用于制造所述聚合物乳液的方法。
发明公开
本发明的一个目的是提供一种在墨水吸收、成膜能力、表面光泽和透明度方面优越的记录介质；一种用于所述记录介质的涂层液；一种用于所述涂层液的聚合物乳液；一种用于制造所述聚合物乳液的方法；以及一种制造所述记录介质的有效方法。
本发明人在进行了广泛的研究之后发现了解决上述问题的方法；一种用于制造记录介质的聚合物乳液，其特征在于包含至少一种聚合物(A)，这种聚合物在不高于特定温度(温度敏感点)的温度范围内显示出亲水性，而在高于温度敏感点的温度范围内却显示出亲油性；一种制造所述聚合物乳液的方法；一种用于记录介质的涂层液，其特征在于包含所述乳液；一种记录介质，其特征在于通过使用所述涂层液而形成至少一层涂层；以及一种制造所述记录介质的方法，并因此完成了本发明。即，本发明提供：
1)一种用于制造记录介质的聚合物乳液，其包含至少一种聚合物(A)，这种聚合物在不高于特定温度(温度敏感点)的温度范围内显示出亲水性，而在高于温度敏感点的温度范围内却显示出亲油性。
2)根据发明1)的聚合物乳液，其中所述聚合物乳液包含一种阳离子表面活性剂。
3)根据发明1)或发明2)的聚合物乳液，其中所述聚合物乳液包含一种阳离子基团。
4)根据发明1)-3)中任一项的聚合物乳液，其中所述聚合物乳液包含叔胺基和/或季铵盐基。
5)根据发明1)-4)中任一项的聚合物乳液，其中所述聚合物乳液包含一种阴离子基团。
6)根据发明1)-5)中任一项的聚合物乳液，其中所述聚合物乳液包含有颗粒，该颗粒包括含颗粒(B)的核心部分与含位于所述核心部分周围的聚合物(A)的外壳部分。
7)根据发明6)的聚合物乳液，其中所述颗粒(B)通过动态光散射法测定的数均粒径为3-50nm。
8)根据发明1)-7)中任一项的聚合物乳液，其中所述聚合物乳液包含羰基。
9)根据发明1)-8)中任一项的聚合物乳液，其中所述聚合物乳液包含至少一种聚合物(A)，该聚合物(A)是在聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物的存在下通过聚合得到的。
10)根据发明1)-9)中任一项的聚合物乳液，其中所述记录介质是在基材上具有至少一个墨水吸收层的喷墨记录介质。
11)一种制造聚合物乳液的方法，其至少包括在颗粒(B)存在下，在高于温度敏感点的温度范围内制备聚合物(A)的步骤。
12)根据发明11)的制造聚合物乳液的方法，其中所述颗粒(B)通过动态光散射法测定的数均粒径为3-50nm。
13)一种制造聚合物乳液的方法，其至少包括在阳离子表面活性剂存在下，在高于温度敏感点的温度范围内制备聚合物(A)的步骤。
14)根据发明11)-13)中任一项的方法，其中所述聚合物乳液包含一种阳离子基团。
15)根据发明11)-14)中任一项的方法，其中所述聚合物乳液包含羰基。
16)一种用于记录介质的涂层液，其包含根据发明1)-10)任一项的聚合物乳液。
17)一种用于记录介质的涂层液，其包含根据发明1)-10)任一项的聚合物乳液和微粒(C)。
18)一种用于记录介质的涂层液，其包含根据发明8)的聚合物乳液、微粒(C)和具有至少两个肼基和/或氨基脲基的肼衍生物。
19)根据发明17)或18)的用于记录介质的涂层液，其中微粒(C)通过动态光散射法测定的数均粒径DL为3-200nm。
20)根据发明17)-19)中任一项的用于记录介质的涂层液，其中微粒(C)比表面积差(SB-SL)不低于100m2/g，其中SB是用BET法通过氮吸收测定的比表面积，而SL是从动态光散射法测定的数均粒径DL计算出来的降低的比表面积。
21)根据发明17)或18)的用于记录介质的涂层液，其中微粒(C)是用金属氧化物和/或其前体作为金属源，通过以下步骤而制备的：(i)通过混合金属源、模板(template)和水并使其反应而制备复合材料，和(ii)从所述复合材料中除去模板，且所述微粒(C)用光散射法测定的数均粒径DL为10-300nm，比表面积差(SB-SL)不低于250m2/g，其中SB是用BET法通过氮吸收测定的比表面积，而SL是从数均粒径DL计算出来的降低的比表面积。
22)根据发明16)-21)中任一项的用于记录介质的涂层，其中当温度降低到不高于温度敏感点的温度时发生增稠或胶凝。
23)根据发明17)-22)中任一项的用于记录介质的涂层，其中所述记录介质是在基材上具有至少一个墨水吸收层的喷墨记录介质。
24)一种制造在基材上具有至少一个涂层的记录介质的方法，其中用于形成至少一层所述涂层的方法包括在高于聚合物(A)的温度敏感点的温度下向基材上施用根据发明16)-23)中任一项的涂层液，然后冷却到不高于温度敏感点的温度。
25)根据发明24)的方法，其中所述记录介质是在基材上具有至少一个墨水吸收层的喷墨记录介质。
26)一种在基材上具有至少一个涂层的记录介质，其中至少一个所述涂层是由发明16)-23)中任一项的涂层液形成的。
27)一种在基材上具有至少一个涂层的记录介质，其中至少一个所述涂层包含有聚合物(A)，所述聚合物(A)包含在根据发明1)-10)中任一项的聚合物乳液中。
28)一种在基材上具有至少一个涂层的喷墨记录介质，其中至少一个所述涂层是通过发明24)的制造方法制造的。
本发明尤其提供一种用于喷墨记录介质的涂层液，其包含：
相对总固含量重量比为5-60％的聚合物乳液，含有温度敏感点为10-40℃的聚合物A，这种聚合物在不高于温度敏感点的温度范围内显示出亲水性，而在高于温度敏感点的温度范围内却显示出亲油性，以及
用金属氧化物和/或其前体作为金属源的微粒C，具有用动态光散射法测定的3-200nm的数均粒径DL。
实施本发明的最佳方式
以下将更详细地阐述本发明。
本发明中使用的在不高于特定温度(温度敏感点)的温度范围内显示出亲水性，而在高于温度敏感点的温度范围内却显示出亲油性的聚合物(A)是向通过其均聚形成的聚合物提供所述温度响应性(在亲水性和亲油性之间的变化)单体[主要单体(M)]的均聚物，两种或两种以上主要单体(M)的共聚物，以及单体[次要单体(N)]与主要单体(M)的共聚物，其中单体[次要单体(N)]可以通过与所述主要单体(M)反应形成聚合物但是其均聚时却不能提供具有所述温度响应性的聚合物。各个主要单体(M)与次要单体(N)均可独立使用或两种或两种以上结合使用。
尽管具有高温度响应性的聚合物可以通过均聚得到，但所述共聚也提供具有温度响应性或成膜能力与均聚物不同的聚合物。
主要单体(M)包括N-烷基或N-烯基取代的(甲基)丙烯酰胺衍生物和乙烯基甲醚，其中(甲基)丙烯酰基是甲基丙烯酰基或丙烯酰基的简写，具体而言，M包括，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-异丙基(甲基)丙烯酰胺，N-环丙基(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N-正丙基(甲基)丙烯酰胺，N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺，N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺，N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷酮(pyroridone)，N-(甲基)丙烯酰基哌啶，N-四氢呋喃基(甲基)丙烯酰胺，N-甲氧基丙基(甲基)丙烯酰胺，N-乙氧基丙基(甲基)丙烯酰胺，N-异丙氧基丙基(甲基)丙烯酰胺，N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺，N-(2，2-二甲氧基乙基)-N-甲基丙烯酰胺，N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺，和N-(甲基)丙烯酰基吗啉。考虑到成膜能力，优选N-异丙基丙烯酰胺，N-正丙基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺和N-丙烯酰基吗啉。
次要单体(N)包括亲油性乙烯系化合物，亲水性乙烯系化合物和离子性乙烯系化合物。典型的亲油性乙烯系化合物包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯，异戊二烯，丁二烯，乙酸乙酯和乙烯基氯。典型的亲水性乙烯系化合物包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺，亚甲基二丙烯酰胺，2-甲基-5-乙烯基吡啶，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-丙烯酰基吡咯烷和丙烯腈。离子性乙烯系化合物包括含羧基单体，如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸，马来酸，巴豆酸，丁烯三羧酸，马来酸单乙酯，马来酸单甲酯，衣康酸单乙酯和衣康酸单甲酯；含磺酸基单体，如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸和(甲基)丙烯基磺酸；以及含氨基单体，如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。特别优选使用(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，苯乙烯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺和亚甲基二丙烯酰胺。考虑到使用本发明聚合物乳液得到的涂层的成膜能力，优选使用含阴离子基团的单体，如含羧基单体，如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸，马来酸，巴豆酸，丁烯三羧酸，马来酸单乙酯，马来酸单甲酯，衣康酸单乙酯和衣康酸单甲酯；以及含磺酸基单体，如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸和(甲基)丙烯基磺酸，特别优选使用含羧基单体，如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸和马来酸。
主要单体(M)与次要单体(N)的共聚比可以在一定范围内确定，该范围提供温度响应性，所得共聚物的亲水性与亲油性可以在作为边界的某一温度下可逆变化。也就是说，次要单体(N)的比例太高时不能为所得共聚物提供所述温度响应性。
尽管主要单体(M)与次要单体(N)的共聚比取决于所用单体类型的组合，但所形成聚合物中次要单体(N)的比例优选不高于50wt％，更优选不高于30wt％。为了更好地表现次要单体(N)的额外效果，该比例优选至少为0.01wt％。
在本发明中，聚合物(A)的“温度敏感点”意指其亲水性和亲油性变化的温度，“温度响应性”意指表示所述亲水性与亲油性之间的变化的特性。在本发明中，“亲水性”意指在聚合物(A)/水体系中，聚合物(A)在与水相容的状态下比在相分离的状态下更稳定的性质，而“亲油性”意指在聚合物(A)/水体系中，聚合物(A)在相分离的状态下比在与水相容的状态下更稳定的性质。例如，当随着聚合物(A)/水体系温度的变化而发生粘度的急剧变化时，当聚合物(A)/水体系的透明度发生急剧变化时，或当聚合物(A)与水的溶解度发生急剧变化时，会观察到亲水性与亲油性之间的变化。即，聚合物(A)的温度敏感点可以确定为，当聚合物(A)/水体系的温度逐渐从聚合物具有亲油性的温度范围降低时通过测定粘度而得到的温度-粘度曲线中显示出急剧变化的转变点，或确定为，当在聚合物(A)显示出亲油性的温度范围下(高于温度敏感点的温度)得到的聚合物(A)的水分散液逐渐冷却时，聚合物(A)的所述分散液变得透明或开始形成凝胶的温度。
本发明的聚合物乳液具有这样的温度(温度敏感点)，在这一温度下，随着所含聚合物(A)温度的变化，亲水性与亲油性之间发生变化，从而导致粘度发生急剧变化。即，聚合物(A)的温度敏感点可以确定为，当聚合物(A)/水体系的温度逐渐从聚合物具有亲油性的温度范围(高于温度敏感点的温度)降低时通过测定粘度而得到的温度-粘度曲线中显示出急剧变化的转变点，或确定为，当本发明的聚合物乳液温度逐渐从所述聚合物乳液中包含的聚合物(A)显示出亲油性的温度范围(高于温度敏感点的温度)降低时，所述聚合物乳液变得透明或开始形成凝胶的温度。
当本发明的聚合物乳液用于制造喷墨记录介质时，通常优选使用包含含阴离子基团染料的墨水。这是由于这种染料的光稳定性比含阳离子基团染料的光稳定性更高。因此，优选向记录介质中加入用于固定所述含阴离子基团染料的阳离子化合物，如阳离子聚合物或阳离子颗粒。考虑到制备所述涂层液的容易性，更优选聚合物(A)是阳离子或非离子的。阳离子聚合物(A)可以通过引入带有阳离子基团的不饱和烯属单体作为聚合中使用的次要单体(N)来获得，在这一方面，优选使用至少一种带有阳离子基团的不饱和烯属单体作为次要单体(N)。所述带有阳离子基团的不饱和烯属单体可以单独使用或两种或两种以上结合使用。特别是，考虑到当通过使用喷墨打印机所得到的记录介质上的印迹在暴露于太阳光或荧光下时所产生的褪色程度，以及所得到聚合物乳液的胶态稳定性，更优选所述带有阳离子基团的不饱和烯属单体包含叔氨基团和/或季铵盐基团。
包含叔氨基团和/或季铵盐基团的聚合物(A)可以通过例如，使主要单体(M)与作为次要单体(N)的包含叔氨基团和或季铵盐基团的单体共聚而获得。各个主要单体(M)与次要单体(N)(包括含叔氨基团和或季铵盐基团的单体)均可以单独使用或两种或两种以上结合使用。
任何含叔氨基团和或季铵盐基团的单体均可以不加具体限制地使用，只要它的结构中包含叔氨基团和或季铵盐基团，它包括(2-乙烯基氧)乙基)三甲基氯化铵，2，3-二甲基-1-乙烯基咪唑啉鎓氯化物，三甲基-(3-(甲基)丙烯酰胺-3，3-二甲基丙基)氯化铵，三甲基-(3-甲基丙烯酰胺丙基)氯化铵，三甲基-(3-丙烯酰胺丙基)氯化铵，N-(1，1-二甲基-3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺及其叔氨盐，三甲基-(3-(甲基)丙烯酰胺)氯化铵，1-乙烯基-2-甲基咪唑，1-乙烯基-2-乙基咪唑，1-乙烯基-2-苯基咪唑，1-乙烯基-2，4，5-三甲基咪唑，N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯及其季铵盐，N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯及其季铵盐，N，N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯及其季铵盐，叔丁基氨乙基(甲基)丙烯酸酯及其季铵盐，N-(3-二甲基氨丙基)甲基丙烯酰胺及其季铵盐，N-(3-二甲基氨丙基)丙烯酰胺及其季铵盐，N-(3-二乙基氨丙基)甲基丙烯酰胺及其季铵盐，N-(3-二乙基氨丙基)丙烯酰胺及其季铵盐，邻-，间-，对-氨基苯乙烯及其季铵盐，邻-，间-，对-乙烯基苄基胺及其季铵盐，N-(乙烯基苄基)吡咯烷酮，N-(乙烯基苄基)哌啶，N-乙烯基咪唑及其季铵盐，2-甲基-1-乙烯基咪唑及其季铵盐，N-乙烯基吡咯烷酮及其季铵盐，N，N’-二乙烯基亚乙基脲及其季铵盐，α-或β-乙烯基吡啶及其季铵盐，α-或β-乙烯基哌啶及其季铵盐，以及2-或4-乙烯基喹啉及其季铵盐。特别是，优选使用N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酸酯，N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯和N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺的季化甲基氯化物。
主要单体(M)与次要单体(N)，包括具有叔氨基和/或季铵盐基的单体的共聚比可以在一定范围内确定，该范围提供温度响应性，所得共聚物的亲水性与亲油性可以在作为边界的温度敏感点下可逆变化。
