WO2005075211A1 - インクジェット記録材料の製造方法 - Google Patents

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WO2005075211A1
WO2005075211A1 PCT/JP2004/019089 JP2004019089W WO2005075211A1 WO 2005075211 A1 WO2005075211 A1 WO 2005075211A1 JP 2004019089 W JP2004019089 W JP 2004019089W WO 2005075211 A1 WO2005075211 A1 WO 2005075211A1
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ink receiving
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Norimasa Miyachi
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Mitsubishi Paper Mills Limited
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    • B41M5/5254—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ink jet recording material, and more specifically, a void-type ink containing ultrafine inorganic fine particles in order to realize photo-like high, gloss, high, and ink absorbency.
  • the present invention relates to a method for manufacturing an ink jet recording material which can prevent the occurrence of coating defects such as cracks and wind ripples in the ink receiving layer, which can be a serious problem when coating the receiving layer on a support, and which can be manufactured with higher production efficiency. .
  • a recording material used in an ink jet recording system a recording material in which an ink receiving layer is provided on a support such as paper or a plastic resin film is known.
  • the ink receiving layer is roughly classified into two types. One type is an ink receiving layer mainly containing a water-soluble polymer, and the other type is an ink receiving layer mainly containing an inorganic pigment and a resin binder.
  • the former type of ink receiving layer absorbs ink by swelling of a water-soluble polymer.
  • the latter type of ink-receiving layer absorbs ink in the voids formed by the inorganic pigment.
  • the former type is called a swelling type (or polymer type) and the latter type is called a void type because of the difference in the ink absorption mechanism.
  • the former polymer-type ink-receiving layer is excellent in gloss because it forms a continuous and uniform film, but is inferior in ink absorbency (ink absorption speed; drying speed after printing).
  • the latter void type is excellent in ink absorbency but inferior in gloss.
  • recording materials are known to have high quality, high gloss, high !, high ink absorption, and no cracking or breaking. He was not yet fully satisfied in terms of improving the properties.
  • 2001-277712 discloses a use example of the pulverized sedimentation silica in Japanese Patent Publication No. 2001-277712.
  • JP-A-62-174183, JP-A-2-276670, JP-A-5-32037, JP-A-6-199034 and the like disclose recording materials using alumina or alumina hydrate. I have.
  • a non-water-absorbing support such as a polyolefin resin-coated paper (laminated with a polyolefin resin such as polyethylene on both sides of the paper) or a polyester film is used to obtain high gloss, good gloss and good texture. Since the ink cannot be absorbed by the ink, the ink absorbing property of the ink receiving layer provided on the support is important. Therefore, in order to increase the porosity and void volume of the ink receiving layer, the ink receiving layer needs to be composed of a large amount of pigment and a low ratio of binder. Cracks became more and more likely to occur. In addition to the above-mentioned surface defects during manufacturing, there was also a problem of cracking (a phenomenon where cracks occur at the bending points) that occur when handling recording materials.
  • cracking a phenomenon where cracks occur at the bending points
  • a coating liquid for an ink receiving layer containing a crosslinking agent is applied to a support, and then drying is performed under relatively mild conditions.
  • JP-A-10-119423, JP-A-2000-27093, and JP-A-2001-96900, etc. use a boron compound such as boric acid, borate, borax, etc. as a crosslinking agent for polyvinyl alcohol, and apply the coating solution.
  • a method is disclosed in which a liquid is applied, cooled once to increase the viscosity of the coating liquid, and then dried at a relatively low temperature.
  • Aldehyde compounds, epoxy compounds, isocyanates and the like are also known as crosslinking agents.
  • coating and drying conditions are restricted, and as a result, productivity is reduced. Also, a slight change in drying temperature In some cases, surface defects became remarkable.
  • Patent Document 8 describes a method in which an ink receiving layer containing an acetoacetyl-modified polybutyl alcohol is applied, and then a coating solution containing a crosslinking agent is applied.
  • a coating solution containing a crosslinking agent when the ink receiving layer applied on the support is in a wet state (undried state). Therefore, the state of the ink receiving layer when applying a coating solution containing a crosslinking agent affects the applicability. That is, when a coating liquid containing a crosslinking agent is applied in a state where the viscosity of the applied ink receiving layer has not increased so much, coating defects such as streaks and cissing tend to occur.
  • the applied ink receiving layer is dried until the solid content concentration is sufficiently increased, the drying time is prolonged, and the productivity is reduced.
  • the above problem is likely to occur. Therefore, in this method, the coating stability and the productivity were not satisfied at the same time.
  • Patent Document 1 JP-A-63-176173
  • Patent Document 2 JP-A-10-157283
  • Patent Document 3 JP-A-2000-52646
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 4 15746
  • Patent Document 5 JP-A-2000-280600
  • Patent Document 6 JP-A-2001-72711
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-213045
  • Patent Document 8 JP-A-2003-335043
  • An object of the present invention is to provide a photo-like high gloss and high ink absorbency, which are important when coating a void-type ink receiving layer containing ultrafine inorganic fine particles on a support. It is an object of the present invention to provide a method for producing an ink jet recording material capable of preventing the occurrence of coating defects such as cracks and wind ripples in the ink receiving layer, which can be problematic, and which can be produced more efficiently. Another object of the present invention is to improve the water resistance and breaking resistance of the ink receiving layer.
  • a method for producing an ink jet recording material having an ink receiving layer (A) containing an inorganic fine particle having an average secondary particle diameter of 500 nm or less and a resin binder having a keto group on a support After the coating liquid (B) containing the crosslinking agent for the resin binder having a keto group is applied on a support in advance, the ink receiving layer (A) is coated on the coating film of the coating liquid (B).
  • a method for producing an ink jet recording material characterized by applying a coating liquid of (1).
  • a method for producing an ink jet recording material having an ink receiving layer (A) containing an inorganic fine particle having an average secondary particle diameter of 500 nm or less and a resin binder having a keto group on a support After applying a coating solution containing a boron compound to the coating solution for the ink receiving layer (A) on the support, the resin binder having the keto group is formed on the coating film of the coating solution.
  • a method for producing an ink jet recording material comprising applying a coating solution (B) containing a crosslinking agent.
  • a void-type ink receiving layer containing ultrafine inorganic fine particles is applied on a support in order to realize high photo-like gloss and high ink absorbency.
  • the water resistance and the breaking resistance of the ink receiving layer are improved.
  • Examples of the inorganic fine particles used in the ink receiving layer of the present invention include various known fine particles such as amorphous synthetic silica, alumina, alumina hydrate, calcium carbonate, magnesium carbonate, and titanium dioxide.
  • Amorphous synthetic silica, alumina or alumina hydrate is preferred from the viewpoint of absorbability and productivity.
  • the ink receiving layer of the present invention is a void type mainly containing inorganic fine particles, and the content ratio of the inorganic fine particles is 50% by mass or more with respect to the total solid content of the ink receiving layer, and is 60 to 95% by mass. A range is preferred.
  • Amorphous synthetic silica can be broadly classified into wet silica, fumed silica, and others according to the production method.
  • Wet silica is further classified into precipitated silica, gel silica, and sol silica depending on the production method.
  • Precipitated silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under alkaline conditions, and the silica particles that have grown are agglomerated * precipitated and then commercialized through filtration, washing, drying, and crushing / classification processes.
  • As the precipitated silica for example, it is marketed as Toseal from Tosoh Silica Co., Ltd. and as Tokseal from Tokuyama Co., Ltd.!
  • Gel silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under acidic conditions. During aging, the fine particles dissolve and redeposit so as to combine the other primary particles, so that distinct primary particles disappear and form relatively hard aggregated particles with an internal void structure.
  • Tosoh Silica Co., Ltd. sells it as ⁇ ⁇ -p-gel
  • Grace Japan Co., Ltd. sells it as syroid and sylogite.
  • Sol-processed silica is also called colloidal silica, and is obtained by heating and aging silica sol obtained by double decomposition of sodium silicate with an acid or the like through an ion-exchange resin layer.For example, it is commercially available as Nissan Chemical Industry Co., Ltd. Te ru.
  • the fumed silica is also called a dry method as opposed to a wet method, and is generally produced by a flame hydrolysis method. Specifically, a method is generally known in which a method is used in which tetrachlorosilane is burned together with hydrogen and oxygen. Instead of tetrachlorosilane, silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane are also used. , Can be used alone or in a state of being mixed with a Shishio-Daikari silicon.
  • the fumed silica is commercially available as QS type from Nippon Aerosil Co., Ltd. Akaerosil Co., Ltd. and Tokuyama Co., Ltd.
  • fumed silica can be particularly preferably used.
  • Gas phase method used in the present invention The average primary particle size of silica is preferably 30 nm or less, and in order to obtain higher gloss, 15 nm or less is preferred. More preferably, those having an average primary particle size of 3 to 15 nm (particularly 3 to 10 nm) and a specific surface area by BET method of 200 m 2 / g or more (preferably 250 to 500 m 2 / g) are used.
