WO2002085634A1

WO2002085634A1 - Emulsion et liquide de revetement et support d'enregistrement utilisant cette emulsion

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Publication number: WO2002085634A1
Application number: PCT/JP2002/003838
Authority: WO
Inventors: Shinji Funakoshi; Hiroaki Takanohashi
Original assignee: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date: 2001-04-18
Filing date: 2002-04-17
Publication date: 2002-10-31
Also published as: CN100513486C; EP1380438A1; EP1380438A4; KR100808828B1; CN1503736A; JPWO2002085634A1; JP4278387B2; KR20030092085A; KR20080004613A

Description

明細書ェマルジョン及ぴそれを用いた塗工液及び記録媒体技術分野

本発明は、インク組成物を記録媒体に付着させる方法により行う印刷、記録に使用される紙、シート、フィルム、布等の記録媒体、その製造に使用される記録媒体用塗工液、記録媒体の効率的な製造方法、及び該記録媒体の製造に有用な高分子ェマルジヨンと該高分子ェマルジョンの製造方法に関する。

背景技術

インクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であることから広い分野で利用が進められている。し力し、一般の印刷に使用される上質紙等はインク吸収性、乾燥性が劣り、解像度などの画質も劣るために、これらを改善した専用紙の提案がなされている。例えば、ィンクの発色性や再現性を高めるために無定形シリ力を始めとする種々の無機顔料類を塗布した記録用紙が開示されている（特開昭 5 5— 5 1 5 8 3、特開昭 5 6 一 1 4 8 5 8 5等）。

しかし、ィンクジェットプリンター性能の進歩に伴い記録媒体側にも更なる性能の向上が要求され、前記の技術のみでは必ずしも満足のゆく性能が得られなくなった。特に、銀塩写真並の高画質を得るために記録媒体への単位面積当たりのィンク吐出量を増加することが必要であり、そのためにこれら記録媒体のィンク吸収性の不足、滲みの発生の問題が挙げられ、さらには、銀塩写真に匹敵する高画質、表面光沢、色濃度発現のために、インク吸収層の透明性、及び印刷後の印刷部の耐水性も要求されている。

近年、銀塩写真並の高画質を得るためのインクジェット記録媒体の技術開発が進み、ポリオレフィンで被覆した紙ゃポリマーフィルムなどの平滑性の高い支持体上に、無機微粒子により形成される微小空隙を有するインク吸収層を設けた記録媒体が、写真画質に迫るものとして市販されている。ところが、インク吸収性の無い支持体上で、十分なィンク吸収容量を該ィンク吸収層だけで確保しょうとすれば、 35 μπι以上の非常に厚いインク吸収層を形成しなければならない。このような厚みを持つインク吸収層を得るためには、その数倍の厚みの塗工液を均質な厚みで塗布することが必要となるが、乾燥工程においても膜厚の均質性を保ちながら、つ、効率良く該記録媒体を製造するのは困難であり問題となる。さらに、近年の地球環境保護のため塗工液の溶媒として水を用いることが要求されており、水は有機溶剤と比較して一般的に乾燥するまでに長時間を要し、該問題はより顕著となり、効果的な解決手段が求められている。

その解決手段の一つとして、無機微粒子とともに、ポリビニルアルコールとホゥ酸及び Z又はホウ砂を含む塗工液を用レ、た記録用紙の製造方法が開示されている（特開 2000— 21 8927) 。該塗工液は、比較的高い温度領域（おおよそ 40°C以上）では低粘度水溶液の状態を保つが、 1 5 °C程度の低温領域では増粘する（ゲル状になる）。また、該塗工液は無機微粒子とともに、ゼラチンを含む塗工液を用いた場合にも同様の温度変化による増粘性を示す。該性質を利用することによって厚膜の塗工層を均質に保つことが可能である。しかしながら、該ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性ポリマーを使用する場合、無機微粒子によって形成された微小空隙を塞ぐという問題があり、特にゼラチンを使用した場合にこの問題は顕著である。また、近年、ホウ素に関して、水質汚濁に係わる環境基準が厳しくなつており、ポリビニルアルコールとホウ酸及び Z又はホゥ砂を用いる場合には、ホウ素による水質汚濁が懸念される。また、乾燥時間の短縮及ぴ乾燥にかかるエネルギー費用の軽減のため、塗工液の固形分濃度を向上させ、蒸発させるべき水の量を減らそうとする場合、ポリビニルアルコールゃゼラチンなどの水溶性ポリマーを含有する塗工液においては、高濃度.化によって塗ェ液粘度が急激に増加してしまい、塗工液の取扱いが困難になる、塗工液を支持体上に均質に塗工することが困難となる等の問題が発生する。

さらに、一定の温度（感温点）を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化する高分子化合物を利用したバインダ一組成物（特開 2001— 253996) や該高分子化合物を用いた記録媒体の製造方法（特開 2001— 1 80105) などが開示されているが、これらはいずれも該高分子化合物が親水性を示す温度領域（感温点以下の温度）にて調製した低粘度のバインダー組成物又は塗工液を感温点以上の温度に加熱することによって増粘させるものである。該パインダ一組成物又は該塗工液を用いることによって得られる塗工層は透明性が低く、かつ、表面平滑 1生、表面光沢が低く、例えば、銀塩写真並の高画質が得られるようなィンクジヱット記録媒体を得ることができない。

即ち、高画質、地球環境保全や省エネルギーなどの見地から十分に満足し得るインクジェット記録媒体、その製造に使用される記録媒体用塗工液、記録媒体の効率的な製造方法、及ぴ該記録媒体の製造に有用な高分子ェマルジヨンと該高分子ェマルジヨンの製造方法の開発が求められている。

さらに、加熱によりインク組成物を発色させることによって印刷を行う感熱記録、グラビア印刷、オフセット印刷、その他各種方式による印刷、ペンなどの筆記用具による記録などに用いる記録媒体においても、表面光沢、表面光沢性、高画質、地球環境保全や省エネルギーなどの見地から十分に満足し得る記録媒体、その製造に使用される記録媒体用塗工液、記録媒体の効率的な製造方法、及び該記録媒体の製造に有用な高分子ェマルジヨンと該高分子ェマルジヨンの製造方法の開発が求められている。

発明の開示

本発明は、インク吸収性、成膜性、表面光沢、透明性に優れた記録媒体、記録媒体用塗工液、該塗工液に用いる高分子ェマルジヨンとその製造法方法、更には記録媒体の効率的な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決するため種々検討を行った結果、記録媒体製造において使用される高分子ェマルジヨンであって、一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（A) を少なくとも含有することを特徴とする高分子ェマルジヨン、該高分子ェマルジヨンの製造方法、該ェマルジヨンを含有することを特徴とする記録媒体用塗工液、該塗工液によって塗工層の少なくとも 1層が形成されることを特徴とする記録媒体及び該記録媒体の製造方法をも見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。

1 ) 記録媒体製造において使用される高分子ェマルジヨンであって、一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（A) を少なくとも含有する高分子ェマルジヨン。

2 ) 前記高分子ェマルジョンがカチオン性界面活性剤を含有する 1 ) の発明の高分子ェマルジョン。

3) 前記高分子ェマルジヨンがカチオン基を含有する 1) 又は 2) の発明の高分子エマノレジョン。

4) 前記高分子ェマルジヨンが、 3級ァミノ基及び Z又は 4級アンモニゥム塩基を含有する 1) 〜3) のいずれかの発明の高分子ェマルジヨン。

5) 前記高分子ェマルジヨンが、ァニオン基を含有する 1) 〜4) のいずれかの発明の高分子ェマルジョン。

6) 前記高分子ェマルジヨンが、粒子（B) からなるコア部と、該コア部の周囲に設けられた高分子化合物（A) からなるシェル部とによって形成された粒子を含有する 1) 〜5) のいずれかの発明の高分子ェマルジヨン。

7) 粒子（B) の動的光散乱法により測定される数平均粒子径が 3〜50 nmである 6) の発明の高分子ェマルジヨン。

8) 前記高分子ェマルジヨンが、カルボ二ル基を含有することを特徴とする 1) 〜7) のいずれかの発明の高分子ェマルジヨン。

9) 前記高分子ェマルジョンが、ポリビエルアルコール及び/又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合して得られる高分子化合物（A) を少なくとも含有する 1) 〜8) のいずれかの発明の高分子ェマルジヨン。

1 0) 記録媒体が、支持体上に 1層以上のインク吸収層を設けたインクジエツト記録媒体である 1) 〜9) のいずれかの発明の高分子ェマルジヨン。

1 1) 高分子ェマルジヨンの製造方法であって、感温点を超える温度領域において、粒子（B) の存在下で高分子化合物（A) を重合する工程を少なくとも含有する上記方法。

1 2) 前記粒子 (B) の動的光散乱法により測定される数平均粒子径が 3 〜50 nmである 1 1) の発明の高分子ェマルジヨンの製造方法。

1 3) 高分子ェマルジヨンの製造方法であって、感温点を超える温度領域において、カチオン性界面活性剤の存在下で高分子化合物（A) を重合する工程を少なくとも含有する上記方法。 14) 前記高分子ェマルジヨンがカチオン性基を含有する 1 1) 〜 1 3) のいずれかの発明の方法。

1 5) 前記高分子ェマルジヨンがカルボ二ル基を含有する 1 1) 〜14) のいずれかの発明の方法。

1 6) 1) 〜1 0) のいずれかの発明の高分子ェマルジヨンを含有する記録媒体用塗工液。

1 7) 1；) 〜 1 0) のいずれかの発明の高分子ェマルジヨンと微粒子 (C) を含有する記録媒体用塗工液。

1 8) 8) に記載の高分子ェマルジヨンと微粒子（C) 及ぴ少なくとも 2 個のヒドラジン基及び Z又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を含有する記録媒体用塗工液。

19) 微粒子（C) の、動的光散乱法により測定される数平均粒子径 DL が 3〜 200 n mである 1 7) 又は 18 ) の発明の記録媒体用塗工液。

20) 微粒子（C) の、 BET法による窒素吸着比表面積 SBと動的光散乱法により測定される数平均粒子径 DLから求めた換算比表面積 S Lとの差（S B— S L) が 10 Om Zg以上である 1 7) 〜1 9) のいずれかの発明の記録媒体用塗工液。

21) 微粒子（C) 、金属源として金属酸化物及び/又はその前駆体を用い、（i) 金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程と、 (ii) 該複合体からテンプレートを除去する工程とを経て製造されたものであり、動的光散乱法によって測定される数平均粒子径 DLが 1 0〜300 nmで、 DL から求めた換算比表面積 S Lと B E T法による窒素吸着比表面積 S Bとの差（ S B-S L) が 250m²/g以上である 1 7) 又は 1 3) の発明の記録媒体用塗ェ液。

22) 感温点以下まで温度を下げた場合に増粘又はゲル化を生じる 1 6)

〜21) のいずれかの発明の記録媒体用塗工液。

23) 記録媒体が、支持体上に 1層以上のインク吸収層を設けたインクジエツト記録媒体である 17) 〜22) のいずれかの発明の記録媒体用塗工液。

24) 支持体上に 1層以上の塗工層を設けた記録媒体の製造方法であって、該塗工層の少なくとも 1層の形成方法が、 1 6 ) 〜2 3 ) のいずれかの発明の塗ェ液を、高分子化合物（A) の感温点を超える温度で支持体上に塗工後、感温点以下の温度まで冷却する工程を含む上記方法。

2 5 ) 記録媒体が、支持体上に 1層以上のィンク吸収層を設けたィンクジヱット記録媒体である 2 4 ) の発明の方法。

2 6 ) 支持体上に 1層以上の塗工層を設けた記録媒体において、該塗工層の少なくとも 1層が、 1 6 ) 〜2 3 ) のいずれかの発明の塗工液によって形成されたものである上記記録媒体。

2 7 ) 支持体上に 1層以上の塗工層を設けた記録媒体において、該塗工層の少なくとも 1層が、 1 ) 〜1 0 ) のいずれかの発明の高分子ェマルジヨンに含まれる高分子化合物（A) を含有する上記記録媒体。

2 8 ) 支持体上に 1層以上の塗工層を設けたィンクジエツト記録媒体において、該塗工層の少なくとも 1層が、 2 4 ) の発明の製造方法によって製造されたものである上記インクジェット記録媒体。

発明を実施するための最良の形態

本発明について、以下に具体的に説明する。

本発明に用いる、一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（A) は、単独重合することによって該温度応答性（親水性一疎水性の変化）を呈する高分子化合物が得られるモノマー（主モノマー（M) ) の単独重合高分子化合物、又は二種類以上の主モノマー（M) の共重合高分子化合物、さらには、該主モノマー（M) と反応して高分子化合物を作ることができ且つ単独重合によっては該温度応答性を呈する高分子化合物が得られないモノマー（副モノマー（N) ) と主モノマー（M) との共重合高分子化合物である。主モノマー（M) と副モノマー（N) は各々 1 種又は 2種以上のものを組み合わせて用いることもできる。

単独重合により高い温度応答性を有する高分子化合物が得られるが、該共重合を行うことによって、単独重合高分子化合物とは異なる感温点を持つ高分子化合物が得られたり、単独重合高分子化合物とは異なる成膜性が得られたりする。主モノマー（M) としては N—アルキル又は N—アルキレン置換（メタ）ァクリルアミド誘導体（ここで、（メタ）ァクリルとはメタァクリル (あるいはメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである）、ビニルメチルエーテルなどが挙げられ、具体的には例えば、 N—ェチル（メタ）アクリルアミド、 N—ィソプロピル（メタ）ァクリルアミド、 N—シクロプロピル (メタ) ァクリルァミド、 N—ェチル (メタ) アクリルアミド、 N, N—ジェチルアクリルアミド、 N, N—ジメチル（メタ）ァクリルアミド、 N— n—プロピル (メタ) ァクリルアミド、 N—メチルー N— n—プロピルアクリルアミド、 N—メチルー N—イソプロピルアクリルアミド、 N— (メタ）ァクリロイルピロリジン、 N— （メタ）ァクリロイルビペリジン、 N—テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、 N ーメトキシプロピル (メタ）アクリルアミド、 N—エトキシプロピル（メタ）ァクリルアミド、 N—イソプロポキシプロピノレ (メタ）アクリルアミド、 N—エトキシェチル（メタ）アクリルアミド、 N— ( 2 , 2—ジメトキシェチル) - N - メチルアクリルアミド、 N—メトキシェチル（メタ）アクリルアミド、 N— （メタ）アタリロイルモルホリンなどが挙げられる。成膜性の観点から、 N—イソプ口ピルァクリルアミド、 N - - n—プロピルァクリルァミド、 N, N—ジェチルァクリルアミド、 N—アタリロイルモルホリンが好ましい

副モノマー（N) としては親油性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビュル化合物などが挙げられ、具体的には、親油性ビニル化合物としてはメチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）アタリレート、 n—プチル (メタ）ァタリレート、 2一ェチルへキシル (メタ）アタリレート、グリシジルメタクリレ一卜、スチレン、 aーメチノレスチレン、エチレン、ィソプレン、ブタジエン、酉乍酸ビュル、塩化ビニルなどが挙げられ、親水性ビニル化合物としては 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピノレ (メタ）アタリレート、 (メタ）ァクリルアミド、 N—メチル (メタ) ァクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、ジァセトンアクリルアミド、メチレンビスァクリルアミド、 2—メチルー 5—ビュルピリジン、 N—ビュル一 2—ピロリドン、 N—ァクリロィルピロリジン、アクリロニトリル、などが挙げられ、イオン性ビニル化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、ィタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、 2—アクリルアミドー 2—メチル一プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、 N , N—ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 N , N—ジェチルァミノェチル（メタ）アタリレート等のアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。特に、メチル（メタ）アタリレート、 n—プチル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、スチレン、 2—ヒドロキシプロピノレ (メタ）ァクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドが好ましく用いられる。また、本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチノレ、ィタコン酸モノェチノレ、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、 2—アクリルアミドー 2—メチループロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）ァクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのァニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。

主モノマー（M) と副モノマー（N) の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。つまり、副モノマー（N) の割合が多すぎれば、得られる共重合高分子化合物が該温度応答性を示さなくなる。

即ち、主モノマー（M) と副モノマー（N) の共重合割合は用いるモノマー種の組み合わせに依存するが、生成する高分子化合物中における副モノマー（N) の割合は 5 0質量％以下が好ましい。更に好ましくは、 3 0質量％以下である。また、副モノマー（N) の添加効果がより良く発現されるためには、その割合は 0 . 0 1質量％以上が好ましレ、。

本発明において、高分子化合物（A) の「感温点」とは、その親水性一疎水性が変化する温度であり、「温度応答性」とは、該親水性—疎水性の変化を示す性質を意味する。また、本発明において、「親水性」とは高分子化合物（A) と水とが共存する系において高分子化合物（A) は水と相溶した状態の方が、相分離した状態よりも安定であることを意味し、「疎水性」とは高分子化合物（A) と水とが共存する系において高分子化合物（A) は水と相分離した状態の方が、相溶した状態よりも安定であることを意味する。親水性一疎水性の変化は例えば、高分子化合物（A) と水とが共存する系の温度変化に伴う急激な粘度変化、又は高分子化合物（A) と水とが共存する系の透明性の急激な変化、又は高分子化合物（A) の水に対する溶解性の急激な変化として現れる。即ち、高分子化合物 (A) と水とが共存する系の温度を、高分子化合物（A) が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）力ら徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度一粘度曲線が急激に変化する転移点として、あるいは高分子化合物（A) が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）において得られる高分子化合物 (A) の水分散液を徐々に冷却した時に該分散液が透明化又はゲル化し始める温度として、高分子化合物（A) の感温点を求めることができる。

本発明の高分子ェマルジヨンは、含有する高分子化合物（A) の温度変化による親水性一疎水性の変化の影響によって急激に粘度変化を生じる温度（感温点）を有する。即ち、本発明の高分子ェマルジヨンの温度を該ェマルジヨンに含有される高分子化合物（A) が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度一粘度曲線が急激に変化する転移点として、あるいは本発明の高分子ェマルジヨンの温度を該高分子ェマルジヨンに含有される高分子化合物（A) が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）力ら徐々に低下させたときに該高分子ェマルジョンが透明化又はゲル化し始める温度として高分子化合物（A) の感温点を求めることができる。

