CN1604854A - 喷墨用记录片材 - Google Patents

Abstract

喷墨记录片材，其包括片材载体和叠置在其上的至少一层含有机颗粒的涂层，该有机颗粒在水中具有溶胀性，以便其在水中的颗粒直径是其干燥状态下的5.0倍或者更高，或者是溶于水的。因此提供的喷墨记录片材具有优良的油墨吸收性和耐臭氧性。

Description

喷墨用记录片材

技术领域

本发明涉及喷墨记录片材，该片材用于其中采用喷墨记录系统的打印机或绘图仪。

背景技术

被称作喷墨记录系统的记录系统可以提供决不次于通过印刷和照相获得的图像的图像，所以其广泛地应用于全色图像记录领域中。在全色图像的记录中，试图通过提高喷射的油墨量来增强分辨率并扩大彩色再现范围。因此与喷射的油墨量相一致的油墨吸收能力的提高对记录片材来说是重要的技术任务，并且油墨的吸收率是记录片材所需要的一个重要性能。

对于确保油墨吸收来说提供高空隙比的涂层是所需的。无机颗粒和少量的能够将这些无机颗粒粘结在一起的粘合剂的混合物被称作涂料组合物，其用于形成上述涂层。该涂料组合物是一种组合物，其中粘合剂的含量非常少以致于在无机颗粒之间形成空隙，从而确保油墨吸收率。

已经通过形成上述涂层提高了油墨吸收率，因此可以方便地获得高质量图像。然而，与照相术相比，该记录系统仍然存在记录的图像的稳定性方面的问题。

该稳定性问题被认为是由于光或者氧化性气体例如SOx、NOx、氧气或臭氧(通常将对光的稳定性称作耐光度，对氧化性气体的稳定性被称作耐气体性；特别地，臭氧气体通常被用来评价耐气体性，所以该性能通常被称作耐臭氧性)使记录的图像褪色而造成的。

现在广泛使用的记录片材包括这样的问题，即为了增大油墨吸收率已经提高了其涂层的空隙率，所以提高了与氧化性气体接触的概率，从而导致耐臭氧性的恶化。

另一方面，氧化硅和氧化铝通常被作为无机颗粒使用。这些无机颗粒造成这样的问题即它们的表面活性如此高以致于记录的图像的耐光度和耐臭氧性太差。

当试图对记录纸的表面赋予光泽时，通过用选择的以便使表面光滑的细无机颗粒形成涂层已经赋予了光泽性。然而无机颗粒越细，那么其表面积增大的越快。因此，细无机颗粒的使用造成这样的问题，即表面活性被进一步提高，从而导致记录的图像的耐光度和耐臭氧性进一步恶化。

如上所述，通过采用基于使用无机颗粒的常规技术的措施将难以获得具有优良的油墨吸收性和耐臭氧性这二者的喷墨记录片材。

因此已经提出各种不同的改进技术。目前的改进技术的实例如下。

例如，日本待审公开号7(1995)-266689公开了通过使用聚烯丙胺可以获得一种具有优良的耐臭氧性的记录介质。该聚烯丙胺是水溶性聚合物。

此外，日本待审公开号8(1996)-164664公开了一种记录片材，其中形成包括无机颗粒(环状淀粉固定在其上)和粘合剂的油墨接受层。在这种记录片材中油墨颜料被环状淀粉包封，所以该记录片材的耐臭氧性被提高。

此外，日本待审公开号9(1997)-254526公开了一种喷墨记录片材，其中形成包括无机凝胶和作为粘合剂树脂的聚硅氧烷聚合物的油墨接受层。在这种记录片材中，作为无机聚合物该聚硅氧烷聚合物对由臭氧、紫外线等引起的恶化具有高的抵抗力，所以提高了该记录片材的图像稳定性。

如上所述，迄今为止已经提出了通过使用特定的有机聚合物或无机聚合物提高了耐臭氧性的记录片材，然而其还不总是令人满意的。

在这些情况下，本发明人进行了深入和广泛的研究。结果发现包括片材载体和叠置在其上的至少一层含有机颗粒的层的喷墨记录片材，不仅惊人地具有优良的油墨吸收率而且具有优良的耐臭氧性，其中所述有机颗粒表现出这样的溶胀比，即其在水中的颗粒直径是其在干燥状态下的5.0倍或更高，或者是溶于水的。在该发现的基础上完成了本发明。

日本待审公开号10(1999)-305654中的申请人已经提出了一种喷墨记录片材，其中形成含能够在水中溶胀成水溶胶的干燥聚合物颗粒的油墨接受层，该干燥聚合物颗粒的颗粒直径在干燥状态下是0.05至3微米。在该申请中，试图通过采用能够吸收水的颗粒提高油墨的吸收率。

通过使用能够吸收水的颗粒提高了记录片材本身的油墨吸收率。然而，上述日本待审公开号10(1999)-305654中描述的有机颗粒的溶胀比如此低以致于通过该有机颗粒产生的效果不是令人满意的。此外，该记录片材的耐臭氧性未必是优良的。因此，显然仅吸收油墨的能力不能令人满意地解决耐臭氧性(其是一个重要性能)恶化的问题。

