JP4171863B2 - 記録シート用バインダー及び記録シートの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インクを用いた記録方式に使用する記録シート用バインダー及び記録シートの製造方法に関するものであり、特には、印字濃度が高く、鮮やかで解像度に優れ、特に耐水性が優れるために画像保存性がよく、しかもシリカなどの吸着剤の脱落が少ない記録シートに供する白色顔料層として好適な記録シート用バインダー及び記録シートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、パソコンなどのＯＡ機器用のプリンターに水性インクを用いた記録方式が使われる比率が高まっており、それに伴い記録材料の需要も拡大しつつあるが、その一方でプリントの品位，彩度，外観，画像を更に良くするために、より高度な特性を持つ記録材料が要求されるようになってきた。特に、親展はがき用，ラベル用などの用途が広がり、使用状況が多岐にわたることにより、耐水性などの要求特性がより一層厳しくなっている。
【０００３】
例えば、基紙に非晶質シリカとポリビニルアルコールなどの高分子結着剤を配合し塗布した記録シート（特開昭５５−５１５８３号公報）や基紙の表裏に多孔質顔料粒子を含有するインク受容層を設けた記録シート（特開昭５６−１４８５８４号公報）が提案されており、これらは従来の上質紙を使用した記録シートに比べて大幅に彩度的な鮮やかさは向上するが、塗布量が少ないとインクが不規則な広がりをするため、印字のにじみが大きく、塗布量を多くするとにじみは少なくなるが、塗布層が剥離し粉落ちするという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために結着剤を増量させ、結着強度を向上させると、インクの吸収容量が不足し、にじみが顕著となるために画質低下を生じ、所望の解像度や中間色の再現が困難であった。また、ポリビニルアルコールとアクリル酸とメタクリル酸メチルとを反応させて得られる水不溶性樹脂を使用して結着強度を改善した記録シート（特開昭６２−２８８０７６号公報）の提案があるが、水不溶性樹脂はアニオン性であることから、やはりアニオン性である水性インクの定着性が悪く、インクのにじみ出しあるいは耐水性を向上させるような解決策にはならない。更に、これらの解決策としてポリカチオン高分子電解質を含有する記録シート（特開昭５６−８４９９２号公報）やインク吸着性のあるカチオン性高分子結着剤を主成分としたインク受容層を設けた記録シート（特開昭５８−２４４９３号公報）等の方法が知られているが、いずれの方法もインク定着性不足であったり、印字画像の耐光性が劣るという欠点があった。
【０００５】
また、白色顔料層にアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルとアミノ基含有アクリル系モノマーとを共重合して得られるカチオン性アクリル樹脂エマルジョンを含ませる記録シート（特開平１１−１２３８６７号公報）も知られているが、アミノ基含有アクリルモノマーを含むことを必須条件としているため、発色性などには優れるものの、ポリマーの親水性が増し、用途によっては耐水性が不足するため、ドットの径が広がったり、画像保存性が欠けたり、乳化重合中に層分離を生じて重合方法も制約をうけるなどの問題点を有していた。
【０００６】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、水性インクを用いた記録シートの印字画像の品質特性において、印字濃度が高く、にじみがなく、かつ解像度も高く、インク定着性が良好で耐水性にも優れた記録シート用白色顔料層用として好適な記録シート用バインダー及び記録シートの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、記録シート用白色顔料層にアミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーを除く（メタ）アクリル酸エステルを特定のカチオン性乳化剤を用いて乳化重合させて得られる、特定温度範囲のガラス転移温度と特定範囲の粒子径を有する共重合体のカチオン性アクリルエマルジョンを用いることにより、印字濃度が高く、にじみが生じ難く、鮮やかで優れた解像度を与えること、しかも耐水性に優れ、画像の保存性が良好で、シリカなどの吸着剤の脱落が少なく、上述した従来の問題点を解決し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記の記録シート用バインダー及び記録シートの製造方法を提供する。
請求項１：
アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーを除く（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選択されるモノマー混合物を、カチオン性乳化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド及び／又はポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウムを上記モノマーの合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量部用いて乳化重合させて、ガラス転移温度が−５０〜８０℃，粒子径が５０〜１，０００ｎｍの共重合体のカチオン性アクリルエマルジョンを得ることを特徴とする記録シートの白色顔料層形成用バインダーの製造方法。
請求項２：
モノマー混合物が、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルコールとの（メタ）アクリル酸エステル，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，メトキシエチル（メタ）アクリレート，ブトキシエチル（メタ）アクリレート，グリシジル（メタ）アクリレート，アリル（メタ）アクリレート，エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる２種以上の混合物である請求項１記載の製造方法。