本発明の高分子ェマルジヨンをィンクジット記録媒体製造において使用する場合、ィンクジェット記録ではァニオン基を有する染料ィンクを用いることは、多くの場合、カチオン基を有する染料インクと比較して光耐久性が高いため好ましい。そのため当該ァニオン基を有する染料インクを記録媒体に定着させる目的で、力チオン性高分子や力チオン性粒子などカチオン性の化合物をィンクジェット記録媒体用辇ェ液に添加することが好ましい。該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（A) がカチオン性又は非イオン性であることはより好ましい。カチオン性の高分子化合物 (A) は例えば、重合に使用する副モノマー（N) として、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができ、その観点から少なくとも一種類以上の、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを副モノマー（N) として使用することは好ましい。該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々 1種又は 2種以上のものを組み合わせて用いることもできる。特に、太陽光又は蛍光灯の光に、得られる記録媒体にィンクジエツトプリンターを用いて印刷を行った印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点及ぴ得られる高分子ェマルジョンのコロイド安定性の観点から、該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては 3級ァミノ基及び /又は 4級アンモニゥム塩基を含有することがより好ましい。

3級ァミノ基及び/又は 4級アンモニゥム塩基を含有する高分子化合物（A) は、例えば主モノマー（M) と、副モノマー（N) として 3級ァミノ基及ぴ Z又は 4級アンモニゥム塩基を含有するモノマーとを共重合させて得られる。主モノマー（M) 、副モノマー（N) ( 3級ァミノ基及び Z又は 4級アンモニゥム塩基を含有するモノマーを含む）は各々 1種又は 2種以上のものを組み合わせて用いることもできる。

3級ァミノ基又は 4級アンモニゥム塩基含有モノマーとしては、モノマー中に 3級ァミノ基又は 4級アンモニゥム塩基を含む構造を有するものであれば特に制限されないが、ビニロキシェチルトリメチルアンモニゥムクロリド、 2 , 3—ジメチルー 1ービニルイミダゾリニゥムクロリド、トリメチルー（3— （メタ）了クリノレアミドー 3 , 3—ジメチルプロピル）アンモニゥムクロリド、トリメチル ― ( 3—メタクリルアミドプロピル）アンモニゥムクロリド、トリメチルー ( 3 一アクリルアミドプロピル）アンモニゥムクロリド、 N— ( 1， 1ージメチル一 3—ジメチルァミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びその 4級アンモニゥム塩、トリメチルー（3— （メタ）アクリルアミド）アンモニゥムクロリド、 1 一ビニノレ一 2—メチノレ一ィミダゾーノレ、 1一ビニノレー 2—ェチノレ一ィミダゾーノレ、 1ービニルー 2—フエ二ルーイミダゾール、 1ービニルー 2 , 4 , 5—トリメチルーイミダゾール、 N , N—ジメチルァミノプロピル（メタ）アタリレート及びその 4級アンモニゥム塩、 N， N—ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート及ぴその 4級アンモニゥム塩、 N , N—ジェチルアミノエチル（メタ）アタリレート及びその 4級アンモニゥム塩、 t一ブチルアミノエチル（メタ）アタリレート及ぴその 4級アンモニゥム塩、 N— （3—ジメチルァミノプロピル）メタタリルアミド及ぴその 4級アンモニゥム塩、 N— （3—ジメチルァミノプロピル）ァクリルアミド及びその 4級アンモニゥム塩、 N— ( 3—ジェチルァミノプロピル）メタクリルアミド及ぴその 4級アンモニゥム塩、 N - ( 3—ジェチルアミノプロピル）アクリルアミド及ぴその 4級アンモニゥム塩、 o—， m—， p—アミノスチレン及ぴその 4級アンモニゥム塩、 o—， m—， p—ビュルべンジルアミン及ぴその 4級アンモニゥム塩、 N— （ビュルベンジル）ピロリドン、 N— (ビ二ノレべンジノレ）ピぺリジン、 N—ビニノレイミダゾーノレ及びその 4級アンモニゥム塩、 2—メチルー 1 一ビニルイミダゾール及ぴその 4級アンモニゥム塩、 N—ビニルピロリドン及びその 4級アンモニゥム塩、 N , N ' ージビュルエチレン尿素及びその 4級アンモニゥム塩、ひ一又は —ビュルピリジン及ぴその 4級アンモニゥム塩、 α—又は ]3 —ビニルビペリジン及びその 4級アンモニゥム塩、 2—又は 4—ビニルキノリン及ぴその 4級アンモニゥム塩等が例示される。特に、 Ν， Ν—ジメチルァミノプロピルメタクリレート、 Ν, Ν—ジメチルァミノエチルメタクリレート、 Ν, Ν—ジメチルァミノプロピル（メタ) アクリルアミドのメチルクロリド 4級化合物が好ましく用いられる。

主モノマー（Μ) と 3級ァミノ基及び Ζ又は 4級アンモニゥム塩基含有モノマ一を含む副モノマー（Ν) の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。

本発明に用いる、高分子化合物（Α) 中の 3級ァミノ基及び/又は 4級アンモニゥム塩基含有モノマー単位の含有率は、上記条件の範囲の中においては特に制限されないが、塗工液調製の容易さの観点から◦. 0 1質量％以上が好ましく、成膜性の観点から 5 0質量％以下が好ましい。更に好ましくは 0 . 1〜3 0質量 %である。

さらに、太陽光又は蛍光灯の光に印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点から、 3級ァミノ基含有モノマーよりも 4級アンモニゥム塩基含有モノマーを使用する方がより好ましい。

さらに、 3級ァミノ基及び/又は 4級アンモニゥム塩基含有モノマー及び、前記ァニオン基含有モノマーを共に含有することは、前述の該塗工液調製の容易さ、及ぴ本発明の高分子ェマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性、の両方の観点から好ましく、特に該ァニオン基含有モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルポン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。

本発明に用いる、高分子化合物（A) のガラス転移点は特に限定されないが、成膜性及び得られる記録媒体の柔軟性などの観点からガラス転移点は一 5 0〜 1 5 0 °Cが好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点からー 5 0〜3 0 °Cが好ましい。ただし、本発明の高分子ェマルジヨンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合は、得られるインクジエツト記録媒体のインク吸収性を重視する場合には 3 0〜1 3 0 °Cが好ましく、得られるインクジヱット記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合にはガラス転移点は一 5 0 〜3 0 °Cが好ましい。また、本発明の高分子ェマルジヨンを感熱記録媒体製造に使用する場合は、熱記録へッドへの融着等の観点からガラス転移点は 8 0〜1 5 0 °Cが好ましい。

本発明に用いる、高分子化合物（A) の感温点は特に限定されないが、塗工作業性及び成膜性などの観点力ら 5〜 1 0 0 °Cが好ましく、 5〜 5 0 °Cが更に好ましく、 1 0〜4 0 °Cが最も好ましい。

本発明においては、 1 1 ) 〜1 5 ) の発明の高分子ェマルジヨンの製造方法をも提供する。

本発明の高分子ェマルジヨンを製造するに際しては、高分子化合物（A) の感温点を超える温度領域において重合反応を行うことが好ましい。該温度領域において高分子化合物（A) は疎水性を示しェマルジヨンを形成することから、該温度領域において、広く知られている高分子ェマルジョンの製造技術を用いることによって本発明の高分子ェマルジヨンが得られる。具体的には、水に界面活性剤を溶解し、前記主モノマー（M) 、副モノマー（N) 等共重合モノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。

本発明に用いる高分子化合物（A) を含む高分子ェマルジヨンを製造するに際しては、界面活性剤を利用することが好ましい。

本発明の高分子ェマルジヨンは、ァニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであってもよい。

高分子化合物（A) を含む高分子ェマルジヨンがァニオン性の場合には、ァニオン性界面活性剤及び/又は非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、脂肪酸石鹼、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルァリール硫酸塩、 p—スチレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ジアルキルスルホコハク酸ェステル塩、ナフテン酸塩等、アルキルエーテルカルボン酸塩、ァシル化ペプチド、 α—ォレフインスルホン酸塩、 Ν—ァシルメチルタウリン、アルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールェトキシスルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸塩、モノグリスルフェート、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等のァニオン性界面活性剤が挙げられる。非ィオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル、ポリォキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステノレ、ォキシエチレンォキシプロピレンブロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。

また高分子化合物（Α) を含む高分子ェマルジヨンがカチオン性の場合には、カチオン性界面活性剤及び/又は非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、力チオン性界面活性剤としては、ラウリルァミン塩酸塩、アルキルべンジルジメチルアンモニゥムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニゥムクロリド、アルキルアンモニゥムヒドロキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、非ィオン性界面活性剤としては、ポリォキシエチレンアルキルァリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ォキシエチレンォキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。

高分子化合物（A) を含む高分子ェマルジヨンが非イオン性である場合には、非イオン性界面活性剤を使用する。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ォキシエチレンォキシプ口ピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。両性界面活性剤としては力ルポキシべタイン型、ァミノカルボン酸塩、レシチン等が挙げられる。

高分子化合物（A) を含む高分子ェマルジヨンが両性の場合には、両性界面活性剤を使用することが高分子ェマルジョンの p Hの変化に対する安定性の観点から好ましいが、本発明の塗工液中で該高分子エマルジョンがカチオン性を示す場合にはカチオン性界面活性剤を使用することができ、本発明の塗工液中で該高分子ェマルジヨンがァニオン性を示す場合にはカチオン性界面活性剤を使用することができる。両性界面活性剤としてはカルボキシベタイン型、アミノカノレボン酸塩、レシチン等が挙げられる。

これらの界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（A) を含む高分子エマルジョンの脂固形分 1 0 0質量部に対して 0 . 0 5〜5 0質量部であることが好ましく、さらに好ましくは 1〜3 0質量部である。

本発明においては、前記界面活性剤を 1種単独で使用することもできるし、またその 2種以上を併用することもできる。

本発明の高分子化合物（A) を含む高分子ェマルジヨン重合時に「反応性基を有する界面活性剤」を使用することによって非反応性の界面活性剤の使用量を減らすことは、得られる記録媒体に印刷した画像の耐水性の観点から好ましい。反応性基を有する界面活性剤は、一般に反応性界面活性剤と称され、分子中に疎水基、親水基及び反応性基を有する化合物を挙げることができる。該反応性基としては、例えば、（メタ）ァリル基、 1一プロぺニル基、 2—メチルー 1—プロべニル基、イソプロぺニル基、ビニル基、（メタ）ァクリロイル基等の炭素一炭素二重結合を有する官能基が挙げられる。

ァニオン性を有する反応性界面活性剤としては、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、カルボン酸塩基、燐酸塩基等の構造を含有するものが挙げられ、スルホン酸塩基を有するビニルモノマーとして、例えばァリルスルホン酸、 2—メチルァリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、 4 _ビニルベンゼンスルホン酸、 2— (メタ）アタリロイルォキシエタンスルホン酸、 3 - (メタ）アタリロイルォキシプロパンスルホン酸、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸等の各種のスルホン酸基含有ビニルモノマー類を各種の塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。該塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルァミン、ェチルァミン、 n—プチルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリー n—ブチルァミン、ジエタノールァミン、 2— ジメチルァミノエチルアルコール、テトラメチノレアンモニゥムヒドロキシド、テトラー n _プチルアンモニゥムヒドロキシド等が挙げられる。硫酸エステル塩基を含有するビニルモノマーとして、例えばァリルアルコールの硫酸エステル等の硫酸エステル基を含有するビニルモノマー類を、前記各種塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。燐酸塩基を含有するビュルモノマーとして、例えばモノ { 2— （メタ）アタリロイルォキシェチル} アシッドホスフート等のリン酸基含有ビニルモノマー類を、前記各種塩基性化合物により中和することにより得られるものなどが挙げられる。ァリル基（C H ₂ = C (— R) 一 C H ₂—）（ただし Rはアルキル基）を含有するァニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンァリルグリシジルノニルフエニルエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープ S E— 1 0 N」シリーズ（商標：旭電化工業（株）製）、「エレミノール J S— 2」（商標：三洋化成工業（株）製）、「ラテムル S— 1 8 0もしくは S— 1 8 0 A」（商標：花王（株）製）、「H 3 3 9 0 A」及び「H 3 3 9 0 B」 (商標：第一工業製薬（株）製）等がある。（メタ）アタリロイル基（C H ₂ = C (- R) 一 C (= 0) 一 O—）（ただし Rはアルキル基）を含有するァニオン性を有する反応性界面活性剤としては例えば、市販品として、「エレミノール R S— 3 0」シリーズ（商標：三洋化成工業（株）製）、「A n t o x M S— 6 0」シリーズ（商標：日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。プロぺニル基（C H₃— CH=CH—）を含有するァニオン性を有する反応性界面活性剤としては伊 [Jえば、ポリオキシエチレンノ二ノレプロぺニノレフエ二ノレエーテルの硫酸エステノレアンモニゥム塩等が挙げられ、市販品としては「アクアロン HS— 1 0」シリーズ及び「アクアロン BC」シリーズ（商標：第一工業製薬（株）製）等がある。カチオン性を有する反応性界面活性剤としては、了ミン塩基等カチオン性を有する構造を含有するカチオン性ビニルモノマー類等が挙げられる。ァミン塩基を有するビニルモノマーとしては、例えばァリルアミン、 N, N— ジメチルァリノレァミン、 N， N—ジェチルァリルァミン、 N， N—ジェチルァミノプロピルビニルエーテルのアミノ基含有ビニルモノマー類を、各種酸性化合物により中和することによりえられるもの等が挙げられる。該酸性化合物としては、塩酸、蟻酸、酢酸、ラウリル酸等が挙げられる。カチオン性を有する反応性界面活性剤の市販品として、「RF_ 75 1」（商標：日本乳化剤（株）製）や「ブレンマー Q A」（商標：日本油脂（株）製）等が挙げられる。

非ィォン性の反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキノレエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシェチレン高級脂肪酸ェステノレ、ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレンブロック共重合体のような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、ァリルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステル類のモノマー類などが挙げられる。ァリル基（CH₂ = C (-R) 一 CH₂—）（ただし Rはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては例えば、ポリォキシエチレンァリルグリシジルノニルフエニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アデ力リアソ一プ NE」シリーズ（旭電化社製）等がある。（メタ）アタリロイル基（CH₂ = C (― R) — C (=0) -0-) (ただし Rはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては市販品として、「RMA— 560」シリーズ（日本乳化剤社製）、「プレンマー PE」シリーズ（日本油脂社製）等が挙げられる。プロぺニル基（CH₃— CH=CH— ) を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては例えば、ボリォキシエチレンノニルプロぺニルフエニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アクアロン RNシリーズ」（第一工業製薬社製）等がある。これらの反応性界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（A) を含む高分ョン樹脂固形分 1 0 0質量部に対して 0 . 0 5〜 1 0 0質量部であることが好ましく、さらに好ましくは 1〜 5 0質量部である。

本発明においては、前記反応性界面活性剤を 1種単独で使用することもできるし、またその 2種以上を併用することもでき、さらには、前記反応性を有しない界面活性剤と併用することもできる。

本発明の高分子ェマルジヨンをィンクジヱット記録媒体製造において使用する場合、インクジヱット記録ではァニオン基を有する染料インクを用いることは、多くの場合、カチオン基を有する染料インクと比較して光耐久性が高いため好ましい。そのため当該ァニオン基を有する染料インクを定着させる目的でカチオン性高分子ゃカチオン性粒子などカチオン性の化合物をィンクジット記録媒体用塗工液に添加することが好ましく、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（A) を含む高分子ェマルジヨンにカチオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤を使用することはより好ましい。特に、塗工液に、後述する微粒子 ( C ) として乾式シリカなどのシリカ（酸化ケィ素）を主成分とする粒子を用いた場合には、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（A) を含む高分子ェマルジョンがカチオン性界面活性剤を含有することが好ましい。この理由は明らかではないが、本発明の高分子ェマルジヨンが非イオン性界面活性剤のみを含有する場合にはシリカを主成分とする微粒子が凝集を生じ塗工液の調製が容易ではない力カチオン性界面活性剤を含有させると凝集物を生じにくくなることがわかつている。

本発明の高分子ェマルジョン粒子の平均粒子径は特に限定されないが、塗工層の成膜性と高分子ェマルジヨンの製造効率などの観点から、 1 0〜2 0 0 n mのものが好ましく、さらに好ましくは 1 0〜1 0 0 n mである。本発明の高分子ェマルジヨンをィンクジェット記録媒体製造において使用する場合には、塗工層の透明性、発色性の観点から該平均粒子径は 1 0 0 n m以下であることがとくに好ましい。ここで言う平均粒子径とは、高分子化合物（A) が疎水性を示す温度領域において動的光散乱法により測定される高分子ェマルジヨンの数平均粒子径である。塗工前の塗工液中において、粒子（B ) からなるコア部と、該コア部の周囲に高分子化合物（A) を含有するシェル部とによって形成された粒子を含有することは、成膜性の観点から好ましい。コア部を形成する粒子（B ) は有機高分子化合物であってもよいし、無機微粒子であってもよいが、最終的に得られる塗工膜の柔軟性の観点からは有機高分子化合物がより好ましく、最終的に得られる塗工膜の空隙容量の大きさ、インク吸収性等の観点からは無機微粒子がより好ましい。ここで、コア部の周囲とは、コア部と一緒に媒体中を移動する範囲の周辺部を意味する。

粒子（B ) からなるコア部と、該コア部の周囲に高分キ化合物（A) を含有するシェル部とによって形成された高分子ェマルジヨンは、コア部となる粒子 ( B ) を第一段階の反応で合成した後、あるいは別途用意されたコア部となる粒子（B ) を反応系に仕込むなどの後、前述の高分子化合物（A) を含む高分子ェマルジヨンの合成方法と同様の反応によって製造することができる。本発明において、粒子（B ) は、ァニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであつてもよいが、前述の様に高分子化合物（A) がカチオン性で有ることはより好ましいことから、該高分子化合物（A) をシル部に含有する高分子ェマルジヨンを重合する場合には、重合安定性の観点から粒子（B ) はカチオン性であることがより好ましい。