发明目的

相应地，本发明的目的是提供一种喷墨记录片材，其具有优异的耐臭氧性和油墨吸收性这二者以便解决上述问题。

发明内容

因此，本发明的特点在于下面的特征[1]至[9]。

[1]本发明的喷墨记录片材包括片材载体和叠置在其上的至少一层含有机颗粒的层。

该有机颗粒具在水中具有溶胀性，所以其在水中的颗粒直径是其干燥状态下的5.0倍或者更高，或者是溶于水的。

[2]优选该有机颗粒在干燥状态下的颗粒直径是50至2000纳米。

[3]该有机颗粒优选是具有至少一个选自羧酸基和氨基的亲水性基团的有机颗粒。

[4]优选地，上述特征[3]的有机颗粒是通过下列单体的共聚反应获得的有机颗粒：

(A)至少一种选自具有可聚合双键的羧酸、胺化了的(甲基)丙烯酸酯单体和胺化了的(甲基)丙烯酰胺单体的单体，

(B)具有一个可聚合双键的不同于单体(A)的单体，和

(C)具有二个可聚合双键的不同于单体(A)的单体。

[5]对于上述特征[4]的有机颗粒，优选单体(A)的用量是10至50重量％，单体(B)的用量是50至90重量％，和单体(C)的重量是0至6重量％，以单体(A)至(C)的总重量计。

[6]优选包含40至100重量％的至少一种选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的组分作为具有一个可聚合双键的不同单体(A)的单体(B)，以具有一个可聚合双键的不同于单体(A)的单体(B)的总重量计。

[7]优选这些有机颗粒的玻璃转化温度是40℃或更高。

[8]优选这些有机颗粒的重均分子量是5000至200000。

[9]优选包含这些有机颗粒的层进一步包含具有粘结功能的无机颗粒和/或聚合物。

本发明的最佳实施方案

本发明的喷墨记录片材包括片材载体和叠置在其上的至少一层含有机颗粒的层，该有机颗粒具有这样的溶胀率，即其在水中的颗粒直径是其在干燥状态下的5.0倍或更高，或者在水中是可溶的。该喷墨记录片材实现了优异的油墨吸收率和耐臭氧性这二者。

在本发明的记录片材中使用的有机颗粒在干燥状态下保持颗粒形状，并因此可以形成颗粒间空隙。因此，该有机颗粒与现有技术中采用的无机颗粒例如氧化硅或氧化铝颗粒是相同的形成空隙的组分。因为该特性，有机颗粒实现了优良的油墨吸收率。此外，在打印之后，该颗粒被油墨溶胀或者溶解，所以将消除这些空隙。结果，外部空气和染料之间的接触将被阻止，所以实现了优良的耐臭氧性。

下面将详细描述本发明的构成。

[各种不同的片材载体]

在本发明中，作为载体，可以使用在喷墨记录片材中常规使用的载体，例如纸载体，如普通纸、艺术纸、涂布纸、铸涂纸、涂树脂纸、树脂浸渍纸、未涂覆的纸或涂布纸、二面或者单面被聚乙烯和/或聚烯烃例如其中具有磨细的钛或其它白颜料的聚乙烯涂布的纸载体、塑料载体、无纺布、布、织物、金属膜、金属板和由这些的层压材料组成的复合载体。

作为塑料载体优选例如使用塑料例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘酸乙二酯、三乙酰纤维素、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、玻璃纸或聚尼龙的片材或薄膜。在这些塑料载体之间，根据预期的用途适当地选择透明的、半透明的或者不透明的种类。

优选也使用白色塑料薄膜作为载体。可以使用的白色塑料载体是由与少量白色颜料例如硫酸钡、氧化钛或氧化锌复合的塑料组成的载体、通过形成许多微小的空隙而具有半透明性的发泡塑料载体或者配有含白色颜料(例如氧化钛或硫酸钡)的涂层的载体。

在本发明中，虽然对载体的结构没有限制，所以不仅可以使用常规采用的薄膜、片材和板而且也可以使用圆柱体形式例如饮料罐形、盘状例如CD或CD-R形式或者其它复杂形状作为载体。

[有机颗粒]

在本发明中使用的有机颗粒具有这样的溶胀率，即其在水中的颗粒直径是干燥状态下的颗粒直径的5.0倍或者更高，或者在水中是可溶的。从提高记录片材耐臭氧性的角度出发，优选有机颗粒具有这样的溶胀率，即其在水中的颗粒直径是其干燥状态下的6.0倍或更高，或者在水中是可溶的。更优选地，有机颗粒具有这样的溶胀率，即其在水中的颗粒直径是其干燥状态下的7.0倍或者更高，或者在水中是可溶的。最适合的有机颗粒是那些在水中溶解的。