用于本发明聚合物(A)中含叔氨基和/或季铵盐基的单体单元的含量没有特别的限定，只要它在上述条件范围内即可，但是考虑到制备涂层液的容易性，该含量优选不低于0.01wt％。考虑到成膜能力，该含量不高于50wt％，更优选为0.1-30wt％。
另外，考虑到当印迹暴露于太阳光或荧光下时褪色的程度，比起含叔氨基的单体来，更优选使用含季铵盐基的单体。
此外，考虑到制备上述涂层液的容易性以及通过使用本发明聚合物乳液得到的涂层的成膜能力两个因素，优选包含既含叔氨基和/或季铵盐基的单体又含上述阴离子基团的单体。特别是，优选使用含羧酸基的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸作为所述含阴离子基团的单体。
用于本发明中聚合物(A)的玻璃化点没有特别的限定，但考虑到所得记录介质的成膜能力和弹性，优选-50℃-+150℃，以及考虑到向所得记录介质提供弹性这一点，通常优选-50℃-+30℃。但是，当本发明的聚合物乳液用于制造喷墨记录介质时，如果所得喷墨记录介质的墨水吸收很重要，玻璃化点优选为30-130℃，而如果所得喷墨记录介质的弹性及墨水吸收层的透明度很重要，则优选-50℃-+30℃。此外，当本发明的聚合物乳液用于制造热记录介质时，考虑到热记录头的熔融，优选玻璃化点为80-150℃。
用于本发明中聚合物(A)的温度敏感点没有特别的限定，但考虑到涂覆操作的容易性和成膜能力，该温度敏感点优选为5-100℃，更优选5-50℃，最优选10-40℃。
本发明也提供用于制造根据本发明11)-15)聚合物乳液的方法。
在制造本发明聚合物乳液过程中，优选在高于聚合物(A)的温度敏感点的温度范围内进行聚合反应，这是因为聚合物(A)在所述温度范围内表现出亲油性并形成乳液。本发明的聚合物乳液可以在所述温度范围内通过使用公知的聚合物乳液制造技术来获得。详细地讲，该技术包括通过将表面活性剂溶解在水中，加入并乳化共聚组分，如上述主要单体(M)与次要单体(N)，并加入自由基引发剂以便在批量加料情况下进行反应用于乳液聚合的方法，和连续滴加的方法或向反应体系中串形加入上述共聚组分的方法。
在制造含有用于本发明的聚合物(A)的聚合物乳液的过程中，优选使用表面活性剂。
本发明的聚合物乳液可以是阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型中任一种。
当含聚合物(A)的聚合物乳液是阴离子型时，使用阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。例如阴离子表面活性剂包括脂肪酸皂，烷基磺酸盐，烷基磺基丁二酸盐，聚氧乙烯烷基硫酸盐，聚氧乙烯烷芳基硫酸盐，对苯乙烯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，萘磺酸盐，甲醛水缩聚物，高级脂肪酸与氨基酸的缩合物，磺基丁二酸二烷基酯，环烷酸酯，烷基醚羧酸酯，酰化肽，α-烯烃磺酸盐，N-酰基甲基牛磺酸，烷基醚硫酸盐，高级仲醇乙氧基硫酸酯，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯，单甘氨酸硫酸盐(monoglysulfate salt)，烷基醚磷酸酯及磷酸烷基酯。非离子表面活性剂包括聚氧乙烯烷芳基醚，聚氧乙烯烷苯基醚，聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯，氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物和聚脂肪酸甘油酯。
当含聚合物(A)的聚合物乳液是阳离子型时，使用阳离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。例如，阳离子表面活性剂包括月桂胺盐酸盐，烷基苄基二甲基氯化铵，月桂基三甲基氯化铵，烷基氢氧化铵以及聚氧乙烯烷基胺。非离子表面活性剂包括聚氧乙烯烷芳基醚，聚氧乙烯烷苯基醚，聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯，氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物和聚脂肪酸甘油酯。
当含聚合物(A)的聚合物乳液是非离子型时，使用非离子表面活性剂。非离子表面活性剂包括聚氧乙烯烷芳基醚，聚氧乙烯烷苯基醚，聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯，氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物和聚脂肪酸甘油酯。
两性离子型表面活性剂包括羧基甜菜碱型，氨基羧酸盐和卵磷脂。
当含聚合物(A)的聚合物乳液是两性离子型时，考虑到聚合物乳液对于pH变化的稳定性，优选使用两性离子型表面活性剂。但是，当所述聚合物乳液在本发明的涂层液中显示出阳离子性质时，可以使用阳离子表面活性剂，而当所述聚合物乳液在本发明的涂层液中显示出阴离子性质时，可以使用阴离子表面活性剂。两性离子型表面活性剂包括羧基甜菜碱型，氨基羧酸盐和卵磷脂。
这些表面活性剂的用量以100重量份所述含聚合物(A)的聚合物乳液的固体树脂组分计优选为0.05-50重量份，更优选1-30重量份。
在本发明中，上述表面活性剂可以单独使用或两种或两种以上结合使用。
在本发明含聚合物(A)的聚合物乳液聚合过程中，考虑到在所得记录介质上印刷图像的防水性，优选通过使用“具有反应基的表面活性剂”来降低非活性表面活性剂的量。具有反应基的表面活性剂通常称作活性表面活性剂，并且包括在分子中具有亲油性、亲水性或反应基的化合物。所述反应基包括，例如具有碳-碳双键的官能团，如(甲基)丙烯酰基，1-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，异丙烯基，乙烯基和(甲基)丙烯酰基。
阴离子活性表面活性剂是指该表面活性剂中包括具有磺酸盐基、硫酸盐基、羧酸盐基、磷酸盐基或带有磺酸盐基的乙烯单体的结构的表面活性剂。这种乙烯单体包括通过用各种不同的碱性化合物来中和各种不同的含磺酸基的乙烯单体，如烯丙基磺酸，2-甲基烯丙基磺酸，乙烯基磺酸，4-乙烯基苯磺酸，2-(甲基)丙烯酰基氧乙烷磺酸，2-(甲基)丙烯酰基氧丙烷磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸而得到的那些。所述碱性化合物包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、乙胺、正丁胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三正丁胺、二乙醇胺、2-二甲基氨乙基醇、四甲基氢氧化铵和四正丁基氢氧化铵。带有硫酸盐基的乙烯单体包括，例如用上述各种不同的碱性化合物来中和各种不同的含硫酸基的乙烯单体，如烯丙基醇的硫酸酯而得到的单体。带有磷酸盐基的乙烯单体包括，例如用上述各种不同的碱性化合物来中和各种不同的含磷酸基的乙烯单体，如单[2-(甲基)丙烯酰基氧乙基]酸磷酸酯而得到的单体。带有烯丙基(CH2＝C(-R)-CH2-，其中R是烷基)的阴离子活性表面活性剂包括，例如聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚的硫酸酯盐，它可以得自商品，如“Adeka reasonap SE-10N”系列(Asahi Denka Kogyo K.K.产品的商标名称)，“Eleminol JS-2”(SanyoChem.Ind.Ltd.产品的商标名称)，“Latemul S-180或S-180A”(Kao Corp.产品的商标名称)，以及“H3390A”和“H3390B”(Dai-ich Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.产品的商标名称)。带有(甲基)丙烯酰基(CH2＝C(-R)-C(＝O)O-，其中R是烷基)的阴离子活性表面活性剂包括，例如商品“EleminolRS-30”系列(Sanyo Chem.Ind.Ltd.产品的商标名称)和“Antox MS-60”系列(Nippon Nyukazai Co.，Ltd.产品的商标名称)。带有丙烯基(CH3-CH＝CH-)的阴离子活性表面活性剂包括，例如聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚的硫酸酯的铵盐，可得自商品，例如“Akuaron(Hitenol)HS-10”系列和“Akuaron(Hitenol)BC”系列(Dai-ich Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.产品的商标名称)。阳离子活性表面活性剂包括带有阳离子胺盐基团的阳离子乙烯单体。带有胺盐基团的乙烯单体包括，例如用各种不同的酸性化合物中和带有胺基的乙烯单体，如烯丙基胺、N，N-二甲基烯丙基胺、N，N-二乙基烯丙基胺和3-(二乙基氨基)丙基乙烯基醚而得到的单体。所述酸性化合物包括盐酸、甲酸、乙酸和月桂酸。阳离子活性表面活性剂可得自商品，如“RF-751”(Nippon Nyukazai Co.，Ltd.产品的商标名称)和“Blemer QA”(NOF CORP.产品的商标名称)。
非离子活性表面活性剂包括，例如具有各种聚醚侧链的乙烯基醚，如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷苯基醚，聚氧乙烯高级脂肪酸酯和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物；以及如烯丙基醚和(甲基)丙烯酸酯的单体。带有烯丙基(CH2＝C(-R)-CH2-，其中R是烷基)的非离子活性表面活性剂包括，例如聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚，并且可得自商品，如“Adeka reasoap NE”系列(Asahi Denka Kogyo K.K.产品的商标名称)。带有(甲基)丙烯酰基(CH2＝C(-R)-C(＝O)-O-，其中R是烷基)的非离子活性表面活性剂包括，例如商品“RMA-560”系列(NipponNyukazai Co.，Ltd.产品的商标名称)和“Blemer PE”系列(NOF COPR.产品的商标名称)。带有丙烯基(CH3-CH＝CH-)的非离子活性表面活性剂包括，例如聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚，并可得自商品，如“Akuaron(Hitenol)RN”系列(Dai-ich Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.产品的商标名称)。
活性表面活性剂的用量以100重量份含聚合物(A)的聚合物乳液的固体树脂组分计优选为0.05-100重量份，更优选1-50重量份。
在本发明中，上述活性表面活性剂可以单独使用或两种或两种以上结合使用，并且也可以与不具有上述反应性的表面活性剂结合使用。
当本发明的聚合物乳液用于制造喷墨记录介质时，优选使用含带有阴离子基团墨水的染料，这是因为在许多情况下它的光稳定性要比带有阳离子基团的染料更高。因此，优选向用于喷墨记录介质的涂层液中加入阳离子化合物，如阳离子聚合物和阳离子颗粒以固定所述含阴离子基团的染料。考虑到制备所述涂层液的容易性，更优选在含聚合物(A)的聚合物乳液中使用阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。特别是当在涂层液中使用主要由二氧化硅(硅氧化物)，如火成二氧化硅组成的颗粒作为后面所述的微粒(C)时，考虑到制备所述涂层液的容易性，优选聚合物乳液中包含含阳离子表面活性剂的聚合物(A)。为什么会这样原因还不很清楚，但已经知道当本发明的聚合物乳液仅含非离子表面活性剂时，主要由二氧化硅组成的微粒将倾向于聚集在一起。这使得制备涂层液变得很困难，而引入阳离子表面活性剂却可阻止凝聚。
本发明聚合物乳液颗粒的平均粒径没有特别的限定，但是考虑到涂层的成膜能力和制备聚合物乳液的有效性，优选其为10-200nm，更优选10-100nm。
具体而言，当本发明的聚合物乳液用于制造喷墨记录介质时，考虑到涂层的透明度和色彩表现，所述平均粒径特别优选不大于100nm。本发明的平均粒径是指用动态光散射法在聚合物(A)表现出亲油性的温度范围内测定的聚合物乳液的数均粒径。
在施用前的涂层液中，考虑到成膜能力，优选其包含含核心与包覆层的颗粒，其中核心由颗粒(B)组成，包覆层包含位于所述核心周围的聚合物(A)。组成核心的颗粒(B)可以是有机聚合物或无机微粒，但是考虑到最终得到的涂层的弹性，优选有机聚合物；考虑到最终得到的涂层膜的较大空隙体积和墨水吸收能力，优选使用无机微粒。在这里，“核心周围”意指在介质中与核心一起移动的外围部分。
用由颗粒(B)组成的核心与含位于所述核心周围的聚合物(A)的包覆层形成的聚合物乳液可以通过以下方法制造，即在第一步的反应中合成成核心颗粒(B)，或者向反应体系中加入单独制备的成核心颗粒(B)，之后按类似于上述含聚合物(A)的聚合物乳液的合成法进行反应。本发明的颗粒(B)可以是阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型中的任一种，但在涂层时含所述聚合物(A)的聚合物乳液的聚合过程中，考虑到聚合稳定性，优选颗粒(B)是阳离子型的，因为如上所述，更优选聚合物(A)是阳离子型的。
由颗粒(B)组成的核心与含位于所述核心周围的聚合物(A)的包覆层的比例(核心/包覆层重量比)没有特别的限定，但考虑到所得涂层的成膜能力、涂层膜强度以及墨水吸收能力，优选其范围为1/10-10/1。
当颗粒(B)是有机聚合物时，它包括，例如通常已知的共聚物和通过在含水介质中进行自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合得到的三维交联树脂，如聚(甲基)丙烯酸酯，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸酯)，聚(乙烯-乙酸乙烯酯)，硅树脂，聚丁二烯，聚(苯乙烯-丁二烯)，NBR，聚氯乙烯，氯化聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚偏氯乙烯，聚[苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯]，聚(苯乙烯-马来酸酐)，以及改性共聚物，如硅酮改性的丙烯酸树脂，氟改性的丙烯酸树脂，丙烯酰基硅和环氧-丙烯酸树脂。颗粒(B)可以包含一种或者两种或者多种这些共聚物。在这里，“(甲基)丙烯酰基”是甲基丙烯酰基与丙烯酰基的简写。特别是，考虑到最终得到的涂层的透明度和耐光黄性以及所得记录介质的贮存稳定性，优选使用分类为聚(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸聚合物)和/或聚[苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯](苯乙烯-丙烯酸酯聚合物)的有机聚合物。
颗粒(B)，当它是有机聚合物时，优选以聚合物乳液的形式得到，并且可通过使用制备聚合物乳液的已知技术获得。更详细地，该技术包括通过将表面活性剂溶解在含水溶剂中，加入并乳化下面所述的单体组分，并加入自由基引发剂以便在批量加料情况下反应而进行乳液聚合的方法，和连续滴加的方法或向反应体系中串形加入上述共聚组分和自由基引发剂的方法。