粒子（B ) からなるコア部と、該コア部の周囲の高分子化合物（A) を含有するシェル部との比率（コア Zシェル比（質量比））は特に制限はないが、成膜性、得られる塗工層の塗膜強度とインク吸収性などの観点から 1 Z 1 0〜1 0 / 1の範囲が好ましい。

粒子（B ) が有機高分子化合物である場合、その例として例えば、水性媒体中でのラジカル重合、ァニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アタリレート系、ポリビュルアセテート系、酢酸ビニルーアタリル系、エチレン酢酸ビニル系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジェン系、 N B R系、ポリ塩化ビュル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン一（メタ）ァクリレート系、スチレン一無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性ァクリル系、フッソ一ァクリル系、ァクリルシリコン、ェポキシーアクリル系等の変性共重合体も含まれる。粒子 ( B ) はこれらの一種又は二種以上を含有することができる。ここで、（メタ）アタリレート系とはメタァタリレート系（あるいはメタタリレート系）又はアタリレート系を簡便に表記したものである。特に、ポリ（メタ）アタリレート系（アクリル系高分子化合物）及ぴ Z又はポリスチレン一 (メタ) アタリレート系 (スチレン—ァクリル系高分子化合物）に分類される有機高分子化合物が、最終的に得られる塗工層の透明性ゃ耐光黄変性、得られる記録媒体の保存性などの観点から、好ましく用いられる。有機高分子化合物である場合の粒子（B ) は高分子ェマルジヨンとして得られることが好ましく、広く知られている高分子ェマルジヨンの製造技術を用いることによって得られ、具体的には、水性溶媒に前述の界面活性剤を溶解し、後述するモノマ一成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。

有機高分子化合物である場合の粒子（B ) を得るためのモノマー（モノマー ( L ) ) としてはエチレン性不飽和モノマーの 1種又は 2種以上のものを組み合わせて用いることができ、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）ァクリルアミド系モノマー、シァン化ビニル類等が挙げられ、 (メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が 1〜 1 8の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が 1〜 1 8の (メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が 1〜 1 0 0個の（ポリ）ォキシエチレン（メタ）アタリレート、プロピレンォキシド基の数が 1〜1 0 0個の (ポリ）ォキシプロピレン（メタ）アタリレート、エチレンォキシド基の数が 1〜1 0 0個の (ポリ) ォキシエチレンジ (メタ) アタリレート等が挙げられる。アルキル部の炭素数が 1〜1 8の（メタ）アタリル酸アルキルエステルの具体例としては、 (メタ）ァクリル酸メチル、 (メタ) アクリル酸ェチル、（メタ）ァクリル酸 n—プチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アタリル酸シク口へキシル、 (メタ）ァクリル酸メチルシク口へキシル、 (メタ）ァクリル酸ドデシル等が挙げられる。アルキル部の炭素数が 1〜1 8の（メタ）ァクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸 2 _ ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）ァクリル酸 2—ヒドロキシシクロへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。エチレンォキシド基の数が 1〜 1 0 0個の（ポリ）ォキシエチレン（メタ）アタリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジェチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）ァクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。プロピレンォキシド基の数が 1〜 1 0 0個の（ポリ）ォキシプロピレン（メタ）アタリレートの具体例としては、（メタ）アタリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、 (メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。エチレンォキシド基の数が 1〜 1 0 0個の（ポリ）ォキシエチレンジ（メタ）アタリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）ァクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマー類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、 N—メチロール（メタ）アクリルアミド、 N—ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば (メタ）アタリロニトリルなどがある。また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のォレフィン類、ブタジエン等のジェン類、塩化ビュル、塩化ビニリデン等のハロォレフイン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、 n—酪酸ビニル、安息香酸ビュル、 p— t _プチル安息香酸ビニル、ピパリン酸ビニル、 2—ェチルへキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロぺニル、プロピオン酸ィソプロぺニル等のカルボン酸ィソプロぺニルエステル類、ェチルビニルェ一テル、ィソブチルビニルエーテル、シク口へキシノレビニノレエ一テノレ等のビニノレエーテル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビエルトルエン等の芳香族ビュル化合物、酢酸ァリル、安息香酸ァリル等のァリルエステル類、ァリルェチルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、ァリルフエニルエーテル等のァリルエーテル類、さらに γ— （メタ）アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビュルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルェトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 4一（メタ）ァクリロイルォキシ一 2， 2， 6， 6—テトラメチルピぺリジン、 4― (メタ）ァクリロイルォキシー 1 ， 2， 2， 6 , 6—ペンタメチルピペリジン、パーフルォロメチノレ (メタ）アタリレート、パーフノレオ口プロピノレ（メタ）アタリレート、パーフノレオ口プロピロメチノレ (メタ）アタリレート、ビュルピロリドン、トリメチロルプロパントリ（メタ）アタリレート、（メタ）ァクリル酸ダリシジル、 (メタ）アクリル酸 2 , 3—シク口へキセンォキシド、 (メタ）ァクリル酸ァリル、メタクリル酸ァシッドホスホォキシェチル、メタクリル酸 3 _クロ口一 2—アシッドホスホォキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビエルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、プテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチノレ、ィタコン酸モノェチノレ、ィタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、 2—アクリルアミドー 2 ーメチノレープロパンスノレホン酸、スチレンスノレホン酸、ビニノレスノレホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、 Ν , Ν—ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、 Ν , Ν—ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（あるいはメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである。

本発明の高分子ェマルジヨンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、ァクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、プテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、ィタコン酸モノエチル、ィタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、 2—ァクリルアミドー 2—メチループロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのァ二オン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。

有機高分子化合物である場合の粒子 ( B ) のガラス転移点は特に制限はないが、成膜性の観点からガラス転移点は一 5 0〜 1 5 0 °Cが好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から一 5 0〜 3 0 °Cが好ましい。ただし、本発明の高分子ェマルジヨンをインクジット記録媒体製造に使用する場合に、得られるィンクジェット記録媒体のィンク吸収性を重視する場合には 3 0〜 1 3 0 °cが好ましく、得られるインクジエツト記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合にはガラス転移点は一 5 0〜 3 0 °Cが好ましい。

有機高分子化合物である場合の粒子（B ) の数平均粒径は特に限定されなレ、が、塗工層の成膜性と高分子ェマルジヨンの製造効率などの観点から 3〜 1 5 0 n m のものが好ましく用いられ、 1 0〜1 0 0 n mのものがさらに好ましい。ただし、本発明の高分子ェマルジヨンをィンクジェット記録媒体製造に使用する場合には、ィンク吸収層の透明性、発色性と高分子ェマルジョンの製造効率などの観点から、 3〜1 0 0 n mのものが好ましく用いられ、さらに好ましくは 5〜7 0 n mであり、最も好ましくは 1 0〜5 0 n mである。ここで言う数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定される数平均粒子径である。

コア部を形成する粒子（B ) が無機微粒子である場合、粒子（B ) としては例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼォライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、該無機質の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち 1種類を単独で用いてもよいし、 2種類以上を使用することもできるが、特に、粒子 ( B ) としてコロイダルシリカ、乾式シリカを使用することは好ましい。コロイダルシリカ、乾式シリカを使用することにより、得られる記録媒体に印刷したとき良好な画質が得られることから好ましい。コロイダルシリカとしては特に限定されず、通常のァニオン性のコロイダルシリカ、アルミニウムイオン等の多価金属化合物を反応するなどの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカが用いられる。乾式シリ力としては特に限定されないが、四塩化ケィ素を水素及ぴ酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。乾式法シリカはそのまま用いてもよいし、表面をシランカツプリング剤他で修飾した物でもよい。

また、本発明の高分子ェマルジヨンをインクジヱット記録媒体製造に使用する場合、粒子（B ) としてアルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することは好ましい。アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することにより、容易にカチオン性の高分子ェマルジヨンを得ることができ、得られるインクジェット記録媒体に印刷したときの画質が向上し、画像の耐水性を付与することができる。

該コア部を形成する粒子（B ) は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、コア部を形成する粒子（B ) の粒径はいかなるものも用いることができるが、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、好ましくは、数平均粒径が 1 0 μ πι以下のものが用いられ、より好ましくは 1 ju m以下のものが用いられ、更に好ましくは 2 0 0 n m以下のものが用いられる。さらには、本発明のェマルジヨンをインクジヱット記録媒体製造に使用する場合、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においては一次粒子の数平均粒径が 1 0 0 n m以下のコア部を形成する粒子（B ) が好ましく用いられ、より好ましくは 5 0 n m以下のものが用いられる。コア部を形成する粒子（B ) の粒径の下限は特に限定されないが、生産性の観点からおよそ 3 n m以上の数平均粒径であることが望ましレ、。

本発明の高分子ェマルジョンは溶媒の温度変化によつて親水性、疎水性の変化を示さない高分子化合物（D) を含有することもできる。高分子化合物（D ) は例えば、先述の副モノマー（N) あるいは有機高分子化合物である場合の粒子 ( B ) を得るためのモノマー（モノマー ( L ) ) の 1種又は 2種以上のものを組み合わせて重合することにより得られる。さらに、溶媒の温度変化によって親水性一疎水性の変化を示さない組成の範囲内で主モノマー（M) の 1種又は 2種以上のものを含有することもできる。得られる高分子化合物（D) の親水性、疎水性の変化の有無は、水媒体中の高分子化合物（D ) の温度を徐々に変化させた場合にその液の状態が透明化若しくはゲル化、又は白濁などの変化を目視にて確認される。副モノマー（N) と主モノマー（M) との共重合で高分子化合物（D ) を得る場合、副モノマー（N) と主モノマー（M) との共重合割合は、用いるモノマ一種の組み合わせに依存するが、主モノマー（M) の割合は 5 0質量％以下が好ましく、 3 0質量％以下がさらに好ましい。高分子化合物（D ) は高分子化合物（A) 又は有機高分子からなる粒子 ( B ) と同様の重合方法を用いて高分子ェマルジヨンに含有させることができる。高分子化合物（D ) は親水性であってもよく、疎水性であってもよい。親水性の高分子化合物（D ) を含有する高分子ェマルジヨンを記録媒体製造に使用した場合、より良好な成膜性が得られ好ましレ、。疎水性の高分子化合物（D ) を含有する高分子ェマルジヨンを記録媒体製造' に使用した場合、より高い固形分濃度の塗工液を低粘度で得ることができ、塗工層の乾燥をより効率的かつ経済的に行うことができ好ましい。高分子化合物 (D ) を得るため用いられるモノマーとしては、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、（メタ) ァクリルアミド、ジァセトンァクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマノレ酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカノレボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、ィタコン酸モノエチル、 2—アクリルアミド一 2 —メチル一プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、 (メタ）ァクリノレスノレホン酸、ビニルスルホン酸、メチル（メタ）アタリレート、 n一ブチル (メタ）ァタリレート、 2—ェチノレへキシノレ（メタ）アタリレート、スチレン、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）ァクリレートなどが好ましい例として挙げられる。また、本発明の高分子ェマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、ァクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、ィタコン酸モノェチル、ィタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、 2—アタリノレアミドー 2—メチノレ一プロパンスノレホン酸、スチレンスノレホン酸、ビニノレスノレホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのァニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。

本発明の高分子ェマルジヨンをインクジェット記録媒体製造におレ、て使用する場合、インクジェット記録媒体用塗工液には、ァニオン基を有する染料インクを定着させる目的で力チオン性高分子や力チオン性粒子など力チオン性の化合物を添加することが好ましく、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（D ) がカチオン性又は非イオン性であることはより好ましい。カチオン性の高分子化合物（D ) は例えば、重合に使用する副モノマー（N) の一部として、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができる。該力チオン基を持つエチレン性不飽和モノマ一は各々 1種又は 2種以上のものを組み合わせて用いることもできる。特に、太陽光又は蛍光灯の光に、得られる記録媒体にインクジエツトプリンターを用いて印刷を行った印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点及び得られる高分子ェマルジヨンのコロイド安定性の観点から、該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては、 3級ァミノ基及ぴ Z又は 4級アンモニゥム塩基を含有することが好ましい。

3級ァミノ基又は 4級ァンモニゥム塩基含有モノマーの例示及び好ましい例は、高分子化合物（A) と同様である。

さらに、 3級ァミノ基及び Z又は 4級アンモニゥム塩基含有モノマー及び、前記ァニオン基含有モノマーを共に含有することは、前述の塗工液調製の容易さ、およぴ本発明の高分子ェマルジヨンを用いて得られる塗工層の成膜性、の両方の観点から好ましく、特に該ァニオン基含有モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。本発明に用いる、高分子化合物（D) のガラス転移点は特に限定されないが、成膜性及び得られる記録媒体の柔軟性などの観点からガラス転移点は一 5 0〜 1 5 0 °Cが好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から一 5 0〜3 0 °Cが好ましい。ただし、本発明の高分子ェマルジヨンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合は、得られるィンクジェット記録媒体のィンク吸収性を重視する場合には 3 0〜1 3 0 °Cが好ましく、得られるインクジヱット記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合にはガラス転移点は一 5 0 〜3 0 °Cが好ましい。また、本発明の高分子ェマルジヨンを感熱記録媒体製造に使用する場合は、熱記録へッドへの融着等の観点からガラス転移点は 8 0〜1 5 o °cが好ましい。

本発明の高分子ェマルジヨン固形分中に高分子化合物（D ) が含まれる割合は特に制限はないが、高分子化合物（A) の親水性、疎水性の変化によって生じる粘度変化効果発現の観点から 7 0質量％以下が好ましく、 4 0質量％以下がさらに好ましい。

高分子化合物（A) を重合する際、ポリビニルアルコール又はポリビュルアルコール誘導体の共存下に重合することは、最終的に得られる記録媒体の塗工層の成膜性、成膜強度の観点から好ましい。

本発明に用いるポリビュルアルコール及ぴ z又はポリビニルアルコール誘導体は特に限定されないが、ポリビュルアルコールとしては一般に完全ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度 9 6 %〜 1 0 0 %のポリビニルアルコール、一般に部分ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度 7 6 %〜 9 5 %のポリビエルアルコール等が挙げられ、ポリビニルアルコール誘導体としてはシラノール変性ポリビュルアルコール、カチオン変成ポリビニルアルコール、メルカプト基含有ポリビニルアルコール、ケト基含有ポリビニルアルコール等が挙げられる。ポリビニルアルコール及び Z又はポリビニルアルコール誘導体は 1種でもよいし複数の種類を混合して用いてもよい。該ポリビニルアルコール及ぴポリビニルアルコール誘導体の重合度は特に限定されないが、重合度 3 0 0〜4 0 0 0 のものが好ましく用いられる。

主モノマー（M) と副モノマー（N) 、ポリビュルアルコール及び/又はポリビニルアルコール誘導体の使用割合は、得られる高分子化合物（A) が温度応答性を呈する範囲の中で決められ、高分子化合物（A) 中のポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体の含有率は、該条件の範囲の中においては特に制限されないが、最終的に得られる記録媒体の塗工膜の耐水性の観点から、 0 . ：!〜 5 0 w t %が好ましく用いられ、更に好ましくは 0 . 5〜2 0 w t %である。本発明の高分子ェマルジョンがカルボ二ル基を含有することは、得られる記録媒体の塗工層の塗膜強度及び耐水性の観点から好まじい。カルボ二ル基は高分子化合物（A) に含有させることもでき、粒子（B ) に含有させることもでき、さらには、高分子化合物（D) に含有させることもできる。カルボ二ル基を含有する高分子化合物（A) は例えば、主モノマー（M) と、カルボ二ル基を含有するモノマーを含む副モノマー（N) とを共重合させて得られる。主モノマー（M) 、カルボ二ル基を含有するモノマーを含む副モノマー（N) は各々 1種又は 2種以上のものを組み合わせて用いることもできる。主モノマー（M) とカルボニル基含有モノマーを含む副モノマー（N) との共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。

高分子化合物（A) 中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は特に制限されないが、製膜性の観点から 0 . 0 1〜 5 0質量％が好ましく、更に好ましくは 0 . 1〜2 0質量⁰ /₀である。

カルボ二ル基を含有する粒子（B ) は例えば、粒子（B ) が有機高分子化合物よりなる場合には、前述の有機高分子化合物である場合の粒子（B ) を得るためのモノマーとカルボ二ル基を含有するモノマーとを共重合して得られる。前述の有機高分子化合物である場合の粒子（B ) を得るためのモノマーとカルボニル基を含有するモノマーは、各々 1種又は 2種以上のものを組み合わせて用いることもできる。粒子（B ) 中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は特に制限されないが、製膜性の観点から 0 . 0 1〜5 0質量％が好ましく、更に好ましくは 0 . ：!〜 2 0質量％である。

カルボ二ル基を含有する高分子化合物（D) は例えば、前述の高分子化合物 (D) を得るためのモノマーとカルボ二ル基を含有するモノマーとを共重合して得られる。前述の高分子化合物（D) を得るためのモノマーとカルボ二ル基を含有するモノマーは各々 1種又は 2種以上のものを組み合わせて用いることもできる。高分子化合物（D) '中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は特に制限されないが、製膜性の観点から 0 . 0 1〜5 0質量％が好ましく、更に好ましくは 0 . 1〜2 0質量⁰ /。である。

カルボ-ル基含有モノマーとしては、モノマー中にケト基又はアルド基を含む構造を有するものであれば特に制限されないが、ァクロレイン、ダイアセトンァクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビュルェチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アタリルォキシァルキルプ口パナール類、メタクリルォキシアルキルプ口パナール類、ジアセトンアタリレート、ジアセトンメタタリレート、ァセトニトリルアタリレート、 2— ヒドロキシプロピノレアクリレートァセチノレアセテート、ブタンジォーノレァクリレ一トァセチルァセテート等が例示される。