請求項３：
モノマー混合物が、更にアクリロニトリル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，スチレン，アクリル酸，メタクリル酸，（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドから選ばれるモノマーをモノマー全量のうちの１５重量％以下の割合で含む請求項２記載の製造方法。
請求項４：
乳化重合に際し、更にノニオン性乳化剤をモノマーの合計量１００重量部に対して１〜１０重量部の割合で用いる請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
請求項５：
請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法によって得られたカチオン性アクリルエマルジョンを白色顔料１００重量部に対し乾燥固形分換算で５〜１００重量部用いて白色顔料を結合して基紙に白色顔料層を形成することを特徴とする記録シートの製造方法。
請求項６：
カチオン性アクリルエマルジョンにポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンイミンから選ばれる水溶性高分子をカチオン性アクリルエマルジョンの乾燥固形分の２０〜６０重量％置き換えて白色顔料層を形成することを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る記録シート用バインダーにおいて、カチオン性アクリルエマルジョンの調製に使用する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルコールとの（メタ）アクリル酸エステル，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，メトキシエチル（メタ）アクリレート，ブトキシエチル（メタ）アクリレート，グリシジル（メタ）アクリレート，アリル（メタ）アクリレート，エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらのモノマーは２種以上混合して使用することができる。なお、本発明においては、アミノ基を含有する（メタ）アクリレートは使用しない。また、（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。
【００１０】
上記成分だけでは発現できない物性を付与するために、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を必要に応じて用いることができる。このようなモノマーとしては、アクリロニトリル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，スチレン，アクリル酸，メタクリル酸，（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。これらは、本発明の目的を損なわないためにモノマー全量のうちの１５重量％以下の使用量とすることが好ましい。
【００１１】
乳化共重合体は、上記単量体を用いて公知の乳化重合法により製造することができる。即ち、上記所用の単量体を混合し、これに乳化剤，重合開始剤等を加えて水系で乳化重合を行えばよく、一括して仕込重合する方法，各成分を連続供給しながら重合する方法等の各種の方法を適用できる。
【００１２】
本発明に使用される乳化重合用の乳化剤としては、次の２種類のカチオン性乳化剤のいずれか１種が必須である。その１種類は、反応性を有したグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドであり、もう１種類は、シリカとの配合安定性の良好なポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウムであり、これらの中から１種のみ又は２種を組み合わせて用いることができる。これらの使用量は、モノマーの合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量部、特に２〜５重量部とすることが好ましい。
【００１３】
これらの２種以外のカチオン性乳化剤のみでは白色顔料、特にシリカの反応性及び配合安定性が劣るため、得られたエマルジョンのバインダー力に欠け、記録シートにした際に粉落ちが発生し、印刷不良箇所が生じる。
【００１４】
また、カチオン性乳化剤だけでは重合安定性，機械的，化学的安定性が不足の場合、ノニオン性乳化剤を併用することができ、これにはポリオキシエチレンラウリルエーテル，ポリオキシエチレンセチルエーテル，ポリオキシエチレンステアリルエーテル，ポリオキシエチレンオレイルエーテル，ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンカルボン酸エステル及び分子中にビニル基を持つノニオン性の反応性乳化剤などが例示され、モノマーの合計量１００重量部に対して１〜１０重量部、特に２〜５重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００１５】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩，過酸化水素水，ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド，アゾビスアミジノプロパンの塩酸塩等の水溶性タイプ，ベンゾイルパーオキサイド，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，クミルパーオキシネオデカノエート，クミルパーオキシオクトエート，アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性タイプなどが例示されるが、カチオン性触媒であるアゾビスアミジノプロパンの塩酸塩を使用することが好ましい。これらの使用量はモノマーの合計量１００重量部に対して０．０１〜３重量部程度とすればよい。
【００１６】