作为获得颗粒(B)的单体(单体(L))，当它是有机聚合物时，可以使用一种或将两种或多种不饱和烯属单体结合使用。所述单体典型地包括(甲基)丙烯酸酯单体，(甲基)丙烯酰胺单体和乙烯基氰化物。(甲基)丙烯酸酯的例子包括具有含1-18个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，具有含1-18个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，具有1-100个环氧乙烷单元的(聚)氧乙烯(甲基)丙烯酸酯，具有1-100个环氧丙烷单元的(聚)氧丙烯(甲基)丙烯酸酯，和具有1-100个环氧乙烷单元的(聚)氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯。具有含1-18个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的典型例子包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸甲基环己酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯。具有含1-18个碳原子的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的典型例子包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟环己酯和(甲基)丙烯酸2-羟基十二烷基酯。具有1-100个环氧乙烷单元的(聚)氧乙烯(甲基)丙烯酸酯的典型例子包括乙二醇(甲基)丙烯酸酯，乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯，四乙二醇(甲基)丙烯酸酯和四乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯。具有1-100个环氧丙烷单元的(聚)氧丙烯(甲基)丙烯酸酯的典型例子包括丙二醇(甲基)丙烯酸酯，丙二醇3-甲氧基(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯，四丙二醇(甲基)丙烯酸酯和四丙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯。具有1-100个环氧乙烷单元的(聚)氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯的典型例子包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯和四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酰胺单体的典型例子包括，例如(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺。乙烯基氰化物的典型例子包括，例如(甲基)丙烯腈。与上述单体不同的单体的典型例子包括烯烃，如乙烯，丙烯和异丁烯；二烯烃，如丁二烯；卤化烯烃，如氯乙烯和偏氯乙烯；乙烯羧酸酯，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，正丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，对叔丁基苯甲酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，带支链烷烃羧酸乙烯酯(vinyl versatate)以及月桂酸乙烯酯；异丙烯基羧酸酯，如乙酸异丙烯基酯和丙酸异丙烯基酯；乙烯基醚，如乙基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚和环己基乙烯基醚；苯乙烯衍生物，如苯乙烯和甲基苯乙烯；芳香乙烯系化合物，如乙烯基甲苯；烯丙基酯，如乙酸烯丙酯和苯甲酸烯丙酯；烯丙基醚，如烯丙基乙基醚，烯丙基缩水甘油基醚和烯丙基苯基醚；此外，还有γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基二乙基乙氧基硅烷，乙烯基二甲基甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，4-(甲基)丙烯酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(甲基)丙烯酰氧-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，全氟甲基(甲基)丙烯酸酯，全氟丙基(甲基)丙烯酸酯，全氟丙基甲基(甲基)丙烯酸酯，乙烯基吡咯烷酮，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，环己烯化氧(甲基)丙烯酸酯，烯丙基甲基丙烯酸酯，2-(膦酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯，3-氯-2-酸磷氧(acid phosphoxy)丙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烷磺酸丙烯酰胺和二乙烯基苯；含羧酸基的单体，如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸，马来酸，巴豆酸，丁烯三羧酸，马来酸单乙酯，马来酸单甲酯，衣康酸单乙酯和衣康酸单甲酯；含磺酸基单体，如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸和(甲基)丙烯基磺酸；以及含氨基单体，如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。本文(甲基)丙烯酰基简称为甲基丙烯酰基和丙烯酰基。
考虑到通过使用本发明聚合物乳液得到的涂层的成膜能力，优选使用含阴离子基团的单体，如含羧酸基的单体，如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸，马来酸，巴豆酸，丁烯三羧酸，马来酸单乙酯，马来酸单甲酯，衣康酸单乙酯和衣康酸单甲酯；和含磺酸基的单体，如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸和(甲基)丙烯基磺酸，特别是，含羧酸基的单体，如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸和马来酸。
当颗粒(B)是有机聚合物时，其玻璃化点没有特别的限定，但考虑到成膜能力，优选-50℃-+150℃，以及考虑到所得记录介质的弹性，通常优选-50℃-+30℃。但是，当本发明的聚合物乳液用于制造喷墨记录介质时，如果喷墨记录介质的墨水吸收很重要，玻璃化点优选为30-130℃，而如果所得喷墨记录介质的弹性及墨水吸收层的透明度很重要，则优选-50℃-+30℃。
当颗粒(B)是有机聚合物时，其数均粒径没有特别的限定，但是考虑到涂层的成膜能力和制备聚合物乳液的有效性，优选其为3-150nm，更优选其为10-100nm。然而，当本发明的聚合物乳液用于制造喷墨记录介质时，考虑到涂层的透明度及色彩表达和制备聚合物乳液的有效性，所述平均粒径优选为3-100nm，更优选5-70nm，最优选10-50nm。在这里，“数均粒径”是指用动态光散射法测定的值。
当形成核心的颗粒(B)是无机微粒时，其包括，例如轻质碳酸钙，重质碳酸钙，碳酸镁，高岭土，粘土，滑石，硫酸钙，硫酸钡，二氧化钛，氧化锌，氢氧化锌，硫化锌，碳酸锌，水滑石，硅酸铝，硅藻土，硅酸钙，硅酸镁，合成无定形二氧化硅，胶态二氧化硅，火成二氧化硅，氧化铝，胶态氧化铝，假勃姆石型氧化铝，氢氧化铝，沸石，氢氧化镁，以及金属氧化物，如锆、钛、钽、铌、锡和钨的氧化物；和金属磷酸盐，如铝、钒、锆和钨的磷酸盐；其中部分无机物质被其他元素取代的无机颗粒；以及被有机物质进行了表面改性的无机颗粒。这些无机微粒可以单独使用或两种或两种以上结合使用。特别是，优选使用胶态二氧化硅和火成二氧化硅作为颗粒(B)。优选使用胶态二氧化硅或火成二氧化硅的原因是在得到的记录介质上印刷时可获得高的图像质量。胶态二氧化硅的类型没有特别的限定。普通的阴离子胶态二氧化硅和通过多价金属化合物，如铝离子反应得到的阳离子二氧化硅均是适合的。干燥二氧化硅的类型没有特别的限定，但是优选使用通过汽相法，即用氢气和氧气燃烧四氯化硅合成的二氧化硅。干燥二氧化硅可以原样使用或者在用硅烷偶联剂等进行表面改性后使用。
当本发明的聚合物乳液用于制造喷墨记录介质时，优选使用铝溶胶和假勃姆石型氧化铝微粒作为颗粒(B)。使用铝溶胶和假勃姆石型氧化铝微粒可以容易地提供阳离子共聚物乳液并有助于在喷墨记录介质上印刷时提高图像质量，以及为印刷图像提供防水性。
颗粒(B)形成核心时，可以原生颗粒的形式使用或者以形成二级颗粒的状态使用。可以使用任意直径的颗粒(B)来形成核心部分，但为了获得具有光滑表面的记录介质，优选使用的数均粒径不超过10μm，更优选不超过1μm，另外更优选不超过200nm。此外，当本发明的乳液用于制造喷墨记录介质时，为了增加印刷后印刷部件的光密度(色密度)以及为了得到类似于卤化银照片的光泽，形成核心部分的颗粒(B)的数均原生粒径优选不超过100nm，更优选不超过50nm。形成核心时颗粒(B)的直径低限没有特别的限定，但考虑到生产率，优选数均粒径不低于约3nm。
本发明的聚合物乳液可以包含聚合物(D)，该聚合物(D)不会随着溶剂温度的变化而发生亲水性与亲油性之间的变化。当聚合物(D)是上述次要单体(N)或有机聚合物时，其可以通过，例如，使一种或多种单体(L)聚合以制备颗粒(B)而获得。此外，也可以包含一种或多种主要单体(M)，在其组成范围内随着溶剂温度的变化不会发生亲水性与亲油性之间的变化。无论所得到的聚合物(D)是否表现出亲水性和亲油性之间的变化，当所述聚合物(D)在水中的温度逐渐变化时均可以通过目测来确认所述液体透明度的变化、发生胶凝或者混浊。当通过使次要单体(N)和主要单体(M)共聚来得到聚合物(D)时，次要单体(N)和主要单体(M)的共聚比取决于所用单体的组合，但是主要单体(M)的比例优选不高于50wt％，更优选不高于30wt％。通过类似于含有聚合物(A)或有机聚合物的颗粒(B)的聚合方法，可将聚合物(D)包含在聚合物乳液中。聚合物(D)可以是亲水性的或是亲油性的。含亲水性聚合物(D)的聚合物乳液在用于制造记录介质时能提供良好的成膜能力，因此是优选的。含亲油性聚合物(D)的聚合物乳液在用于制造记录介质时能提供具有较高固含量但具有较低粘度的涂层液，这使得涂层的干燥更有效和更经济，因此也是优选的。优选用于获得聚合物(D)的单体包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸，马来酸，巴豆酸，丁烯三羧酸，马来酸单乙酯，马来酸单甲酯，衣康酸单乙酯，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，苯乙烯磺酸，(甲基)丙烯酰磺酸，乙烯基磺酸，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯。此外，考虑到使用本发明聚合物乳液得到的涂层的成膜能力，优选使用含羧酸基的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、丁烯三羧酸、马来酸单乙酯、马来酸单甲酯、衣康酸单乙酯和衣康酸单甲酯；含磺酸基的单体，如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸和(甲基)丙烯酰磺酸。特别是，优选使用含羧酸基的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸。
当本发明的聚合物乳液用于制造喷墨记录介质时，优选将阳离子化合物，如阳离子聚合物和阳离子颗粒加入到喷墨记录介质的涂层液中以固定染料或墨水中任意的阴离子基团。考虑到制备所述涂层液的容易性，优选聚合物(D)是阳离子或非离子的。阳离子聚合物(D)可以通过，例如引入带有阳离子基团的不饱和烯属单体作为聚合中使用的次要单体(N)的一部分。所述带有阳离子基团的不饱和烯属单体可以单独使用或两种或两种以上结合使用。特别是，考虑到当通过使用喷墨打印机所得到的记录介质上的印刷品暴露于太阳光或荧光下时所产生的褪色程度，以及所得到聚合物乳液的胶态稳定性，更优选所述带有阳离子基团的不饱和烯属单体包含叔氨基团和/或季铵盐基团。
包含叔氨基团和/或季铵盐基团的单体的优选例子类似于用于聚合物(A)的那些。
考虑到上述制备涂层液的容易性以及通过使用本发明聚合物乳液得到的涂层的成膜能力两个因素，优选同时包含含叔氨基和/或季铵盐基的单体和含上述阴离子基团的单体。特别是，优选使用含羧酸基的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸作为所述含阴离子基团的单体。
用于本发明中聚合物(D)的玻璃化点没有特别的限定，但考虑到成膜能力和所得记录介质的弹性，优选-50℃-+150℃，并且考虑到向所得记录介质提供弹性这一点，通常优选-50℃-+30℃。但是，当本发明的聚合物乳液用于制造喷墨记录介质时，如果喷墨记录介质的墨水吸收很重要，玻璃化点优选为30-130℃，而如果所得喷墨记录介质的弹性及墨水吸收层的透明度很重要，则优选-50℃-+30℃。此外，当本发明的聚合物乳液用于制造热记录介质时，考虑到热记录头的熔融，优选玻璃化点为80-150℃。
本发明聚合物乳液固体组分中聚合物(D)的含量没有特别的限定，但考虑到表达由聚合物(A)中亲水性与亲油性之间的变化所产生的粘度变化效果，优选不高于70wt％，更优选不超过40wt％。
在聚合物(A)的聚合过程中，考虑到最终所得记录介质涂层的成膜能力和所形成的膜的强度，优选在聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物的存在下进行聚合。
用于本发明的聚乙烯醇和/或聚乙烯醇生物没有特别的限定，但包括通常称为完全皂化型(皂化值为96-100％)聚乙烯醇；通常称为部分皂化型(皂化值为76-95％)聚乙烯醇；用硅烷醇改性的聚乙烯醇；离子型修饰的聚乙烯醇；带有巯基的聚乙烯醇，以及带有酮基的聚乙烯醇作为聚乙烯醇衍生物。聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物可以单独使用或两种或两种以上结合使用。所述聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物的聚合度没有特别的限定，但优选300-4,000。
主要单体(M)、次要单体(N)、聚乙烯醇和/或聚乙烯醇衍生物的使用比例确定在一定范围内，在该范围内，所得聚合物(A)要表现出温度响应性。聚合物(A)中聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物的含量没有特别的限定，但考虑到最终得到的记录介质的涂膜防水性，优选0.1-50wt％，更优选0.5-20wt％。
考虑到所得记录介质涂层膜的膜强度和防水性，优选本发明的聚合物乳液包含羰基。羰基可以包含在聚合物(A)中或者是颗粒(B)中或者也可以包含在聚合物(D)中。含羰基的聚合物(A)可以通过，例如使主要单体(M)与含羰基的次要单体(N)共聚得到。各个主要单体(M)与含羰基的次要单体(N)均可以单独使用或两种或两种以上结合使用。主要单体(M)与含羰基的次要单体(N)的共聚比确定在一定范围内，在该范围内，所得共聚物表现出温度响应性，即在作为边界值的所得共聚物的温度敏感点上临界存在亲水性与亲油性之间的可逆变化。
在聚合物(A)中含羰基单体的含量没有特别的限定，但考虑到成膜能力，优选0.01-50wt％，更优选0.1-20wt％。
当含羰基的颗粒(B)，例如由有机聚合物制成时，所述颗粒(B)可以通过将即将用于所述有机聚合物颗粒(B)的单体与含羰基的单体共聚得到。所述即将用于所述有机聚合物颗粒(B)的单体与含羰基的单体均可以单独使用或两种或两种以上结合使用。颗粒(B)中含羰基单体的含量没有特别的限定，但考虑到成膜能力，优选其为0.01-50wt％，更优选0.1-20wt％。
含羰基的聚合物(D)是通过使获得聚合物(D)的单体与含羰基的单体共聚得到的。上述获得聚合物(D)的单体与含羰基的单体均可单独使用或两种或两种以上结合使用。聚合物(D)中含羰基单体的含量没有特别的限定，但考虑到成膜能力，优选其为0.01-50wt％，更优选0.1-20wt％。