在本发明中，干燥状态下颗粒直径的测量通过电子显微镜进行，而分散在水中的颗粒的颗粒直径的测量可以通过光散射法进行。例如在光散射法中，该测量可以通过使用激光颗粒直径分析系统LPA-3000/3100(Otsuka Electronics Co.，Ltd)、激光衍射颗粒尺寸测量仪SALD-2000A(Shimadzu Corporation)等进行。

在评价溶胀的颗粒直径或者有机颗粒在水中的溶解性时，使用pH值调节为8的水。在评价时水的温度是25℃，并且有机颗粒在水中的浸没时间是12小时。

在本发明中，有机颗粒在干燥状态下的直径是10纳米至2000纳米，优选是10纳米至700纳米，更优选是10纳米至500纳米。此外，在亮光纸或者半亮光纸中使用时(其中该记录片材表面需要有光滑性)，优选有机颗粒的直径是10纳米至200纳米。当有机颗粒的直径小于上述范围的下限时，将出现这样的问题，即颗粒间的空隙不足，因此导致油墨吸收率差，并导致干燥能力和图像质量恶化。另一方面，当有机颗粒的直径增大至超过上述范围时，每固定重量的有机颗粒的数目降低，因此造成所有有机颗粒的总表面积降低，所以与油墨的接触面积将被降低，以致于不能获得令人满意的颗粒溶胀或溶解作用，结果不能在耐臭氧性中发挥任何令人满意的作用。此外，当有机颗粒的直径增大时，包含有机颗粒的层的透明度降低，所以在该涂层中或之下的染料的可视性可能降低，从而导致色强度恶化。

本发明的有机颗粒具有这样的溶胀率，即其在水中的颗粒直径是其干燥状态下的5.0倍或者更高，或者在水中是可溶的。从赋予这种功能的角度出发，优选该有机颗粒是那些具有至少一个选自羧酸基和氨基的基团的。

更优选地，该有机颗粒是那些通过下列单体共聚反应获得的：

(A)选自具有可聚合双键的羧酸、胺化了的(甲基)丙烯酸酯单体和胺化了的(甲基)丙烯酰胺单体的单体，

(B)具有一个可聚合双键的不同于单体(A)的单体，和

(C)具有二个可聚合双键的不同于单体(A)的单体。

单体(A)、(B)和(C)的组合比从不仅实现赋予该有机颗粒水溶胀性以便具有优良的耐臭氧性的目的而且实现形成颗粒间空隙以便具有优良的油墨吸收性的目的出发是一个重要的因素。因此，优选单体(A)的用量是10至50重量％，单体(B)的用量是50至90重量％，单体(C)的用量是0至6重量％，以单体(A)至(C)的总重量计。更优选地，单体(A)的用量是15至45重量％，单体(B)的用量是55至85重量％，单体(C)的用量是0至6重量％，以单体(A)至(C)的总重量计。特别优选地，单体(A)的用量是15至40重量％，单体(B)的用量是60至85重量％，单体(C)的用量是0至6重量％，以单体(A)至(C)的总重量计。

当单体(A)的用量超过上述上限时，可能降低颗粒间空隙的形成，因此导致油墨吸收性的恶化。另一方面，如果单体(A)的用量低于上述下限，那么颗粒被油墨溶胀或者溶解的性能将不是令人满意的，结果导致耐臭氧性恶化。

单体(C)起颗粒中包含的聚合物的交联剂的作用，所以当包含单体(C)时可获得可溶胀的有机颗粒。即使在上述范围内，单体(C)的含量越低，那么有机颗粒的溶胀率越大。特别地，当单体(C)溶胀0％(不包含)或者基本上接近0％时，该有机颗粒将溶解在水中。

下面将详细地描述组成该有机颗粒的组分(A)至(C)。

作为羧酸单体(A)可提及的例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐等。

作为胺化了的(甲基)丙烯酸酯单体，可提及的例如是丙烯酸氨基烷基酯或者甲基丙烯酸氨基烷基酯例如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、N，N-叔丁基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-一甲基氨基乙基丙烯酸酯或N，N-一甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，或者通过甲基卤、乙基卤、苄基卤等而成的季盐。

作为胺化了(甲基)丙烯酰胺单体，可提及的例如是N-氨基烷基丙烯酰胺或者N-氨基烷基甲基丙烯酰胺例如N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺或者N，N-二甲基二氨基乙基甲基丙烯酰胺，或者上述通过卤化烃例如甲基卤、乙基卤或苄基卤被转化为季盐的N-氨基烷基丙烯酰胺或N-氨基烷基甲基丙烯酰胺的单体，其中卤素例如是氯、溴或碘。

从这些之中可以选择一种或二种或者多种作为组分(A)使用。

这些当中，从增强记录片材耐臭氧性的角度出发，特别优选地使用甲基丙烯酸或者丙烯酸作为羧酸单体；使用N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯或者N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯的季盐作为胺化了的(甲基)丙烯酸酯单体；使用N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺的四氯化物作为胺化了的(甲基)丙烯酰胺单体。