  • the average primary particle diameter referred to in the present invention was obtained by observing the fine particles by electron microscopy with the diameter of a circle equal to the projected area of each of the 100 primary particles present in a certain area as the particle diameter.
  • the BET method referred to in the present invention is one of the methods for measuring the surface area of a powder by a gas phase adsorption method, and is a method for determining the total surface area of a sample of lg, that is, the specific surface area from an adsorption isotherm. is there.
  • nitrogen gas is often used as the adsorption gas, and the method of measuring the amount of adsorption or the pressure of the gas to be adsorbed or the force of change in volume is most often used.
  • the most prominent one for expressing the isotherm of multimolecular adsorption is the Brunauer, Emmett, or Teller equation, which is called the BET equation and is widely used for determining the surface area.
  • the amount of adsorption is determined based on the BET equation, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface.
  • the fumed silica has an average secondary particle diameter of 500 nm or less, preferably 10 to 300 nm, more preferably 10 to 300 nm in the presence of the cationic conjugate. Preferably, those dispersed in 20 to 200 nm are used.
  • the silica and the dispersion medium are premixed by ordinary propeller stirring, turbine stirring, homomixer stirring, etc., and then a media mill such as a ball mill, a bead mill, a sand grinder, a high-pressure homogenizer, and an ultra-high pressure It is preferable to perform dispersion using a pressure type disperser such as a homogenizer, an ultrasonic disperser, a thin film revolving type disperser, or the like.
  • the average secondary particle size in the present invention is a value obtained by observing the ink receiving layer of the obtained recording material with an electron microscope and calculating the average value of the observed particle size of the dispersed aggregated particles. It is.
  • wet-process silica pulverized to an average secondary particle diameter of 500 nm or less can also be preferably used.
  • a wet-process silica having an average primary particle size of 50 nm or less, preferably 3 to 40 nm, and an average aggregated particle size of 5 to 50 ⁇ m is preferable.
  • wet-process silica finely pulverized to an average secondary particle diameter of 500 nm or less preferably about 20 to 200 nm in the presence of the cationic conjugate.
  • the wet-process silica produced by a usual method has an average aggregated particle diameter of 1 ⁇ m or more. Therefore, this is pulverized and used.
  • a pulverization method a wet dispersion method of mechanically pulverizing silica dispersed in an aqueous medium can be preferably used. At this time, the increase in the initial viscosity of the dispersion is suppressed, high-concentration dispersion is possible, and the pulverization / dispersion efficiency is increased so that the dispersion can be pulverized into fine particles. It is preferable to use the above-mentioned precipitated silica. By using a high-concentration dispersion, the productivity of recording paper is also improved. Oil absorption is measured based on the description of JIS K-5101.
  • a preliminary dispersion liquid in which silica particles and a cationic compound are mixed is prepared.
  • the preliminary dispersion is prepared by using at least one of a dispersing device such as a sawtooth blade type dispersing device, a propeller blade type dispersing device, or a one-ter stator type dispersing device to form silica particles and a force-ionized conjugate.
  • a dispersing device such as a sawtooth blade type dispersing device, a propeller blade type dispersing device, or a one-ter stator type dispersing device to form silica particles and a force-ionized conjugate.
  • Mix 'disperse If necessary, a moderately low boiling point solvent or the like may be added.
  • the solid concentration of the silica pre-dispersion is preferably high, but if the concentration is too high, dispersion becomes impossible.
  • the preferable range is 15 to 40% by mass, more preferably 20 to 35% by mass.
  • a dispersion of wet-process silica having an average secondary particle diameter of 500 nm or less can be obtained.
  • known methods can be adopted, for example, media mills such as a ball mill, a bead mill, and a sand grinder; pressure dispersers such as a high-pressure homogenizer and an ultra-high pressure homogenizer; ultrasonic dispersers; Can be used.
  • a cationic polymer can be preferably used as the cationic conjugate used for dispersion of the fumed silica and the wet silica.
  • the cationic polymer include polyethyleneimine, polydiarylamine, polyallylamine, alkylamine polymer, JP-A-59-20696, JP-A-59-33176, JP-A-59-331, and JP-A-59-155088. No. 60-111389, No. 60-49990, No. 60-83882, No. 60-109894, No. 62-1 98493, No. 63-49478, No. 63- No.
  • a polymer having a quaternary ammonium base is preferably used.
  • a diarylamine derivative is preferably used as the cationic polymer.
  • the molecular weight of these cationic polymers is preferably about 2,000 to 100,000, and particularly preferably about 2,000 to 30,000.
  • the amount of the cationic polymer added is preferably in the range of 110 to 10% by mass relative to silica.
  • a ⁇ group crystal is preferable among ⁇ -alumina which is a ⁇ -type crystal of aluminum oxide.
  • ⁇ -alumina can reduce the primary particles to about 10 nm, but usually, secondary particles of thousands or tens of thousands of nanometers can be converted to average secondary particles by ultrasonic waves, high-pressure homogenizers, opposing collision-type jet mills, etc. Those having a diameter of less than 500 nm, preferably about 20-300 nm, can be used.
  • the case indicates an alumina hydrate having a boehmite structure
  • the case where ⁇ is greater than 1 and less than 3 indicates an alumina hydrate having a pseudo-boehmite structure.
  • It can be obtained by known production methods such as hydrolysis of aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of aluminum salt with alkali, and hydrolysis of aluminate.
  • the average secondary particle size of the alumina hydrate used in the present invention is 500 nm or less, preferably 20-300 nm.
  • alumina and alumina hydrate used in the present invention are used in the form of a dispersion liquid dispersed with a known dispersant such as acetic acid, lactic acid, formic acid, and nitric acid.
  • the ink receiving layer of the present invention contains a resin having a keto group as a binder of inorganic fine particles.
  • the resin binder having a keto group can be synthesized by a method of copolymerizing a monomer having a keto group with another monomer.
  • Specific examples of the monomer having a keto group include acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylate, acetoacetoxyshethyl methacrylate, 4-bylacetoacetarylide, acetoacetylarylamide and the like.
  • an acetoacetyl group can be introduced by introducing a keto group by a polymer reaction, for example, by reacting a hydroxy group with diketene.
  • the resin binder having a keto group examples include acetoacetyl modified polybutyl alcohol, acetoacetyl modified cellulose derivatives, acetoacetyl modified starch, diacetone acrylamide modified polybutyl alcohol, and the resin binder described in JP-A-10-157283. And the like.
  • a modified polyvinyl alcohol having a keto group is particularly preferred.
  • the modified polyvinyl alcohol having a keto group include acetoacetyl modified polyvinyl alcohol. Alcohol, diacetone acrylamide-modified polybutyl alcohol, and the like.
  • the acetoacetyl-modified polybutyl alcohol can be produced by a known method such as a reaction between polybutyl alcohol and diketene.
  • the acetoacetyl level is preferably from 0.1 to 20 mol%, more preferably from 11 to 15 mol%.
  • the degree of kendani is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more.
  • the degree of polymerization is preferably from 500 to 5000, and more preferably from 2000 to 4500.
  • the diacetone acrylamide-modified polybutyl alcohol can be produced by a known method such as saponifying a diacetone acrylamide-butyl acetate copolymer.
  • keto group-containing resin binder in addition to the keto group-containing resin binder, another known resin binder may be used in combination.
  • cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and hydroxypropylcellulose, starch and various modified starches, gelatin and various modified gelatins, chitosan, carrageenan, casein, soybean protein, polyvinyl alcohol and various modified polyvinyl alcohols, polybutylpyrrolidone, and polyacrylamide Etc.
  • various latexes may be used in combination as a noinder resin.
  • a resin binder having high compatibility with the resin binder having a keto group in view of glossiness.
  • a modified polybutyl alcohol having a keto group a complete or partial modified polyvinyl alcohol or a cation-modified polyvinyl alcohol can be preferably used in combination.
  • the degree of polymerization is 80% or more, and the average degree of polymerization is 200-5.
  • Examples of the cation-modified polybutyl alcohol include a primary tertiary amino group and a quaternary ammonium group as described in JP-A-61-10483, for example. Polybutyl alcohol in the chain or side chain.
  • the amount of the other resin binder used is preferably 50% by mass or less based on the resin binder having a keto group.
  • U is preferred in terms of high ink absorbency.
  • the ink receiving layer becomes fragile, causing many surface defects such as cracks and reducing gloss.
  • the range is preferably 10 to 30% by mass.
  • crosslinking agent for a resin binder having a keto group
  • examples of such a crosslinking agent include the following compounds.
  • the primary amino group means an aliphatic group, an aromatic group, a primary amino group bonded to a carbon atom of a heterocyclic group, and a primary amino group bonded to a nitrogen atom (that is, a terminal amino group of hydrazine).
  • a hydrazide, semicarbazide, or carbohydrazide structure, in which a hydrazine-type amino group is preferred are particularly preferred.