本発明の高分子ェマルジヨンがカルボ-ル基を含有する場合、記録紙製造に使用する塗工液に、架橋剤として少なくとも 2個のヒドラジン基及び Z又はセミ力ルバジド基を有するヒドラジン誘導体を用いること力 s、得られる塗膜の耐水性や強度などの観点から好ましレ、。該ヒドラジン誘導体を、本発明の高分子ェマルジョンを含有する塗工液に添加、混合し、塗布、乾燥することによりカルボニル基部位がヒドラジン誘導体によって架橋された分子構造を持つ化合物を含有する塗ェ層を得ることができる。ヒドラジン誘導体としては少なくとも 2個のヒドラジン基及び/又はセミカルバジド基を有する化合物で有れば特に限定されないが、これらの内、ヒドラジン基を有する化合物としてはカルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、エチレン一 1， 2—ジヒドラジン、プロピレン一 1， 3—ジヒドラジン、ブチレン一 1 , 4ージヒドラジン、水加ヒドラジンなどが例示され、セミカルパジド基を有する化合物としてはポリイソシァネート化合物と該ヒドラジン化合物の反応により得られる生成物が例示される。該ヒドラジン誘導体としては、セミカルバジド基を有する化合物が、得られる記録媒体の耐水性が高く好ましレ、。該ヒドラジン誘導体の含有量は特に限定されないが、得られた高分子エマルジョン中のカルボニル基含有モノマー単位に対して 0 . ◦ 1 1 0倍モル量が好ましい。

本発明の高分子ェマルジョンにエチルアルコールなどのアルコール類を添加することで感温点を低下させることができる。即ち、感温点が室温以上である場合、アルコール類を添加し、室温付近の温度で高分子化合物（A) をェマルジヨンの状態に保つことができ、高分子化合物（A) を含む高分子ェマルジヨンの輸送を極めて容易に且つ経済的に行うことができるので好ましい。アルコール類としては特に制限はないが、エチルアルコール、メチルアルコール、 n プロピルアルコール、 nーブチノレアルコーノレ、イソプロピルアルコール、 n ペンチルアルコール、 η キシルアルコール等が挙げられるが、効果の面からメチルアルコーノレ、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましく用いられる。これらアルコール類は単独で用いることもでき、二種類以上を組み合わせて用いることもできる。アルコール類の添加量はエタノールの場合、高分子ェマルジヨン中の水 1 0 0質量部に対し、通常 5質量部〜 2 0 0質量部添加することが好ましい。本発明においては、記録媒体用塗工液（前記 1 6 ) 2 3 ) の発明）をも提供する。

本発明の塗工液は、高分子化合物（Α) 又は本発明の高分子ェマルジヨンの感温点を超える温度にて調製、使用することが好ましい。即ち、本発明の塗工液は、該感温点を超える温度では、比較的低粘度であるが、該塗工液を該感温点以下の温度に冷却することによって該塗工液は急激に増粘（あるいはゲル化）する。該増粘は高分子化合物（Α) が疎水性から親水性に変化することによって生じる。即ち、本発明の塗工液を該感温点を超える温度で支持体上に塗工後、速やかに感温点以下の温度まで冷却することによって、比較的低粘度の塗工液によって形成される極めて平滑かつ均質な塗工膜を、その後の増粘（あるいはゲル化）によつてそのまま固定することが可能で、乾燥工程においても良好な表面状態と塗膜の均質性を保持でき、良質な塗工層を得ることができる。

本発明の塗工液において微粒子（C ) を含有させることは、得られる記録媒体のィンク吸収性の観点から好ましレ、。微粒子（C) は有機化合物であってもよく、無機化合物であってもよい。

微粒子（C) が有機化合物である場合、例えば、水性媒体中でのラジカル重合、ァニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）ァクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニルーアクリル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、 N B R系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン一（メタ）アタリレート系、スチレン一無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性アタリル系、フッ素一ァクリル系、ァクリルシリコン、エポキシ一ァクリル系等の変性共重合体も含まれ、これらの一種又は二種以上を含有することができる。ここで、 (メタ）ァクリレート系とはメタァクリレート系 (あるいはメタタリレート系）又はアタリレート系を簡便に表記したものである。特に、ポリ（メタ）アタリレート系 (アクリル系高分子化合物) あるいは/及ぴポリスチレン一 (メタ) ァクリレート系 (スチレン一アクリル系高分子化合物) に分類される有機高分子化合物が、最終的に得られるインク吸収層の透明性ゃ耐光黄変性、得られる記録媒体の保存性などの観点から、好ましく用いられる。

有機高分子化合物である場合の微粒子（C ) は高分子ェマルジヨンとして得られることが好ましく、広く知られている高分子ェマルジヨンの製造技術を用いることによって得られ、具体的には、水性溶媒に前述の界面活性剤を溶解し、後述するモノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほ力連続滴下、分割添カ卩などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。

有機高分子化合物である場合の微粒子（C ) を得るためのモノマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの 1種又は 2種以上のものを組み合わせて用いることができ、具体的には、 (メタ）ァクリル酸エステル、 (メタ）ァクリルアミド系モノマー、シアン化ビニル類等が挙げられ、 (メタ）ァクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が 1〜 1 8の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が 1〜 1 8の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンォキシド基の数が 1〜 1 0 0個の（ポリ）ォキシエチレン（メタ）アタリレート、プロピレンオキサイド基の数が 1〜 1 0 0個の（ポリ）ォキシプロピレン（メタ）アタリレート、エチレンォキシド基の数が 1〜 1 0 0個の（ポリ）ォキシエチレンジ（メタ）ァクリレート等が挙げられる。アルキル部の炭素数が 1〜1 8の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。アルキル部の炭素数が 1〜1 8の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチノレ、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシシク口へキシル、 (メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。エチレンォキシド基の数が 1〜 1 0 0個の（ポリ）ォキシエチレン（メタ）アタリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）ァクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）ァクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレンダリコール等が挙げられる。プロピレンォキシド基の数が 1〜1 0 0個の（ポリ）ォキシプロピレン（メタ）アタリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アタリレ酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）ァクリノレ酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）ァクリル酸テトラプロピレンダリコール等が挙げられる。エチレンォキシド基の数が 1〜1 0 0個の (ポリ）ォキシエチレンジ (メタ) アタリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジェチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）ァクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。 (メタ）アクリルアミド系モノマー類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、 N—メチロール（メタ）アクリルアミド、 N—ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイァセトンアクリルアミドなどがあり、シァン化ビニル類としては、例えば（メタ）ァクリロ二トリルなどがある。また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のォレフィン類、ブタジエン等のジェン類、塩化ビニノレ、塩化ビニリデン等のハロォレフイン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、 n—酪酸ビニル、安息香酸ビュル、 p _ t _ブチル安息香酸ビニル、ビバリン酸ビニル、 2—ェチルへキサン酸ビュル、ノーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロぺニル、プロピオン酸イソプロぺニノレ等のカルボン酸イソプロぺニルエステノレ類、ェチルビニルエーテル、ィソブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ァリル、安息香酸ァリル等のァリルエステル類、ァリルェチルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、ァリルフエニルエーテル等のァリルエーテル類、さらに γ— （メタ）アタリロキシプロビルトリメトキシシラン、ビュルメチルジェトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビュルジメチルェトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 4一（メタ）アタリロイルォキシ一 2， 2 , 6， 6—テトラメチルビペリジン、 4— (メタ）アタリロイルォキシ一 1， 2 , 2 , 6， 6 一ペンタメチルピペリジン、パーフルォロメチル（メタ）ァクリレート、パーフノレオロフ °口ピノレ (メタ）アタリレート、パーフルオロプロピロメチノレ (メタ）ァタリレート、ビニルピロリドン、トリメチロルプロパントリ (メタ）アタリレート、（メタ）ァクリル酸グリシジル、 (メタ）アクリル酸 2·， 3—シク口へキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸ァリル、メタクリル酸アシッドホスホォキシェチル、メタクリル酸 3—クロロー 2—アシッドホスホォキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。ここで、 (メタ）アクリルとはメタアクリル（あるいはメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである。

有機高分子化合物である場合の微粒子（C ) のガラス転移点は特に制限はない 1S 成膜性の観点からガラス転移点は一 5 0〜 1 5 0。Cが好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点からー 5 0〜 3 0 °Cが好ましい。ただし、本発明の高分子ェマルジヨンをインクジエツト記録媒体製造に使用する場合は、得られるインクジヱット記録媒体のインク吸収性を重視する場合には 3 0〜 1 3 0 °Cが好ましく、得られるインクジエツト記録媒体の柔軟性とインク吸収層の透明性を重視する場合にはガラス転移点は一 5 0〜 3 0 °Cが好ましい。

微粒子（C ) が無機化合物である場合、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハィドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシゥム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼォライト、水酸ィ匕マグネシウム、その他にジノレコニゥム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、ァノレミニゥム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、該無機化合物の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち 1種類を単独で用いてもよいし、 2種類以上を使用することもできる。

特に微粒子（C ) としてコロイダルシリカ、乾式シリカを使用することは好ましい。コロイダルシリカ、乾式シリカを使用することにより、得られる記録媒体に印刷したときの画質が向上し、光沢を付与することができる。コロイダルシリ力としては特に限定されず、通常のァニオン性のコロイダルシリカ、アルミニゥムイオン等の多価金属化合物を反応するなどの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカが用いられる。乾式シリカとしては特に限定されないが、四塩化ケィ素を水素及び酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。乾式法シリカはそのまま用いてもよいし、表面をシランカップリング剤他で修飾した物でもよレ、。

また、インクジェット記録媒体製造においては、微粒子（C ) としてアルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することは好ましい。アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することにより、得られるインクジェット記録媒体に印刷したときの画質が向上し、画像の耐水性を付与することができる。本発明に用いる微粒子（C) は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、微粒子（C) の粒径はいかなるものも用いることができるが、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、通常、数平均粒径が 10 μπι以下のものが用いられ、好ましくは 1 im以下のものが用いられる。さらには、インクジェット記録媒体の製造に際しては、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においては一次粒子の数平均粒径が 200 n m以下の微粒子（C) が好ましく用いられ、より好ましくは数平均粒径が 100 nm以下のものが用いられ、さらに好ましくは 50 nm以下のものが用いられる。

微粒子（C) の粒径の下限は特に限定されないが、微粒子（C) の製造効率の観点からおよそ 3 n m以上の数平均粒径であることが望ましい。ここで言う数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定される数平均粒子径である。

さらに、微粒子（C) として、金属源として金属酸化物及び/又はその前駆体を用い、（ァ）金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程と、（ィ）該複合体からテンプレートを除去する工程と、を経て製造され、動的光散乱法によって測定される数平均粒子径 D Lから求めた換算比表面積 S Lと B ET法による窒素吸着比表面積 S Bとの差（SB— S L) が 250m²Zg以上の多孔性物質を使用することは、得られる塗工層のインク吸収性の観点から特に好ましい。ここで「多孔性」とは、窒素吸着法で求めた細孔分布において細孔を示すことを意味する。ここでは、動的光散乱法によって測定される平均粒子径 D Lから計算される換算比表面積 S L (m²/g) は、粒子が球状であると仮定し、 SL^S X I O ³//密度（g/cm³) XDL (nm) により求められる。この値と、 B ET法による窒素吸着比表面積 S Bとの差（SB— S L) が 25 Om²/ g以上であるということは、粒子がきわめて多孔性であることを示しており、該多孔性物質をィンクジット記録媒体製造に使用することはィンク吸収性の観点力 ^特に好ましい。

該多孔性物質の粒径はいかなるものも用いることができるが、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、通常、 DLが 1 0 πι以下のものが用いられ、好ましくは 1 j m以下のものが用いられる。さらには、インクジェット記録媒体の製造に際しては、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においては D Lが 3 0 0 n m以下の微粒子（C) が好ましく用いられ、より好ましくは 1 5 0 n m以下のものが用いられる。

該多孔性物質の粒径の下限は特に限定されないが、該多孔性物質の製造効率の観点からおよそ 1 0 n m以上の数平均粒径であることが望ましい。

該多孔性物質の合成で用いられる金属源は金属酸化物及び/又はその前駆体であり、金属種としては、ケィ素、 2族のマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、 3族のアルミニウム、ガリウム、希土類等、 4族のチタン、ジルコニゥム等、 5族のリン、バナジウム、 7族のマンガン、テルル等、 8族の鉄、コバルト等が挙げられる。前駆体としては、これら金属の硝酸塩、塩酸塩等の無機塩、酢酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩、アルキルアルミニウム等の有機金属塩、アルコキシド、水酸化物が挙げられるが、後述する合成方法によって合成できるものであればこれに限定されるものではない。

金属としてケィ素を選んだ場合、金属源として好ましくはテトラエトキシシラン等のアルコキシドゃ活性シリカを用いることができる。該活性シリカは、水ガラスから有機溶剤で抽出したり、水ガラスをィォン交換したりするなどして調製することができる。原料として安価な水ガラスを使用することは工業的利用の観点から好ましい。特に、水ガラスを H +型カチオン交換体と接触させて調製する場合、 N a含有量が少なく、安価である 3号水ガラスを用いるのが工業的に好ましい。カチオン交換体としては、たとえばスルホン化ポリスチレンジビュルベンゼン系の強酸性交換樹脂（例えばローム &ハース社製、アンバーライト I R— 1 2 0 B ：商品名）等が好ましいが、特にこれに限定されるものではない。

金属としてアルミニウムを選んだ場合、金属源として好ましくはアルミン酸ァルカリ、具体的にはアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニゥム、アルミン酸グァニジンなどを用いることができる。

該テンプレートとしては、金属源となる化合物と相互作用を持つものであれば特に制限はないが、非イオン性界面活性剤を用いる場合、該多孔性物質を製造する上で、後述するテンプレート除去工程において水あるいは水と有機溶剤の混合溶媒を用い容易にテンプレートを除去でき好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、構造式HO(C₂H₄0)_a—（C₃H₆0)_b_ (C₂H₄0) _CH (伹し、 a 、 cは 10〜： 1 10を、 bは 30〜70をしめす）で示されるもの、あるいは構造式 R(OCH₂CH₂)_nOH (但し、 Rは炭素数 1 2〜 20のアルキル基を、 nは 2〜30を示す）で示されるものが好ましい。具体的には、「プル口ニック P 1 03」、「プル口ニック P 1 23」、「プルロニック P 85」（旭電化工業（株）製、界面活性剤：商品名）等やポリオキシェチレンラウリノレエーテノレ、ポリオキシエチレンセチノレエーテノレ、ポリオキシェチレンステアリルエーテル等を挙げることができる。

該多孔性物質の細孔径を変化させるために、有機助剤として、炭素数 6〜20 の芳香族炭化水素、炭素数 5〜 20の脂環式炭化水素、炭素数 3〜1 6の脂肪族炭化水素及ぴこれらのァミンならびにハロゲン置換体、例えば、トルエン、トリメチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン等を加えることができる。

以下に、該多孔性物質の製造方法を説明する。

金属源とテンプレートの反応は、たとえば、金属源を溶媒に溶解又は分散したものと、テンプレートを溶媒に溶解又は分散したものを撹拌混合した後行わせることができるが、これに限定されるものではない。溶媒としては、水又は水と有機溶剤の混合溶媒のいずれを用いてもよいが、有機溶剤としては、アルコール類が好ましい。アルコール類としては、エタノールやメタノール等の低級アルコールが好ましい。

これらの反応に用いられる組成は、テンプレートと金属源、溶媒により異なる、凝集や沈殿等が生じ、粒子径が大きくならない範囲を選ぶことが必要である。また、粒子の凝集や沈殿を防ぐために N a OH等のアルカリや低分子 PV A等の安定化剤を加えてもよい。

例えば、金属源として活性シリカを、テンプレートとして「プル口ニック P 1 03」を、溶媒として水を用いる場合は、次のような組成を用いることができる。

P 1 03/S i 0₂の質量比として、好ましくは 0. 01〜30、より好ましくは 0. 1〜5の範囲が用いられる。有機助剤/ P 103の質量比は、好ましくは 0. 02〜： L 00、より好ましくは 0. 05〜35である。反応時の水 ZP 1 0 3の質量比としては、好ましくは 1 0〜 1 000、より好ましくは 20〜 500 の範囲が用いられる。安定化剤として、 N a〇Hを N a〇H/S i〇 ₂の質量比として I X 10一⁴〜 0. 1 5の範囲で加えてもよレヽ。

該多孔性物質が、ケィ素とアルミニウムを含む場合、 A l/S iの元素比として好ましくは 0. 003〜0. 1であり、より好ましくは 0. 005〜0. 05 である。

反応は常温でも容易に進行するが、必要に応じて 1 0 o°cまでの加温下で行うこともできる。反応時間としては 0. 5〜 1 00時間、好ましくは 3〜 50時間の範囲が用いられる。反応時の pHは好ましくは 2〜1 3、より好ましくは 4〜 1 2の範囲で、 pHの制御のために N a〇Hなどのアルカリや塩酸、硫酸などの酸を加えてもよい。

該複合体を製造した後にアルミン酸アル力リ共存下で 40〜 95°Cに加熱し、変性する工程を行うこともできる。複合体がケィ素を含む場合、この工程を行うことで、酸性にしたりカチオン性物質を添加しても安定で、長期間の保存にも耐えるゾルを製造することができる。用いるアルミン酸アルカリとしては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一ァンモニゥム、アルミン酸グァニジンなどを用いることができるが、アルミン酸ナトリウムが好ましい。該変性工程は、複合体からテンプレートを除去する前でも後でもかまわない。

以下に、テンプレート除去前の場合を例に変性方法を説明する。複合体を製造した後、その反応溶液にアルミン酸アルカリ溶液を添カ卩する。添加は、 0〜80 °C、好ましくは 5〜40°Cで撹拌しながら行う。添加するアルミン酸アルカリの濃度は特に限定されないが、 1〜20質量％が好ましい。添加する量は、 A 1 / S iの元素比として好ましくは 0. 003〜0. 1であり、より好ましくは 0. 005〜0. 05である。添加後、 40〜95°Cで加熱するのが好ましく、 60 〜 80°Cで加熱するのがより好ましい。 40°C以下の加熱は、ゾルを作成した際に、酸性にしたときにゲル化しやすく、十分な安定性が得られない。