作为具有一个可聚合双键的不同于单体(A)的单体(B)，可提及例如是下面的化合物：

丙烯酰胺类例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和马来酰胺；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯和其它的各自具有1至12个碳原子的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯和其它的各自具有1至12个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯；羟基化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯；芳族乙烯基类例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基茴香醚和乙烯基萘；亚乙烯基二卤，例如亚乙烯基二氯和亚乙烯基二氟；乙烯酯例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯基氯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基酰胺、乙烯、丙烯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、异氰酸异丙烯基-α，α-二甲基苄酯、烯丙基硫醇等；以及2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基)乙氧基二苯酮和2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基苯基)-5-氯苯并三唑。

从这些之中可以选择一种或二种或者多种作为组分(B)使用。优选使用任何的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺或者它们的混合物作为组分(B)。从增强记录片材耐臭氧性的角度出发，至少包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺作为组分(B)是更优选的。选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单体的总含量以组分(B)的总重量计优选是40至100重量％，更优选是50至100重量％，特别优选是60至100重量％。含甲基丙烯酸甲酯作为组分(B)是最适合的。在这种情况下，甲基丙烯酸甲酯的含量以组分(B)的总量计优选是40至100重量％，更优选是50至100重量％，最优选是60至100重量％。

作为具有二个可聚合双键的不同于单体(A)的单体(C)，可提及例如是下面的化合物：

亚甲双丙烯酰胺、双丙烯酰胺乙酸、二乙烯基苯、异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、乙烯基吡咯烷酮、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯醇酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯和四羟甲基甲烷四丙烯酸酯。

有机颗粒的玻璃转化温度(Tg)

本发明的有机颗粒的玻璃转化温度优选是40℃或更高，更优选是60至250℃，最优选是60至200℃。当玻璃转化温度低于40℃时，提高了有机颗粒的形变，因此降低了微小的颗粒间空隙，结果记录片材的油墨吸收性可能恶化。此外，在干燥包含玻璃转化温度低的有机颗粒的涂层时，为了形成颗粒间空隙干燥温度必须低，因此降低了生产效率。

这里所述的玻璃转化温度是根据日本工业标准(JIS)K 7121由DSC曲线确定的。

有机颗粒的分子量

本发明的有机颗粒的重均分子量优选是5000至200000，更优选是5000至100000。当该重均分子量低于5000时，可能出现有机颗粒的形变，因此减少了颗粒间空隙，结果记录片材的油墨吸收性变差。另一方面，当重均分子量超过100000时，水溶胀性或者有机颗粒的溶解性将降低，结果记录片材的耐臭氧性差。

制备有机颗粒的方法

在本发明中使用的有机颗粒可以通过已知的乳液聚合反应法或者沉淀聚合反应法制备。例如在乳液聚合反应法中，可以采用其中使用水作为溶剂，将各种不同的单体同时加入并在分散剂和引发剂下进行聚合反应的方式，或者其中将单体连续地加入并聚合的方式。此外，也可以采用其中聚合反应在有机溶剂中进行并聚合物被沉淀因此获得颗粒的沉淀聚合反应法。在该沉淀聚合反应法中，可以使用分散剂以便稳定地形成颗粒。在该沉淀聚合反应法中使用的有机溶剂是在该聚合反应中使用的单体在其中溶解而产生的聚合物在其中不溶解的那种溶剂。例如有机溶剂可以是异丙醇、甲乙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、正丁醇等中的任何一种。适当地从这些中选择至少一种并使用。

在上述乳液聚合反应和沉淀聚合反应这二者中，聚合反应温度通常是30至90℃。反应结果获得了有机颗粒的分散体。

当有机颗粒是那些通过使一种或二种或多种选自具有可聚合双键的羧酸、胺化了的(甲基)丙烯酸酯单体和胺化了的(甲基)丙烯酰胺单体的单体(A)与另一可共聚的单体(B)共聚获得的颗粒时，那么在使用甲基丙烯酸甲酯作为单体(B)的情况下乳液聚合反应是适合的，而在使用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺作为单体(B)的情况下沉淀聚合反应法是适合的。

当使用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺作为单体(B)时，优选与其结合使用在其分子中具有至少二个可聚合不饱和键的单体(C)，例如亚甲基双丙烯酰胺或者双丙烯酰胺乙酸。

优选使用的分散剂的实例包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和水溶性聚合物。可以从这些之中选择一种、二种或多种。

作为阴离子表面活性剂，可提及的例如是十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、硬脂酸钠、油酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯基烷基醚硫酸钠、聚氧乙烷基苯基醚硫酸钠、油酸钠、叔辛基苯氧基乙氧基聚乙氧基乙基硫酸盐等。

作为非离子表面活性剂，可提及的例如是聚氧化乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、叔辛基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧乙基聚乙氧基乙醇等。