  • Specific examples of the compound having two or more primary amino groups bonded to carbon atoms include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenediamine, metaxylenediamine, norbornanediamine, 1,3-bis
  • Specific examples of the compound having two or more hydrazine-type amino groups include hydrazine and salts thereof, carbohydrazide, succinic dihydrazide, adipic dihydrazide, trihydrazide citrate, and sebatin.
  • Polycarboxylic acid hydrazides such as acid dihydrazide and isophthalic acid dihydrazide; reaction products of hydrazine with polyisocyanates such as 4,4,1-ethylene disemicarbazide and 4,4,1-hexamethylene disemicarbazide; polyacrylic acid And polymer-type hydrazides such as hydrazide.
  • succinic dihydrazide and adipic dihydrazide are preferable in terms of water solubility and reactivity.
  • Zirconium salts (zirconium nitrate, basic zirconium carbonate, zirconium acetate, zirconium sulfate, zirconium oxychloride, zirconium chloride, zirconium hydroxychloride, zirconium carbonate, zirconium carbonate 'ammonium, zirconium carbonate potassium, zirconium fluoride ), Titanium salts (such as titanium tetrachloride, titanium lactate, and tetraisopropyl titanate), aluminum salts (such as aluminum chloride, aluminum sulfate, and aluminum lactate), and calcium salts (calcium chloride, calcium sulfate, and acetic acid).
  • magnesium salts eg. magnesium chloride, magnesium sulfate, etc.
  • zinc salts eg, zinc chloride, zinc sulfate, zinc acetate, etc.
  • Monoaldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, crotonaldehyde, benzaldehyde, glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, glutardialdehyde, maledialdehyde, 1,8-octandial, phthalaldehyde,
  • diphthalates such as isophthalaldehyde, terephthalaldehyde, and both terminal aldehydes PVA, side chain aldehyde-containing copolymers obtained by saponifying arylidene acetate buldiacetate copolymer, dialdehyde starch, polyacrolein, and the like.
  • Examples include methylolphosphine, dimethylolurea, dimethylolmelamine, trimethylolmelamine, urea resin prepolymer, melamine resin prepolymer and the like.
  • Divinylsulfone compounds 13-hydroxyethylsulfone compounds and the like.
  • Epiclorhydrin ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin di or triglycidyl ether, 1,6 xandiol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidinolea dilin, diglycidinoleamine And polyepoxy compounds.
  • Tolylene diisocyanate hydrogenated tolylene diisocyanate, trimethylolpropanate tolylene diisocyanate adduct, triphenylmethane triisocyanate, methylenebis 4-phenylmethane triisocyanate, isophorone diisocyanate And ketoxime blocks or phenol blocks thereof, polyisocyanates and the like.
  • Examples include phenol-based resin precondensates and resorcinol-based resins.
  • crosslinking agents (1) a compound containing two or more primary amino groups in a molecule, And (2) a polyvalent metal salt is preferred, and particularly (1) a compound containing two or more primary amino groups in a molecule is preferred.
  • the content of the crosslinking agent is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass relative to the resin binder having a keto group, and particularly preferably in the range of 110 to 20% by mass.
  • One of the production methods of the present invention is to prepare a resin binder having a keto group on a support before applying the ink receiving layer (A) containing the inorganic fine particles and a resin binder having a keto group.
  • a coating solution (B) containing one crosslinking agent is applied.
  • the application time of the ink receiving layer (A) may be an undried state or a completely dried state of the coating solution (B) previously applied to the support.
  • a primer layer for enhancing the adhesiveness between the support and the ink receiving layer.
  • the coating solution (B) can also serve as the primer layer. Further, a coating solution (B) may be applied on the primer layer.
  • the coating liquid (B) can also serve as the S coat layer or the cast coat layer. Further, the coating liquid (B) may be applied on this coat layer or cast coat layer.
  • the coating liquid (B) may be a solution containing only a cross-linking agent (or may contain a small amount of an organic solvent), and may further contain a suitable surfactant or binder.
  • a crosslinking agent may be added to the components constituting the primer layer, coat layer, or cast coat layer.
  • the coating solution (B) can also serve as a primer layer. That is, a crosslinking agent is contained in the coating solution for the primer layer.
  • the primer layer contains a binder as a main component. Examples of such a binder include natural polymer compounds such as gelatin and casein, or polybutyl alcohol, polybutylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, acrylic resin, polyester resin, Shiridani biureiden, chloride resin, and vinyl acetate resin. And synthetic resins such as polystyrene, polyamide resin, and polyurethane resin.
  • Preferred binders are gelatin, casein, polyvinyl alcohol, polyester It is a water-soluble binder such as rivulpyrrolidone and carboxymethyl cellulose.
  • the dry thickness of the primer layer is suitably 0.01 to 5 ⁇ m, preferably in the range of 0.01 to 2 ⁇ m, and more preferably 0.02 to 1 ⁇ m.
  • the coating solution (B) containing a crosslinking agent when a water-absorbing support such as coated paper or cast coated paper is used, it is preferable to apply the coating solution (B) containing a crosslinking agent on the coat layer or the cast coat layer.
  • the coating solution (B) preferably contains a water-soluble binder such as polybutyl alcohol so that the cross-linking agent in the coating solution (B) does not penetrate into the coat layer or paper.
  • the cross-linking agent can be effectively prevented from penetrating into the coating layer or the paper layer.
  • the amount of the crosslinking agent added to the functional groups of the modified polyvinyl alcohol is made excessive, and the solid content of the coating solution (B) is reduced to about 5% by mass or less, so that the The progress of the reaction between the crosslinking agent and the modified polyvinyl alcohol can be suppressed, and as a result, the coating solution can be kept stable.
  • the primer layer, the coat layer or the cast coat layer is generally applied in the process of producing the support.
  • a coating solution (B) containing a cross-linking agent is applied on these layers, it may be applied in the production process of the support, or may be continuously performed online in the application process of the ink receiving layer (A). It may be applied on a regular basis.
  • the latter is called a tandem coating method. That is, the present invention can employ a tandem coating method in which the coating liquid (B) is first coated on the support, and the ink receiving layer (A) is continuously coated on-line.
  • the application time of the ink receiving layer (A) may be the time when the coating liquid (B) applied on the support is undried or when it is completely dried.
  • a coating solution (B) containing a cross-linking agent is applied on a support in advance, and then a coating solution for the ink receiving layer (A) is applied.
  • the crosslinking agent previously applied on the support diffuses into the ink receiving layer and reacts with the resin binder having a keto group in the ink receiving layer. .
  • the resin binder having a keto group and the crosslinking agent react in the ink receiving layer, the ink receiving layer gels. As a result, high-temperature drying becomes possible without causing cracks in the ink receiving layer.
  • the reaction speeds up at a high temperature it is preferable to heat at a high temperature immediately after the coating liquid for the ink receiving layer (A) is applied.
  • a high temperature immediately after the coating liquid for the ink receiving layer (A) is applied.
  • air heated to 50 ° C or higher, preferably 60 ° C or higher is sprayed for 1 second or longer, preferably 5 seconds or longer to gel the ink-receiving layer once, and thereafter, hot air of 50 ° C or higher is blown. Drying efficiency is improved by spraying and drying.
  • a modified polybutyl alcohol such as acetoacetyl-modified polybutyl alcohol
  • a boron compound is further used in combination
  • a drying method can also be adopted. This method is inferior in drying efficiency to the above-mentioned high temperature gelling method, but is considerably improved compared to the conventional method. In addition, this method does not crack even when dried at a high temperature of 50 ° C or more.
  • the coating liquid (B) containing the crosslinking agent is applied, and then the coating liquid for the ink receiving layer (A) is applied.
  • the coating liquid containing the crosslinking agent is further applied thereon.
  • Liquid ( ⁇ ') can be applied.
  • the cross-linking agents of the coating liquid ( ⁇ ) and the coating liquid ( ⁇ ') may be the same or different.
  • the above-mentioned resin binder having a keto group is applied after a coating liquid further containing a boron compound in the ink receiving layer ( ⁇ ) is applied on a support.
  • a coating liquid ( ⁇ ) such as an ink receiving layer ( ⁇ ) is applied by a tandem method.
  • the coating liquid ( ⁇ ) must be applied before the ink receiving layer ( ⁇ ) applied to the support is dried.
  • the coating solution ( ⁇ ) is applied before entering the rate-reduced drying region. From the viewpoint of improving productivity, it is preferable to apply the coating liquid ( ⁇ ) within a short time after the application of the ink receiving layer ( ⁇ ).
  • drying of the coating solution is completed through a constant-rate drying zone power-decreasing drying zone.
  • the constant drying area is a process in which free water (or solvent) in the coating layer is evaporated by the latent heat of evaporation, and the surface temperature of the coated paper is almost constant.
  • the void structure of the ink receiving layer is almost formed in this step.
  • water and solvent adsorbed by interaction with the inorganic fine particles and hydrophilic binder in the coating layer evaporate, and in addition to latent heat of evaporation, energy is required to dissolve the interaction.