次に、テンプレートの除去方法について説明する。得られた反応溶液にアルコール等の溶剤を加え、限外ろ過装置などを用いて複合体からテンプレートを除去する事により多孔性物質が得られる。この際、粒子の凝集を防ぐために N a O H 等のアルカリや低分子 P VA等の安定化剤を加えてもよい。除去に用いる溶剤は、テンプレートを溶解するものであればよく、取り扱いが簡単で溶解力の高いアルコール類が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましい。除去温度は、用いる溶剤やテンプレートにより異なるが、 2 0〜8 0 °Cが好ましい。除去されたテンプレートは溶剤を除くことで再利用することができる。また、得られた複合体を、ろ過等により濾別し、水洗、乾燥し、次いで含有しているテンプレートを超臨界流体やアルコール等の溶剤と接触させる、あるいは焼成等の方法で除去することにより、多孔性物質を得てもよい。焼成温度は、テンプレートが消失する温度以上、概ね 5 0 0 °C以上である。焼成時間は、温度との関係で適宜設定されるが、 3 0分〜 6時間程度である。除去方法としては、溶剤と複合体を撹拌混合する方法や、複合体をカラム等に詰め溶剤を流通させる等の方法を採ることができる。

本発明は、記録媒体の製造方法（前記 2 4 ) 及び 2 5 ) の発明）をも提供する。本発明の塗工液を、高分子化合物（A) 又は本発明の高分子化合物の感温点を超える温度（即ち、高分子化合物（A) が疎水性の温度）で支持体に塗工する場合には、該塗工液が該感温点以下の温度（即ち、高分子化合物（A) が親水性の温度）で支持体に塗工する場合や本発明の高分子ェマルジョンの代わりにポリビニルアルコールなどの他の水溶性高分子を用いた場合と比較して、該塗工液はより低粘度であり、より高濃度の塗工液を得ることができる。即ち、乾燥に必要な時間やエネルギーを節約でき、より経済的に記録媒体を得ることが可能である。さらに、高分子化合物（A) の感温点を超える温度の塗工液を支持体に塗工する場合には、得られる塗工層の空隙率が高く、インク吸収性が良好となり、インクジェット記録媒体として用いる場合に特に有用である。この理由は明確ではない力、塗工液中で高分子化合物（A) が疎水化されていることで高分子ェマルジョンを形成し、インク吸収に有効な微小空隙中に侵入し空隙を埋めることが少ないため、良好なインク吸収性を発現できるのであろうと推測している。

本発明の塗工液は、高分子化合物（A) 又は本発明の高分子ェマルジヨンの感温点を超える温度では、比較的低粘度であるが、該塗工液を該感温点以下の温度に冷却することによって該塗工液は急激に増粘（あるいはゲル化）する。該増粘は高分子化合物（A) が疎水性から親水性に変化することによって生じる。即ち、本発明の塗工液を該感温点を超える温度で支持体上に塗工後、速やかに該感温点以下の温度まで冷却することによって、比較的低粘度の塗工液によって形成される極めて平滑かつ均質な塗工膜を、その後の増粘（あるいはゲル化）によってそのまま固定することが可能で、乾燥工程においても良好な表面状態と塗膜の均質性を保持でき、良質な塗: [；層を得ることができる。

また、塗工後の冷却温度は、得られる塗工層の成膜性、透明性の観点から、該感温点よりも 5 °C以上下げることが好ましく、さらには 1 0 °C以上下げることがより好ましい。

該塗工液を該感温点を超える温度で支持体上に塗工後、該感温点以下の温度まで冷却する工程の後に、温風による乾燥を行うことは好ましレ、。温風を塗工面に強く吹き付けることによって効率的に乾燥を行うことができる。原因は不明であるが、乾燥速度が速いほど得られる塗工層の成膜性が良好であり、かつ微小なクラックなどが入りにくくなることが見出された。特に、該塗工液を感温点を超える温度で支持体上に塗工後、感温点以下の温度まで冷却する工程の後、 5分以内に実質的に乾燥が終了するような条件で上記の効果が好ましく発現する。インクジット記録媒体製造においてはより良好なインク吸収性を有する塗工層が得られる。ここで、「実質的に乾燥が終了する」とは、一般的な室内で該記録媒体を取り扱う際に含水量が平衡状態で保持する程度の含水量以下になることをいう。さらに、本発明に用いる高分子化合物（A) が塗工前の塗工液中において高分子ェマルジョンを形成している場合、該記録媒体塗工液を使用して得られる記録媒体は、ェマルジヨン化していない場合、即ち、高分子化合物（A) が記録媒体塗工液中にぉレ、て凝集又は粗大な塊を形成している場合に得られる記録媒体と比較して、より均質で良好な塗工層の塗膜を得ることができるので好ましい。

高分子化合物（A) が塗工前の塗工液中においてェマルジヨンを形成している場合、該塗工液を使用して得られる記録媒体は、高分子化合物（A) を含む該ェヨンの代わりに、温度応答性を有しない（親水性と疎水性が変化しない）高分子化合物からなるェマルジヨンを含有する塗工液を使用して得られる記録媒体と比較して、記録媒体表面のクラックが入りにくく、かつ表面平滑性などに優れた良好な記録媒体が得られる。

本努明の記録媒体用塗工液に使用する溶剤は特に限定されないが、アルコール、ケトン、エステル等の水溶性溶剤、及び Z又は水が好ましく使用される。更に、該塗工液中には必要に応じて顔料分散剤、増粘剤、流動調整剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色剤等を配合することができる。

本発明の記録媒体用塗工液が、本発明の高分子ェマルジヨンと少なくとも 2種以上の微粒子（C ) を含み、そのうちの 1種がコロイダルシリカであることも好ましい。コロイダルシリカを含有することにより成膜性が向上する。コロイダルシリカとしては、通常の球状コロイダルシリカ、数珠状に連結及ぴ Z又は分岐した形状のコロイダルシリ力などが例示され、数珠状に連結及び/又は分岐した形状のコロイダルシリカが好ましく用いられる。

本発明において微粒子（c) として数珠状に連結及び Z又は分岐した形状のコロイダルシリカを用いた場合は成膜性のみならず、インク吸収性も向上するため好ましい。数珠状に連結及び/又は分岐した形状のコロイダルシリカとは、球状のコロイダルシリカが数珠状に連結した長鎖の構造を有するもの、及び連結したシリカが分岐したもの、又は屈曲したものであり、例えば、球状シリカの一次粒子を 2価以上の金属イオンを介在させ、粒子一粒子間を結合させて得ることができる。該コロイダルシリカの大きさは特に限定されないが、動的光散乱法により測定される数平均粒子径が 2 0〜4 0 0 n mであるものが好ましく、 2 0〜2 0 0 n mであるものがより好ましく用いられる。具体的には「スノーテックス U P」、「スノーテックス O U P」、「スノーテックス P S—MJ 、「スノーテツタス P S L」、「スノーテックス P S— S」、「スノーテックス P S - S O J (日産化学工業（株）製）などが例示される。

本発明に用いるコロイダルシリ力の一次粒子径は特に限定されないが、 B E T 法により測定される平均粒子径が 4〜 1 0 0 n mであるものが好ましく用いられる。本発明のコロイダルシリカの使用量は特に限定されないが、コロイダルシリ力以外の微粒子（C) 1 0 0質量部に対して、 1〜9 0 0質量部が好ましく用いられ、 5〜2 0 0質量部がより好ましく用いられる。

本発明の記録媒体用塗工液が、本発明の高分子ェマルジヨンと少なくとも 2種以上の微粒子 ( C ) を含み、そのうちの 1種が乾式シリカであることも好ましい。乾式シリカを含有することによりインク吸収性が向上する。本発明に用いる乾式シリカとしては特に限定されないが、四塩化ケィ素、メチルトリクロロシラン、トリクロロシラン等を水素及び酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。具体的には「ァエロジル」（日本ァエロジル（株）製：商品名）、「レオ口シール」（（株）トクャマ製：商品名）などが例示される。乾式法シリ力はそのまま用いてもよいし、表面をシランカップリング剤等で修飾したもの、酸化アルミ等を一部含有させたものを用いてもよい。

本発明に用いる乾式シリカの一次粒子径は特に限定されないが、 B E T法により測定される平均粒子径が 4〜 5 0 n mであるものが好ましく用いられる。本発明の乾式シリカの使用量は特に限定されないが、乾式シリカ以外の微粒子（C ) 1 0 0質量部に対して、 1〜9 0 0質量部が好ましく用いられ、 5〜2 0 0質量部がより好ましく用いられる。

本発明の高分子ェマルジヨンの、塗工層中の含有量は特に限定されないが、本発明の高分子ェマルジヨンが含有される各々の塗工層において、製膜性の観点から、該塗工層の全固形分の 5質量％以上が好ましく、インクジュット記録媒体においては、インク吸収性の観点から 6 0質量％以下含有することが好ましく、 5 〜 4 0質量％含有することが特に好ましい。

本発明において更に良好な成膜性を付与するため、塗工層に水溶性樹脂（E ) を、本発明の高分子ェマルジヨンと併用することができる。水溶性樹脂（E ) としては特に限定されないが、ポリビニルアルコール、カチオン変成ポリビニルァルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールなどのボリビニルアルコール誘導体、ポリビュルピロリドン、ポリアクリルアミド類、デンプン及びデンプン誘導体、カノレボキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース等のセノレロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどが例示され、ポリビニルアルコール、カチォン変成ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体がより好ましく用いられる。該水溶性樹脂（E ) の含有量は、本発明の高分子ェマルジヨン 1 0 0質量部に対して、本発明の効果及びィンク吸収性の観点から 1〜4 0 0質量部含有することが好ましく、 5〜1 0 0質量部含有することが特に好ましい。

本発明においてはその他の有機バインダーを併用することもできる。例えば、ポリ酢酸ビュル類、ポリアセタール類、ポリウレタン類、ポリビニルプチラール類、ポリ（メタ）アクリル酸（エステル）類、ポリアミド類、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。

本発明において、インクジット記録媒体製造に際しては、インク吸収層の少なくとも 1層がカチオン性ポリマー（F ) を含有することが好ましい。カチオン性ポリマー（F ) を含有することにより印字部の耐水性が向上する。該カチオン性ポリマー（F ) としてはカチオン性を示すものであれば特に限定されないが、第一アミン、第二アミン、第三アミン置換基及ぴこれらの塩、第 4級アンモニゥム塩置換基の少なくとも 1種を含むものが好ましく用いられる。例えばジメチルジァリルアンモニゥムク口リド重合物、ジメチルジァリルアンモニゥムクロリド一アクリルアミド共重合物、アルキルァミン重合物、ポリアミンジシアン重合物、ポリアリルアミン塩酸塩などが挙げられる。該カチオン性ポリマー（F ) の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量 1 , 0 0 0〜2 0 0， 0 0 0の物が好ましく用いられる。カチオン性ポリマー（F ) の使用量は特に限定されないが、高分子ェマルジヨン 1 0 0質量部に対して、塗膜の耐水性の観点から 0 . 1〜 2 0 0質量部が好ましく、 1 0〜1 0 0質量部がより好ましく用いられる。さらに、太陽光又は蛍光灯の光に印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点から、 4級アンモニゥム置換基のみを持つカチオン性ポリマー（F ) の使用が好ましい。

本発明において、インクジェット記録媒体製造に際しては、塗工層の少なくとも 1層が紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、一重項酸素クェンチヤ一、酸化防止剤を含有することが好ましレ、。該物質を含有することにより印字部の耐光性が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定されないが、ベンゾトリァゾール系、ベンゾフエノン系、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等が好ましく用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤としては特に限定されないが、ピベリジン環の N原子が N _ R ( Rは水素原子、アルキル基、ベンジル基、ァリル基、ァセチル基、アルコキシル基、シクロへキシル基、ベンジルォキシ基等）であるものが好ましく用いられる。一重項酸素クェンチヤ一としては特に限定されないが、ァニリン誘導体、有機ニッケル系、スピロクロマン系、スピロインダン系が好ましく用いられる。酸化防止剤としては特に限定されないが、フノール系、ヒドロキノン系、有機ィォゥ系、リン系、ァミン系が好ましく用いられる。該物質の使用量は、該物質を含有するインク吸収層において、該インク吸収層 1 0 0質量部に対して 0 . 0 0 0 1〜2 0質量部が好ましい。

本発明において、インクジェット記録媒体製造に際しては、インク吸収層の少なくとも 1層がアルカリ土類金属化合物を含有することが好ましい。アルカリ土類金属化合物を含有することにより耐光性が向上する。アル力リ土類金属化合物としてはマグネシウム、カルシウム、バリウムの酸化物、ノヽロゲン化物、水酸化物が好ましく用いられる。アルカリ土類金属化合物をインク吸収層に含有させる方法は特に限定されない。塗工液に添加してもよいし、インク吸収層を形成後、該インク吸収層にアルカリ土類金属化合物の水溶液を含侵させてもよい。アル力リ土類金属化合物の含有量は、アル力リ土類金属化合物を含有するィンク吸収層において、該インク吸収層中の固形分 1 0 0質量部に対して酸化物換算で 0 . 5 〜2 0質量部が好ましい。

本発明において最表層に光沢層を設けることができる。光沢層を設ける手段としては特に限定されないが、コロイダルシリカ及び Z又は乾式シリカ等の超微粒径顔料を含有させる方法、スーパーカレンダ一法、ダロスカレンダ一法、キャスト法などが用いられる。

本発明においては、 2 6 ) 〜2 8 ) の発明の記録媒体をも提供する。

本発明において記録用媒体を製造する場合に、用いられる支持体としては、例えばポリエステルフィルム、樹脂被覆紙、コート紙、紙等が好ましく用いられる、ガラス、アルミニウム箔、布、不織布、蒸着紙、蒸着フィルム等塗工層を設けることができる支持体であれば特に限定されるものではない。本発明においては、ポリエステルフィルム、樹脂被覆紙が特に好ましく用いられる。

ポリエステルフィルムとは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカ^/ボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、 1， 4一ブタンジオール、ネオペンチルグリコーノレ等の多価アルコールとを重縮合させて得られるポリエステルをフィルム化したものであり、通常はロール延伸、テンター延伸、インフレーション延伸等の処理により、配向処理されることが多い。ポリエステルの具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンプチレンテレフタレート、ポリエチレン一 2 , 6 一ナフタレートおよびこれらに他成分を共重合したもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

樹脂被覆紙に用いる被覆樹脂としては、ポリオレフイン樹脂が好ましく、特にポリエチレン樹脂が好ましい。被覆樹脂層を形成する方法としては、走行する原紙上に、加熱溶融したポリオレフイン樹脂を流延する、いわゆる溶融押出コーティング法あるいは樹脂被覆紙の樹脂層は膜形成能のあるェマルジヨンをコーティングする方法などによって形成することができる。また、最低成膜温度（M F T ) が室温よりも高いェマルジヨンを、樹脂被覆紙用の原紙にコーティングした後、最低成膜温度以上の温度に過熱することによつても形成することができる。支持体の塗工層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて、光沢面、マツト面等を有し、特に光沢面が好ましく用いられる。必ずしも裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。

樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、ァラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、ィルガノックス 1 0 1 0、ィルガノックス 1 0 7 6等の酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンプル一、フタロシァニンブルー等のブルーの顔料や染料、コバノレトバイオレツト、ファストバイオレット、マンガン紫等のマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて加えることができる。

樹脂被覆紙に用いる原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できる。原紙を構成するパルプとしては、天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を 1種もしくは 2種以上混合して用いられる。この原紙には、一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。

また、樹脂被覆紙用の原紙は、抄造中又は抄造後、カレンダ一等にて圧力を印加して圧縮する等した表面平滑性の良いものが好ましく、 J I S— P— 8 1 1 9 で測定したベックの平滑度が 2 0 0秒以上のものが特に好ましい。また、その坪量は 3 0〜2 5 0 g /m ²が好ましい。

本発明の塗工液は、〇H Pフィルム等の光透光性を要求される記録媒体として使用可能な、透明性の高い塗工層を形成可能である。 O H Pフィルム等の光透光性を要求される記録媒体においては、塗工層の組成、光透過性だけでなく、支持体の光学特性も重要である。光透明性の高い記録媒体を得る為には、 J I S— K _ 7 1 0 5によるヘーズ（曇価）が 3 . 0以下の透明支持体を用いることが好ましく、 1 . 0以下の透明支持体がより好ましい。

また、 O H Pフィルムとして使用する際の記録媒体のヘーズは、支持体上に塗ェ層を設けた記録媒体において、該記録媒体の J I S - K - 7 1 0 5による^ ^一ズ（曇価）が 5 . 0以下であることが好ましい。 O H Pフィルムに用いる支持体の厚さは特に制限されないが、プリンターの通紙適性から 3 0〜2 0 0 i m程度のものが好ましい。

本発明において、支持体としてフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、塗ェに先立って、塗工を行う該支持体表面をコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、ブラズマ処理等を行うことは好ましい。

支持体上には、気相法シリカ含有層と支持体との間の接着性を高めたり、電気抵抗を調整したりする等の目的で、下塗り層を設けてもよい。特に支持体としてフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、塗工層を設ける面上に下塗り層を設けるのが好ましい。下塗り層としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹月旨、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチン等の高分子化合物が挙げられ、架橋剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて添加せしめることができる。また、下塗り層の塗工に際しては、該高分子化合物を水や有機溶媒などの溶媒に溶かして用いることもでき、また、ェマルジヨンの形態で用いるもできる。下塗り層の膜厚は、好ましくは支持体上に 0 . 0 1〜5 mの（乾燥膜厚）である。

本発明における支持体には、帯電防止性、搬送性、カール防止性、筆記性、糊付け性等のために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には、無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、架橋剤、顔料、滑剤、界面活性剤等を適宜組み合わせて添加せしめることができる。

O H P等で用レヽる場合であつて、記録層を支持体の片面のみに設ける場合は、その反対側の表面、あるいはその両面に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることもできる。

本発明の塗工層は、支持体の片面のみに設けてもよいし、両面記録あるいは力ール等の変形を抑制する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。