作为阳离子表面活性剂，可提及的例如是月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵、月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基二甲基氧化胺、月桂基羧基甲基羟乙基咪唑啉甜菜碱、椰子油乙酸胺、硬脂基乙酸胺、烷基胺胍聚氧乙醇、烷基氯化甲基吡啶鎓等。

作为水溶液聚合物，可提及的例如是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、改性的聚乙烯醇等。

分散剂的使用量尽管没有特别的限制，但是通常是0.02至10重量％，优选0.02至5重量％，最优选0.02至3重量％，以被共聚的单体的总量计。

在聚合反应中使用的引发剂是任何常规的自由基引发剂。例如过氧化氢；过硫酸盐例如过硫酸铵和过硫酸钾；有机过氧化物例如氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯和过氧化月桂酰；偶氮化合物例如偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-[N-(4-氯苯基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-[N-(4-羟基苯基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(N-苄基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-[N-(2-羟基乙基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰氨}、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)乙基]丙酰氨}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基]丙酰氨}和2，2’-偶氮双(异丁基酰氨基)二水合物；以及由这些当中的任一种、金属离子(例如铁离子)和还原剂(例如次硫酸钠、甲醛、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸或者雕白粉)组成的氧化还原引发剂。可以从这些中选择一种、二种或多种作为引发剂。

引发剂的使用量通常是0.01至5重量％，以被共聚合的单体总量计。

此外，根据需要，可以使用硫醇例如叔十二烷基硫醇或者正十二烷基硫醇、烯丙基化合物例如烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸或者其钠盐等作为分子量调节剂。有机颗粒的分子量可以通过使用这些链转移剂来调节。适当地选择它们的用量和种类以便实现优良的水溶胀性或溶解性。

在本发明中，采用有机颗粒，以便形成这样的涂层，即在该涂层中保持与有机颗粒的相同的颗粒间空隙直至打印。此外，在打印之后，该有机颗粒被油墨溶胀或者溶解以便消除这些颗粒间空隙。结果，将抑制气体的渗入，因此获得提高的耐臭氧性。然而在使用该无机颗粒时，不可避免地需要能够将这些颗粒粘结在一起以保持表面强度的粘结剂。该粘结剂将填充在颗粒间空隙中以便降低空隙率，因此使记录片材的油墨吸收性恶化。相比之下，本发明的有机颗粒与无机颗粒不同，并且获得了采用无机颗粒时不能具有的这样的特征，即仅颗粒的表面部分略微地融合在一起以便可能形成颗粒间空隙，并且改善表面强度，结果仅在使用有机颗粒，也就是说即使在该含有机颗粒的层中有机颗粒的含量是100重量％时也可以确保优良的油墨吸收性。此外，本发明获得了这样的优良的特征，即当试图获得具有光滑表面的记录片材时，使其表面部分存在的有机颗粒部分变形以便增强表面的光滑性。

[含有机颗粒的层]

在本发明中，在上述载体的表面上具有至少一层含上述水可溶胀的或者可溶的有机颗粒的层。

在含有机颗粒的层中有机颗粒的含量优选是5至100重量％，更优选是20至100重量％，特别优选是40至100重量％。当有机颗粒的含量低于上述下限时，有机颗粒的效果可能不是令人满意的，导致不能令人满意地发挥增强记录片材耐臭氧性的作用。

含有机颗粒的该层不仅含有上述有机颗粒而且也可以含有无机颗粒和其它不具有水溶胀性或溶解性的有机颗粒。无机颗粒的实例包括那些沉淀的碳酸钙、重碳酸酯、碳酸镁、高岭土、粘土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氢氧化锌、硫化锌、碳酸锌、水滑石、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成的无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、假渤姆石、氢氧化铝、锌钡白、沸石、氢氧化镁等。这些之中，从获得高的空隙率以便增强记录片材的油墨吸收性的角度考虑，优选二氧化硅和氧化铝。更优选初级颗粒直径是100纳米或者更小的二氧化硅或氧化铝的细颗粒。

其它有机颗粒的实例包括通过使70至100重量％的至少一种选自芳族乙烯基例如苯乙烯、包含任何亲水性基团例如羧酸基或者氨基的甲基丙烯酸酯和α-烯烃例如乙烯的单体和0至30重量％的另一可共聚的单体共聚反应获得的聚合物的有机颗粒。这些其它有机颗粒中，从获得高的空隙率从而增强记录片材的油墨吸收性的角度出发优选直径为100纳米或者更小的细颗粒。

当试图使含本发明的有机颗粒的层包含这些无机颗粒和其它有机颗粒时，每100重量份的层中，无机颗粒和其它有机颗粒的适合的总含量是80重量份或者更少，优选70重量份或者更少，更优选60重量份或更少。

从确保优良的耐臭氧性的角度出发，优选无机颗粒和其它有机颗粒的总量不超过上述上限。当仅使用无机颗粒并且其含量超过上述上限时，无机颗粒的活性使记录片材的耐臭氧性恶化。