重合反応は通常３５〜９０℃の温度で撹拌下に行われ、反応時間は通常３〜４０時間程度とする。また、乳化重合の開始時あるいは終了時に塩基性物質を加えてｐＨを調整することで、エマルジョンの放置安定性，凍結安定性，化学的安定性等を向上させることができる。この場合、得られるエマルジョンは、ｐＨが５〜９となるように調整することが好ましく、そのためにアンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，エタノールアミン，トリエタノールアミン，ジメチルエタノールアミン，苛性ソーダ，苛性カリ等の塩基性物質を使用することができる。
【００１７】
重合により得られる共重合体のガラス転移温度は、−５０〜８０℃、好ましくは−３５〜７５℃の範囲にあることが必要である。−５０℃よりも低温の場合は、樹脂皮膜が柔らかくなりすぎて配合時の機械的強度が低下し、しかも、記録シートに加工した際、シリカ等の白色顔料が添加されているにもかかわらず、表面タックが強くブロッキングを発生したりする。また、８０℃よりも高温の場合は、ポリビニルアルコールなどの他のバインダーを併用しても膜が硬すぎてシリカ等の白色顔料の粉落ちが発生するなどの問題が生じる。このガラス転移温度Ｔｇは、使用するモノマーに基づいて次の式により求められたものである。
１／Ｔｇ＝Σ（ｗｉ／Ｔｇｉ）
Ｔｇ ：共重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）
Ｔｇｉ：単量体成分（ｉ）の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）
ｗｉ ：共重合体中の成分（ｉ）の重量分率
【００１８】
重合により得られる共重合体の粒子径は、５０〜１，０００ｎｍ、好ましくは７０〜９５０ｎｍの範囲にあることが必要である。５０ｎｍより小さい場合は、シリカ等の吸着剤孔内に共重合体粒子が吸着され、カチオン性樹脂としての十分な発色が得られなかったり、吸着された分バインダー量が減少し粉落ち等が発生する。この粒子径は、大塚電子社製レーザー粒径解析システムＰＡＲＩＩＩを用いて測定した。
【００１９】
本発明の記録シートに供する白色顔料層の白色顔料としては、例えばシリカ，クレー，タルク，カオリン，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化珪素，酸化アルミニウム，ケイ酸マグネシウム，ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム，水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム等の無機物及びポリエチレン，ポリスチレンなどのプラスチックピグメントなどが挙げられ、１種のみ又は２種以上を混合して使用される。特に、シリカは多孔質顔料であり、不純物を含まず、価格、入手し易さ等の点でも比較的有利であることから最も一般的である。とりわけ、平均粒径が３〜６μｍの微粉末シリカが好適である。
【００２０】
本発明に使用するバインダーとしてのカチオン性アクリルエマルジョンは、白色顔料１００重量部に対して乾燥固形分換算で５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜７０重量部、特に好ましくは３０〜５０重量部である。
【００２１】
本発明では、必要ならば結着剤の併用も可能である。結着剤としては、例えばポリビニルアルコール，メチルセルロース、ポリエチレンイミンなどの水溶性高分子の共重合体ラテックスが挙げられる。これらの使用量は、カチオン性アクリルエマルジョンの乾燥固形分の２０〜６０重量％まで置き換えることが可能である。
【００２２】
前述に従って調整した白色顔料塗料は、ブレードコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、マイヤーバーコーター、グラビアコーター、ロールコーターなどの塗布方式で支持体上に塗布量が３〜２５ｇ／ｍ²（乾燥重合固形分）となるように塗布、乾燥して白色顔料層を設け、続いてスーパーカレンダー、ソフトカレンダー等の平滑化装置で処理し、記録シートを製造することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中の部及び％はそれぞれ重量部と重量％を示す。
【００２４】
［合成例１］（エマルジョンＰ１の合成）
撹拌機，コンデンサー，温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に脱イオン水７９５部，アゾビスアミジノプロパンハイドロクロライド６．５部を仕込み、アクリル酸エチル５２０部，アクリル酸ブチル４２０部，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部，Ｎ−メチロールアクリルアミド４５部，グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド３０部，ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２１部，ソルビタンモノラウレート２８部，脱イオン水５４６部をホモジナイザーで混合乳化させた液とパーブチルＨ−６９（日本油脂社製、商品名）の１１％水溶液２２．４部とスーパーライトＣ（三菱瓦斯化学社製、商品名）の８％水溶液２２部とを別々に上記重合容器へ撹拌下６０℃で４時間を要して均一に滴下させ、更に６０℃で２時間反応させ、重合を完結させた。冷却後、２５％アンモニア水を添加してｐＨ６に調整した。得られたエマルジョン（以下これをＰ１という）は固形分濃度４０．３％であった。
【００２５】
［合成例２〜１０］（エマルジョンＰ２〜Ｐ１０の合成）
合成例１と同様にして表１に示されるモノマーの種類及び仕込量（％）で共重合させて、固形分濃度３９〜５１％の共重合体エマルジョン（Ｐ２〜Ｐ１０）を得た。なお、合成例１についてはモノマーの仕込量を％で再記した。
【００２６】
【表１】

＊：ガラス転移温度
乳化剤Ａ：グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド
Ｂ：ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム
Ｃ：オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド
Ｄ：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数１７モル）
Ｅ：ソルビタンモノラウレート
Ｆ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ付加モル数１５モル）
Ｇ：ラウリル硫酸ソーダ
【００２７】
［実施例１］
微粉末シリカ（水澤化学社製；平均粒径４．５μｍ）１００部を水４００部に撹拌しながら徐々に添加，分散し、合成例１で得たエマルジョンＰ１ １００部を加え、撹拌後、塗料を作製し、マイヤーバーで塗布量が５ｇ／ｍ²（乾燥重量固形分）となるように無サイズ紙に塗布，乾燥し、続いてスーパーカレンダーを通して記録シートを形成し、試験片とした。得られた試験片について印字濃度，ドット径，印字画像の解像度及び耐水性，インク吸収性，粉落ち性を測定し、その結果を表２に示した。
【００２８】
なお、各特性の測定は下記のようにして行った。
１．印字濃度
キャノンプリンターＢＪＣ４５５Ｊで黒インキを用い印字したドットに関し、サクラマイクロデンシトメーターＰＤＭ−５型（サクラ精機社製）でドットの濃度を測定。
２．ドット径
キャノンプリンターＢＪＣ４５５Ｊで黒インキを用い印字し、１００倍に拡大しドット径を測定。
３．印字画像の解像度
キャノンプリンターＢＪＣ４５５Ｊでブラック（Ｂ），マゼンタ（Ｍ），シアン（Ｃ），イエロー（Ｙ）をベタ印刷し、マクベス濃度計ＲＤ−９１８型（マクベス社製）で測定。
４．印字画像の耐水性
キャノンプリンターＢＪＣ４５５Ｊでブラック，マゼンタ，シアン，イエローの単色を印字し、その印字部を水に浸漬後、印字のにじみが発生する時間を測定。
５．インク吸収性
キャノンプリンターＢＪＣ４５５Ｊでブラック，マゼンタ，シアン，イエローを同時に同一場所に噴射し、１秒後に紙押え板でこすり、インクによる汚れを測定。
○：白色部分の汚れのないもの
△：微かに汚れるもの
×：汚れがひどいもの
６．粉落ち性
インクジェット記録シート試験片を折り曲げ、粉落ち性の有無を目視にて確認。
○：粉落ち無し
△：微かに粉落ち有
×：汚れがひどいもの
【００２９】
［実施例２〜６、比較例１〜６］
表２に示される共重合体エマルジョンの種類と量，微粉末シリカの種類と量で配合した以外は実施例１と同様にして塗料を作製し、その塗料を用いて試験片を作製し、同様の方法で評価を行い、結果を表２に示した。なお、比較例６は、共重合体エマルジョンの替りにポリビニルアルコール（クラレ社製商品名 ＰＶＡ−１１７）を用いた。
【００３０】
【表２】

ａ：平均粒径 ４．５μｍ（水澤化学社製）
ｂ：平均粒径 ３．５μｍ（富士シリシア化学社製）
Ａ：ポリビニルアルコール（ＰＡ−１５）（信越化学工業社製）
Ｂ：ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８）（日本触媒社製）
【００３１】
【発明の効果】
本発明のカチオン性アクリルエマルジョンを含む記録シート用バインダーは、印字濃度が高く、鮮やかで解像度に優れ、特に耐水性が優れるために画像保存性がよく、しかもシリカなどの吸着剤の脱落が少ない記録シートを与えるものである。この特性により、本発明のバインダーは実用的に極めて有利である。

Claims (6)

1. アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーを除く（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選択されるモノマー混合物を、カチオン性乳化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド及び／又はポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウムを上記モノマーの合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量部用いて乳化重合させて、ガラス転移温度が−５０〜８０℃，粒子径が５０〜１，０００ｎｍの共重合体のカチオン性アクリルエマルジョンを得ることを特徴とする記録シートの白色顔料層形成用バインダーの製造方法。
2. モノマー混合物が、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルコールとの（メタ）アクリル酸エステル，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，メトキシエチル（メタ）アクリレート，ブトキシエチル（メタ）アクリレート，グリシジル（メタ）アクリレート，アリル（メタ）アクリレート，エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる２種以上の混合物である請求項１記載の製造方法。
3. モノマー混合物が、更にアクリロニトリル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，スチレン，アクリル酸，メタクリル酸，（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドから選ばれるモノマーをモノマー全量のうちの１５重量％以下の割合で含む請求項２記載の製造方法。
4. 乳化重合に際し、更にノニオン性乳化剤をモノマーの合計量１００重量部に対して１〜１０重量部の割合で用いる請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法によって得られたカチオン性アクリルエマルジョンを白色顔料１００重量部に対し乾燥固形分換算で５〜１００重量部用いて白色顔料を結合して基紙に白色顔料層を形成することを特徴とする記録シートの製造方法。
6. カチオン性アクリルエマルジョンにポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンイミンから選ばれる水溶性高分子をカチオン性アクリルエマルジョンの乾燥固形分の２０〜６０重量％置き換えて白色顔料層を形成することを特徴とする請求項５記載の製造方法。