含羰基单体的类型没有特别的限定，只要在单体中具有含酮或醛基的结构即可。它们包括丙烯醛，二丙酮丙烯酰胺，二丙酮甲基丙烯酰胺，甲酰基苯乙烯，乙烯基甲酮，乙烯基乙酮，乙烯基异丁酮，丙烯酰氧烷基丙醛，甲基丙烯酰氧烷基丙醛，二丙酮丙烯酸酯，二丙酮甲基丙烯酸酯，乙腈丙烯酸酯，2-羟丙基丙烯酸乙酰乙酸酯和丁二醇丙烯酸乙酰乙酸酯。
当本发明的聚合物乳液包含羰基时，考虑到所得涂层膜的防水性和强度，优选在制造记录介质的涂层液中使用含有至少两个肼基和/或氨基脲基的肼衍生物作为交联剂。包含具有其中羰基部分与肼衍生物发生交联的分子结构化合物，的涂层可以通过将所述肼衍生物加入到含本发明聚合物乳液的涂层液中，然后通过混合、涂覆和干燥得到。肼衍生物的类型没有特别的限定，只要它是包含至少两个肼基和或氨基脲基的化合物即可。在这些适合的化合物当中，举出以下的化合物：碳酰肼，异酞酸肼，丙二酸肼，丁二酸肼，戊二酸肼，己二酸肼，癸二酸肼，马来酸肼，富马酸肼，衣康酸肼，聚丙烯酸肼，乙烯-1，2-二肼，丙烯-1，3-二肼，丁烯-1，4-二肼和水合肼作为含肼基的化合物；以及聚异氰酸酯化合物与所述肼化合物的反应产物来作为带有氨基脲基的化合物。作为所述肼衍生物，优选带有氨基脲基的化合物，因为它能给予所得记录介质以高的防水性。所述肼衍生物的含量没有特别的限定，但考虑到摩尔比，其可以为所得聚合物乳液中含羰基单体单元的0.01-10倍。
通过向本发明的聚合物乳液中加入醇，如乙醇可以降低温度敏感点。即，当温度敏感点是室温或室温以上时，通过加入醇可以将聚合物(A)在室温附近保持为乳液状态。优选加入醇是因为它能使含聚合物(A)的聚合物乳液输送起来非常容易并非常经济。醇的类型没有特别的限定，其包括：乙醇，甲醇，正丙醇，正丁醇，异丙醇，正戊醇和正己醇。考虑到所得效果，优选甲醇，乙醇和异丙醇。这种醇可以单独使用或两种或两种以上结合使用。当使用乙醇时，醇的加入量为一般以聚合物乳液中100重量份水计，优选5-200重量份。
本发明也提供根据上述发明16)-23)的用于记录介质的涂层液。
本发明的涂层液优选在聚合物(A)或本发明聚合物乳液的温度敏感点以上的温度下制备和使用。即，本发明的涂层液在高于所述温度敏感点以上的温度下具有相对低的粘度，但当所述涂层液冷却到不高于所述温度敏感点的温度下时所述涂层液突然变稠(或形成凝胶)。所述增稠是由聚合物(A)的亲油性与亲水性之间的变化引起的。也就是说，用相对低粘度的涂层液形成的非常光滑且均一的涂层可以保持原样，因为在高于所述温度敏感点的温度下施用到基材上之后不久，随即在将本发明的涂层液冷却到不高于温度敏感点的温度下时会增稠(或胶凝)。甚至在干燥之后仍能保持涂层的良好表面状态和均一性，这样就可以得到具有优良质量的涂层。
考虑到所得记录介质的墨水吸收性能，优选向本发明的涂层液中引入微粒(C)。微粒(C)可以是有机物或是无机物。
微粒(C)可以是有机微料，包括，通常已知的共聚物；通过自由基聚合得到的三维交联树脂等；通过在含水介质中进行阴离子聚合和阳离子聚合得到的聚合物，如聚(甲基)丙烯酸酯，聚(乙酸乙烯酯)，聚乙酸乙烯酯-聚丙烯酸酯，聚(乙烯-乙酸乙烯酯)，硅树脂，聚丁二烯，聚(苯乙烯-丁二烯)，NBR，聚氯乙烯，氯化聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚偏氯乙烯，聚[苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯]，苯乙烯-马来酸酐，以及改性共聚物，如硅酮改性的丙烯酸树脂，氟改性的丙烯酸树脂，丙烯酰基硅酮和环氧-丙烯酸树脂。可以使用一种或两种或多种这些聚合物。在这里，“(甲基)丙烯酰基”是甲基丙烯酰基与丙烯酰基的简写。特别是，考虑到最终得到的墨水吸收层的透明度和耐光黄性以及考虑到所得记录介质的贮存稳定性，优选使用分类为聚(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸聚合物)和聚[苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯](苯乙烯-丙烯酸酯聚合物)的有机聚合物。
当微粒(C)是有机聚合物时，其优选以聚合物乳液的形式得到，并且可通过使用制备聚合物乳液的已知技术获得。更详细地，该技术包括下列乳液聚合的方法：通过将上述表面活性剂溶解在含水溶剂中，加入并乳化下面所述的单体组分，并加入自由基引发剂以便使用各种不同的方法，诸如批量加料、连续滴加和串形加料而进行反应。
作为获得微粒(C)的单体，当它是有机聚合物时，可以使用一种或将两种或多种不饱和烯属单体结合使用。所述单体典型地包括(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺单体和乙烯基氰化物。(甲基)丙烯酸酯的例子是具有含1-18个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，具有含1-18个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，具有1-100个环氧乙烷单元的(聚)氧乙烯(甲基)丙烯酸酯，具有1-100个环氧丙烷单元的(聚)氧丙烯(甲基)丙烯酸酯，和具有1-100个环氧乙烷单元的(聚)氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯。具有含1-18个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的典型例子包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸甲基环己酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯。具有含1-18个碳原子的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的典型例子包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟环己酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯。具有1-100个环氧乙烷单元的(聚)氧乙烯(甲基)丙烯酸酯的典型例子包括乙二醇(甲基)丙烯酸酯，乙二醇3-甲氧基(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇3-甲氧基(甲基)丙烯酸酯，四乙二醇(甲基)丙烯酸酯和四乙二醇3-甲氧基(甲基)丙烯酸酯。具有1-100个环氧丙烷单元的(聚)氧丙烯(甲基)丙烯酸酯的典型例子包括丙二醇(甲基)丙烯酸酯，丙二醇3-甲氧基(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇3-甲氧基(甲基)丙烯酸酯，四丙二醇(甲基)丙烯酸酯和四丙二醇3-甲氧基(甲基)丙烯酸酯。具有1-100个环氧乙烷单元的(聚)氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯的典型例子包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇3-甲氧基(甲基)丙烯酸酯和四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酰胺单体的典型例子包括，例如(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺。乙烯基氰化物的典型例子包括，例如(甲基)丙烯腈。与上述单体不同的单体的典型例子包括烯烃，如乙烯，丙烯和异丁烯；二烯烃，如丁二烯；卤化烯烃，如氯乙烯和偏氯乙烯；乙烯羧酸酯，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，正丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，叔丁基苯甲酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，带支链烷烃羧酸乙烯酯以及月桂酸乙烯酯；异丙烯基羧酸酯，如乙酸异丙烯基酯和丙酸异丙烯基酯；乙烯基醚，如乙基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚和环己基乙烯基醚；苯乙烯衍生物，如苯乙烯和甲基苯乙烯；芳香乙烯系化合物，如乙烯基甲苯；烯丙基酯，如乙酸烯丙酯和苯甲酸烯丙酯；烯丙基醚，如烯丙基乙基醚，烯丙基缩水甘油基醚和烯丙基苯基醚；此外，还有γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基二甲基乙氧基硅烷，乙烯基二甲基甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，4-(甲基)丙烯酰基氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(甲基)丙烯酰基氧-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，全氟甲基(甲基)丙烯酸酯，全氟丙基(甲基)丙烯酸酯，全氟丙基甲基(甲基)丙烯酸酯，乙烯基吡咯烷酮，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，环己烯化氧(甲基)丙烯酸酯，烯丙基甲基丙烯酸酯，磷氧基-乙基-甲基-丙烯酸酯，3-氯-2-酸磷氧丙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烷磺酸丙烯酰胺和二乙烯基苯；在这里，“(甲基)丙烯酰基”是甲基丙烯酰基与丙烯酰基的简写。
当微粒(C)是有机聚合物时，其玻璃化点没有特别的限定，但考虑到成膜能力，优选-50℃-+150℃，以及考虑到向所得记录介质提供的弹性，通常优选-50℃-+30℃。但是，当本发明的聚合物乳液用于制造喷墨记录介质时，如果所得喷墨记录介质的墨水吸收很重要，玻璃化点优选为30-130℃，而如果所得喷墨记录介质的弹性及墨水吸收层的透明度很重要，则优选-50℃-+30℃。
当微粒(C)是无机物时，采用下列化合物，例如轻质碳酸钙，重质碳酸钙，碳酸镁，高岭土，粘土，滑石，硫酸钙，硫酸钡，二氧化钛，氧化锌，氢氧化锌，硫化锌，碳酸锌，水滑石，硅酸铝，硅藻土，硅酸钙，硅酸镁，合成无定形二氧化硅，胶态二氧化硅，火成二氧化硅，氧化铝，胶态氧化铝，假勃姆石型氧化铝，氢氧化铝，沸石，氢氧化镁，以及金属氧化物，如锆、钛、钽、铌、锡和钨的氧化物；和金属磷酸盐，如铝、钒、锆和钨的磷酸盐；其中部分所述无机化合物被其他元素取代的化合物；以及被有机物进行了表面改性的化合物。这些无机微粒可以单独使用或两种或两种以上结合使用。
特别是，优选使用胶态二氧化硅和火成二氧化硅作为微粒(C)。优选使用胶态二氧化硅和火成二氧化硅的原因是在所得记录介质上的印刷材料提供具有改进的高图像质量和光泽。胶态二氧化硅的类型没有特别的限定，通常使用阴离子胶态二氧化硅和阳离子二氧化硅。这些是通过与多价金属化合物，如铝反应得到的。火成二氧化硅的类型没有特别的限定，但是优选使用通过汽相法，即用氢气和氧气燃烧四氯化硅合成而获得的二氧化硅。火成二氧化硅可以原样使用或者在用硅烷偶联剂等进行表面改性后使用。
在制造喷墨记录介质时，优选使用铝溶胶和假勃姆石型氧化铝微粒作为微粒(C)。使用铝溶胶和假勃姆石型氧化铝微粒可以在喷墨记录介质上印刷时提高图像质量，并为印刷图像提供防水性。
微粒(C)可以原生颗粒的形式或者以形成二级颗粒的状态用于本发明中。可以使用任意直径的颗粒(C)来形成核心部分，但为了获得具有光滑表面的记录介质，优选使用的数均粒径不超过10μm，更优选不超过1μm。此外，当本发明的乳液用于制造喷墨记录介质时，为了增加印刷后印刷部件的光密度(色密度)以及为了得到类似于卤化银照片的光泽，微粒(C)的数均原生粒径优选不超过200nm，更优选不超过100nm，以及更优选不超过50nm。
微粒(C)的直径低限没有特别的限定，但考虑到生产率，理想的是数均粒径不低于约3nm。在这里，“数均粒径”意指用动态光散射法测定的值。
此外，考虑到所得涂层的墨水吸收性能，优选使用多孔材料作为微粒(C)，该多孔材料是使用金属氧化物和/或其前体作为金属源，通过以下步骤制备的：(i)通过混合金属源、模板和水并使其反应而制备复合材料，和(ii)从所述复合材料中除去模板，该多孔材料比表面积差(SB-SL)不低于250m2/g，其中SL是从用动态光散射法测定的数均粒径DL计算出来的降低的比表面积，而SB是用BET法通过氮吸收测定的比表面积。在这里，“多孔”意指用氮吸收法测定的孔分布中的微孔状态。这里，从用动态光散射法测定的数均粒径DL中获得的降低的比表面积SL(m2/g)可以根据以下公式计算：
SL＝6 X 103/密度(g/m3)X DL(nm)
条件是颗粒是球形的。SL值与用BET法通过氮吸收测定的SB值之间的差不低于250m2/g表示颗粒非常多孔，并且考虑到墨水吸收性能，特别优选在制造喷墨记录介质时使用所述多孔材料。
所述多孔材料的粒径没有特别的限定，但是为了向记录介质提供光滑的表面，一般来说DL不大于10μm，优选不大于1μm。另外，在制造喷墨记录介质时使用DL优选不大于300nm，更优选不大于150nm的微粒(C)以便增加印刷后印刷部件的光密度(色密度)以及得到类似于卤化银照片的光泽。
所述多孔材料的粒径低限没有特别的限定，但是考虑到所述多孔材料的生产效率，希望其数均粒径不低于约10nm。
用于合成所述多孔材料的金属源是金属氧化物和/或其前体，包括：硅，第2族金属；碱土金属，如镁、钙和锌；第3族金属，如铝、镓和稀土金属；第4族金属，如钛和锆；第5族金属如磷和钒；第7族金属如锰和碲；以及第8族金属，如铁和钴。金属前体包括：这些金属的无机盐，如硝酸盐和盐酸盐；有机酸盐，如乙酸盐和环烷酸盐；有机金属盐，如烷基铝；烷氧化物和氢氧化物，并且可包括除上述化合物以外的化合物，只要它们能通过下述合成方法合成。
当选择硅作为金属时，可以优选将烷氧化物，如四乙氧基硅烷或活化的二氧化硅作为金属源。所述活化的二氧化硅可以通过用有机溶剂从水玻璃中萃取或通过对水玻璃进行离子交换来制得。考虑到工业应用，优选使用廉价的水玻璃作为原料。特别是，当水玻璃是通过与H+型离子交换树脂接触而制得时，工业上优选使用廉价的低钠含量3号水玻璃。作为阳离子交换剂，优选使用强酸型离子交换树脂，如磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯(例如Rohm & Haas公司的“AmberliteIR-120B”，商标名)，但不限于此。
当选择铝作为金属时，碱性铝酸盐，通常是铝酸钠、铝酸钾、铝酸锂、铝酸铵和铝酸胍可优选用作金属源。
对于所述模板没有特别的限定，只要它能与金属源化合物相互作用即可，但在制造所述多孔材料过程中优选使用非离子表面活性剂，因为在脱除模板工艺中，可以很容易地通过水或水与有机溶剂的混合物而将该模板除去。
作为非离子表面活性剂，优选具有如下结构式的表面活性剂：HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)c-H(其中，a和c是10-110，b是30-70)或是具有如下结构式的表面活性剂：R(OCH2CH2)nOH(其中，R是含有12-20个碳原子的烷基；n是2-30)。这些非离子表面活性剂通常包括“Pluronic P103”，“Pluronic P123”和“Pluronic P85”(Asahi Denka KogyoK.K.表面活性剂的商标名称)；聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯鲸蜡基醚和聚氧乙烯硬脂基醚。
为了改变所述多孔材料的孔径，可以加入含6-20个碳原子的芳香烃，含5-20个碳原子的脂环烃，含3-16个碳原子的脂肪族烃以及其取代的化合物作为有机助剂。碳原子可以被胺和卤素取代。适当的有机助剂的例子包括甲苯、三甲基苯和三异丙基苯。