本発明による製造装置は、本発明の高分子ェマルジヨンを少なくとも含有する塗工液を、該高分子ェマルジヨンの感温点以上の温度で支持体上に塗工させる手段と、塗工後速やかに塗工層を感温点以下の温度まで冷却する手段と、塗工層を乾燥する手段を含んでなる製造装置であることが好ましい。

支持体上に塗工させる手段としては各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、ノーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンフローコーター、ゲートローノレコーター、ショートドゥエノレコーター、工クストノレージヨンダイコーター、サイズプレス、スプレーなどの各種装置をオンマシンあるいはオフマシンで用いることができる。

支持体上に複数の塗工層を形成させるにおいて、同時多層塗工を行うことは可能である。同時多層塗工は、例えば、ェクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗工方法により行うことができる。複数の塗工層が混合ないし合一することを避ける目的ではェクストルージョンダイコーターがより好ましい。ェクストルージョンダイコーターを用いる場合、同時に吐出される複数の塗布液は、エタストルージョンダイコーターの吐出口附近、即ち、支持体上に移る直前に積層形成され、その状態で支持体上に多層塗工される。該同時多層塗工を行う際、複数の塗工液の混合を回避するために、バリアー層液（中間層液）を塗工層と塗工層の間に介在させて同時塗工することもできる。該バリアー層液は、上下の塗工層と混合しにくいものであれば特に制限なく選択できるが、チキソトロピー性を有する液体か好ましく用いられる。好ましく用いられる液体としては、ヒドロキシプロピノレメチルセルロース、メチノレセルロース、ヒドロキシェチルメチルセルロース、ポリビュルピロリドン、ゼラチン等のポリマーの水溶液が挙げられる。

塗工層を冷却させる手段としては、冷風機、送風機、冷凍機等の公知の手段を用いることができる。冷風機が好ましく用いられ、冷風の温度は本発明の高分子ェマルジョンの感温点によって様々に変化し、該感温点以下の温度が好ましく、感温点よりも 5 °C以上低い温度がより好ましく、感温点よりも 1 0 °C以上低い温度がさらに好ましい。

塗工層を乾燥させる手段としては、熱風乾燥機、蒸気加熱乾燥機、遠赤外線乾等の公知の乾燥手段を用いることができる。熱風乾燥機が好ましく用いられ、ドラムドライヤー、エアキャップドライヤー、エアホイルドライヤー、エアコンベアドライヤーおよびこれらの組み合わせが挙げられる。乾燥温度はドライヤーの種類によって様々に変化するが、ドライヤー内部の温度は 5 0〜2 0 0 °C、好ましくは 1 0 0〜1 5 0 °Cである。

このようにして製造された本宪明の記録媒体は、前記ィンク受容層の塗工量が、固形分換算で 5〜5 0 g Zm ²であることが好ましく、 1 0〜4 0 g /m ²であることが更に好ましい。塗工量が 1 0 g Zm 未満では、インク受容層を設けなかつた場合に比して染料の発色性の点で効果がなく、 4 0 g /m ²超では、インク受容層の粉落ちが発生するおそれがある。尚、塗工層全体の厚みとしては、 5〜 5 0 μ πιが好ましく、 1 0〜4 が更に好ましい。

本発明の記録媒体は、水溶性染料、油溶性染料、水性顔料、油性顔料などを含有するインク組成物を用レ、た記録に有用である。該記録の方式としては、例えばィンク組成物の微小液滴を吐出して記録媒体表面にィンク組成物を付着させて印刷を行うインクジエツト記録方式、加熱によりインク組成物を発色させることによって印刷を行う感熱記録、グラビア印刷、オフセット印刷その他各種印刷方式、ペンなどの筆記用具による記録などが挙げられ、特に本発明の記録媒体はィンクジェット記録方式による印刷に好ましく用いられる。即ち、本発明の高分子エマルジョン、本発明の高分子ェマルジヨンの製造方法、及び本発明の記録媒体用塗ェ液、本発明の記録媒体の製造方法も上記記録方式による記録、印刷に好ましい記録媒体を製造する際に有用であり、特にインクジエツト記録媒体の製造に有用である。

更には、本発明の高分子ェマルジヨンは、高分子化合物（A) の感温点を超える温度で低粘度であり、感温点以下に冷却時極めて優れた増粘性を示すこと力ら、温度制御による粘度制御剤、水性増粘剤、各種紙塗工用途、塗装用塗料等に有用であり、特にスプレー塗装用塗料に有用である。

以下に、実施例などを用いて本発明を更に具体的に発明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。

実施例中の部及び％は特に記載したもの以外は、それぞれ質量部及び質量％を意味する。

実施例中に用いられる各種物性の測定方法は、下記の通りである。

動的光散乱法による数平均粒子径は大塚電子（株）製 E L S— 8 0 0を用い測定した。細孔分布、細孔容積、及び比表面積は、カンタクロム社製オートソープ一 1を用い、窒素により測定した。細孔径分布は B J H法により算出した。比表面積は B E T法により求めた。粉末 X線解析図は理学製 R I N T 2 5 0 0を用いて測定を行った。

本発明の高分子ェマルジヨン中の高分子化合物（A) の感温点は、重合温度以上の温度を保ちながら水溶媒にて高分子化合物（A) の濃度を 5質量％に調整した該高分子ェマルジヨンの温度を、徐々に低下させた時、該液が透明化又はゲル化する温度を測定することによって求めた。

印字特性の評価は市販インクジエツトプリンター (セイコー ·エプソン製 P M - 8 0 0 C ) を用いてイェロー、マゼンタ、シアン、ブラック、グリーン、レツド、ブルーのベタ印字を行ったものを用いた。

評価項目は下記に示した通りであり、その評価結果は 1 0段階評価で行い、極めて良好な結果を 1 0、良好な結果を 8、やや良好な結果を 6、やや劣る結果を 4、劣る結果を 2、極めて劣る結果を 1とした。さらに、インク吸収性評価においては成膜性が悪く、印刷を行うことができなかった結果を測定不可と記した。

( 1 ) インク吸収性：印字後の滲み、及び印字直後に印字部を白紙で押さえインク転写の程度により判定した。

( 2 ) 成膜性：塗工膜のひび割れ、表面の平滑性、付着状態を目視判定した。 ( 3 ) 透明性：塗工膜の透明性を目視判定した。

( 4 ) 塗工膜耐水性：塗工膜に水滴をたらし、その耐水性を官能的に判定した。参考例 1

攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水 4 5部を投入し反応容器内を 8 0 °Cにした。次に「アデカリアソープ S E 1 0 2 5 N」 (旭電化工業（株）製、界面活性剤：商品名）の 2 5 %水溶液 0 . 3部と過硫酸アンモニゥムの 2 %水溶液 0 . 5部を添加した。その 5分後に、メタクリル酸メチル 5部、ァクリル酸ブチル 5部、「アデ力リアソープ S E 1 0 2 5 N J の 2 5 %水溶液 0 . 8部、過硫酸アンモニゥムの 2 %水溶液 1部と水 1 0部をホモジナィザ一によりプレ乳化液としたものと、 N—イソプロピルァクリルアミド 3 5部、ダイアセトンアクリルアミド 2部を水 1 8 5部に溶解した液とを反応容器に各々添加し始め、 4時間かけて添加を終了させた。添加中及ぴ添加終了後 1時間、反応容器内液温を 8 0 °Cに保った後、 5 0 °Cまで冷却し、ェタノールの 6 0 %水溶液 1 3 0部を徐々に添加した。ェタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって樹脂固形分 1 1 %、数平均粒径が 1 0 0 n mのェマルジョンを形成したバインダー（ a ) を得た。その感温点を測定したところ 2 2 °Cであった。参考例 2

攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、水 3 6 0部を投入し反応容器内を 8 0 °Cにした。次に「コータミン 8 6 W」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の 2 5 %水溶液 2 5部、「ェマルゲン 1 1 3 5 S— 7 0」（花王（株）製、非ィオン性界面活性剤：商品名）の 7 0 %水溶液 7 . 5部及ぴ N， N—ジメチルァミノプロピルアクリルアミド塩化メチル 4級塩の 7 0 %水溶液 4部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に 2， 2 ' 一ァゾビス ( 2—メチルプロピオンアミジン) 二塩基酸塩の 5 %水溶液 8部を投入し、その 5分後に、メタクリル酸メチル 9部、アクリル酸プチル 9部、スチレン 9部、ダイァセトンァクリルアミド 2部及び 2—ヒドロキシメタクリル酸ェチル 2部を混合した液を該反応器内に 3 0分かけて連続的に添カ卩した。添加は反応容器内を 8 0 °Cに保ちながら行った。この段階でのェマルジヨンの数平均粒径は 1 l n m であった。引き続き、水 1 2 5 4部に N—イソプロピルアクリルアミド 2 9◦部、ダイアセトンアクリルアミド 1 0部、 N， N—ジメチルァミノプロピルアクリルァミド塩化メチル 4級塩の 7 0 %水溶液 5部、「コータミン 8 6 W」の 2 5 %水溶液 1 0部、「プレンマー Q A」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の 2 5 %水溶液 1 5部及び 2 , 2 ' ーァゾビス（ 2—メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の 5 %水溶液 1 1部を溶解した液を該反応容器内に添加し始め、 4時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後 1時間、反応容器内液温を 8 0 °Cに保った後、 5 0 °Cまで冷却し、ェタノールの 6 0 %水溶液 1 0 0 0部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによつて樹脂固形分 1 1 %、数平均粒径が 1 0 0 n mのェマルジヨンを形成したバインダー（b ) を得た。その感温点を測定したところ 3 0 °Cであった。

参考例 3

かくはん機、還流冷却器、滴下槽及ぴ温度計を取りつけた反応容器に、水 2 1 2部及び「アデカリアソープ S E 1 0 2 5 N」の 2 5 %水溶液 1部を投入し、反応容器内を 8 0 °Cとした。次に、アクリル酸 2部、ダイアセトンアクリルアミド 2部、メタクリル酸メチル 5 1部、アクリル酸ブチル 5部、 2—ヒドロキシメタクリル酸ェチル 1部を混合し、該モノマー混合液に、「アデカリアソープ S E 1 0 2 5 N」の 2 5 %水溶液 1 0部、過硫酸ァンモニゥムの 2 %水溶液 1 0部の混合液とをホモジナイザーによりプレ乳化液とし、滴下槽より反応容器中へ 2時間かけて添加した。添加中及ぴ添加が終了してからさらに 1時間、反応容器中の温度を 8 0 °Cに保った。この段階でのェマルジヨンの数平均粒径は 1 0 n mであつた。引き続き、過硫酸アンモニゥムの 2 %水溶液 1 0部、 N—イソプロピルァクリルアミド 1 4 0部、水 6 0 0部の混合液を滴下槽ょり該反応容器内に添加し始め、 2 . 5時間かけて添力 Dを終了させた。添加中及び添加終了後 1時間、反応容器内液温を 8 0 °Cに保った後、 5 0 °Cまで冷却し、ェタノールの 6 0 %水溶液 7 8 0部を徐々に該反応容器内に添加した。ェタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによつて樹脂固形分 1 1 %、数平均粒径が 1 0 0 n mのェマルジョンを形成したバインダー（ c ) を得た。その感温点を測定したところ 3 1。であつに。

参考例 4

攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水 2 0 0部を投入し反応容器内を 8 0 °Cにした。次に「コータミン 8 6 W」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の 2 5 %水溶液 2 0部、「ェマルゲン 1 1 3 5 S— 7 0」（花王（株）製、非ィオン性界面活性剤：商品名）の 7 0 %水溶液 1 0部、「ブレンマー Q A」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の 2 5 %水溶液 1 5部及び N， N—ジメチルァミノプロピルァクリルァミド塩ィ匕メチル 4級塩の 7 0 %水溶液 2部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に 2， 2 ' —ァゾビス（2—メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の 5 %水溶液 1 5部を投入し、その 5分後に、メタタリル酸メチル 1 5部、アクリル酸プチル 2 0部、スチレン 1 0部、ダイアセトンアクリルアミド 2部を混合した液を該反応器内に 1時間かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を 8 0 °Cに保ちながら行った。この段階でのェマルジヨンの数平均粒径は 4 0 n mであった。引き続き、水 3 8 0部に N—イソプロピルアクリルアミド 9 0部、ダイアセトンァクリルアミド 4部、 2—ヒドロキシメタクリル酸ェチル 5部、「プレンマー Q AJ (日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の 2 5 %水溶液 1 5部及び 2， 2，ーァゾビス（2—メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の 5 %水溶液 1 1部を溶解した液を該反応容器内に添加し始め、 4時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後 1時間、反応容器内液温を 8 0 °Cに保つた後、 5 0 °Cまで冷却し、ェタノールの 6 0 %水溶液 5 0 0部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって樹脂固形分 1 1 %、数平均粒径が 8 0 n mのェマルジョンを形成したバインダー

( d ) を得た。その感温点を測定したところ 2 9 °Cであつた。

参考例 5

かくはん機、還流冷却器、滴下槽及ぴ温度計を取りつけた反応容器に、「スノ一テック P S— s〇」（日産化学工業（株）製、数珠状コ口ィダルシリ力：商品名）の 1 2 %水分散液 5 0 0部及び「アデカリアソープ S E 1 0 2 5 N」の 2 5 %水溶液 4部を投入し、反応容器内を 8 0 とした。過硫酸アンモニゥムの 2 % 水溶液 1 0部、 N—イソプロピルァクリルァミド 1 4 0部、ダイアセトンァクリルアミド 4部、水 6 0 0部の混合液を滴下槽から該反応容器内に添加し始め、 4 時間かけて添加を終了させた。添加中及ぴ添加終了後 1時間、反応容器内液温を 8 0 °Cに保つた後、 5 0 °Cで保存することによつて樹脂固形分 1 6 %、数平均粒径が 1 3 0 n mのェマルジヨンを形成したバインダー（e ) を得た。その感温点を測定したところ 3 2 °Cであった。

参考例 6

攪拌器、還流冷却器、滴下槽及ぴ温度計を取りつけた反応容器に、水 4 5部を投入し反応容器内を 8 0 °Cにした。次に「アデカリアソープ S E 1 0 2 5 N」

(旭電化工業（株）製、界面活性剤：商品名）の 2 5 %水溶液 0 . 3部と過硫酸アンモニゥムの 2 %水溶液 0 . 5部を添加した。その 5分後に、メタクリル酸メチル 5部、アクリル酸ブチル 5部、「アデカリアソープ S E 1 0 2 5 N」の 2 5 %水溶液 0 . 8部、過硫酸アンモニゥムの 2 %水溶液 1部と水 1 0部をホモジナィザ一によりプレ乳化液としたものと、 N—ィソプロピルァクリルアミド 3 5部を水 1 6 0部に溶解した液とを反応容器に各々添加し始め、 4時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後 1時間、反応容器内液温を 8 0 °Cに保った後、 5 0 °Cで保存することによって樹脂固形分 2 0 %、 5 0 °Cにおける数平均粒径が 2 5 0 n mのェマルジョンを形成したバインダー（ f ) を得た。その感温点を測定したところ 2 3 °Cであった。

参考例 7

攪拌器、還流冷却器、滴下槽及ぴ温度計を取りつけた反応容器に、水 2 0 0部を投入し反応容器内を 8 0 °Cにした。次に「コータミン 8 6 W」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の 2 5 %水溶液 2 0部、「ェマルゲン 1 1 3 5 S— 7 0」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の 7 0 %水溶液 1 5部及び N， N—ジメチルァミノプロピルァクリルァミド塩ィヒメチル 4級塩の 7 0 %水溶液 3部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に 2， 2 ' 一ァゾビス ( 2—メチルプロピオンァミジン) 二塩基酸塩の 5 %水溶液 1 5部を投入し, その 5分後に、メタクリル酸メチル 2 5部、アクリル酸ブチル 2 5部、

1 5部、 2—ヒドロキシメタクリル酸ェチル 1部を混合した液を該反応器内に 1 時間かけて連続的に添カ卩した。添加は反応容器内を 8 0 °Cに保ちながら行った。この段階でのェマルジヨンの数平均粒径は 6 2 n mであった。引き続き、水 3 8 0部に N—ィソプロピルァクリルアミド 7 0部、ダイァセトンァクリルアミド 4 部、 N， N—ジメチルァミノプロピルァクリルァミド塩化メチル 4級塩の 7 0 % 水溶液 5部、「プレンマー Q A」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の 2 5 %水溶液 1 5部及び 2， 2，ーァゾビス（ 2—メチルプロピオンァミジン）二塩基酸塩の 5 %水溶液 1 1部を溶解した液を該反応容器内に添加し始め、 4時間かけて添加を終了させた。添加中及ぴ添加終了後 1時間、反応容器內液温を 8 0 °Cに保った後、 5 0 °Cまで冷却し、ェタノールの 6 0 %水溶液 5 0 0部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによつて樹脂固形分 1 1 %、数平均粒径が 1 1 0 n mのエマルジョンを形成したバインダー（ g ) を得た。その感温点を測定したところ 3 4 °Cであった。