  • the surface temperature of the cloth starts to rise gradually. The point where the surface temperature of the coated paper and the temperature inside the dryer match is the end point of drying.
  • the application time of the coating liquid (B) is preferably applied before the ink receiving layer (A) applied on the support enters the rate-decreasing dry area. More preferably, after the coating solution for the ink receiving layer (A) is applied, the coating solution is cooled down to thicken the coating solution, and then within a short time (for example, within 20 seconds), (B) is to be applied.
  • the viscosity of the coating liquid for the ink receiving layer increases at a low temperature.
  • the coating liquid (B) is stably applied by cooling the ink receiving layer (A) applied on the support to 25 ° C or lower, preferably 15 ° C or lower to increase the viscosity. . Further, by applying the coating liquid (B) in a state where the ink receiving layer (A) is not dried, high-temperature drying of 50 ° C or more can be performed without causing cracks. This makes it possible to improve productivity without causing coating defects as compared with the conventional manufacturing method.
  • a coating method which is a pre-metering method such as a curtain coating method and does not come in contact with the support.
  • the boron compound used in the present invention is preferably at least one compound selected from boric acid, borate and borax power.
  • the content of the boron compound is preferably in the range of 0.01 to 40% by mass relative to the resin binder having a keto group, and particularly preferably in the range of 0.5 to 40% by mass.
  • the dry coating amount of the ink receiving layer of the present invention is, in terms of ink absorption, strength of the ink receiving layer, and productivity, in the range of 8 to 40 gZm 2 , particularly 10 to 3 as solid content of inorganic fine particles. OgZm 2 range is preferred! / ,.
  • the ink receiving layer further contains a cationic conjugate for the purpose of improving the water resistance of the ink dye.
  • a cationic conjugate for the purpose of improving the water resistance of the ink dye.
  • the cationic conjugate the cationic polymer described in the description of the dispersion of silica is preferably used.
  • a layer having another function such as an ink absorbing layer having another configuration or a protective layer may be provided on the above-described ink receiving layer.
  • the ink receiving layer and other layers may further include a surfactant, a coloring dye, a coloring pigment, a fixing agent for an ink coloring agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a dispersant for a pigment, foam
  • a surfactant such as an agent, a leveling agent, a preservative, an optical brightener, a viscosity stabilizer, and a pH adjuster can also be added.
  • the support used in the present invention is a plastic resin film such as polyethylene, polypropylene, polychlorinated vinyl, diacetate resin, triacetate resin, cellophane, acrylic resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and the like.
  • a non-water-absorbing support such as polyolefin resin-coated paper and the like, and a water-absorbing support such as high quality paper, art paper, coated paper, cast coated paper and the like are used.
  • a preferred non-water-absorbing support is a polyolefin resin-coated paper, and a preferred water-absorbing support is cast-coated paper.
  • the thickness of these supports is preferably about 50 to 250 ⁇ m.
  • the support in the present invention may be coated with various backcoat layers for the purpose of writing properties, antistatic properties, transport properties, curling resistance and the like.
  • an inorganic antistatic agent, an organic antistatic agent, a hydrophilic binder, a latex, a pigment, a curing agent, a surfactant and the like can be appropriately combined and contained.
  • the coating method used in the present invention includes, for example, a slide bead method, a curtain method, an etastrusion method, an air knife method, a roll coating method, a rod bar coating method, a fountain method, and a direct fountain method.
  • primer layer of the non-water-absorbing support contains a crosslinking agent for a resin binder having a keto group are described below.
  • a 1: 1 mixture of bleached hardwood kraft pulp (LBKP) and softwood bleached sulphite pulp (NBSP) was beaten to 300 ml with Canadian Standard Freeness to prepare a nops rally.
  • This slurry was paper-made to have a basis weight of 170 gZm 2 by a fourdrinier paper machine, and was dried and controlled to obtain a base paper of polyolefin resin-coated paper.
  • papermaking and base paper for ⁇ low density polyethylene 100 parts of density 0. 918 g / cm 3, melting the polyethylene ⁇ composition uniformly dispersed anatase titanium 10 parts in 320 ° C, 200mZ Extrusion coating was carried out to a thickness of m in minutes, and extrusion coating was carried out using a finely roughened cooling roll to obtain a surface. The other surface is melted at a density 0. 962gZcm 3 of high density polyethylene ⁇ 70 parts and density of 0.
  • a primer layer having the following composition was coated and dried so that the gelatin became 50 mg / m 2 (about 0.05 ⁇ m), and then supported. The body was made.
  • This primer layer also serves as a coating solution (B) containing a crosslinking agent.
  • Silica dispersion 1 (as silica solids) 100 parts
  • Silica dispersion liquid 1 and other chemicals dissolved in water were mixed at 40 ° C to prepare an ink receiving layer coating liquid having a solid concentration of 14%.
  • the ink receiving layer coating solution coated amount of the silica fine particles was applied by a slide bead coating method on the supporter so as to 20gZm 2. Immediately after the application of the ink-receiving layer coating solution, the coating solution was heated at 80 ° C. for 15 seconds to gel the coating solution, and then dried by sequentially blowing air at 50 ° C. and 70 ° C.
  • the recording sheet was prepared in the same manner as the recording sheet of the present invention 1 except that the primer layer was changed to the following composition.
  • the recording sheet was prepared in the same manner as the recording sheet of the present invention 1 except that the primer layer was changed to the following composition.
  • the recording sheet was produced in the same manner as the recording sheet of the present invention 1 except that air at 50 ° C. and 70 ° C. were sequentially blown and dried.
  • Silica dispersion 1 (as silica solids) 100 parts
  • the recording sheet was prepared in the same manner as the recording sheet of the present invention 1 except that the coating liquid for the ink receiving layer having the following composition was changed.
  • Silica dispersion 1 (as silica solids) 100 parts
  • the recording sheet was prepared in the same manner as the recording sheet of the present invention 1 except that the primer layer was changed to the following composition.
  • the recording sheet was prepared in the same manner as the recording sheet of the present invention 1 except that the ink receiving layer was changed to the following composition.
  • Silica dispersion 1 (as silica solids) 100 parts
  • the recording sheet of the present invention 1 was prepared in the same manner as the recording sheet of the present invention 1 except that the primer layer used in the preparation of the recording sheet of Comparative Example 1 was changed to the same primer layer as the primer layer, and the ink receiving layer was changed to the following composition.
  • Silica dispersion 1 (as silica solids) 100 parts
  • the recording sheet of the present invention 1 was prepared in the same manner as the recording sheet of the present invention 1 except that the primer layer used in the preparation of the recording sheet of Comparative Example 1 was changed to the same primer layer as the primer layer, and the ink receiving layer was changed to the following composition.
  • Silica dispersion 1 (as silica solids) 100 parts
  • Acetacetyl-modified polybutyl alcohol 23 parts (Acetacetili dangling 3%, Keny dangling 98%, average degree of polymerization 2350)
  • Adipic dihydrazide (crosslinking agent) 2.3 parts
  • the recording sheet of the present invention 1 was prepared in the same manner as the recording sheet of the present invention 1 except that the primer layer used in the preparation of the recording sheet of Comparative Example 1 was changed to the same primer layer as the primer layer, and the ink receiving layer was changed to the following composition. However, immediately after coating the ink receiving layer coating solution, the coating solution was cooled at 0 ° C for 15 seconds to thicken the coating solution, and then dried by blowing air at 40 ° C.
  • Silica dispersion 1 (as silica solids) 100 parts
  • the recording sheet was prepared in the same manner as the recording sheet of the present invention 1 except that the primer layer was changed to the following composition.
  • the recording sheet was prepared in the same manner as the recording sheet of the present invention 1 except that the ink receiving layer was changed to the following composition.
  • silica dispersion 2 100 parts of the following silica dispersion 2 (as silica solids)
  • Acetacetyl-modified polybutyl alcohol 23 parts (Acetacetili dangling 3%, Keny dangling 98%, average degree of polymerization 2350)
  • the surface of the ink receiving layer was observed and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Difficult to visually discriminate, small, and cracked.
  • the glossiness of the blank portion of the recording sheet before printing was observed with oblique light and evaluated according to the following criteria.
  • Red, blue, green, and black solid printing is performed using a commercially available inkjet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, ⁇ —880C). Immediately after printing, PPC paper is placed on the printing section and lightly pressed, and PPC paper is pressed. The amount of ink transferred to the sample was visually observed and evaluated according to the following criteria. ⁇ : No transfer at all.
  • the number of partial defects is 1 or less, and there is no coating unevenness or a very small level of less than 5% in the coating width direction.
  • ⁇ Force or coating unevenness in the range of 2 to 10 partial defects is observed at a width of 5% or more and less than 20% in the coating width direction.
  • an ink jet recording material excellent in gloss, ink absorbency, and water resistance can be obtained.