以下，将阐述制造所述多孔材料的方法。
模板与金属之间的反应可以通过将金属源在溶剂中形成的溶液或分散液与模板在溶剂中形成的溶液或分散液搅拌混合来进行，但绝不局限于此。作为溶剂，可以使用水或水与有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，优选醇。作为醇，优选低级醇，如乙醇和甲醇。
用于这些反应的组成取决于模板、金属源和溶剂，但条件的选择范围必须不致于产生凝聚或沉淀和不致于使粒径过大。另外，可以加入碱，如NaOH或稳定剂，如低分子量PVA以防止颗粒凝聚或沉淀。
例如，当活化二氧化硅、“Pluronic P103”和水分别用作金属源、模板和溶剂时，可以使用如下组成：P103/SiO2的重量比优选为0.1-30，更优选为0.1-5；有机助剂/P103的重量比优选为0.02-100，更优选为0.05-35；以及水/P103的重量比优选为10-1,000，更优选为20-500。NaOH可以作为稳定剂加入，其中NaOH/SiO2的重量比在1 X 10-4-0.15范围内。
当所述多孔材料包含硅和铝时，Al/Si原子比优选为0.003-0.1，更优选0.005-0.05。
反应可以在室温下进行，但是它可任选在高达100℃的温度下进行。反应时间为0.5-100小时，优选3-50小时。反应过程中的pH值优选为2-13，更优选为4-12。可以加入碱，如NaOH或酸，如盐酸和硫酸来控制pH。
在制备之后，所述复合材料可以通过在碱性铝酸盐的存在下在40-95℃下加热而进行改性。当复合材料中包含硅时，这一过程获得具有长期贮存稳定性的溶胶，甚至在酸性条件下或是在阴离子物质存在的情况下也很稳定。使用的碱性铝酸盐包括：铝酸钠、铝酸钾、铝酸锂、铝酸铵和铝酸胍。优选铝酸钠。所述改性过程可以在模板从复合材料中除去之前或之后进行。
以下，将阐述在模板去除之前的改性过程。在制造了复合材料之后，搅拌下，将碱性铝酸盐溶液在0-80℃，优选5-40℃下加入到反应溶液中。碱性铝酸盐的加入浓度没有特别的限定，但优选1-20wt％。加入的量，以Al/Si原子比计，优选为0.003-0.1，更优选0.005-0.05。在加入之后，优选在40-95℃，更优选在60-80℃下加热。在不高于40℃的温度下加热时会倾向于发生胶凝，这样，在形成溶胶时就不能在酸性条件下获得充分的稳定性。
下面将阐述除去模板的方法。通过向反应溶液中加入溶剂，如醇可得到多孔材料，使用超滤设备从复合材料中除去模板。在这一过程中，可以加入碱，如NaOH或稳定剂，如低分子量PVA以防止颗粒凝聚。任何溶剂均可以用于去除模板，只要它能溶解模板即可。优选使用醇，因为它处理容易，溶解性好。作为醇，优选低级醇，如乙醇和甲醇。脱除温度取决于使用的溶剂和模板，但优选20-80℃。这样脱除的模板可以通过除去溶剂而重新利用。或者，也可以通过将所得复合材料过滤、用水洗涤、干燥，之后通过与溶剂，如超临界流体或醇接触或通过焚烧来脱除模板从而得到多孔材料。焚烧温度不低于模板燃烧掉的温度，即约500℃。焚烧时间要根据温度来适当设定，约为30分钟-6小时。脱除方法包括：将溶剂与复合材料在搅拌下混合，当复合材料在柱中时，把溶剂浇在复合材料上。
根据上述发明24)-25)，本发明还提供制造记录介质的方法。当本发明的涂层液在高于聚合物(A)或本发明聚合物的温度敏感点的温度(即，在此温度下聚合物(A)表现出亲油性)下施用于基材上时，与在不高于所述温度敏感点的温度(即，在此温度下聚合物(A)表现出亲水性)下将所述涂层液施用于基材上的情况，或者当使用其他水溶性聚合物，如聚乙烯醇而不是本发明的聚合物乳液的情况相比，可以得到具有较低粘度并因此具有较高浓度的所述涂层液。即，可以节省干燥所需的时间和能量，从而导致记录介质的制造更加经济。此外，在在高于聚合物(A)温度敏感点的温度下施用涂层液于基材上可为所得涂层提供更高空隙比和更好的墨水吸收性能，因此可特别用于喷墨记录介质。为会么会这样原因还不很清楚，但猜想，因为由于聚合物(A)的亲油性，形成的聚合物乳液难以渗透到微孔中并充满对墨水吸收有效的空隙，从而表现出良好的墨水吸收性。
本发明的涂层液在高于聚合物(A)或本发明聚合物乳液的所述温度敏感点的温度下具有相对低的粘度，然而，当冷却到不高于所述温度敏感点的温度下时所述涂层液会突然变稠(或形成凝胶)。所述增稠是由聚合物(A)从亲油性变到亲水性造成的。也就是说，通过用具有相对低粘度的涂层液形成的非常光滑而均一的涂层会因为在高于所述温度敏感点的温度下将本发明的涂层液施用到基材上之后不久，随后将其冷却到不高于温度敏感点的温度下时增稠(或胶凝)而原样固定下来。因此，甚至干燥之后也可以保持涂层良好的表面状态和均一性并得到具有良好质量的涂层。
考虑到所得涂层的成膜能力和透明度，施用后的冷却温度优选从所述所述温度敏感点降低至少5℃，更优选至少10℃。
在高于所述温度敏感点的温度下将涂层液涂覆到基材上，然后冷却到不高于所述温度敏感点的温度下之后，优选通过热空气干燥所述涂层液。可以通过向涂覆后的表面上强劲地吹热空气而有效地进行冷却。虽然原因尚不明确，但我们发现，干燥速率越快，涂层液的成膜能力越好，发生微小裂缝的几率越小。特别是，在高于温度敏感点的温度下把所述涂层液施用到基材上，然后将所述涂层液冷却到不高于温度敏感点的温度下之后5分钟内基本上完成干燥的条件下，可优选观察到上述效果。在制造喷墨记录介质的过程中，在这种条件下可得到具有较好墨水吸收性能的涂层。在这里，“基本上完成干燥”是指在室温条件下对所述记录介质进行处理时，水含量达到不大大高于平衡状态时所达到的水平。
此外，优选用于本发明中的聚合物(A)在施用之前于涂层液中形成聚合物乳液，因为通过使用所述记录介质的涂层液而得到的记录介质比通过使用不形成乳液的涂层液，即当聚合物(A)凝聚或在涂层液中形成粗糙的聚集体时而得到的记录介质提供具有更好、更均一的涂层膜。
当施用前聚合物(A)在涂层液中形成乳液时，使用所述涂层液得到的记录介质比起使用含有由不显示温度响应性(没有亲水性和亲油性之间的变化)聚合物所组成乳液的涂层液所得到的记录介质来，能提供在记录介质的基材上具有更少裂缝且具有优越表面光滑性的更好的记录介质。
用于本发明记录介质的涂层液中的溶剂没有特别的限定，优选的溶剂包括水和水溶性溶剂，如醇、酮和酯。此外，如果需要的话，也可以向所述涂层液中加入颜料分散剂、增稠剂、流动性调节剂，消泡剂，抑泡剂，脱模剂，起泡剂和色素。
优选用于本发明记录介质的涂层液中包含本发明的聚合物乳液和至少两种微粒(C)，其中一种是胶态二氧化硅。引入胶态二氧化硅能提供改进的成膜能力。胶态二氧化硅包括通常的球状胶态二氧化硅和珠状连接和/或分枝形的胶态二氧化硅。优选使用珠状连接和/或分枝形的胶态二氧化硅。
在本发明中优选使用珠状连接和/或分枝形的胶态二氧化硅作为微粒(C)，因为它不仅提高成膜能力而且提高墨水吸收性能。在这里，“珠状连接和/或分枝形的胶态二氧化硅”意指具有珠状连接长链结构的球状胶态二氧化硅和具有分枝或弯曲结构的接合二氧化硅，它是通过，例如用两价或多价金属将相邻的球形原生二氧化硅颗粒连接起来得到的。所述胶态二氧化硅的直径没有特别的限定，但优选其数均粒径在用动态光散射法测定时为20-400nm，更优选20-200nm。通常，可以列举Nissan Chemical Ind.Co.，Ltd.的“Snowtex UP”，“SnowtexOUP”，“Snowtex PS-M”，“Snowtex PSL”，“Snowtex PS-S”和“Snowtex PS-SO”。
用于本发明的胶态二氧化硅原生颗粒的直径没有特别的限定，但优选使用BET法测定时其平均粒径为4-100nm。本发明中胶态二氧化硅的用量没有特别的限定，但以100重量份除胶态二氧化硅以外的微粒(C)计，优选为1-900重量份，更优选5-200重量份。
本发明用于记录介质的涂层液优选包含本发明的聚合物乳液和至少两种微粒(C)，其中一种是火成二氧化硅。引入火成二氧化硅能提高墨水吸收性能。用于本发明的火成二氧化硅没有特别的限定，但优选使用通过用氢气和氧气燃烧四氯化硅、甲基三氯硅烷、三氯硅烷等合成的火成二氧化硅。通常，可以列举“Aerosil”(Japan Aerosil Co.Ltd.产品的商标名称)和“Reolosil”(Tukuyama Co.Ltd.产品的商标名称)。火成二氧化硅可以在其用硅烷偶联剂进行表面改性后使用，或者在与氧化铝部分混合之后使用。
用于本发明的火成二氧化硅原生颗粒的直径没有特别的限定，但优选使用通过BET法测定时其平均粒径为4-50nm的原生颗粒。本发明中干燥二氧化硅的用量没有特别的限定，但以100重量份除火成二氧化硅以外的微粒(C)计，优选为1-900重量份，更优选5-200重量份。
本发明聚合物乳液在涂层中的含量没有特别的限定，但是考虑到成膜能力，以所述涂层的总固含量计，每一涂层优选包含至少5wt％的本发明的聚合物乳液，以及考虑到墨水吸收性能，对于喷墨记录介质来说，优选不超过60wt％，以及更优选5-40wt％。
在本发明中，水溶性树脂(E)可以与本发明的聚合物乳液结合使用以便进一步提供良好的成膜能力。水溶性树脂(E)没有特别的限定，但包括：聚乙烯醇；聚乙烯醇衍生物，如阳离子改性的聚乙烯醇和硅烷醇改性的聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，淀粉和淀粉衍生物；纤维素衍生物，如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素；酪蛋白和白明胶。其中，更优选使用聚乙烯醇和聚乙烯醇衍生物，如阳离子改性的聚乙烯醇和硅烷醇改性的聚乙烯醇。考虑到墨水吸收性能，所述水溶性树脂(E)的含量以100重量份本发明的聚合物乳液计优选为1-400重量份，更优选5-100重量份。
其他有机粘合剂也可以组合用于本发明。例如包括聚乙烯乙酸酯，聚乙缩醛，聚氨酯，聚乙烯丁醛，聚(甲基)丙烯酸(酯)，聚酰胺，聚酯树脂，脲树脂以及三聚氰胺醛树脂。
在制造本发明的喷墨记录介质过程中，优选至少一层墨水吸收层包括阳离子聚合物(F)。引入阳离子聚合物(F)会提高印刷部件的防水性。所述阳离子聚合物(F)没有特别的限定，只要它是阳离子的即可，但是优选使用含有至少一种带伯胺、仲胺和叔胺基团、其盐和季铵盐基团的取代基的聚合物。所述聚合物包括，例如二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物，二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物，烷基胺的聚合物，聚胺二氰的聚合物与聚烯丙基胺盐酸盐。所述阳离子聚合物(F)的分子量没有特别的限定，但优选使用重均分子量为1,000-200,000的聚合物。阳离子聚合物(F)的用量没有特别的限定，但考虑到涂层膜的防水性，以100重量份聚合物乳液计优选为0.1-200重量份，更优选10-100重量份。此外，考虑到印刷品暴露于太阳光或荧光下时褪色的程度，优选使用的阳离子聚合物(F)中只含有带季铵盐基团的取代基。
在制造本发明的喷墨记录介质的过程中，优选至少一层墨水吸收层包括紫外吸收剂，位阻胺型光稳定剂，单线态氧猝灭剂和抗氧剂。引入所述物质将提高印刷品的耐光性。紫外吸收剂的类型没有特别的限定，但优选使用苯并三唑型，二苯甲酮型，氧化钛，氧化铈和氧化锌。位阻胺型光稳定剂的类型没有特别的限定，但优选使用具有哌啶环的化合物，其中N原子呈N-R的形式，其中R是氢原子、烷基、苄基、烯丙基、乙酰基、烷氧基、环己基、苄氧基等。单线态氧猝灭剂的类型没有特别的限定，但优选使用苯胺衍生物，有机镍型，螺-香豆酮型和螺-茚满型。抗氧剂的类型没有特别的限定，但优选使用苯酚型，氢醌型，有机硫型，磷型和胺型。所述物质在包含所述物质的墨水吸收层中的用量以100重量份所述墨水吸收层计优选为0.0001-20重量份。
在本发明制造喷墨记录介质的过程中，优选至少一层墨水吸收层包含碱土金属化合物。引入碱土金属化合物会提高耐光性。作为碱土金属化合物，优选使用镁、钙和钡的氧化物、卤化物和氢氧化物。用于将碱土金属化合物引入到墨水吸收层中的方法没有特别的限定。碱土金属化合物可以加入到涂层液中，或者在形成墨水吸收层之后可以将碱土金属化合物的水溶液浸渍到墨水吸收层中。在含有碱土金属化合物的墨水吸收层中碱土金属化合物的用量以100重量份所述墨水吸收层的固含量计优选为0.5-20重量份(以其氧化物计)。
在本发明中，可以提供一个光泽层作为上表面层。用于提供光泽层的方法没有特别的限定，其包括含超细染料，如胶态二氧化硅和/或火成二氧化硅的方法，超砑光法，光泽砑光法和浇铸法。
根据发明26)-28)，本发明也提供记录介质。
在本发明制造喷墨记录介质的过程中，优选使用诸如聚酯膜，树脂涂覆纸，铜版纸和普通纸的基材。对此并没有任何限定，只要能提供涂层，如玻璃、铝箔、布、无纺织物、汽相沉积纸和汽相沉积膜即可。在本发明中，特别优选使用聚酯膜和树脂涂覆纸。
聚酯膜是通过，例如聚酯成膜得到的，聚酯是由芳香族二羧酸，如对苯二酸、异酞酸和萘二羧酸或其酯与多价醇，如乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇以及新戊二醇缩聚，之后将上述方法获得的聚酯成膜。所述膜经常要通过以下方法，如轧辊拉伸、张力拉伸和喷吹拉伸进行取向处理。典型的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸乙烯丁二酯，聚2，6-萘二酸乙二酯及其与其他单体的共聚物，但本发明绝不局限于此。
用于树脂涂覆纸的涂层树脂优选为聚烯烃树脂。特别优选聚乙烯树脂。用于形成树脂涂层的方法包括所谓的熔融挤出法，其中将熔融的聚烯烃树脂浇铸到运行的原纸上；或者包括将可成膜树脂的乳液涂覆到即将用树脂涂覆的纸上的方法。另一个方法是将最小成膜温度(MFT)高于室温的乳液涂覆到即将用树脂涂覆的原纸上，然后在不低于MFT的温度下加热。
要施以涂层的基材表面根据施用情况可以是光面或是粗糙面，特别是，优选使用光面。不必要求在背侧面涂覆树脂，但是优选在背侧面涂覆树脂以防止卷缩。
在用于树脂涂覆纸的树脂中，可以以适当的组合加入各种不同的添加剂。这种添加剂包括白颜料，如氧化钛、氧化锌、滑石和碳酸钙；脂肪酸酰胺，如十八烷基酰胺和花生酸酰胺；脂肪酸的金属盐，如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝和硬脂酸镁；抗氧剂，如Irganox 1010和Irganox 1076；蓝颜料或染料，如钴蓝、群青蓝、蔚蓝以及酞花青蓝；洋红颜料或染料，如钴紫、坚牢紫和锰紫；荧光增白剂以及紫外吸收剂。
用于树脂涂覆纸的原纸没有特别的限定，并且可以使用通用的纸。作为纸浆，原纸的组分、天然纸浆、再生纸浆以及合成纸浆可以单独使用或两种或两种以上结合使用。在这种原纸中，可以包括在造纸中通用的添加剂。这种添加剂包括上浆剂、纸张增强剂、填充剂、抗静电剂、荧光增白剂和染料。此外，可以将诸如表面上浆剂、表面纸张增强剂、荧光增白剂、抗静电剂、染料以及锚定剂的添加剂施用于所述表面上。
用于树脂涂覆纸的原纸优选具有良好的表面光滑度，这是通过，例如在造纸过程中或之后施以压力或用砑光机压缩而形成的。最优选原纸的Beck氏光滑度，根据JIS-P-8119测量时为至少200秒。纸张优选重30-250g/m2。
本发明的涂层液形成的涂层可用作具有如OHP膜等所需的高度光传输能力的记录介质。在具有如OHP膜等所需的高度光传输能力的记录介质中，不仅涂层的组成和光传输很重要，而且基材的光学特性也很重量。为了获得具有高度光透明度的记录介质，使用根据JIS-K-7105测定的光雾度(浊度值)优选不高于3.0，更优选不高于1.0的透明基材。
作为在基材上有涂层的记录介质，用作OHP膜的记录介质的JIS-K-7105光雾度(浊度值)优选不高于5.0。用于OHP膜的基材厚度没有特别的限定，但考虑到进纸要适合于打印机，优选其为约30-200μm。
在本发明中，当膜或树脂涂覆纸用作基材时，待涂覆的基材表面在涂覆之前优选用电晕放电、火焰、紫外照射或等离子进行处理。