参考例 8

攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水 3 0 0部を投入し反応容器内を 8 0 °Cにした。次に「コータミン 2 4 W」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の 2 5 %水溶液 2 5部、「ェマルゲン 1 1 3 5 S _ 7◦」（花王（株）製、非ィオン性界面活性剤：商品名）の 7 0 %水溶液 7 部及び N， N—ジメチルァミノプロピルアクリルアミド塩化メチル 4級塩の 7 0 %水溶液 4部を該反応器内に添カ卩した。さらに該反応器内に 2， 2 ' ーァゾビス ( 2—メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の 5 %水溶液 8部を投入し、その 5分後に、メタクリル酸メチル 1 0部、メタクリル酸プチル 1 0部、スチレン 1 0部及び 2—ヒドロキシメタクリル酸ェチル 2部を混合した液を該反応器内に 3 0分かけて連続的に添カ卩した。添加は反応容器内を 8 0 °Cに保ちながら行った。この段階でのェマルジヨンの数平均粒径は 1 6 n mであった。引き続き、水 2 0 0部に N—イソプロピルアクリルアミド 4 0部、 N , N—ジメチルァミノプロピルァクリルァミド塩ィヒメチル 4級塩の 7 0 %水溶液 1部、 2—ヒドロキシメタクリル酸ェチル 2部、ダイアセトンアクリルアミド 2部、メチレンビスァクリルァミド 0 . 1部、「コータミン 8 6 W」の 2 5 %水溶液 3部及ぴ 2， 2 ' —ァゾビス（ 2—メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の 5 %水溶液 4部を溶解した液を該反応容器内に添カ卩し始め、 4時間かけて添カ卩を終了させた。さらに引き続き、水 2 0 0部にアクリルアミド 3 8部、 N , N—ジメチルァミノプロピルァクリノレァミド塩化メチル 4級塩の 7 0 %水溶液 1部、 2—ヒドロキシメタタリル酸ェチノレ 4部、ダイアセトンアクリルアミド 2部、メチレンビスアクリルアミド 0 . 1 咅、「コータミン 8 6 W」の 2 5 %水溶液 3部及ぴ 2， ' 2，一ァゾビス（2—メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の 5 %水溶液 4部を溶解した液を該反応容器内に添加し始め、 4時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後 1時間、反応容器内液温を 8 0 °Cに保つた後、 5 0 °Cで保存することによつて樹脂固形分 1 4 %、数平均粒径が 1 2 0 n mのェマルジヨンを形成したバインダー ( h ) を得た。その感温点を測定したところ 3 0 °Cであつた。

参考例 9

攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、 7X 4 5部を投入し反応容器内を 8 0 °Cにした。次に「アデ力リァソープ S E 1 0 2 5 N」

(旭電化工業（株）製、界面活性剤：商品名）の 2 5 %水溶液 0 . 3部と過硫酸アンモニゥムの 2 %水溶液 0 . 5部を添加した。その 5分後に、メタクリル酸メチル 2部、アクリル酸ブチル 2部、「アデ力リアソープ S E 1 0 2 5 NJ の 2 5 %水溶液 0 . 8部、過硫酸ァンモニゥムの 2 %水溶液 1部と水 1 0部をホモジナィザ一によりプレ乳化液としたものと、 N—イソプロピルァクリルアミド 4 0部、ポリビュルアルコール（ケン化度 9 9モル⁰ /₀、重合度 1 7 0 0、（株）クラレ製、クラレポバール P V A 1 1 7 :商品名） 1 . 5部を水 1 6 0部に溶解した液とを反応容器に各々添加し始め、 4時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後 1時間、反応容器内液温を 8 0 °Cに保つた後、 5 0 °Cで保存することによつて樹脂固形分 1 6 %、 5 0 °Cにおける数平均粒径が 1 5 0 n mのェマルジヨンを '形成したバインダー（ i ) を得た。その感温点を測定したところ 3 0 °Cであつた。参考例 1 0 攪拌器、還流冷却器、滴下槽及ぴ温度計を取りつけた反応容器に、水 3 6 0部を投入し反応容器内を 8 0 °Cにした。次に「コータミン 8 6 W」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の 2 5 %水溶液 2 5部、「ェマルゲン 1 1 3 5 S— 7 0」（花王（株）製、非ィオン性界面活性剤：商品名）の 7 0 %水溶液 7 . 5部おょぴ N, N—ジメチルァミノプロピルアクリルアミド塩化メチル 4級塩の

7 0 %水溶液 4部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に 2， 2，ーァゾビス（ 2—メチルプロピオンァミジン）二塩基酸塩の 5 %水溶液 8部を投入し、その 5分後に、メタクリル酸メチル 9部、アクリル酸プチル 9部、スチレン 9部、ダイァセトンァクリルアミド 2部及ぴ 2—ヒドロキシメタクリル酸ェチル 2部を混合した液を該反応器内に 3 0分かけて連続的に添カ卩した。添加は反応容器内を

8 0 °Cに保ちながら行った。この段階でのェマルジヨンの数平均粒径は 1 1 n m であった。引き続き、水 1 2 5 4部に N—イソプロピルアクリルアミド 2 9 0部、ダイアセトンアクリルアミド 1 0部、 N, N—ジメチルァミノプロピルァクリノレァミド塩ィ匕メチル 4級塩の 7 0 %水溶液 1 0部、メタタリル酸 0 . 5部、「コータミン 8 6 W」の 2 5 %水溶液 1 0部、「ブレンマー Q A」（日本油脂（株）製、力チオン性反応型界面活性剤：商品名）の 2 5 %水溶液 1 5部および 2， 2 ' 一了ゾビス（ 2—メチルプロピオンァミジン）二塩基酸塩の 5 %水溶液 1 1部を溶解した液を該反応容器内に添加開始し、 4時間かけて添加を終了させた。添加中及ぴ添加終了後 1時間、反応容器内液温を 8 0 °Cに保った後、 5 0 °Cまで冷却し、ェタノールの 6 0 %水溶液 1 0 0 0部を徐々に該反応容器内に添加した。ェタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによつて樹脂固形分 1 1 %、数平均粒径が 1 0 0 n mのェマルジヨンを形成したバインダー（j ) を得た。その感温点を測定したところ 3 0 °Cであった。

参考例 1 1

攪拌器、還流冷却器、滴下槽及ぴ温度計を取りつけた反応容器に、ベンゼン 1 0 0部、 N—ィソプロピルァクリルアミド 1 0部、ダイァセトンァクリルアミド 1部、 2， 2 ' ーァゾビス（2—メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の 5 % 水溶液 1部、 N， N—ジメチルァミノプロピルァクリルァミド塩化メチル 4級塩の 7 0 %水溶液 0 . 1部を混合し室温で窒素置換した後、 5 0 °Cで 8時間反応し、その後、減圧することによってベンゼンを蒸発させた。得られた反応物をァセトンに溶解した後、多量の n—へキサン中に投入し、沈殿物を回収した。この沈殿物を減圧してアセトン、 n—へキサンを除去したのち、固形分濃度が 1 0%となるように 20°Cの水で溶解させ、バインダー（k) を得た。その感温点を測定したところ 3 1°Cであった。

参考例 1 2

攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水 650部を投入し反応容器内を 80°Cにした。次に「アデカリアソープ S E 1 025 N」の 25 %水溶液 7部と過硫酸ァンモニゥムの 2 %水溶液 14部を添加した。その 5分後に、メタクリル酸メチル 360部、アタリル酸ブチル 540部、メタクリル酸 1 8部、「アデカリアソープ S E 1025N」の 25%水溶液 40部、過硫酸アンモニゥムの 2%水溶液 45部と水 450部をホモジナイザーによりプレ乳化液としたものを反応容器に添カ卩し始め、 4時間かけて添加を終了させた。添加中及ぴ添加終了後 1時間、反応容器内液温を 80°Cに保った後、室温まで冷却を行った。樹脂固形分 43 %、数平均粒径が 1 00 nmのェマルジヨンを形成したバインダー（ 1 ) を得た。その感温点の測定を試みたが、感温点と判断される変化は生じなかった。

参考例 13

かくはん機、還流冷却器、滴下槽及ぴ温度計を取りつけた反応容器に、水 60 0部及び「コータミン 86W」の 28%水溶液 40部、 N, N—ジメチルァミノプロピルァクリルァミド塩化メチル 4級塩の 70 %水溶液 6部を投入し、反応容器内を 70°Cとした。次に、ダイアセトンアクリルアミド 4部、スチレン 1 28 部、メタクリル酸メチル 80部、メタクリル酸ブチル 6 6部を混合した添加液 (1) と、水 1 00部に「コータミン 86 W」の 28%水溶液 9部、「エマルゲン 1 1 35 S— 70」の 70 %水溶液 1部、 2, 2 ' ーァゾビス（2—メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の 5 %水溶液 45部、ァミノェチルメタクリレート塩ィヒメチル 4級塩の 70 %水溶液 6部を溶解した添加液（ 2 ) とを各々滴下槽より反応容器中へ 4時間かけて添加した。添加中及び添カ卩が終了してからさらに 2時間、反応容器中の温度を 70°Cに保った後、室温まで冷却した。榭脂固形分 30%、数平均粒子径 40 nmのェマルジヨンを形成したバインダー（m) を得た。その感温点の測定を試みたが、感温点と判断される変化は生じなかった。参考例 14

<ポリセミカルバジド化合物（PSC) の合成例 >

へキサメチレンジイソシァネート 1 68部、ビュレット化剤としての水 1. 5 部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの 1 ： 1 (質量比）の混合溶媒 1 30部に溶解し、反応温度 160°Cにて 1時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、 1回目は 133PaZl 60°Cの条件下、 2回目は 1 3. 3 P a/200°Cの条件下にて 2段階の処理により余剰のへキサメチレンジイソシァネート、及ぴ溶媒を留去回収し、残留物を得た。得られた残留物は、 99. 9質量％のポリイソシァネート（へキサメチレンジイソシァネートのビュウレット型ポリイソシァネート）及び 0. 1質量⁰ /₀の残存へキサメチレンジイソシァネートを含んでいた。得られた残留物の粘度は 1 900 (±200) mP a. s / 25 °C 数平均分子量は約 600 (±100) であり、平均一 N C O官能基数は約 3. 3、 -NCO基含有量は 23. 3質量％であつた。還流冷却器、温度計及ぴ撹拌装置を有する反応器にイソプロピルアルコール 1 000部にヒドラジン 1水和物 80部を撹拌しながら約 30分かけて室温で添加した後、上記ポリイソシァネート（NC〇基含量23. 3質量⁰ /₀) 144部をテトラヒドロフラン 576部に溶解した溶液を 10°Cにて約 1時間かけて添加し、さらに 40°Cにて 3時間撹拌を続け、 1 000部の水を添加した。続いて得られた反応液中のイソプロピルアルコール、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を加熱減圧下に留去することにより 1 68部のビウレット構造を有するポリセミカルバジド化合物（PS C) を得た。平均セミカルバジド残基数を測定したところ、 4. 6me qZgであった。

参考例 1 5

あらかじめ H+型にしておいたカチオン交換樹脂（ローム &ハース社製、アンパーライト I R— 1 20 B ：商品名） 100 gを水 10 Ogに分散した中に、 3 号水ガラス（3 1〇₂ = 29質量％、 Na ₂0= 9. 5質量⁰ /o) 33. 3 gを水 6 6. 7 gで希釈した溶液を加えた。これを、十分撹拌した後、カチオン交換樹脂を濾別し、活性シリ力水溶液 200 gを得た。この活性シリ力水溶液の S i O ₂ は 5. 0質量％であった。

5 gの旭電化社製プルロニック P 103を水 1 360 gに溶解させ、 35 °C湯浴中で撹拌しながら、上記の活性シリ力水溶液 60 gを添加した。さらに、 0. 01 5mo 1 Z 1の N a OH水溶液を 2 Om 1加えた。この混合物の pHは 7. 5であった。この混合物を 35 で 1 5分撹拌後、 80 °Cで静置し 24時間反応させた。この溶液から限外ろ過装置を用いて非イオン界面活性剤を除去し、シリ力濃度 4質量％の透明な多孔性物質（I ) の分散液を得た。この分散液の動的光散乱法によって測定される平均粒子径は 60 nmで換算比表面積は 45m²/g であった。該分散液を、 1 05 °Cで乾燥した試料の B J H法による平均細孔直径は 8 nm、細孔容積は 1. 21 m 1 Zg、 B E T法による窒素吸着比表面積は 7 20m²Zgであり、換算比表面積との差は 675ra ²/ gであった。この試料の X線回折図には、ピークが見られなかった。

参考例 16

あらかじめ H+型にしておいたカチオン交換樹脂（ローム &ハース社製、アンバーライト I R— 1 20 B ：商品名） 300 gを水 300 gに分散した中に、 3 号水ガラス（シリカ =30質量％、 N a ₂0= 9. 5質量⁰ /。） 1 00 gを水 20 0 gで希釈した溶液を加えた。これを、十分撹拌した後、カチオン交換榭脂を濾別し活性シリカ水溶液 600 gを得た。この溶液中のシリカ濃度は 5%であった。これを精製水 1 675 gで希釈した（A液と呼ぶ）。これとは別に、 50 gのプルロニック P 1 23を溶解させた水溶液 500 g、 0. 01 5mo 1/1の水酸化ナトリウム水溶液 200 g、トリメチルベンゼン 25 gを混合後、 60 °Cで 1時間加熱撹拌し、透明液を得た（これを B液と呼ぶ）。 B液を A液に滴下混合した後、 80°C 24時間加熱して複合体溶液を得た。この溶液から限外ろ過装置を使用して P 1 23を取り除き、約 7. 5質量％の多孔性物質の分散液を得た。該ゾル液にアルミン酸ナトリウム 1質量⁰ /₀水溶液を A 1 ZS iを元素比として 0. 0 1になるように加え、 80 で 24時間加熱し、アルミ二ゥムで変性した多孔性物質（Π) の分散液を得た。

該分散液の平均粒子径を動的光散乱法により求めたところ、 1 95 nmで換算比表面積は 1 5 m ² Z gであった。該分散液を 1 05 °Cで乾燥した試料の B J H 法による平均細孔直径は 1 8 n m、細孔容積は 1. 6 7 m 1 / g、 B E T法による窒素吸着比表面積は 41 3m²Zgであり、換算比表面積との差は 398 m²Z gであった。この試料の X線回折図には、ピークが見られなかった。

実施例 1

参考例 1 6で得られた多孔性物質（Π) 分散液を 60°Cに加熱し、これに参考例 1で得られたバインダー（a) を、多孔性物質（Π) /バインダー（a) = 1 00/25 (乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ADH) 5質量⁰ /₀水溶液を、 ADH/バインダー（a) =2/1 0 0 (乾燥質量比）となる割合で 60°Cにて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ Ι Ο Ο μιη) に、 6 0°Cに加温したバーコ一ターで前記 60°Cの塗工液を塗布した後、速やかに 1 0 °Cの冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を 1分送風した後、 6 0°Cの温風を塗工膜表面に送風した。塗工膜は温風送風開始からおよそ 8分間で実質的に乾燥し、厚さ約 25 zmのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表 1に示す。

実施例 2 "

参考例 1 6で得られた多孔性物質（Π) 分散液に、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチォエース DM— 2 OA：商品名） 20質量％水溶液を、多孔性物質（Π) /力チオン性ポリマー = 100/8 (乾燥質量比）となるよう添加した後、超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を 60°C に加熱し、これに参考例 2で得られたバインダー（b) を、多孔性物質（Π) / バインダー（b) = 1 00/25 (乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ADH) 5質量⁰ /₀水溶液を、 ADH/バインダ一 (b) =2X100 (乾燥質量比）となる割合で 60°Cにて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ 1 00 μ m) に、 60°Cに加温したバーコ一ターで前記 60°Cの塗工液を塗布した後、速やかに 1 o°cの冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を 1分送風した後、 60°Cの温風を塗工膜表面に送風した。塗工膜は温風送風開始からおよそ 8分間で実質的に乾燥し、厚さ約 25 mのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表 1に示す。

実施例 3

参考例 1 6で得られた多孔性物質（Π) 分散液を 60°Cに加熱し、これに参考例 3で得られたバインダー (c) を、多孔性物質 (Π) Zバインダー（c) = 1 00/25 (乾燥質量比）となる割合で添加した後、 60°Cにて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ 100 //m) に、 60°Cに加温したバーコ一ターで前記 60°Cの塗工液を塗布した後、速やかに 1 o°cの冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し、均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を 1分送風した後、 60°Cの温風を塗工膜表面に送風した。塗工膜は温風送風開始からおよそ 8分間で実質的に乾燥し、厚さ約 25 //mのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表 1に示す。

実施例 4

実施例 2のパインダー（ b ) の代わりに参考例 4で得られたバインダー（ d ) を用いる以外は実施例 2と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表 1に示す。

実施例 5

実施例 1のバインダー（a) の代わりに参考例 5で得られたバインダー（e) を用いる以外は実施例 1と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表 1に示す。

実施例 6

実施例 3のバインダー（ c ) の代わりに参考例 6で得られたパインダー（ f ) を用いる以外は実施例 3と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表 1に示す。

実施例 7

実施例 2のバインダー（b) の代わりに参考例 7で得られたバインダー（_g) を用いる以外は実施例 2と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表 1に示す。

実施例 8

実施例 2のバインダー（b) の代わりに参考例 8で得られたバインダー（h) を用いる以外は実施例 2と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表 1に示す。

実施例 9

実施例 3のバインダー（ c ) の代わりに参考例 9で得られたバインダー（ i ) を用いる以外は実施例 3と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表 1に示す。

実施例 1 0

実施例 2のバインダー（b) の代わりに参考例 1 0で得られたバインダー ( j ) を用いる以外は実施例 2と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表 1に示す。

実施例 1 1

実施例 3の多孔性物質（Π) 分散液の代わりに参考例 1 5で得られた多孔性物質（I) 分散液を用いる以外は実施例 3と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表 1に示す。

実施例 1 2

実施例 2の多孔性物質（ Π ) 分散液の代わりに参考例 1 5で得られた多孔性物質（I) 分散液を用いる以外は実施例 2と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表 1に示す。

実施例 1 3

参考例 1 6で得られた多孔性物質（Π) 分散液に、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチォエース DM— 2 OA：商品名） 20質量％水溶液を、多孔性物質（Π) Zカチオン性ポリマー =1 00/8 (乾燥質量比）となるよう添加した後、超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を 60°C に加熱し、これに参考例 2で得られたバインダー（b) を、多孔性物質（Π) / バインダー（b) = 100/25 (乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ADH) 5質量⁰ /₀水溶液を、 ADH/バインダ一 (b) =2/1 00 (乾燥質量比）となる割合で 60°Cにて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ 1 00 / m) に、 60°Cに加温したバーコ一ターで前記 60°Cの塗工液を塗布した後、速やかに 1 0°Cの冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を 1分送風した後、 60°Cの温風を塗工膜表面におよそ 1分間送風した後、続けて 90°Cの温風を塗工膜表面に送風した。塗工膜は温風送風開始からおよそ 4分間で実質的に乾燥し、厚さ約 25 μ mのィンク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表 1に示す。