  • Comparative 5 is a conventional general production method in which the ink receiving layer contains polyvinyl alcohol and boric acid.To prevent the occurrence of cracks, the coating was once cooled after application and then cooled to 40 ° C. It needs to be dried at a relatively low temperature. Therefore, Comparative 5 had a low drying efficiency.
  • Comparative 5 had a low drying efficiency.
  • any of the present invention even when dried at 50 ° C. or more, cracking is not generated, and the drying efficiency is greatly improved.
  • the present invention 4 since the ink receiving layer coating liquid was once cooled after being applied, the drying efficiency was slightly lowered as compared with the present invention 1, but the drying efficiency was considerably improved as compared with the comparative 5.
  • the drying time of the present invention was 1/2 to 1/2.
  • Comparative 3 is a conventional method using polybutyl alcohol and boric acid, which was dried at a high temperature of 50 ° C or more, but cracks occurred on the entire surface.
  • Comparative Example 4 inorganic fine particles, a resin binder having a keto group, and a cross-linking agent were contained in the same coating solution.Aggregates resulting from the cross-linking reaction adhered to the coating apparatus, and A cloth defect has occurred. In Comparative 7, since the average secondary particle diameter of the silica fine particles was larger than 500 nm, the gloss was significantly reduced.
  • the primer layer having the same composition as the primer layer used for producing the recording sheet of Comparative 1 was gelatinized with 50 mg Zm 2 (approximately (0.05 ⁇ m) to obtain a support.
  • a coating solution containing a crosslinking agent of the following composition is 0. 46gZm 2, by a coating scheme with Fuauntenba and air knife After the application, the coating liquid of the ink receiving layer of the present invention 1 of Example 1 was applied by a slide curtain method while the coating liquid was not dried, and dried in the same manner.
  • Silica dispersion 1 (as silica solids) 100 parts
  • the solid content was adjusted to 5% with water.
  • the primer layer having the same composition as the primer layer used for producing the recording sheet of Comparative 1 was gelatinized with 50 mg Zm 2 (approximately (0.05 ⁇ m) to obtain a support.
  • the ink receiving layer coating solution having the following composition as the coating amount of the silica fine particles is 20 g Zm 2
  • the ink receiving layer coating solution having the following composition as the coating amount of the silica fine particles is 20 g Zm 2
  • 0 ° C in to thicken the cooled coating solution for 15 seconds then, as the coating amount of the adipic acid dihydrazide a coating solution containing a crosslinking agent of the following composition is 0. 46gZm 2 Direct fountain method It was then heated at 80 ° C for 15 seconds, and then dried by blowing air at 50 ° C and 70 ° C sequentially.
  • Silica dispersion 1 (as silica solids) 100 parts
  • the solid content was adjusted to 3% with water.
  • Silica dispersion 1 (as silica solids) 100 parts
  • Silica dispersion 1 (as silica solids) 100 parts
  • Example 2 Each of the obtained ink jet recording sheets was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. The average secondary particle diameter of the silica fine particles was 80 nm in all cases.
  • Comparative Example 8 shows a case in which a coating solution containing a crosslinking agent was applied in a constant-rate drying step after the application of the ink receiving layer coating solution. , Coating defects such as coating unevenness occurred.
  • the primer layer having the following composition was gelatinized to 50 mgZm 2 (about 0.05 m).
  • the support was prepared by coating and drying as described above.
  • an ink receiving layer coating solution having the following composition was applied by a slide bead method so that the coating amount of silica fine particles was 22 g Zm 2 , and drying conditions were the same as those of the invention 1 of Example 1. Is the same.
  • Silica dispersion liquid 3 and other chemicals dissolved in water were mixed at 40 ° C to prepare an ink receiving layer coating liquid having a solid content of 20%.
  • the primer layer of the support of the present invention 11 was changed to the same primer layer as the primer layer used for producing the recording sheet of Comparative Example 1.
  • a coating solution containing a crosslinking agent having the following composition was applied to the above-mentioned support.
  • the coating amount of the gide was 0.35 g / m 2 by a coating method using a fountain bar and an air knife, and the coating liquid of the ink receiving layer of the present invention 11 was applied with a sliding force before drying. It was applied by a ten method. Other conditions were the same as those of the present invention 11.
  • the solid content was adjusted to 3% with water.
  • a support was produced in the same manner as in Invention 12.
  • the ink receiving layer coating solution having the following composition on to the support as the coating amount of the silica fine particles is 22GZm 2
  • the coating and the fabric by the slide bead method, thicken coating liquid was first cooled for 15 seconds at 0 ° C
  • a coating solution containing a crosslinking agent having the following composition was applied by a direct fountain method so that the application amount of adipic dihydrazide was 0.35 gZm 2 .
  • it was heated at 80 ° C for 15 seconds, and then dried by blowing air at 50 ° C and 70 ° C sequentially.
  • the solid content was adjusted to 3% with water.
  • a recording sheet was produced in the same manner as in the present invention 11, except that the primer layer used for producing the recording sheet of Comparative Example 1 was changed to the same primer layer.
  • a support was produced in the same manner as in Invention 12.
  • An ink receiving layer coating solution having the following composition was applied on the support by a slide bead method so that the coating amount of the silica fine particles was 22 gZm 2 .
  • the coating solution containing a crosslinking agent having the following composition was directly dried so that the coating amount of adipic dihydrazide was 0.35 g / m 2.
  • Coating was carried out by a coating method. Then, it was heated at 80 ° C for 15 seconds, and then dried by blowing air at 50 ° C and 70 ° C sequentially.
  • the above-mentioned state of the solid content concentration of 40% is a constant rate dry region.
  • the solid content was adjusted to 3% with water.
  • a support was produced in the same manner as in Invention 12. It was produced in the same manner as in the present invention 11, except that a coating solution of an ink receiving layer having the following composition was applied on the support.
  • Adipic dihydrazide (crosslinking agent) 1.6 parts
  • the results are shown in Table 3.
  • the average secondary particle diameter of the silica fine particles is 100 nm in all cases.
  • the drying efficiency in which cracks and coating defects do not occur is improved.
  • the present invention was excellent in glossiness, ink absorbency, and water resistance, and did not cause breakage.
  • a primer layer having the following composition was coated and dried so that the gelatin became 50 mgZm 2 (about 0.05 m).
  • a support was prepared.
  • the ink receiving layer coating solution having the following composition was applied on the support by a slide bead method so that the coating amount of alumina hydrate fine particles became 0 gZm 2.
  • the drying conditions were the same as those of Example 1 of the present invention. Same as 1.
  • Nitric acid (2 parts) and pseudoboehmite (average primary particle diameter: 14 nm) were added to water, and an alumina hydrate dispersion having a solid content of 30% was prepared using a saw blade disperser.
  • Alumina hydrate dispersion (as solid content of alumina hydrate) 100 parts
  • the primer layer of the support of Inventive Example 15 was changed to the same primer layer as the primer layer used for preparing the recording sheet of Comparative Example 1.
  • the coating fabric method using a Fuauntenba and air knife as the coating amount of adipic acid Jihidora disilazide a coating solution containing a crosslinking agent of the following composition is 0. 48gZm 2
  • the ink receiving layer coating solution of the present invention 15 was applied by a sliding force of one ten.
  • Other conditions were in accordance with the present invention 15.
  • the solid content was adjusted to 3% with water.
  • a support was produced in the same manner as in Invention 16.
  • the ink receiving layer coating solution having the following composition on to the support so that the coating amount force S40gZm 2 of the alumina hydrate particles, was applied using a slide bead scheme was first cooled for 15 seconds at 0 ° C coating solution After thickening, a coating solution containing a crosslinking agent having the following composition was applied by a direct fountain method so that the application amount of adipic dihydrazide was 0.48 gZm 2 . Then, the mixture was heated at 80 ° C for 15 seconds, and then dried by blowing air at 50 ° C and then at 70 ° C.
  • Alumina hydrate dispersion (as solid content of alumina hydrate) 100 parts
  • a recording sheet was produced in the same manner as in Invention 15 except that the primer layer used for producing the recording sheet of Comparative 1 was changed to a primer layer having the same composition.
  • Alumina hydrate dispersion (as solid content of alumina hydrate) 100 parts
  • a support was produced in the same manner as in Invention 16.
  • a coating solution of the ink receiving layer having the following composition was applied on the support by a slide bead method so that the application amount force of the alumina hydrate fine particles was S40 gZm 2 .
  • the coating solution containing a crosslinking agent having the following composition was directly dried so that the coating amount of adipic dihydrazide was 0.48 g / m 2.
  • Coating was carried out by a coating method. Then, it was heated at 80 ° C for 15 seconds, and then dried by blowing air at 50 ° C and 70 ° C sequentially.
  • the state of the solid content concentration of 40% described above is a constant-rate dry region.
  • ⁇ Coating liquid for ink receiving layer Alumina hydrate dispersion (as solid content of alumina hydrate) 100 parts Acetacetyl-modified polybutyl alcohol 12 parts
  • the solid content was adjusted to 3% with water.