基材可以具有底涂层以增加含火成二氧化硅层与基材之间的附着力或控制电阻。特别是，当膜或树脂涂覆纸用作基材时，优选向即将施以涂层的表面上提供一个底涂层。底涂层包括聚合物，如丙烯酸树脂，聚酯树脂，聚偏氯乙烯树脂，聚氯乙烯树脂，聚乙酸乙烯酯树脂，聚苯乙烯树脂，聚酰胺树脂，聚氨酯树脂和白明胶。也可以适当的组合加入交联剂、颜料和表面活性剂。为涂覆底涂层，可以通过将所述聚合物溶于溶剂，如水和有机溶剂中来使用或将其以乳液的形式使用。基材上的底涂层厚度优选为0.01-5μm(干膜厚)。
在本发明的基材上可以提供各种背涂层以增强特性，如抗静电特性、输送特性、防卷缩性、书写特性以及上浆特性。背涂层中可以以适当的组合加入各种添加剂，如无机抗静电剂、有机抗静电剂、亲水性粘合剂、胶乳、交联剂、颜料、润滑剂和表面活性剂。
当记录层仅位于基础材料的一个表面上时，可以只在相反的表面上或在两个表面上都施以抗反射膜以增强光传导能力。当基础材料用于高射投影仪时这非常有用。
本发明的涂层可以只提供到基材的一个表面上，或者可以提供到两个表面上以用于两侧记录或用于抑制变形，如卷缩。
本发明的制造设备优选包括将至少含有本发明聚合物乳液的涂层液在高于所述聚合物乳液温度敏感点的温度下施用于基材上的装置，在施用后不久将涂层冷却到不高于温度敏感点的温度下的装置，以及干燥涂层的装置。
作为在基材上施用的装置，各种不同的单元可以用于开机或关机，如各种类型的刮板式涂布机、辊式涂布机、气刀刮涂机、棒式涂布机(bar coater)、杆式刮板涂布机、幕涂流动涂料器、闸辊式涂布机、短锁式涂布机、挤出模涂布机、施胶压榨涂布机和喷涂机。
可以同时进行多层涂覆以便在基材上形成多个涂层。同时进行多层涂覆可以，例如使用挤出模涂布机或幕涂流动涂料器完成。更优选挤出模涂布机以避免多个涂层混合或整合在一起。在使用挤出模涂布机时，同时挤出的多种涂覆液在挤出模涂布机的出口附近分层，也就是说，刚刚好在传递到基材表面上之前分层，并因此以多层原样涂覆到基材上。在所述同时多层涂覆过程中，为避免多个涂层液混合，也可以将阻挡层液体(中间层液体)同时施用于涂层之间。所述阻挡层没有特别的限定，只要该层难以与上涂层或下涂层混合即可。优选使用触变液。这种液体优选包括诸如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮和白明胶的聚合物的水溶液。
作为冷却涂层的方法，可以使用已知的方法，如冷空气吹风机，鼓风机，和冷冻装置。优选使用冷空气吹风机。冷空气的温度随着本发明聚合物乳液的温度敏感点而变化。空气温度优选不高于所述温度敏感点，更优选比所述温度敏感点低5℃或更多，还优选比所述温度敏感点低10℃或更多。
作为涂层的干燥方式，还可以使用公知的方式，如热空气干燥器、蒸汽加热干燥器和远红外线干燥器。优选使用热空气干燥器，但是也可以使用鼓式干燥器、气帽干燥器、螺旋浆干燥器、空气输送干燥器及其组合。干燥温度取决于干燥器类型，但干燥器内的温度应该为50-200℃，优选100-150℃。
如此制造的本发明的记录介质，其上述墨水接受层的涂层重量以固体含量计优选5-50g/m2，更优选10-40g/m2。涂层重量低于10g/m2时会导致与无墨水接受体层的情况相比染料的色彩表达无效，而涂层重量超过40g/m2时则可能导致墨水接受层脱落。涂层的总厚度优选为5-50μm，更优选10-40μm。
本发明的记录介质在使用含水溶性染料、油溶性染料、水性颜料、油性颜料等的墨水组合物来记录时是有用的。所述记录体系包括，例如喷墨记录体系，其中墨水组合物微滴被排出并附着于记录介质的表面上；热记录体系，其中通过加热墨水组合物经表达色彩来进行印刷；凹版印刷；平版印刷和其他各种印刷体系以及通过书写工具，如笔进行的记录。特别是，本发明的记录介质优选用于通过喷墨记录体系进行的印刷。即，本发明的聚合物乳液、制造本发明聚合物乳液的方法，用于本发明记录介质的涂层液和制造本发明记录介质的方法在制造适合于通过上述体系记录和印刷的记录介质中是有用的，特别是，在制造喷墨记录介质中是有用的。
此外，本发明的聚合物乳液在高于聚合物(A)温度敏感点的温度时具有低的粘度，当冷却到不高于所述温度敏感点的温度下时显示出优越的增稠作用。因此可作为粘度控制剂用于温度控制，作为含水增稠剂用于各种纸涂层应用场合和涂覆用涂料。尤其可用于喷涂用涂料。
以下将使用实施例等来更详细地描述本发明，但本发明不应解释为局限于这些实施例等。
实施例中份数和％均指重量份数和wt％，除非另有说明。
实施例中使用的各种测量方法如下：
数均粒径是通过动态光散射法，使用Ohtsuka Electric Co.，Ltd.的“ELS-800”测定的。孔分布、孔体积和比表面积是通过KantachromeCorp.的“Autosorb-1”用氮气测定的。孔径分布是用BJH法计算的。比表面积是用BET法测定的。粉末X-射线分析图是使用Rigaku Co.，Ltd.的“RINT 2500”测定的。
对于本发明聚合物乳液中聚合物(A)的温度敏感点的确定方法是在保持温度高于聚合温度条件下，用水将聚合物(A)的浓度调节到5wt％，然后逐渐降低所述聚合物乳液的温度，由此测定所述液体变得透明或者表现出胶凝时的温度。
使用商用喷墨打印机(Seiko Epson Co.，Ltd.的“PM-80℃”)在使用了黄、洋红、青、黑、绿、红和蓝色墨水的固体图像印迹上评价印刷特性。
评价项目如下，结果按10个档次打分，“非常好”为10，“优良”为8，“相对优良”为6，“相对差”为4，“差”为2，“非常差”为1。另外，在墨水吸收性能评价中，由于成膜能力差而不能打印的那些情况记为NM(未能检测)。
(1)墨水吸收性能：通过在印刷后立即压在印制部件上时墨水渗析和墨水转移到白纸上的程度来判断。
(2)成膜能力：通过肉眼观察涂层膜的裂缝、表面光滑度以及附着性来判断。
(3)透明度：通过肉眼观察涂层膜的透明度来判断。
(4)涂层膜的防水性：通过感觉检验水滴在涂层膜上的情况来判断。参考实施例1
向装有搅拌器、回流冷凝器、滴罐和温度计的反应器中加入45份水，并把反应器内部加热到80℃，然后，加入0.3份25％的“Adekareasoap SE1025N”(Asahi Denka Kogyo K.K.表面活性剂的商标名称)水溶液和0.5份2％的过硫酸铵水溶液。5分钟后，将通过均质器制备的5份甲基丙烯酸甲酯，5份丙烯酸丁酯，0.8份25％的“Adeka reasoapSE1025N”水溶液，1份2％的过硫酸铵水溶液和10份水的预乳液，以及溶于185份水中的35份N-异丙基丙烯酰胺和2份二丙酮丙烯酰胺的溶液各自开始加料到反应器中。加料在4小时内完成。在加料过程中和加料结束后1小时内，反应器内部的液体温度保持在80℃，然后冷却到50℃，之后逐渐加入130份60％的乙醇水溶液。在乙醇溶液加料结束后通过将混合物冷却到室温而得到成乳液的粘合剂(a)，其固体树脂含量为11％，数均粒径为100nm。经测定，该粘合剂的温度敏感点为22℃。
参考实施例2
向装有搅拌器、回流冷凝器、滴罐和温度计的反应器中加入360份水，并把反应器内部加热到80℃，然后，向所述反应器中加入25份25％的“Quartamin 86W”(Kao Corp.阳离子表面活性剂的商标名称)水溶液和7.5份70％的“Emulgen 1135S-70”(Kao Corp.非离子表面活性剂的商标名称)水溶液和4份70％的N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺的季氯化甲烷盐(quaternary methyl chloride salt)水溶液。此外，还向所述反应器中加入8份5％的2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺(2-methylpropionamidine))二元酸盐水溶液。5分钟后，连续向所述反应器中加入9份甲基丙烯酸甲酯，9份丙烯酸丁酯，9份苯乙烯，2份二丙酮丙烯酰胺和2份2-羟基甲基丙烯酰酸乙酯的混合物，加料时间为30分钟，在此同时将反应器内部的温度保持在80℃。此阶段乳液的数均粒径为11nm。随后，将溶于1,254份水中的290份N-异丙基丙烯酰胺、10份二丙酮丙烯酰胺、5份70％的N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺的季氯化甲烷盐水溶液、10份25％的Quartamin 86W”水溶液、15份25％的“BlemerQA”(NOF CORP.阳离子活性表面活性剂的商标名称)水溶液和11份5％的2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二元酸盐水溶液的溶液开始加料到所述反应器中。加料在4小时内完成。在加料过程中以及加料结束后1小时内，反应器内部的液体温度保持在80℃，然后冷却到50℃，随后逐渐加入1,000份60％的乙醇水溶液。在乙醇溶液加料结束后通过冷却到室温而得到成乳液的粘合剂(b)，其固体树脂含量为11％，数均粒径为100nm。经测定，该粘合剂的温度敏感点为30℃。
参考实施例3
向装有搅拌器、回流冷凝器、滴罐和温度计的反应器中加入212份水和1份25％的“Adeka reasoap SE1025N”水溶液，并把反应器内部加热到80℃，然后，将2份丙烯酸，2份二丙酮丙烯酰胺，51份甲基丙烯酸甲酯，5份甲基丙烯酸丁酯和1份2-羟基甲基丙烯酸乙酯混合，由该单体混合物制备预乳液，把含10份25％“Adeka reasoap SE1025N”的水溶液与10份2％过硫酸铵的水溶液均质化并由滴罐滴加到反应器中，滴加时间为2小时。在加料过程中和加料结束后1小时内，反应器内部的液体温度保持在80℃。在这一阶段乳液的数均粒径为10nm。然后，将10份2％的过硫酸铵水溶液、140份N-异丙基丙烯酰胺与600份水的混合物开始加料到所述反应器中。加料在2.5小时内完成。在加料过程中和加料结束后1小时内，反应器内部的液体温度保持在80℃，然后冷却到50℃，之后逐渐加入780份60％的乙醇水溶液。在乙醇溶液加料结束后通过将混合物冷却到室温而得到成乳液的粘合剂(c)，其固体树脂含量为11％，数均粒径为100nm。经测定，该粘合剂的温度敏感点为31℃。
参考实施例4
向装有搅拌器、回流冷凝器、滴罐和温度计的反应器中加入200份水，并把反应器内部加热到80℃，然后，向所述反应器中加入20份25％的“Quartamin 86W”(Kao Corp.阳离子表面活性剂的商标名称)水溶液，10份70％的“Emulgen 1135S-70”(Kao Corp.非离子表面活性剂的商标名称)水溶液，15份25％的“Blemer QA”(NOF CORP.阳离子活性表面活性剂的商标名称)水溶液，和2份70％的N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺的季氯化甲烷盐水溶液。此外，还向所述反应器中加入15份5％的2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二元酸盐水溶液。5分钟后，连续向所述反应器中加入15份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸丁酯、10份苯乙烯和2份二丙酮丙烯酰胺的混合物，加料时间为1小时，在此同时将反应器内部的温度保持在80℃。此阶段乳液的数均粒径为40nm。然后，将溶于380份水中的90份N-异丙基丙烯酰胺、4份二丙酮丙烯酰胺、5份2-羟基甲基丙烯酸乙酯、15份25％的“Blemer QA”(NOF CORP.阳离子表面活性剂的商标名称)水溶液和11份5％的2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二元酸盐水溶液的溶液开始加料到所述反应器中。加料历时4小时完成。在加料过程中以及加料结束后1小时内，反应器内部的液体温度保持在80℃，然后冷却到50℃，随后逐渐加入500份60％的乙醇水溶液。在乙醇溶液加料结束后通过冷却到室温而得到成乳液的粘合剂(d)，其固体树脂含量为11％，数均粒径为80nm。经测定，该粘合剂的温度敏感点为29℃。
参考实施例5
向装有搅拌器、回流冷凝器、滴罐和温度计的反应器中加入500份12％的“Snowtec PS-SO”(Nissan Chem.Ind.Co.，Ltd.的珠状胶态二氧化硅的商标名称)水分散液和4份25％的“Adeka reasoap SE1025N”水溶液，并把反应器内部加热到80℃，然后，将10份2％的过硫酸铵水溶液，140份N-异丙基丙烯酰胺，4份二丙酮丙烯酰胺和600份水开始加料到所述反应器中。加料历时4小时完成。在加料过程中和加料结束后1小时内，反应器内部的液体温度保持在80℃，然后冷却到50℃，得到成乳液的粘合剂(e)，其固体树脂含量为16％，数均粒径为130nm。经测定，该粘合剂的温度敏感点为32℃。
参考实施例6
向装有搅拌器、回流冷凝器、滴罐和温度计的反应器中加入45份水，并把反应器内部加热到80℃，然后，加入0.3份25％的“Adekareasoap SE1025N”(Asahi Denka Kogyo K.K.表面活性剂的商标名称)水溶液和0.5份2％的过硫酸铵水溶液。5分钟后，将通过均质器制备的5份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸丁酯、0.8份25％的“Adeka reasoapSE1025N”水溶液、1份2％的过硫酸铵水溶液和10份水的预乳液，以及溶于160份水中的35份N-异丙基丙烯酰胺溶液各自开始加料到反应器中。加料历时4小时完成。在加料过程中和加料结束后1小时内，反应器内部的液体温度保持在80℃，然后冷却到50℃，得到成乳液的粘合剂(f)，其固体树脂含量为20％，50℃下的数均粒径为250nm。经测定，该粘合剂的温度敏感点为23℃。
参考实施例7
向装有搅拌器、回流冷凝器、滴罐和温度计的反应器中加入200份水，并把反应器内部加热到80℃，然后，向所述反应器中加入20份25％的“Quartamin 86W”(Kao Corp.阳离子表面活性剂的商标名称)水溶液，15份70％的“Emulgen 1135S-70”(Kao Corp.非离子表面活性剂的商标名称)水溶液，和3份70％的N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺的季氯化甲烷盐水溶液。此外，还向所述反应器中加入15份5％的2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二元酸盐水溶液。5分钟后，连续向所述反应器中加入25份甲基丙烯酸甲酯、25份丙烯酸丁酯、15份苯乙烯和1份2-羟基甲基丙烯酸乙酯的混合物，加料时间为1小时，在此同时将反应器内部的温度保持在80℃。此阶段乳液的数均粒径为62nm。然后，将溶于380份水中的70份N-异丙基丙烯酰胺、4份二丙酮丙烯酰胺、5份70％的N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺的甲基氯化盐水溶液、15份25％的“Blemer QA”(NOF CORP.阳离子表面活性剂的商标名称)水溶液和11份5％的2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二元酸盐水溶液的溶液开始加料到所述反应器中。加料历时4小时完成。在加料过程中以及加料结束后1小时内，反应器内部的液体温度保持在80℃，然后冷却到50℃，接着逐渐加入500份60％的乙醇水溶液。在乙醇溶液加料结束后通过冷却到室温而得到成乳液的粘合剂(g)，其固体树脂含量为11％，数均粒径为110nm。经测定，该粘合剂的温度敏感点为34℃。
参考实施例8