実施例 14

実施例 1 2のアジピン酸ジヒドラジド（ADH) の代わりに参考例 14で得られたポリセミカルバジド化合物（PS C) を用いる以外は実施例 1 2と同様の方法で記録シートを得た。このシートの評価結果を表 1に示す。

実施例 1 5

乾式シリカ（日本ァエロジル（株）製、 A300 ：商品名）に固形分 1 8質量 %となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチォエース DM— 2 OA：商品名） 20質量％水溶液を、乾式シリ力/力チオン性ポリマー = 1 00/5 (乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を 60°Cに加熱し、これに参考例 2で得られたバインダー（b) を、乾式シリカ Zバインダー (b) = 100/25 (乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ADH) 5質量⁰ /₀水溶液を、 ADHZ バインダー（b) =2/1 00 (乾燥質量比）となる割合で 60°Cにて混合し塗ェ液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ 1 00 μιη) に、 60。Cに加温したバーコ一ターで前記 60°Cの塗工液を塗布した後、速やかに 1 0°Cの冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し、均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を 1分送風した後、続けて 60°Cの温風を塗工膜表面に送風した。塗工膜は温風送風開始からおよそ 8分間で実質的に乾燥し、厚さ約 25 m 吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表 1に示す。

実施例 16

乾式シリカ（日本ァエロジル（株）製、 A300 ：商品名）に固形分 1 8質量 %となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチォエース DM— 2 OA：商品名） 20質量％水溶液を、乾式シリカ Zカチオン性ポリマー = 1 00 5 (乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させた。一方で別途、参考例 1 5で得られた多孔性物質（I) 分散液に、カチオン性ポリマー (旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチォエース DM— 2 OA：商品名） 20 質量％水溶液を、多孔性物質（I ) Zカチオン性ポリマー = 100/8 (乾燥質量比）となるよう添加した後、超音波分散機を使用して分散させた。カチオン性ポリマーにて処理された該乾式シリ力分散液と力チオン性ポリマーにて処理された該多孔性物質（I) 分散液とを、乾式シリカノ多孔性物質（I) = 50/50 (乾燥質量比）となる割合で混合した後、該混合液を 60°Cに加熱し、これに参考例 2で得られたバインダー (b) を、 (乾式シリカ +多孔性物質 (I) ) Zバインダー（b) = 1 00/25 (乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ADH) 5質量⁰ /。水溶液を、 ADHZバインダ一 (b) = 2/100 (乾燥質量比）となる割合で 60 °Cにて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ 100 i m) に、 60°Cに加温したバーコ一ターで前記 60°Cの塗工液を塗布した後、速やかに 1 0°Cの冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し、均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を 1分送風した後、 60°Cの温風を塗工膜表面に送風した。塗工膜は温風送風開始からおよそ 8分間で実質的に乾燥し、厚さ約 25 ;zmのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表 1に示す。

実施例 1 7

参考例 1 5で得られた多孔性物質（I) 分散液に、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチォエース DM— 2 OA：商品名） 20質量％水溶液を、多孔性物質（I) Zカチオン性ポリマー = 100/8 (乾燥質量比）となるよう添加した後、超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を 60°C に加熱し、これに参考例 2で得られたバインダー (b) を、乾式シリカ/バインダー（b) = 100/20 (乾燥質量比）となる割合で添加、混合し、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、クラレポパール P VA235 ：商品名）を、乾式シリカ/ポリビニルアルコール = 100/10となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ADH) 5質量⁰ /₀水溶液を、 ADHZバインダ一 (b) =2/100 (乾燥質量比）となる割合で 60°Cにて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ 100 /im) に、 60°Cに加温したバーコ一ターで前記 60°Cの塗工液を塗布した後、速やかに 1 o°cの冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し、均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を 1分送風した後、 60°Cの温風を塗工膜表面に送風した。塗工膜は温風送風開始からおよそ 8分間で実質的に乾燥し、厚さ約 25 mのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表 1に示す。

実施例 18

乾式シリカ（日本ァエロジル（株）製、 A300 ：商品名）に固形分 18質量 %となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチォエース DM— 2 OA：商品名） 20質量％水溶液を、乾式シリカ Zカチオン性ポリマー =100Z5 (乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を 60°Cに加熱し、これに参考例 4で得られたバインダー（b) を、乾式シリカ/バインダー（b) = 100/25 (乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ADH) 5質量⁰ /₀水溶液を、 ADH/ バインダー（b) =2/100 (乾燥質量比）となる割合で 60°Cにて混合し塗ェ液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シ一ト（厚さ 100 / m) に、 60°Cに加温したバーコ一ターで前記 60°Cの塗工液を塗布した後、速やかに 10°Cの冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し、均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。塗工膜は冷風送風開始からおよそ 20分間で実質的に乾燥し、厚さ約 25 μ mのィンク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表 1に示す。

実施例 19

乾式シリカ（日本ァエロジル（株）製、 A300 ：商品名）に固形分 18質量 %となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチォエース DM— 2 OA：商品名） 20質量％水溶液を、乾式シリカ/力チオン性ポリマー = 100Z5 (乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を 60°Cに加熱し、これに参考例 2で得られたバインダー（b) を、乾式シリカノバインダー（b) = 100/25 (乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ADH) 5質量⁰ /₀水溶液を、 ADH/ バインダー（ b ) =2/100 (乾燥質量比）となる割合で 60 °Cにて混合し塗ェ液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シ一ト（厚さ 100 At m) に、 60°Cに加温したバーコ一ターで前記 60°Cの塗工液を塗布した後、速やかに 60°Cの温風を塗工膜表面に送風開始した。このとき塗ェ膜は送風後速やかな増粘はなく、液ョリと呼ばれる塗工膜の不均一化が観測された。続けて 60°Cの温風を塗工膜表面に送風し、塗工膜は温風送風開始からおよそ 10分間で実質的に乾燥し、約 10〜15 の不均一な厚さのインク吸収層の記録シートを得た。このシートの評価結果を表 1に示す。

実施例 20

コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、 P S— S ：商品名）に固形分 12 '質量％となるように水を加えた後、 60 °Cに加熱し、これに参考例 1で得られたバインダー（a) を、シリカ/バインダー (a) = 100/25 (乾燥質量比) となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ADH) 5質量％水溶液を、 ADHZバインダー（a) =2/100 (乾燥質量比）となる割合で 60°Cにて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ 100/ m) に、 60°Cに加温したバーコータ一で前記 60°Cの塗工液を塗布した後、速やかに 10°Cの冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかにゲル化し、均質な膜厚と平滑な表面を保持できた。冷風を 1分送風した後、 6 0°Cの温風を塗工膜表面に送風した。塗工膜は温風送風開始からおよそ 8分間で実質的に乾燥し、厚さ約 2 5 μ mのィンク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表 1に示す。

比較例 1

参考例 1 5で得られた多孔性物質（ I ) 分散液を 6 0°Cに加熱し、これにポリビュルアルコール（（株）クラレ製、クラレポパール PVA2 3 5 ：商品名）を、多孔性物質（ I ) ノポリビニルアルコール = 1 0 0/2 5 (乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、該混合液に、ホウ酸/ホゥ砂ノ水 = 1 Z 1 Z 1 8の質量比で溶角させた水溶液を、ポリビニルアルコール/ (ホウ酸 +ホウ砂） = 2 0 / 1 (乾燥質量比）となる割合で 6 0°Cにて添加、混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ 1 0 0 μ τα) に、 6 0°Cに加温したバーコ一ターで前記 6 0°Cの塗工液を塗布した後、速やかに 1 0°Cの冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風開始後速やかに増粘する現象が観察された。冷風を 3 0秒送風した後、続けて 6 0°Cの温風を塗工膜表面に送風した。塗工膜は温風送風開始からおよそ 8分間で実質的に乾燥し、厚さ約 2 5 μ πιのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表 1に示す。

比較例 2

参考例 1 5で得られた多孔性物質（I ) 分散液に、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチォエース DM— 2 O A：商品名） 2 0質量％水溶液を、多孔性物質（I ) /カチオン性ポリマー = 1 00Z8 (乾燥質量比）となるよう添加した後、超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を 2 0°C に調製し、これに参考例 1 1で得られたバインダー（k) を、乾式シリカ/バインダー（k) = 1 0 0/3 0 (乾燥質量比）となる割合で添加した後、再度、超音波分散機を使用して分散させた。これにアジピン酸ジヒドラジド（ADH) 5 質量％水溶液を、 ADHZバインダー（k) = 2/1 0 0 (乾燥質量比）となる割合で 2 0°Cにて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリェチレンテレフタレート製シ一ト（厚さ 1 00 ^ m) に、バーコ一ターを用いて前記 20°Cの塗工液を塗布した後、速やかに 60°Cの温風で塗工膜表面への送風を開始した。このとき塗工膜は温風を送風開始後、微小なゲル状凝集物が発生し、平滑な表面を保持できなかつた。塗工膜は温風送風開始からおよそ 8分間で実質的に乾燥し、厚さ約 25 μπιのインク吸収層を設けた記録シートを得た。このシートの評価結果を表 1に示す。

比較例 3

参考例 1 5で得られた多孔性物質（I) 分散液を 60°Cに加熱し、これに参考例 1 2で得られたバインダー（ 1) を、多孔性物質（Ι)·Ζバインダー（1 ) = 100/25 (乾燥質量比）となる割合で添加した後、 60°Cにて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シ一ト (厚さ 100 m) に、 60°Cに加温したバーコ一ターで前記 60°Cの塗工液を塗布した後、速やかに 10°Cの冷風を塗工膜表面に送風を開始した。このとき塗ェ膜は冷風を送風後も増粘せず、液ヨリと呼ばれる塗工膜の不均一化が観測された。冷風を 1分送風した後、続けて 60°Cの温風を塗工膜表面に送風した。塗工膜は温風送風開始からおよそ 8分間で実質的に乾燥し、約 1 0〜 1 5 mの不均一な厚さのインク吸収層の記録シートを得た。このシートの評価結果を表 1に示す。比較例 4

乾式シリカ（日本ァエロジル（株）製、 A300 ：商品名）に固形分 1 8質量。/。となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、ポリマーアデカチォエース DM— 2 OA：商品名） 20質量％水溶液を、乾式シリカ/力チオン性ポリマー = 1 00/5 (乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させた。該分散液を 60°Cに加熱し、これに参考例 1 3で得られたバインダー（m) を、乾式シリカ Zバインダー（m) = 1 00/25 (乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、これにアジピン酸ジヒドラジド（ADH) 5質量％水溶液を、 ADH /バインダー（m) =2/100 (乾燥質量比）となる割合で 60°Cにて混合し塗工液を作成した。表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ 1 0 Ο μπι) に、 60°Cに加温したバーコ一ターで前記 60°Cの塗工液を塗布した後、速やかに 1 o°cの冷風で塗工膜表面への送風を開始した。このとき塗工膜は冷風を送風後も増粘せず、液ョリと呼ばれる塗工膜の不均一化が観測された。冷風を 1分送風した後、続けて 60°Cの温風を塗工膜表面に送風した。塗工膜は温風送風開始;^らおよそ 8分間で実質的に乾燥し、約 10〜1 5 ί πιの不均一な厚さのィンク吸収層の記録シートを得た。このシートの評価結果を表 1 に示す。

比較例 5

参考例 1 6で得られた多孔性物質（Π) 分散液に、参考例 3で得られたバインダー（c) をどちらの液とも 20°Cにした後、多孔性物質（Π) /バインダー (c) = 1 00/25 (乾燥質量比）となる割合で添加、混合した後、表面に親水化処理を施したポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ Ι Ο Ο μπι) に、バーコ一ターで前記 20°Cの塗工液の塗布を試みたが、塗工液はゲル化しており均質な塗工膜を得ることができなかつた。塗工膜に 60 °Cの温風を送風し、温風送風開始からおよそ 20分間で実質的に乾燥し、約 1 0〜25 i mの不均一な厚さのィンク吸収層の記録シートを得た。このシートの評価結果を表 1に示す。

表 1 C

微粒子 (C) ：表 2参照

P VA ：ボリビュルアルコール（（株）クラレ製、クラレポバール P VA 235 :商品名）

表 2

(I) 参考例 15で得られた多孔性物質

(Π) 参考例 16で得られた多孔性物質

A 300 乾式シリカ（日本ァエロジル（株）ァエロジル 300 ：商品名） p s-s コロイダルシリカ（日産化学工業（株） PS-S ：商品名）

産業上の利用可能性

本発明により、インク吸収性、成膜性、表面光沢、透明性に優れた記録媒体、記録媒体用塗工液、該塗工液に用いる高分子ェマルジヨンとその製造方法、更は記録媒体の効率的な製造方法が提供される。

Claims

請求の範囲

I . 記録媒体製造において使用される高分子ェマルジヨンであって、一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（A) を少なくとも含有する高分子ェマルジヨン。

2 . 前記高分子ェマルジョンがカチオン性界面活性剤を含有する請求項 1に記載の高分子ェマルジヨン。

3 . 前記高分子ヱマルジヨンがカチオン基を含有する請求項 1又は請求項 2 のいずれか一項に記載の高分子ェマルジヨン。

4 . 前記高分子ェマルジヨンが、 3級ァミノ基及ぴ Z又は 4級アンモニゥム塩基を含有する請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の高分子ェマルジヨン。

5 . 前記高分子ェマルジヨンが、ァニオン基を含有する請求項 1〜4のいずれか一項に記載の高分子ェマルジヨン。

6 . 前記高分子ェマルジヨンが、粒子 ( B ) からなるコア部と、該コア部の周囲に設けられた高分子化合物（A) からなるシル部とによって形成された粒子を含有する請求項 1〜 5のいずれか一項に記載の高分子ェマルジヨン。

7 . 粒子（ B ) の動的光散乱法により測定される数平均粒子径が 3〜 5 0 n mである請求項 6に記載の高分子ェマルジョン。

8 . 前記高分子ェマルジヨンが、カルボ二ル基を含有することを特徴とする請求項 1〜 7のいずれか一項に記載の高分子ェマルジヨン。

9 . 前記高分子ェマルジョンが、ポリビュルアルコール及び Z又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合して得られる高分子化合物（A) を少なくとも含有する請求項 1〜 8のいずれか一項に記載の高分子ェマルジョン。

1 0 . 記録媒体が、支持体上に 1層以上のィンク吸収層を設けたィンクジヱット記録媒体である請求項 1〜 9のいずれか一項に記載の高分子ェマルジョン。

I I . 高分子ェマルジヨンの製造方法であって、感温点を超える温度領域において、粒子 ( B ) の存在下で高分子化合物（A) を重合する工程を少なくとも含有する上記方法。

1 2 . 前記粒子（B ) の動的光散乱法により測定される数平均粒子径が 3〜 50 nmである請求項 1 1に記載の高分子ェマルジヨンの製造方法。

1 3. 高分子ェマルジヨンの製造方法であって、感温点を超える温度領域において、カチオン性界面活性剤の存在下で高分子化合物（A) を重合する工程を少なくとも含有する上記方法。

14. 前記高分子ェマルジヨンがカチオン性基を含有する請求項 1 1〜 13 の、ずれか一項に記載の方法。

1 5. 前記高分子ェマルジョンがカルボ二ル基を含有する請求項 1 1〜 14 のいずれか一項に記載の方法。

1 6. 請求項 1〜 10のいずれか一項に記載の高分子ェマルジヨンを含有する記録媒体用塗工液。

1 7. 請求項 1〜 10のいずれか一項に記載の高分子ェマルジョンと微粒子 (C) を含有する記録媒体用塗工液。

1 8. 請求項 8に記載の高分子ェマルジヨンと微粒子 ( C ) 及び少なくとも 2個のヒドラジン基及び Z又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を含有する記録媒体用塗工液。

1 9. 微粒子（C) の、動的光散乱法により測定される数平均粒子径 Dしが 3〜200 nmである請求項 1 7又は請求項 18に記載の記録媒体用塗工液。

20. 微粒子 (C) の、 BET法による窒素吸着比表面積 SBと動的光散乱法により測定される数平均粒子径 D Lから求めた換算比表面積 S Lとの差（SB

S L) が 1 00m²Zg以上である請求項 1 7〜1 9のいずれか一項に記載の記録媒体用塗工液。

21. 微粒子（C) 金属源として金属酸化物及び/又はその前駆体を用レ、、 (i) 金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程と、 ( ii ) 該複合体からテンプレートを除去する工程とを経て製造されたものであり、動的光散乱法によって測定される数平均粒子径 D Lが 10~300n で、 D L から求めた換算比表面積 SLと BET法による窒素吸着比表面積 S Bとの差 (S B— S L) が

以上でぁる請求項1 7又は請求項 18に記載の記録媒体用塗工液。

22. 感温点以下まで温度を下げた場合に増粘又はゲルィヒを生じる請求項 1 6〜2 1のいずれか一項に記載の記録媒体用塗工液。

2 3 . 記録媒体が、支持体上に 1層以上のィンク吸収層を設けたィンクジヱット記録媒体である請求項 1 7〜2 2のいずれか一項に記載の記録媒体用塗工液。

2 4 . 支持体上に 1層以上の塗工層を設けた記録媒体の製造方法であって、該塗工層の少なくとも 1層の形成方法が、請求項 1 6〜 2 3のいずれか 1項に記載の塗工液を、高分子化合物（A) の感温点を超える温度で支持体上に塗工後、感温点以下の温度まで冷却する工程を含む上記方法。

2 5 . 記録媒体が、支持体上に 1層以上のィンク吸収層を設けたィンクジヱット記録媒体である請求項 2 4に記載の方法。

2 6 . 支持体上に 1層以上の塗工層を設けた記録媒体において、該塗工層の少なくとも 1層が、請求項 1 6〜 2 3のいずれか一項記載の塗工液によつて形成されたものである上記記録媒体。

2 7 . 支持体上に 1層以上の塗工層を設けた記録媒体において、該塗工層の少なくとも 1層が、請求項 1〜 1 0のいずれか一項に記載の高分子ェマルジヨンに含まれる高分子化合物（A) を含有する上記記録媒体。

2 8 . 支持体上に 1層以上の塗工層を設けたィンクジェット記録媒体において、該塗工層の少なくとも 1層が、請求項 2 4に記載の製造方法によって製造されたものである上記ィンクジェット記録媒体。