  • a support was produced in the same manner as in Invention 16. It was produced in the same manner as in Invention 15 except that a coating liquid for an ink receiving layer having the following composition was applied on the support.
  • Alumina hydrate dispersion (as solid content of alumina hydrate) 100 parts
  • the present invention even when dried at 50 ° C or higher, the drying efficiency in which cracks and coating defects do not occur is improved. Further, the present invention was excellent in glossiness, ink absorbency, and water resistance, and did not cause breakage.
  • a coating solution containing a crosslinking agent having the following composition and the coating solution for the ink receiving layer of the present invention 15 of Example 5 were applied on the cast coated paper by a tandem method. After applying the coating solution containing the cross-linking agent, apply the ink receiving layer coating solution before the coating solution is dried, and heat the coating solution at 120 ° C. for 15 seconds to gel the coating solution. C air was blown and dried. [0193] The coating amount of the adipic dihydrazide in 0. 3gZm 2, the coating amount of hydrated alumina 30g
  • the solid content was adjusted to 5% with water.
  • the coating liquid containing the crosslinking agent was applied and dried, and then the ink receiving layer was applied.
  • the solid content was adjusted to 2% with water.
  • the coating liquid containing the crosslinking agent was applied and dried, and then the ink receiving layer was applied.
  • the recording sheets of the present invention were all excellent in performance. On the other hand, in Comparative 22, the cracks were remarkably generated, and it was impossible to use for practical use.

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Abstract

　本発明は、支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層（Ａ）を有するインクジェット記録材料の製造方法であって、前記支持体上に、 （１）予め前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する塗布液（Ｂ）を 　　　塗布した後に、前記塗布液（Ｂ）の塗布膜上に、前記インク受容層（Ａ）の塗布液 　　　を塗布するか、又は （２）前記インク受容層（Ａ）の塗布液に更にほう素化合物を含有する塗布液を塗布した 　　　後に、前記塗布液の塗布膜上に、前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含 　　　有する塗布液（Ｂ）を塗布する ことを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法を開示する。

Description

インクジェット記録材料の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、インクジェット記録材料の製造方法に関し、更に詳しくは、フォトライクな 高 、光沢と高 、インク吸収性を実現するために、極微細な無機微粒子を含有する空 隙タイプのインク受容層を支持体上に塗布する際に重大な問題となる、インク受容層 のひび割れや風紋等の塗布欠陥の発生を防止し、更に生産効率よく製造することが できるインクジェット記録材料の製造方法に関する。
背景技術
[0002] インクジェット記録方式に使用される記録材料として、紙やプラスチック榭脂フィルム 等の支持体上にインク受容層を設けてなる記録材料が知られて 、る。インク受容層 は、 2つのタイプに大別される。 1つのタイプは、水溶性ポリマーを主成分とするインク 受容層であり、もう一つのタイプは無機顔料と榭脂バインダーを主成分とするインク受 容層である。
[0003] 前者のタイプのインク受容層は、水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸 収する。後者のタイプのインク受容層は、無機顔料によって形成された空隙にインク を吸収する。このようなインク吸収のメカニズムの違 ヽから前者のタイプは膨潤タイプ（ あるいはポリマータイプ）、後者のタイプは空隙タイプと呼ばれている。
[0004] 前者のポリマータイプのインク受容層は、連続的な均一な被膜となるので光沢に優 れるが、インク吸収性 (インク吸収速度；印字後の乾燥速度）が劣る。一方、後者の空 隙タイプは、インク吸収性は優れるが光沢が劣る。
[0005] し力しながら、上述したような従来力も知られて 、る記録材料は、高 、光沢、高!、ィ ンク吸収性、ひび割れや折り割れが生じないという品質面に加えて、生産性の向上と 言う面で充分に満足するまでには至っていなかった。
[0006] 近年、インク吸収性と光沢の両方に優れる記録材料が要望されており、顔料として 極微細な無機微粒子を使用した空隙タイプの記録材料が提案されて ヽる。例えば、 500nm以下まで粉砕'分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機超微粒子をィ ンク受容層の顔料成分として用いることが提案されている。例えば、特公平 3— 5655 2号、特開平 10— 119423号、同 2000— 211235号、同 2000— 309157号公報に気 相法シリカの使用例力 特開平 9— 286165号、同平 10-181190号公報に粉砕沈 降法シリカの使用例が、特開 2001-277712号公報に粉砕ゲル法シリカの使用例 力 S開示されて ヽる。また、特開日召 62— 174183号、同平 2— 276670号、同平 5— 320 37号、同平 6— 199034号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が 開示されている。
[0007] しかし、上記したような極微細な無機微粒子を使用すると高い光沢が得られる反面
、塗布乾燥時に風紋 (乾燥ムラ)やひび割れ等の表面欠陥が発生しやすくなる。特に
、高 、光沢や良好な質感を得るためにポリオレフイン榭脂被覆紙 (紙の両面にポリエ チレン等のポリオレフイン榭脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の非吸 水性支持体を使用した場合、支持体がインクを吸収できないため、支持体上に設け られたインク受容層のインク吸収性が重要である。従って、インク受容層の空隙率及 び空隙容量を高めるために、インク受容層は多量の顔料と低比率のバインダーで構 成する必要があり、その結果、インク受容層の塗布'乾燥時に風紋及びひび割れが 益々発生しやすくなつた。また、上記の製造時の表面欠陥に加えて、記録材料を取り 扱う時に起こる折り割れ (折れ曲がったところに亀裂が発生する現象)も問題となった
[0008] また、支持体としてコート紙やキャストコート紙を用いた場合も、一般の紙支持体に 比べて上述したひび割れが発生しやすくなつた。
[0009] このような表面欠陥を防止するため、架橋剤を含むインク受容層の塗布液を支持体 に塗布した後、乾燥を比較的穏ゃ力な条件で行う方法が知られている。例えば、特 開平 10— 119423号、同 2000— 27093号、同 2001— 96900号公報等では、ポリビ -ルアルコールの架橋剤としてほう酸、ほう酸塩、ほう砂等のほう素化合物を用い、塗 布液を塗布し一度冷却して塗布液の粘度を上昇させた後、比較的低温で乾燥する 方法が開示されている。また、架橋剤としてアルデヒド系化合物やエポキシ化合物、 イソシァネート類等も知られている。しかし、このような従来技術は、塗布 ·乾燥条件が 制約を受け、その結果生産性の低下を招いていた。また、少しの乾燥温度変化で表 面欠陥が顕著になる場合があった。
[0010] 一方、ァセトァセチル基変性ポリビュルアルコールとその架橋剤を含有するインクジ エツト記録材料が知られている。例えば、特許文献 1一 7等に記載されている。
[0011] し力しながら、上述の先行技術ではァセトァセチル基変性ポリビニルアルコールと その架橋剤を同一塗布液に含有せしめるために、凝集物が発生しやすぐ塗布を継 続して行うど塗布装置に凝集物が付着して、塗布安定性に欠けるという問題があった 。これはァセトァセチル基変性ポリビニルアルコールとその架橋剤との反応性が高!ヽ ために生じる問題である。塗布装置の壁面近傍の塗液の流速は極めて遅いために、 その部分力 架橋反応による凝集物が生じ、該凝集物が更に新たな凝集物の核とな り成長していく。その結果、塗布液が内側に縮流して塗布幅が狭くなつたり、塗布面 に筋やノヽジキと ヽつた塗布欠陥が生じる。
[0012] 特許文献 8には、ァセトァセチル基変性ポリビュルアルコールを含有するインク受 容層を塗布した後に、架橋剤を含有する塗布液を塗布する方法が記載されている。 この方法は、支持体上に塗布されたインク受容層が湿潤状態 (未乾燥の状態)のとき に、架橋剤を含有する塗布液を塗布する必要がある。従って、架橋剤を含有する塗 布液を塗布するときの、インク受容層の状態が塗布性に影響する。即ち、塗布された インク受容層の粘度があまり上昇していない状態のときに、架橋剤を含有する塗布液 を塗布すると、筋やハジキ等の塗布欠陥が発生しやすくなる。逆に、塗布されたイン ク受容層の固形分濃度が充分に上昇するまで乾燥すると乾燥時間が長くなり、生産 性が低下する。特に、非吸水性支持体を用いた場合に上記問題は起こりやす力つた 。従って、この方法では、塗布安定性と生産性を同時に満足できな力つた。
特許文献 1 :特開昭 63- 176173号公報
特許文献 2 :特開平 10- 157283号公報
特許文献 3：特開 2000-52646号公報
特許文献 4：特公平 4 15746号公報特開
特許文献 5：特開 2000-280600号公報
特許文献 6：特開 2001-72711号公報
特許文献 7：特開 2001—213045号公報 特許文献 8：特開 2003— 335043号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明の目的は、フォトライクな高い光沢と高いインク吸収性を実現するために、極 微細な無機微粒子を含有する空隙タイプのインク受容層を支持体上に塗布する際に 重大な問題となる、インク受容層のひび割れや風紋等の塗布欠陥の発生を防止し、 更に生産効率よく製造することができるインクジェット記録材料の製造方法を提供す ること〖こある。本発明は、更にインク受容層の耐水性、耐折り割れ性を改良することに ある。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
(1)支持体上に、平均二次粒子径が 500nm以下の無機微粒子とケト基を有する榭 脂バインダーを含有するインク受容層（A)を有するインクジェット記録材料の製造方 法であって、前記支持体上に、予め前記ケト基を有する榭脂バインダーの架橋剤を 含有する塗布液 (B)を塗布した後に、前記塗布液 (B)の塗布膜上に、前記インク受 容層（A)の塗布液を塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