向装有搅拌器、回流冷凝器、滴罐和温度计的反应器中加入300份水，并把反应器内部加热到80℃，然后，向所述反应器中加入25份25％的“Quartamin 24W”(Kao Corp.阳离子表面活性剂的商标名称)水溶液，7份70％的“Emulgen 1135S-70”(Kao Corp.非离子表面活性剂的商标名称)水溶液，和4份70％的N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺的季氯化甲烷盐水溶液。此外，还向所述反应器中加入8份5％的2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二元酸盐水溶液。5分钟后，连续向所述反应器中加入10份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯、10份苯乙烯和2份2-羟基甲基丙烯酸乙酯的混合物，加料时间为30分钟，在此同时将反应器内部的温度保持在80℃。此阶段乳液的数均粒径为16nm。随后，将40份N-异丙基丙烯酰胺、1份70％的N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺的甲基氯化盐水溶液、2份2-羟基甲基丙烯酸乙酯、2份二丙酮丙烯酰胺、0.1份亚甲基二丙烯酰胺、3份25％的“Quartamin 86W”水溶液和4份5％的2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二元酸盐水溶液的混合物开始加料到所述反应器中。加料历时4小时完成。此外，开始向所述反应器中加入溶于200份水中的由38份丙烯酰胺、1份70％的N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺的季甲基氯化盐水溶液、4份2-羟基甲基丙烯酸乙酯、2份二丙酮丙烯酰胺、0.1份亚甲基二丙烯酰胺、3份25％的“Quartamin 86W”水溶液和4份5％的2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二元酸盐水溶液组成的混合物，加料历时4小时完成。在加料过程中以及加料结束后1小时内，反应器内部的液体温度保持在80℃，然后下降并保持在50℃，得到成乳液的粘合剂(h)，其固体树脂含量为14％，数均粒径为120nm。经测定，该粘合剂的温度敏感点为30℃。
参考实施例9
向装有搅拌器、回流冷凝器、滴罐和温度计的反应器中加入45份水，并把反应器内部加热到80℃，然后，加入0.3份25％的“Adekareasoap SE1025N”(Asahi Denka Kogyo K.K.表面活性剂的商标名称)水溶液和0.5份2％的过硫酸铵水溶液。5分钟后，将通过均质器制备的2份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸丁酯、0.8份25％的“Adeka reasoapSE1025N”水溶液、1份2％的过硫酸铵水溶液和10份水的预乳液，以及溶于160份水中的40份N-异丙基丙烯酰胺和1.5份聚乙烯醇“Kuraray Poval PVA117”(Kuraray Co.，Ltd.的商品名称，皂化值为99mol％，聚合度为1700)的溶液各自开始加料到反应器中。加料历时4小时完成。在加料过程中和加料结束后1小时内，反应器内部的液体温度保持在80℃，然后下降并保持在50℃，得到成乳液的粘合剂(i)，其固体树脂含量为16％，50℃下的数均粒径为150nm。经测定，该粘合剂的温度敏感点为30℃。
参考实施例10
向装有搅拌器、回流冷凝器、滴罐和温度计的反应器中加入360份水，并把反应器内部加热到80℃，然后，向所述反应器中加入25份25％的“Quartamin 86W”(Kao Corp.阳离子表面活性剂的商标名称)水溶液，7.5份70％的“Emulgen 1135S-70”(Kao Corp.非离子表面活性剂的商标名称)水溶液和4份70％的N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺的季氯化甲烷盐水溶液。此外，还向所述反应器中加入8份5％的2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二元酸盐水溶液。5分钟后，连续向所述反应器中加入9份甲基丙烯酸甲酯、9份丙烯酸丁酯、9份苯乙烯、2份二丙酮丙烯酰胺和2份2-羟基甲基丙烯酰酸乙酯的混合物，加料时间为30分钟，在此同时将反应器内部的温度保持在80℃。此阶段乳液的数均粒径为11nm。然后，将溶于1,254份水中的由290份N-异丙基丙烯酰胺、10份二丙酮丙烯酰胺、10份70％的N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺的季氯化甲烷盐水溶液、10份25％的Quartamin 86W”水溶液、15份25％的“Blemer QA”(NOF CORP.阳离子活性表面活性剂的商标名称)水溶液和11份5％的2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二元酸盐水溶液的混合物开始加料到所述反应器中。加料历时4小时完成。在加料过程中以及加料结束后1小时内，反应器内部的液体温度保持在80℃，然后冷却到50℃，接着逐渐加入1000份60％的乙醇水溶液。在乙醇溶液加料结束后通过冷却到室温而得到成乳液的粘合剂(j)，其固体树脂含量为11％，数均粒径为100nm。经测定，该粘合剂的温度敏感点为30℃。
参考实施例11
向装有搅拌器、回流冷凝器、滴罐和温度计的反应器中混合100份苯，10份N-异丙基丙烯酰胺，1份二丙酮丙烯酰胺，1份5％的2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二元酸盐的水溶液和0.1份70％的N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺的水溶液，并且在室温下进行氮气净化后，让它们在50℃下反应8小时，之后减压下蒸发掉苯。将反应混合物溶于丙酮中并倾入到大量的正己烷中以回收沉淀。在减压下从沉淀中去除丙酮和正己烷之后，将沉淀在20℃下溶于水中以使固含量变为10％，这样就得到粘合剂(k)。经测定，该粘合剂的温度敏感点为31℃。
参考实施例12
向装有搅拌器、回流冷凝器、滴罐和温度计的反应器中加入650份水，并把反应器内部加热到80℃，然后，加入7份25％的“Adekareasoap SE1025N”水溶液和14份2％的过硫酸铵水溶液。5分钟后，将通过均质器制备的360份甲基丙烯酸甲酯、540份丙烯酸丁酯、18份甲基丙烯酸、40份25％的“Adeka reasoap SE1025N”水溶液、45份2％的过硫酸铵水溶液和450份水的预乳液开始加料到反应器中。加料历时4小时完成。在加料过程中和加料结束后1小时内，反应器内部的液体温度保持在80℃，然后冷却到室温，得到成乳液的粘合剂(1)，其固体树脂含量为43％，数均粒径为100nm。尝试测定其温度敏感点，但没有任何变化可判断存在温度敏感点。
参考实施例13
向装有搅拌器、回流冷凝器、滴罐和温度计的反应器中加入600份水，40份28％的“Quartamin 86W”水溶液和6份70％的N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺季甲基氯化盐水溶液，并把反应器内部加热到70℃。然后，各自从滴罐向所述反应器中加入溶于100份水中的，由4份二丙酮丙烯酰胺、128份苯乙烯、80份甲基丙烯酸甲酯和66份丙烯酸丁酯的加料液(1)以及由9份28％的“Quartamin 86W”水溶液、1份70％的“Emulgen 1135S-70”水溶液、45份5％的2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二元酸盐水溶液以及6份70％的氨乙基甲基丙烯酸酯的季甲基氯化盐水溶液组成的加料液(2)。加料时间持续4小时。在加料过程中以及加料结束后2小时内，反应器内部的液体温度保持在70℃，然后冷却到室温，得到成乳液的粘合剂(m)，其固体树脂含量为30％，数均粒径为40nm。尝试测定其温度敏感点，但没有任何变化可判断存在温度敏感点。
参考实施例14：聚亚甲基卡巴肼化合物(PSC)的合成
在130份1∶1(重量比)的2-甲氧基乙基乙酸酯与三甲基磷酸酯的混合溶剂中，溶解168份六亚甲基二异氰酸酯和1.5份水作为缩二脲剂，然后混合物在160℃下反应1小时。使用薄膜蒸馏釜，通过分别在133Pa/166℃和13.3Pa/200℃条件下进行第一次和第二次两次处理，从所得反应混合物中除去并回收多余的六亚甲基二异氰酸酯和溶剂，得到残余产物。残余产物中含99.9wt％的聚异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲型聚异氰酸酯)和0.1wt％的残余六亚甲基二异氰酸酯。残余产物的粘度为1900(±200)mPa.s/25℃。数均分子量为约600(±100)。-NCO官能团的平均数为约3.3，-NCO基团的含量为23.3wt％。
在装有回流冷凝管、温度计和搅拌器并含1,000份异丙醇的反应器中，在室温下，在约30分钟内搅拌加入80份肼单水合物，之后在10℃下，在约1小时内加入溶于576份四氢呋喃中的114份上述聚异氰酸酯(-NCO基团的含量为23.3wt％)溶液。然后，先在40℃下连续搅拌3小时，再加入1,000份水。紧接着，通过在减压下加热而蒸除反应混合物中的异丙醇、肼、四氢呋喃和水，得到168份具有缩二脲结构的聚亚甲基卡巴肼化合物(PSC)。经测定，氨基脲残基的平均数为4.6meq/g。
参考实施例15
在100克含有100克己提前转换成H+型的阳离子交换树脂(商品名：Amberlite IR-120B，购自Rohm & Haas Corp.)分散液的水中，加入用66.7克水稀释的33.3克3号水玻璃(SiO2＝29wt％，Na2O＝9.5wt％)。对该溶液进行充分搅拌后，滤去阳离子交换树脂，得到200克活化二氧化硅的水溶液。该活化二氧化硅水溶液中SiO2的含量为5.0wt％。
在1,360克水中溶解5克Asahi Denka K.K.的“Pluronic P103”，然后在35℃下，在热水浴中搅拌加入上述活化二氧化硅水溶液。另外，再加入20毫升0.015mol/l的NaOH水溶液，混合物的pH为7.5。在35℃下搅拌15分钟之后，通过将混合物在80℃下静置而使其反应24小时。使用超滤设备从该溶液中除去非离子表面活性剂，得到透明多孔材料(I)的分散液，其二氧化硅浓度为4wt％。通过动态光散射法测定，该分散液的平均粒径为60nm，降低的比表面积为45m2/g。通过在105℃下干燥所述分散液得到的样品在用BJH法测定时显示平均孔径为8nm，孔体积为1.21ml/g，用BET法进行氮吸收测定的比表面积为720m2/g，其与降低的比表面积之间的差为675m2/g。该样品在X-射线衍射谱中没有显示出任何峰。
参考实施例16
在300克含有300克己提前转换成H+型的阳离子交换树脂(商品名：Amberlite IR-120B，购自Rohm & Haas Corp.)分散液的水中，加入用200克水稀释的100克3号水玻璃(SiO2＝30wt％，Na2O＝9.5wt％)的溶液。对该溶液进行充分搅拌后，滤去阳离子交换树脂，得到600克活化二氧化硅的水溶液。该活化二氧化硅水溶液中SiO2的含量为5wt％。该溶液用1,675克纯化水(称为液体A)稀释。另外，将500克含50克“Pluronic P123”的水溶液、200克0.015mol/l的NaOH水溶液和25克三甲基苯的混合物在60℃下搅拌加热1小时，得到透明液体(称为液体B)。把液体B滴加到液体A中，之后在80℃下加热24小时，得到复合溶液。使用超滤设备从该溶液中除去P123，得到含量为约7.5wt％的多孔材料(I)分散液。向此流体中加入1wt％的铝酸钠水溶液，以使Al/Si原子比变为0.01，之后在80℃下加热24小时，得到铝改性的多孔材料(II)的分散液。
通过动态光散射法测定，所述分散液的平均粒径为195nm，降低的比表面积为15m2/g。通过在105℃下干燥所述分散液得到的样品在用BJH法测定时显示平均孔径为18nm，孔体积为1.67ml/g，用BET法进行氮吸收测定的比表面积为413m2/g，其与降低的比表面积之间的差为398m2/g。该样品在X-射线衍射谱中没有显示出任何峰。
实施例1
将参考实施例16中得到的多孔材料(II)的分散液在60℃下加热，之后加入参考实施例1中得到的粘合剂(a)并与之混合，多孔材料(II)/粘合剂(a)的比例＝100/25(干重比)，另外再以ADH/粘合剂(a)＝2/100(干重比)的比例与5wt％的己二酸二酰肼(ADH)混合以制备涂层液。使用在60℃下加热的棒式涂布机，在60℃下将上述涂层液涂覆到已提前进行了表面亲水性处理的聚对苯二甲酸乙二酯片(厚度为100μm)上，然后通过向涂层膜的表面上鼓以10℃的冷空气而开始快速冷却。开始鼓以冷空气之后，涂层膜很快胶凝并保持均一膜厚和光滑表面。鼓以冷空气1分钟之后，向涂层膜的表面上鼓以60℃的热空气。在开始鼓以热空气后约8分钟内，涂层膜基本干燥，得到记录纸，其墨水吸收层厚度为约25μm。该纸的评价结果示于表1。
实施例2
向参考实施例16中得到的多孔材料(II)的分散液中加入20wt％的阳离子聚合物(商标名：Adeka catioace DM-20A，购自Asahi DenkaKogyo K.K.)的水溶液以使多孔材料(II)/阳离子聚合物＝100/8(干重比)。然后使用超声分散设备分散聚合物。所述分散液在60℃下加热，之后加入参考实施例2中得到的粘合剂(b)并与之混合，多孔材料(II)/粘合剂(b)之比＝100/25(干重比)，另外再以ADH/粘合剂(b)＝2/100(干重比)的比例与5wt％的己二酸二酰肼(ADH)的水溶液在60℃混合以制备涂层液。使用在60℃下加热的棒式涂布机，在60℃下将上述涂层液涂覆到已提前进行了表面亲水性处理的聚对苯二甲酸乙二酯片(厚度为100μm)上，然后通过向涂层膜的表面上鼓以10℃的冷空气而开始快速冷却。开始鼓以冷空气之后，涂层膜很快胶凝并保持均一膜厚和光滑表面。鼓以冷空气1分钟之后，向涂层膜的表面上鼓以60℃的热空气。在开始鼓以热空气后约8分钟内，涂层膜基本干燥，得到记录纸，其墨水吸收层厚度为约25μm。该纸的评价结果示于表1。
实施例3
将参考实施例16中得到的多孔材料(II)的分散液在60℃下加热，之后加入参考实施例3中得到的粘合剂(c)，多孔材料(II)/粘合剂(c)之比＝100/25(干重比)，并在60℃下进一步混合以得到涂层液。使用在60℃下加热的棒式涂布机，在60℃下将上述涂层液涂覆到已提前进行了表面亲水性处理的聚对苯二甲酸乙二酯片(厚度为100μm)上，然后通过向涂层膜的表面上鼓以10℃的冷空气而开始快速冷却。开始鼓以冷空气之后，涂层膜很快胶凝并保持均一膜厚和光滑表面。鼓以冷空气1分钟之后，向涂层膜的表面上鼓以60℃的热空气。在开始鼓以热空气后约8分钟内，涂层膜基本干燥，得到记录纸，其墨水吸收层厚度为约25μm。该纸的评价结果示于表1。
实施例4
通过与实施例2类似的方法得到记录纸，除了使用参考实施例4中得到的粘合剂(d)代替实施例2中的粘合剂(b)之外。该纸的评价结果示于表1。
实施例5
通过与实施例1类似的方法得到记录纸，除了使用参考实施例5中得到的粘合剂(e)代替实施例1中的粘合剂(a)之外。该纸的评价结果示于表1。
实施例6
通过与实施例3类似的方法得到记录纸，除了使用参考实施例6中得到的粘合剂(f)代替实施例3中的粘合剂(c)之外。该纸的评价结果示于表1。
实施例7
通过与实施例2类似的方法得到记录纸，除了使用参考实施例7中得到的粘合剂(g)代替实施例2中的粘合剂(b)之外。该纸的评价结果示于表1。
实施例8
通过与实施例2类似的方法得到记录纸，除了使用参考实施例8中得到的粘合剂(h)代替实施例2中的粘合剂(b)之外。该纸的评价结果示于表1。
实施例9
通过与实施例3类似的方法得到记录纸，除了使用参考实施例9中得到的粘合剂(i)代替实施例3中的粘合剂(c)之外。该纸的评价结果示于表1。
实施例10
通过与实施例2类似的方法得到记录纸，除了使用参考实施例10中得到的粘合剂(j)代替实施例2中的粘合剂(b)之外。该纸的评价结果示于表1。
实施例11
通过与实施例3类似的方法得到记录纸，除了使用参考实施例15中得到的多孔材料(I)的分散液代替实施例3中的多孔材料(II)的分散液之外。该纸的评价结果示于表1。
实施例12