为了提高表面强度和光滑性，本发明含有机颗粒的层可以填充有具有粘结剂功能的聚合物。作为具有粘结剂功能的聚合物，可以提及的例如是水溶性聚合物例如聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、明胶或酪蛋白。

当试图使用具有粘结剂功能的聚合物时，每100重量份有机颗粒(当包含无机颗粒和/或其它有机颗粒时为总量)中，其用量优选是0至40重量份，更优选是0至30重量份，特别优选是0至20重量份。当具有粘结剂功能的聚合物的含量过多时，该粘结剂聚合物可填充在颗粒间空隙中，因此使记录片材的油墨吸收性恶化。

[其它]

为了提高耐水性，本发明的喷墨记录片材可以进一步具有至少一层含阳离子聚合物的层。油墨的阳离子染料借助于含阳离子聚合物的层的形成而被固着，所以在打印之后，限制了在与水接触时染料的移动，因此能获得具有优良耐水性的记录片材。

对填充有阳离子聚合物的层无任何限制，只要该阳离子聚合物能包含在用于吸收油墨的层中。例如该阳离子聚合物可以被掺入本发明的含有机颗粒的层中或者掺入不是该含有机颗粒的层的层中。

该阳离子聚合物可以是水溶性聚合物或者以聚合物颗粒形式存在的聚合物。

阳离子水溶性聚合物的实例包括阳离子化的聚乙烯醇、阳离子化的淀粉、阳离子化的聚丙烯酰胺、阳离子化的聚甲基丙烯酰胺、聚酰胺聚脲、聚乙烯亚胺、表氯醇/二烷基胺加合聚合物、二烯丙基烷基胺或者其盐的聚合物、二烯丙基二烷基铵盐的聚合物、二烯丙基胺和二氧化硫或其盐的共聚物、二烯丙基二烷基铵盐/二氧化硫共聚物、(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯的季铵盐的聚合物、二烯丙基二烷基铵盐/丙烯酰胺共聚物、胺/羧酸共聚物等。

阳离子聚合物颗粒是指不具有水溶胀性或者溶解性的阳离子聚合物颗粒，例如通过使70至100重量％的一种、二种或多种选自例如乙烯、苯乙烯和不含羧酸基或者氨基的(甲基)丙烯酸酯的单体与0至30重量％的另一可共聚的单体在使用具有脒基的引发剂下进行共聚反应而获得的聚合物的有机颗粒和/或通过使用阳离子分散剂例如阳离子表面活性剂获得的有机颗粒。

[记录片材的结构]

在本发明记录片材结构的优选实施例中，含有机颗粒的层被用作参与接受油墨的涂层。本发明的记录片材例如可以是由载体和叠置在其上的含有机颗粒的唯一的涂层组成的单涂层结构或者由载体和顺序叠置在其上的油墨接受层和本发明的含有机颗粒的涂层的多层涂层结构或者包含载体和顺序叠置在其上的本发明的含有机颗粒的涂层和另一涂层的多涂层结构。

尽管对本发明的含有机颗粒的涂层的量没有特别的限制，但是通常令人满意地是其在片材载体上的量是1至300克/平方米(基重)。

[制备记录片材的方法]

本发明的记录片材可以通过使用含有机颗粒的涂料组合物涂覆片材载体的一个主表面或者二个主表面，并干燥该涂料组合物以形成涂层。对涂覆液体形式的涂料组合物的方法没有特别的限制，并且例如可以使用常规的借助于空气刮刀式涂胶机、辊涂机、绕线棒刮涂器、刮膜器、滑动布料器、照相凹版涂布器、胶印凸版涂布器、幕涂机、挤压涂布器、浮式刮刀式涂胶机、comma coater、口型涂布机等的涂覆方法。涂覆之后进行干燥。

当试图赋予获得的记录片材光滑性时，对赋予光滑性的处理方法无特别的限制，并且可以采用已知的方法。例如可以采用其中使记录片材通过施加了热量和压力的辊子之间以便使涂层的表面光滑的砑光方法或者浇注涂装法。

本发明的效果

在本发明的喷墨记录片材中使用有机颗粒，以便形成这样的涂层，即在该涂层中保持与有机颗粒的相同的颗粒间空隙直至打印。此外，在打印之后，该有机颗粒被油墨溶胀或者溶解以便消除这些颗粒间空隙。结果，将抑制气体的渗入，因此获得提高的耐臭氧性。另外当该记录片材配有通过使用本发明的有机颗粒获得的光泽表面时，仅表面部分存在的有机颗粒部分形变，所以也可以提高表面的光滑性。