[0015] (2)支持体上に、平均二次粒子径が 500nm以下の無機微粒子とケト基を有する榭 脂バインダーを含有するインク受容層（A)を有するインクジェット記録材料の製造方 法であって、前記支持体上に、前記インク受容層（A)の塗布液に更にほう素化合物 を含有する塗布液を塗布した後に、前記塗布液の塗布膜上に、前記ケト基を有する 榭脂バインダーの架橋剤を含有する塗布液 (B)を塗布することを特徴とするインクジ エツト記録材料の製造方法。
発明の効果
[0016] 本発明の製造方法によれば、フォトライクな高い光沢と高いインク吸収性を実現す るために、極微細な無機微粒子を含有する空隙タイプのインク受容層を支持体上に 塗布する際に重大な問題となる、インク受容層のひび割れや風紋等の塗布欠陥の発 生を防止することができ、かつ生産効率よく製造することができる。更に、本発明によ つてインク受容層の耐水性、耐折り割れ性を改良される。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明のインク受容層に用いられる無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アル ミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の 各種微粒子が挙げられるが、インク吸収性と生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミ ナ又はアルミナ水和物が好ましい。本発明のインク受容層は、無機微粒子を主体に 含有する空隙タイプであり、無機微粒子の含有比率はインク受容層の全固形分に対 して 50質量％以上であり、 60— 95質量％の範囲が好ましい。
[0018] 非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に 大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法 シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件 で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集 *沈降し、その後濾過、水洗 、乾燥、粉砕'分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソ' シリカ（株）から-ップシールとして、（株）トクャマからトクシールとして巿販されて!/、る 。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に 微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一 次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、 東ソ 'シリカ（株）から-ップゲルとして、グレースジャパン (株）からサイロイド、サイロジ エツトとして巿販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケィ酸ソーダ の酸などによる複分解やイオン交換榭脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成し て得られ、例えば日産化学工業 (株)力 スノーテックスとして市販されて 、る。
[0019] 気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法 によって作られる。具体的には四塩ィ匕ケィ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方 法が一般的に知られている力 四塩ィ匕ケィ素の代わりにメチルトリクロロシランゃトリク ロロシラン等のシラン類も、単独または四塩ィ匕ケィ素と混合した状態で使用することが できる。気相法シリカは日本ァエロジル (株）カもァエロジル、（株）トクャマから QSタイ プとして市販されている。
[0020] 本発明には、特に気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法 シリカの平均一次粒子径は 30nm以下が好ましぐより高い光沢を得るためには、 15 nm以下が好ま U、。更に好ましくは平均一次粒子径が 3— 15nm (特に 3— 10nm) でかつ BET法による比表面積が 200m2/g以上（好ましくは 250— 500m2/g)のも のを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微 鏡観察により一定面積内に存在する 100個の一次粒子各々の投影面積に等しい円 の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいう BET法とは、気 相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から lgの試料の持 つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガス が多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化力 測定する方法が最 も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、 Brunauer 、 Emmett、 Tellerの式であって BET式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。 B ET式に基づいて吸着量を求め、吸着分子 1個が表面で占める面積を掛けて表面積 が得られる。
[0021] 本発明のインク受容層には、気相法シリカをカチオン性ィ匕合物の存在下で、該気 相法シリカの平均二次粒子径が 500nm以下、好ましくは 10— 300nm、更に好まし くは 20— 200nmに分散したものが使用するのが好ましい。分散方法としては、通常 のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を 予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧 ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄 膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二 次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより 、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
[0022] 本発明では、平均二次粒子径 500nm以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用 できる。本発明に用いられる湿式法シリカとしては、平均一次粒子径 50nm以下、好 ましくは 3— 40nmであり、かつ平均凝集粒子径が 5— 50 μ mである湿式法シリカが 好ましぐこれをカチオン性ィ匕合物の存在下で平均二次粒子径 500nm以下、好まし くは 20— 200nm程度まで微粉砕した湿式法シリカを使用することが好ま ヽ。
[0023] 通常の方法で製造された湿式法シリカは、 1 μ m以上の平均凝集粒子径を有する ため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカ を機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度 上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕 ·分散効率が上昇してより微粒子に 粉砕することができることから、吸油量が 210mlZl00g以下、平均凝集粒子径 5 m以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによ つて、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、 JIS K— 5101の記載に基づき測定 される。
[0024] 本発明における平均二次粒子径が 500nm以下の湿式法シリカを得る具体的な方 法としては、まず、シリカ粒子とカチオン性化合物を混合した予備分散液を作製する 。予備分散液は、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、または口 一ターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも 1つを用いて、シリカ粒子と力 チオン性ィ匕合物を混合'分散する。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加し てもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度にな ると分散不可能となるため、好ましい範囲としては 15— 40質量％、より好ましくは 20 一 35質量％である。次に、より強い機械的手段を与えることによって平均二次粒子 径が 500nm以下の湿式法シリカの分散液が得られる。機械的手段としては公知の 方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミ ル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機 及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
[0025] 上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性ィ匕合物としては、 カチオン性ポリマーが好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレン ィミン、ポリジァリルァミン、ポリアリルァミン、アルキルアミン重合物、特開昭 59— 206 96号、同昭 59— 33176号、同昭 59— 331 号、同昭 59— 155088号、同昭 60— 11 389号、同昭 60— 49990号、同昭 60— 83882号、同昭 60— 109894号、同昭 62— 1 98493号、同昭 63— 49478号、同昭 63— 115780号、同昭 63— 280681号、同平 1 —40371号、同平 6— 234268号、同平 7— 125411号、同平 10— 193776号公報等 に記載された 1一 3級ァミノ基、 4級アンモ-ゥム塩基を有するポリマーが好ましく用い られる。特に、カチオン性ポリマーとしてジァリルアミン誘導体が好ましく用いられる。 分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオン性ポリマーの分子量は 2, 000— 10万程度が好ましぐ特に 2, 000— 3万程度が好ましい。カチオン性ポリマーの添 加量は、シリカに対して 1一 10質量％の範囲が好ましい。
[0026] 本発明に使用するアルミナとしては、酸ィ匕アルミニウムの γ型結晶である γ—アルミ ナが好ましぐ中でも δグループ結晶が好ましい。 γ アルミナは一次粒子を 10nm 程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千力も数万 nmの二次粒子結晶を 超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を 5 OOnm以下、好ましくは 20— 300nm程度まで粉砕したものが使用できる。
[0027] 本発明のアルミナ水和物は Al O ·ηΗ Ο (η= 1—3)の構成式で表される。 ηが 1の
2 3 2
場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、 ηが 1より大きく 3未満の場合が擬べ 一マイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム アルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水 分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平 均二次粒子径は 500nm以下、好ましくは 20— 300nmである。
[0028] 本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、 硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態力 使用される。