通过与实施例2类似的方法得到记录纸，除了使用参考实施例15中得到的多孔材料(I)的分散液代替实施例2中的多孔材料(II)的分散液之外。该纸的评价结果示于表1。
实施例13
向参考实施例16中得到的多孔材料(II)的分散液中加入20wt％的阳离子聚合物(商标名：Adeka catioace DM-20A，购自Asahi DenkaKogyo K.K.)的水溶液以使多孔材料(II)/阳离子聚合物＝100/8(干重比)。然后使用超声分散设备分散聚合物。所述分散液在60℃下加热，之后以多孔材料(II)/粘合剂(b)＝100/25(干重比)的比例加入参考实施例2中得到的粘合剂(b)并与之混合，另外再以ADH/粘合剂(a)＝2/100(干重比)的比例在60℃下与5wt％的己二酸二酰肼(ADH)的水溶液混合以制备涂层液。使用在60℃下加热的棒式涂布机，在60℃下将上述涂层液涂覆到已提前进行了表面亲水性处理的聚对苯二甲酸乙二酯片(厚度为100μm)上，然后通过向涂层膜的表面上鼓以10℃的冷空气而开始快速冷却。开始鼓以冷空气之后，涂层膜很快胶凝并保持均一膜厚和光滑表面。鼓以冷空气1分钟之后，向涂层膜的表面上鼓以60℃的热空气约1分钟。然后向涂层膜的表面上鼓以90℃的热空气。在开始鼓以冷空气后约4分钟内，涂层膜基本干燥，得到记录纸，其墨水吸收层厚度为约25μm。该纸的评价结果示于表1。
实施例14
通过与实施例12类似的方法得到记录纸，除了使用参考实施例14中得到的聚氨基脲化合物(PSC)代替实施例12中的己二酸二酰肼(ADH)之外。该纸的评价结果示于表1。
实施例15
使用超声分散设备将火成二氧化硅(商品名：A300，购自JapanAerosil Co.，Ltd.)分散在水中，并使固体浓度变成18wt％。然后，加入20wt％的阳离子聚合物(商标名：Adeka catioace DM-20A，购自AsahiDenka Kogyo K.K.)的水溶液以使火成二氧化硅/阳离子聚合物＝100/5(干重比)，并再次使用超声分散设备分散。所述分散液在60℃下加热，之后以火成二氧化硅/粘合剂(b)＝100/25(干重比)的比例，加入参考实施例2中得到的粘合剂(b)并与之混合。另外再以ADH/粘合剂(b)＝2/100(干重比)的比例与5wt％的己二酸二酰肼(ADH)混合以制备涂层液。使用在60℃下加热的棒式涂布机，在60℃下将上述涂层液涂覆到已提前进行了表面亲水性处理的聚对苯二甲酸乙二酯片(厚度为100μm)上，然后通过向涂层膜的表面上鼓以10℃的冷空气而开始快速冷却。开始鼓以冷空气之后，涂层膜很快胶凝并保持均一膜厚和光滑表面。鼓以冷空气1分钟之后，向涂层膜的表面上鼓以60℃的热空气。在开始鼓以热空气后约8分钟内，涂层膜基本干燥，得到记录纸，其墨水吸收层厚度为约25μm。该纸的评价结果示于表1。
实施例16
使用超声分散设备将火成二氧化硅(商品名：A300，购自JapanAerosil Co.，Ltd.)分散在水中，并使固体浓度变成18wt％。然后，加入20wt％的阳离子聚合物(商标名：Adeka catioace DM-20A，购自AsahiDenka Kogyo K.K.)的水溶液以使火成二氧化硅/阳离子聚合物＝100/5(干重比)，并再次使用超声分散设备分散。另外，在参考实施例15中得到的多孔材料(I)的分散液中加入20wt％的阳离子聚合物(商标名：Adeka catioace DM-20A，购自Asahi Denka Kogyo K.K.)的水溶液以使多孔材料(I)/阳离子聚合物＝100/8(干重比)，并通过超声分散设备分散。将所述用阳离子聚合物处理的火成二氧化硅的分散液与用阳离子聚合物处理的所述多孔材料(I)的分散液以火成二氧化硅/多孔材料(I)＝50/50(干重比)的比例混合。将所述混合物在60℃下加热，之后以[火成二氧化硅+多孔材料(I)]/粘合剂(b)＝100/25(干重比)的比例加入参考实施例2中得到的粘合剂(b)并与之混合，另外再以ADH/粘合剂(b)＝2/100(干重比)的比例与5wt％的己二酸二酰肼(ADH)的水溶液在60℃下混合以制备涂层液。使用在60℃下加热的棒式涂布机，在60℃下将上述涂层液涂覆到已提前进行了表面亲水性处理的聚对苯二甲酸乙二酯片(厚度为100μm)上，然后通过向涂层膜的表面上鼓以10℃的冷空气而开始快速冷却。开始鼓以冷空气之后，涂层膜很快胶凝并保持均一膜厚和光滑表面。鼓以冷空气1分钟之后，向涂层膜的表面上鼓以60℃的热空气。在开始鼓以热空气后约8分钟内，涂层膜基本干燥，得到记录纸，其墨水吸收层厚度为约25μm。该纸的评价结果示于表1。
实施例17
另外，在参考实施例15中得到的多孔材料(I)的分散液中加入20wt％的阳离子聚合物(商标名：Adeka catioace DM-20A，购自AsahiDenka Kogyo K.K.)的水溶液以使多孔材料(I)/阳离子聚合物＝100/8(干重比)，并通过超声分散设备分散。将所述分散液在60℃加热，然后以火成二氧化硅/粘合剂(b)＝100/20(千重比)的比例与参考实施例2中得到的粘合剂(b)混合，再以火成二氧化硅/聚乙烯醇＝100/10的比例加入聚乙烯醇(商标名：Kuraray poval PVA235，购自Kuraray Co.，Ltd.)并与之混合，另外还以ADH/粘合剂(b)＝2/100(干重比)的比例与5wt％的己二酸二酰肼(ADH)的水溶液在60℃下混合，以制备涂层液。使用在60℃下加热的棒式涂布机，在60℃下将上述涂层液涂覆到已提前进行了表面亲水性处理的聚对苯二甲酸乙二酯片(厚度为100μm)上，然后通过向涂层膜的表面上鼓以10℃的冷空气而开始快速冷却。开始鼓以冷空气之后，涂层膜很快胶凝并保持均一膜厚和光滑表面。鼓以冷空气1分钟之后，向涂层膜的表面上鼓以60℃的热空气。在开始鼓以热空气后约8分钟内，涂层膜基本干燥，得到记录纸，其墨水吸收层厚度为约25μm。该纸的评价结果示于表1。
实施例18
使用超声分散设备将火成二氧化硅(商标名：A300，购自JapanAerosil Co.，Ltd.)分散在水中，并使固体浓度变成18wt％。然后，加入20wt％的阳离子聚合物(商标名：Adeka catioace DM-20A，购自AsahiDenka Kogyo K.K.)的水溶液以使火成二氧化硅/阳离子聚合物＝100/5(干重比)，并再次使用超声分散设备分散。将所述分散液在60℃下加热，之后以火成二氧化硅/粘合剂(b)＝100/25(干重比)的比例加入参考实施例4中得到的粘合剂(b)并与之混合，另外在60℃下，再以ADH/粘合剂(b)＝2/100(干重比)的比例与5wt％的己二酸二酰肼(ADH)的水溶液混合以制备涂层液。使用在60℃下加热的棒式涂布机，在60℃下将上述涂层液涂覆到已提前进行了表面亲水性处理的聚对苯二甲酸乙二酯片(厚度为100μm)上，然后通过向涂层膜的表面上鼓以10℃的冷空气而开始快速冷却。开始鼓以冷空气之后，涂层膜很快胶凝并保持均一膜厚和光滑表面。在开始鼓以冷空气后约20分钟内，涂层膜基本干燥，得到记录纸，其墨水吸收层厚度为约25μm。该纸的评价结果示于表1。
实施例19
使用超声分散设备将火成二氧化硅(商标名：A300，购自JapanAerosil Co.，Ltd.)分散在水中，并使固体浓度变成18wt％。然后，加入20wt％的阳离子聚合物(商标名：Adeka catioace DM-20A，购自AsahiDenka Kogyo K.K.)的水溶液以使火成二氧化硅/阳离子聚合物＝100/5(干重比)，并再次使用超声分散设备分散。将所述分散液在60℃下加热，之后以火成二氧化硅/粘合剂(b)＝100/25(干重比)的比例与参考实施例2中得到的粘合剂(b)混合，另外在60℃下，再以ADH/粘合剂(b)＝2/100(干重比)的比例与5wt％的己二酸二酰肼(ADH)的水溶液混合以制备涂层液。使用在60℃下加热的棒式涂布机，在60℃下将上述涂层液涂覆到已提前进行了表面亲水性处理的聚对苯二甲酸乙二酯片(厚度为100μm)上，然后通过向涂层膜的表面上鼓以60℃的热空气而开始快速鼓以空气。开始鼓以空气之后，涂层膜并没有很快增稠。观察到称为“液体局部化”的涂层膜的非均匀性。继续向涂层膜的表面鼓以60℃的热空气，在开始鼓以热空气后约10分钟内，涂层膜基本干燥，得到记录纸，其墨水吸收层厚度不均匀，为约10-15μm。该纸的评价结果示于表1。
实施例20
将胶态二氧化硅(商标名：PS-S，购自Nissan Chemical Co.，Ltd.)以固体浓度为12wt％分散在水中。将所述分散液在60℃下加热，之后以二氧化硅/粘合剂(a)＝100/25(干重比)的比例与参考实施例1中得到的粘合剂(a)混合，另外在60℃下，再以ADH/粘合剂(a)＝2/100(干重比)的比例与5wt％的己二酸二酰肼(ADH)的水溶液混合以制备涂层液。使用在60℃下加热的棒式涂布机，在60℃下将上述涂层液涂覆到已提前进行了表面亲水性处理的聚对苯二甲酸乙二酯片(厚度为100μm)上，然后通过向涂层膜的表面上鼓以10℃的冷空气而开始快速冷却。开始鼓以冷空气之后，涂层膜很快胶凝并保持均一膜厚和光滑表面。鼓以冷空气1分钟之后，向涂层膜的表面上鼓以60℃的热空气。在开始鼓以热空气后约8分钟内，涂层膜基本干燥，得到记录纸，其墨水吸收层厚度为约25μm。该纸的评价结果示于表1。
对比实施例1
将参考实施例15得到的多孔材料(I)的分散液在60℃下加热，然后以多孔材料(I)/聚乙烯醇＝100/25(干重比)的比例加入聚乙烯醇(商标名：Kuraray Poval PVA235，购自Kuraray Co.，Ltd.)并与之混合，另外在60℃下，再与重量比为1/1/8的硼酸/硼砂/水的水溶液混合，使得聚乙烯醇/(硼酸+硼砂)＝20/1(干重比)，由此来制备涂层液。使用在60℃下加热的棒式涂布机，在60℃下将上述涂层液涂覆到已提前进行了表面亲水性处理的聚对苯二甲酸乙二酯片(厚度为100μm)上，然后通过向涂层膜的表面上鼓以10℃的冷空气而开始快速冷却。开始鼓以冷空气之后，观察到涂层膜快速增稠的现象。鼓以冷空气30秒之后，向涂层膜的表面上鼓以60℃的热空气。在开始鼓以热空气后约8分钟内，涂层膜基本干燥，得到记录纸，其墨水吸收层厚度为约25μm。该纸的评价结果示于表1。
对比实施例2
向参考实施例15得到的多孔材料(I)的分散液中加入20wt％的阳离子聚合物(商标名：Adeka catioace DM-20A，购自Asahi Denka KogyoK.K.)的水溶液以使多孔材料(I)/阳离子聚合物＝100/8(干重比)，然后使用超声分散设备进行分散。将所述分散液保持在20℃，然后以火成二氧化硅/粘合剂(k)＝100/30(干重比)的比例与参考实施例11中得到的粘合剂(k)混合，之后再使用超声干燥设备分散。在20℃下将分散液与5wt％的己二酸二酰肼(ADH)的水溶液以ADH/粘合剂(k)＝2/100(干重比)的比例混合以制备涂层液。使用棒式涂布机，在20℃下将上述涂层液涂覆到已提前进行了表面亲水性处理的聚对苯二甲酸乙二酯片(厚度为100μm)上，然后通过向涂层膜的表面上鼓以60℃的热空气而开始快速鼓风。在开始鼓以热空气之后，发生微小的凝块，并且不能保持光滑的表面。在开始鼓以热空气后约8分钟内，涂层膜基本干燥，得到记录纸，其墨水吸收层厚度为约25μm。该纸的评价结果示于表1。
对比实施例3
将参考实施例15得到的多孔材料(I)的分散液在60℃下加热，然后以多孔材料(I)/粘合剂(1)＝100/25(干重比)的比例在60℃下与参考实施12中得到的粘合剂(1)混合，由此制得涂层液。使用在60℃下加热的棒式涂布机，在60℃下将上述涂层液涂覆到已提前进行了表面亲水性处理的聚对苯二甲酸乙二酯片(厚度为100μm)上，然后通过向涂层膜的表面上鼓以10℃的冷空气而开始快速鼓风。开始鼓以冷空气之后，涂层膜没有表现出增稠以及称作“液体局部化”的涂层膜不均一现象。鼓以冷空气1分钟之后，向涂层膜的表面上鼓以60℃的热空气。在开始鼓以热空气后约8分钟内，涂层膜基本干燥，得到记录纸，其墨水吸收层厚度不均匀，为约10-15μm。该纸的评价结果示于表1。
对比实施例4
使用超声分散设备将火成二氧化硅(商标名：A300，购自JapanAerosil Co.，Ltd.)分散在水中，并使固体浓度变成18wt％。然后，加入20wt％的阳离子聚合物(商标名：Adeka catioace DM-20A，购自AsahiDenka Kogyo K.K.)的水溶液以使火成二氧化硅/阳离子聚合物＝100/5(干重比)，并再次使用超声分散设备分散。所述分散液在60℃下加热，之后与参考实施例13中得到的粘合剂(m)以火成二氧化硅/粘合剂(m)＝100/25(干重比)的比例混合，再与5wt％的己二酸二酰肼(ADH)的水溶液混合以使ADH/粘合剂(m)＝2/100(干重比)，从而制备涂层液。使用在60℃下加热的棒式涂布机，在60℃下将上述涂层液涂覆到已提前进行了表面亲水性处理的聚对苯二甲酸乙二酯片(厚度为100μm)上，然后通过向涂层膜的表面上鼓以10℃的冷空气而开始快速鼓风。开始鼓风之后，涂层膜没有表现出增稠并观察到了称作“液体局部化”的涂层膜不均一现象。鼓以冷空气1分钟之后，接着向涂层膜的表面上鼓以60℃的热空气。在开始鼓以热空气后约8分钟内，涂层膜基本干燥，得到记录纸，其墨水吸收层厚度不均匀，为约10-15μm。该纸的评价结果示于表1。
对比实施例5
以多孔材料(II)/粘合剂(c)＝100/25(干重比)的比例加入参考实施例16得到的多孔材料(II)的分散液并与参考实施例3得到的粘合剂(c)混合，均在20℃下进行，由此制得涂层液。使用棒式涂布机在20℃下将上述涂层液涂覆到已提前进行了表面亲水性处理的聚对苯二甲酸乙二酯片(厚度为100μm)上，涂层出现胶凝并且不能得到单一的涂层膜。向涂层膜上吹以60℃的热空气。在开始鼓以热空气后约20分钟内，涂层膜基本干燥，得到记录纸，其墨水吸收层厚度不均匀，为约10-25μm。该纸的评价结果示于表1。
Figure C02808530D00671
Figure C02808530D00681
工业实用性
本发明提供墨水吸收性能、成膜能力、表面光泽和透明度优越的记录介质，用于所述记录介质的涂层液，用于所述涂层液的聚合物乳液和制造所述聚合物乳液的方法，以及有效地制造所述记录介质的方法。

Claims (6)

1.一种用于喷墨记录介质的涂层液，其包含
相对总固含量重量比为5-60％的聚合物乳液，含有温度敏感点为10-40℃的聚合物A，这种聚合物在不高于温度敏感点的温度范围内显示出亲水性，而在高于温度敏感点的温度范围内却显示出亲油性，以及
用金属氧化物和/或其前体作为金属源的微粒C，具有用动态光散射法测定的3-200nm的数均粒径DL。
2.权利要求1的的涂层液，其包含具有至少两个肼基和/或氨基脲基的肼衍生物，其中所述聚合物A包含羰基。
3.根据权利要求1的涂层液，其中所述微粒C的比表面积差SB-SL不低于250m2/g，其中SB是用BET法通过氮吸收测定的比表面积，而SL是由数均粒径DL根据以下公式计算出来的降低的比表面积：SL＝6×103/密度×DL，条件是颗粒是球形的，其中密度以g/cm3计，DL以nm计。
4.根据权利要求1的涂层液，其中所述微粒C是用金属氧化物和/或其前体作为金属源，通过以下步骤制备的：(i)通过混合金属源、模板和水并使其反应而制备复合材料，和(ii)从所述复合材料中除去模板，且所述微粒C用动态光散射法测定的数均粒径DL为10-200nm，比表面积差SB-SL不低于250m2/g，其中SB是用BET法通过氮吸收测定的比表面积，而SL是由数均粒径DL根据以下公式计算出来的降低的比表面积：SL＝6×103/密度×DL，条件是颗粒是球形的，其中密度以g/cm3计，DL以nm计。
5.一种在基材上制造具有至少一个涂层的喷墨记录介质的方法，其中用于形成至少一层所述涂层的方法包括在高于聚合物A的温度敏感点的温度下向基材施用根据权利要求1-4中任一项的涂层液，然后冷却到不高于温度敏感点的温度。
6.一种在基材上具有至少一个涂层的喷墨记录介质，其中所述涂层的至少一层是由权利要求1-4中任一项的涂层液形成的。
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