因此，本发明提供了一种具有优良的油墨吸收性和耐臭氧性这二者的喷墨记录片材，并且也提供了一种制备该喷墨记录片材的方法。

实施例

下面将参照下面的实施例进一步描述本发明，然而这些实施例决不是对本发明范围的限制。在下面的实施例中，份数和％分别是指重量份和重量％，除非另有说明。

实施例1

<制备有机颗粒>

将195.9份去离子水和0.3份十二烷基苯磺酸钠装填在反应容器中，并在氮气下加热至70℃。在该混合物中加入0.6份过硫酸钾。在0.3份十二烷基苯磺酸钠的存在下，分别将60份甲基丙烯酸甲酯、20份苯乙烯、20份甲基丙烯酸和0.5份叔十二烷基硫醇乳化在40份去离子水中，因此获得乳化的混合物。将该乳化的混合物在4小时内滴加入上述反应容器中。之后将该容器的内容物在相同温度下保持4小时，从而完成了聚合反应。

结果获得了一种乳化液组合物，其中有机颗粒分散在pH值为3的水中。通过干燥该乳化液组合物获得的粉末状颗粒的直径经电子显微镜测定是85纳米。其玻璃转化温度根据日本工业标准(JIS)K 7121由DSC曲线测定是110℃。在pH值为3时该乳化液是乳白色不透明的液体，但是通过加入2％氢氧化钠水溶液将pH值调节为8时，该颗粒溶解在水中，因此获得透明液体。

<记录片材的制备>

借助于绕线棒刮涂器用上述具有分散在pH值为3的水中的有机颗粒的乳化液组合物涂覆基重是105克/平方米的道林纸，在绝对干燥条件下涂覆量是30克/平方米，在60℃下干燥300秒，因此获得记录片材。

实施例2

<记录片材的制备>

使实施例1中获得的记录片材通过镜面轧制机，其表面温度保持为75℃，同时在70千克/厘米的线性压力下在它们之间实施压力接触，因此获得获得具有光泽的记录片材。根据日本工业标准(JIS)Z8741借助于形变光泽计GM-3D(Murakami Shikisai GijutsuKenkyusho Sha制造)测定记录片材表面75°的光泽度是82％。

实施例3

<记录片材的制备>

将实施例1制备的167份pH3的乳化液组合物、363份水、50份二氧化硅X-37(Tokuyama Corporation制备)和20份聚乙烯醇PVA 124(Kuraray Co.，Ltd.制造)混合在一起，因此获得一种涂料液。借助于绕线棒刮涂器用该涂料液涂覆基重是105克/平方米的道林纸，在绝对干燥条件下涂覆量是20克/平方米，在60℃下干燥300秒，因此获得记录片材。

实施例4

<有机颗粒的制备>

将700份异丙醇、65份丙烯酰胺、5份亚甲基双丙烯酰胺、15份甲基丙烯酸和15份N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺的氯代甲烷季盐装填在反应容器中，并在氮气下加热至70℃。在该混合物中加入0.5份偶氮二异丁腈。将该混合物在70℃下保持8小时，因此获得颗粒分散体。借助于蒸发器从该颗粒分散体中蒸除异丙醇并干燥。因此获得颗粒粉末。该干燥的颗粒粉末的颗粒直径经电子显微镜测定是310纳米。当将该粉末加入水中并再次分散以获得10％不挥发内容物分散体，之后加入2％氢氧化钠水溶液以调节该分散液的pH值为8，颗粒直径变成2500纳米。玻璃转化温度根据日本工业标准(JIS)K 7121由DSC曲线测定是150℃。

<记录片材的制备>

将50份获得的颗粒粉末与117份水混合。以与实施例3中相同的方式制备记录片材，但是通过该混合物代替实施例3中使用的1.67份乳化液组合物。

对比实施例1

<记录片材的制备>

将实100份二氧化硅X-37(Tokuyama Corporation制备)、480份水和20份聚乙烯醇PVA 124(Kuraray Co.，Ltd.制造)混合在一起，因此获得一种涂料液。借助于绕线棒刮涂器用该涂料液涂覆基重是105克/平方米的道林纸，在绝对干燥条件下涂覆量是20克/平方米，在60℃下干燥300秒，因此获得记录片材。

对比实施例2

<有机颗粒的制备>

将195.9份去离子水和0.01份十二烷基苯磺酸钠装填在反应容器中，并在氮气下加热至70℃。在该混合物中加入0.6份过硫酸钾。在0.1份十二烷基苯磺酸钠的存在下，分别将98份苯乙烯和2份甲基丙烯酸乳化在40份去离子水中，因此获得乳化的混合物。将该乳化的混合物在4小时内滴加入上述反应容器中。之后将该容器的内容物在相同温度下保持4小时，从而完成了聚合反应。结果获得了一种乳化液组合物，其中有机颗粒分散在水中。通过干燥该乳化液组合物获得的粉末状颗粒的直径经电子显微镜测定是210纳米。其玻璃转化温度根据日本工业标准(JIS)K 7121由DSC曲线测定是118℃。在pH值为3时该乳化液是乳白色不透明的液体，但是通过加入2％氢氧化钠水溶液将pH值调节为8时，外观无变化并且颗粒直径也未改变。

<记录片材的制备>

以与实施例1中相同的方式制备记录片材，但是使用上面获得的乳化液组合物。

<评价方法>

实施例1和4中制备的有机颗粒的水溶胀性的测定结果列于表1中。实施例1至4中和对比实施例1和2中制备的记录片材的质量评价结果列于表2和3中。

以下面的方式进行测量和评价。

<水溶胀性的测量方法>

对于在干燥和粉化之后的粉末状颗粒，其颗粒直径通过电子显微镜测定。对于液体分散体，其颗粒直径是通过激光颗粒直径分析仪LPA-3000/3100(Otsuka Electronics Co.，Ltd.)测定的。在评价结果中，○表示颗粒在pH8的水中的直径是其干燥状态下的5倍或更高，或者该颗粒溶解在水中。×表示颗粒在pH8的水中的直径小于其干燥状态下的5.0倍。

<油墨吸收性的测定方法

借助于商业上可获得的喷墨打印机(Seiko Epson Corporation制造的PM2000C型)在记录片材的纵向上固体打印黄色、品红、青色和黑色。打印之后，立刻将PPC纸压制在记录片材的上表面上，通过目视检测评价油墨从记录片材向PPC纸的传递程度。评价标准如下：

○：未观察到油墨传递，因此检测到优异的油墨吸收率。

△：观察到轻微的油墨传递，但油墨吸收率为实用程度。

×：油墨传递广，所以油墨吸收率低于实用程度。

<测量耐光性的方法>

借助于商业上可获得的喷墨打印机(Seiko Epson Corporation制造的PM2000C型)在记录片材的纵向上固体打印黄色、品红、青色和黑色。打印后将记录片采通过氙fedometer曝光100小时，并测量曝光试验后的反光密度剩余比率，并将其称作为“耐光性”。反光密度通过Macbeth密度仪(RD-918)测量。

<耐臭氧性的测量方法>

借助于商业上可获得的喷墨打印机(Seiko Epson Corporation制造的PM2000C型)在每种记录片材上固体打印黄色、品红、青色和黑色。打印之后将该记录片材放置在配有臭氧入口和臭氧出口的玻璃容器中。将通过臭氧仪OS-100(Silver Seiko Ltd制造)制备的臭氧(约100ppm)连续通入玻璃容器中达1小时。按照日本工业标准(JIS)Z8730的方法测定通过臭氧暴露试验产生的色差(ΔE)。ΔE值越小，那么脱色越小，则意味着更高的耐臭氧性。

<色强度的测定方法>

借助于商业上可获得的喷墨打印机(Seiko Epson Corporation制造的PM2000C型)在每种记录片材上固体打印黑色。借助于Macbeth光密度仪(RD-918)测定光反射密度。

                                 表1

	干燥颗粒的直径，纳米	PH8下的颗粒直径，纳米	溶胀率	水溶胀性	玻璃转化温度，℃
						实施例1中制备的有机颗粒	85	溶解	溶解	○	110
实施例4中制备的有机颗粒	310	2500	8.1	○	150
						对比实施例2中制备的有机颗粒	210	215	1	×	118

                       表2

	油墨吸收性	色强度
			实施例1	○	1.65
实施例2	○	2.10
			实施例3	○	1.45
实施例4	○	1.43
			对比实施例1	○	1.21
对比实施例2	○	1.23

                                   表3

	耐光性(％)			耐臭氧性(ΔE)
							黄色	品红	青	黄色	品红	青
	实施例1	80.8	73.5	83.5	3	3							7
实施例2							79.3	73.5	82.2	2	3	6
	实施例3	70.5	66.3	73.2	6	7							16
实施例4							70.1	64.8	71.2	10	10	26
	对比实施例1	58.2	53.2	60.1	19	22							50
对比实施例2							69.5	63.5	70.3	18	17	38

Claims (5)

1.一种喷墨记录片材，其包括片材载体和叠置在其上的至少一层含有机颗粒的层，该有机颗粒在水中具有溶胀性，以便其颗粒直径是其干燥状态下的5.0倍或者更高，或者是溶于水的。

2.权利要求1的喷墨记录片材，其中所述有机颗粒是具有至少一个选自羧酸基和氨基的亲水性基团的有机颗粒。

3.权利要求2的喷墨记录片材，其中有机颗粒是通过下列单体的共聚反应获得的有机颗粒：

(A)至少一种选自具有可聚合双键的羧酸、胺化了的(甲基)丙烯酸酯单体和胺化了的(甲基)丙烯酰胺单体的单体，

(B)具有一个可聚合双键的不同于单体(A)的单体，和

(C)具有二个可聚合双键的不同于单体(A)的单体。

4.权利要求3的喷墨记录片材，其中单体(A)的用量是10至50重量％，单体(B)的用量是50至90重量％，单体(C)的用量是0至6重量％，以单体(A)至(C)的总重量计。

5.权利要求3的喷墨记录片材，其中包含40至100重量％的至少一种选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的组分作为具有一个可聚合双键的不同于单体(A)的单体(B)，以具有一个可聚合双键的不同于单体(A)的单体(B)的总重量计。