[0029] 本発明のインク受容層は、無機微粒子のノインダ一としてケト基を有する榭脂を含 有する。ケト基を有する榭脂バインダーはケト基を有するモノマーと他のモノマーを共 重合する方法等によって合成することができる。ケト基を有するモノマーの具体例とし ては、ァクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタタリレート、ァセトァセト キシェチルメタクレート、 4 ビュルァセトァセトァ-リド、ァセトァセチルァリルアミド等 が挙げられる。また、ポリマー反応でケト基を導入してもよぐ例えばヒドロキシ基とジ ケテンとの反応等によってァセトァセチル基を導入することができる。ケト基を有する 榭脂バインダーの具体例としては、ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール、ァセト ァセチル変性セルロース誘導体、ァセトァセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド 変性ポリビュルアルコール、特開平 10-157283号公報に記載の榭脂バインダー等 が挙げられる。本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好まし い。ケト基を有する変性ポリビュルアルコールとしては、ァセトァセチル変性ポリビ- ルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビュルアルコール等が挙げられる。
[0030] ァセトァセチル変性ポリビュルアルコールは、ポリビュルアルコールとジケテンの反 応等の公知の方法によって製造することができる。ァセトァセチルイ匕度は 0. 1— 20 モル％が好ましぐ更に 1一 15モル％が好ましい。ケンィ匕度は 80モル％以上が好ま しぐ更に 85モル％以上が好ましい。重合度としては、 500— 5000のものが好ましく 、特に 2000— 4500のちの力更に好まし!/、。
[0031] ジアセトンアクリルアミド変性ポリビュルアルコールは、ジアセトンアクリルアミドー酢 酸ビュル共重合体をケン化する等公知の方法によって製造することができる。ジァセ トンアクリルアミド単位の含有量としては、 0. 1— 15モル0 /0の範囲が好ましぐ更に 0. 5— 10モル％の範囲が好ましい。ケンィ匕度としては 85モル％以上、重合度としては 5 00— 5000のちの力好まし!/ヽ。
[0032] 本発明ではケト基を有する榭脂バインダーに加えて、更に他の公知の榭脂バイン ダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル ロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン 、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリ ビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用す ることができる。更に、ノインダー榭脂として各種ラテックスを併用してもよい。
[0033] この際光沢性の点で、ケト基を有する榭脂バインダーと相溶性の高 、榭脂バインダ 一を併用することが好まし 、。ケト基を有する変性ポリビュルアルコールを使用する場 合、完全または部分ケンィ匕ポリビュルアルコール、またはカチオン変性ポリビニルァ ルコールが好ましく併用できる。特に、ケンィ匕度が 80%以上で、平均重合度 200— 5
000のポリビニルアルコールが好ましく使用できる。
[0034] カチオン変性ポリビュルアルコールとしては、例えば特開昭 61— 10483号に記載さ れているような、第 1一 3級アミノ基ゃ第 4級アンモ-ゥム基をポリビュルアルコールの 主鎖あるいは側鎖中に有するポリビュルアルコールである。
[0035] 他の榭脂バインダーを併用する場合、他の榭脂バインダーの使用量は、ケト基を有 する榭脂バインダーに対して、 50質量％以下が好ましい。
[0036] 榭脂バインダーの総含有量は、少ないほどインク受容層中の空隙容積が大きくなり インク吸収性が高くなる面で好ま U、が、少なすぎるとインク受容層が脆弱となりひび 割れ等の表面欠陥が多くなつたり、光沢が低下するため、無機微粒子に対して 5— 4 0質量％の範囲が好ましぐ特に 10— 30質量％が好ましい。
[0037] 次に、ケト基を有する榭脂バインダーの架橋剤について説明する。かかる架橋剤と しては以下の化合物が挙げられる。
[0038] (1)一級アミノ基を分子内に 2個以上含有する化合物；
ここで一級アミノ基とは、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基の炭素原子に結合した 一級アミノ基、及び窒素原子に結合した一級アミノ基 (すなわちヒドラジンの末端アミ ノ基)である。混合後の増粘効果の点で、ヒドラジン型のアミノ基が好ましぐ特にヒドラ ジド、セミカルバジド、又はカルボヒドラジド構造であるものが好ましい。炭素原子に結 合した一級アミノ基を 2個以上有する化合物の具体例としては、エチレンジァミン、ジ エチレントリァミン、トリエチレンジァミン、メタキシレンジァミン、ノルボルナンジァミン、 1, 3—ビスアミノメチルシクロへキサン等が挙げられ、ヒドラジン型のアミノ基を 2個以 上有する化合物の具体例としては、ヒドラジン及びその塩、カルボヒドラジド、コハク酸 ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クェン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、 イソフタル酸ジヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類、 4, 4，一エチレンジセミカル バジド、 4, 4，一へキサメチレンジセミカルバジド等のポリイソシァネートとヒドラジンの 反応物、ポリアクリル酸ヒドラジド等のポリマー型ヒドラジド等が挙げられる。特に、水 溶性及び反応性の点で、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
[0039] (2)多価金属塩；
ジルコニウム塩（硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、 硫酸ジルコニウム、ォキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジル コニゥム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム 'アンモ-ゥム、炭酸ジルコニウム 'カリ ゥム、フッ化ジルコニウム等）、チタン塩 (4塩ィ匕チタン、乳酸チタン、テトライソプロピル チタネート等）、アルミニウム塩 (塩ィ匕アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミ-ゥ ム等）、カルシウム塩 (塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン 酸カルシウム等）、マグネシウム塩 (塩ィ匕マグネシウム、硫酸マグネシウム等）、亜鉛塩 (塩ィ匕亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等)等が挙げられる。好ましくはジルコニウム塩であ る。
[0040] (3)アルデヒド類；
ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロト ンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のモノアルデヒド類、グリオキザール、マロンジアル デヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、 1, 8—ォ クタンジアール、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、両末 端アルデヒド化 PVA等のジアルデヒド類、ァリリデン酢酸ビュルジアセテート共重合 体をケン化して得られる側鎖アルデヒド含有共重合体、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロ レイン等が挙げられる。
[0041] (4)メチロール化合物；
メチロールホスフィン、ジメチロール尿素、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミ ン、尿素樹脂初期重合物、メラミン榭脂初期重合物等が挙げられる。
[0042] (5)活性ィ匕ビ二ルイ匕合物；
ジビニルスルホン系化合物、 13ーヒドロキシェチルスルホン系化合物等が挙げられ る。
[0043] (6)エポキシ化合物；
ェピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー ルジグリシジルエーテル、グリセリンジ又はトリグリシジルエーテル、 1, 6 キサンジ オールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリ シジノレア二リン、ジグリシジノレアミン、ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
[0044] (7)イソシァネート系化合物；
トリレンジイソシァネート、水素化トリレンジイソシァネート、トリメチロールプロパンート リレンジイソシァネートァダクト、トリフエ-ルメタントリイソシァネート、メチレンビス 4 フエ-ルメタントリイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、及びこれらのケトォキシ ムブロック物又はフエノールブロック物、ポリイソシァネート等が挙げられる。
[0045] (8)フ ノール系化合物；
フエノール系榭脂初期縮合物、レゾルシノール系榭脂等が挙げられる。
[0046] 上記した架橋剤の中でも、 (1)一級アミノ基を分子内に 2個以上含有する化合物、 及び (2)多価金属塩が好ましぐ特に（1)一級アミノ基を分子内に 2個以上含有する 化合物が好ましい。
[0047] 架橋剤の含有量は、ケト基を有する榭脂バインダーに対して 0. 1— 50質量％の範 囲が好ましぐ特に 1一 20質量％の範囲が好ましい。
[0048] 本発明の製造方法の一つは、無機微粒子とケト基を有する榭脂バインダーを含有 するインク受容層 (A)を塗布する前に、予め、支持体にケト基を有する榭脂バインダ 一の架橋剤を含有する塗布液 (B)を塗布する。インク受容層（A)の塗布時期は、予 め支持体に塗布された塗布液 (B)が未乾燥の状態であっても、完全に乾燥した状態 であってもよい。
[0049] 支持体が、ポリオレフイン榭脂被覆紙やプラスチック榭脂フィルムのような非吸水性 支持体の場合は、支持体とインク受容層との間の接着性を強化するためのプライマ 一層（下引き層ともいう）が設けられることが多い。塗布液 (B)は、このプライマー層を 兼ねることができる。また、このプライマー層の上に塗布液 (B)を塗布しても良い。
[0050] 支持体が、コート紙やキャストコート紙のような吸水性支持体の場合は、塗布液 (B) 力 Sコート層やキャストコート層を兼ねることができる。また、このコート層やキャストコ一 ト層の上に塗布液 (B)を塗布しても良 、。
[0051] 塗布液 (B)は、架橋剤のみを含有する溶液 (少量の有機溶剤を含んでも良い)であ つてもよく、更に適当な界面活性剤あるいはバインダーを含有してもよい。塗布液 (B )が、前述したプライマー層、コート層、あるいはキャストコート層を兼ねる場合は、該 プライマー層、コート層、あるいはキャストコート層を構成する成分に架橋剤を加える のみであってもよい。
[0052] 前述したように、非吸水性支持体を用いる場合は、塗布液 (B)はプライマー層を兼 ねることができる。即ち、プライマー層の塗布液に架橋剤を含有させる。プライマー層 は、バインダーを主成分とする。かかるバインダーとしては、ゼラチン、カゼイン等の 天然高分子化合物、あるいはポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、カルビキ シメチルセルロース、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、塩ィ匕ビユリデン、塩化ビュル 榭脂、酢酸ビュル榭脂、ポリスチレン、ポリアミド榭脂、ポリウレタン榭脂等の合成樹脂 が挙げられる。好ましいバインダーは、ゼラチン、カゼイン、ポリビュルアルコール、ポ リビュルピロリドン、カルビキシメチルセルロース等の水溶性バインダーである。プライ マー層の乾燥厚みは、 0. 01— 5 μ mが適当であり、好ましくは 0. 01— 2 μ mの範囲 であり、より好ましくは、 0. 02— 1 μ mである。
[0053] 本発明において、コート紙やキャストコート紙のような吸水性支持体を用いる場合は 、コート層あるいはキャストコート層の上に、架橋剤を含有する塗布液 (B)を塗布する のが好ましい。この場合、塗布液 (B)中の架橋剤が、コート層や紙の中に浸透しない ように、塗布液 (B)には、ポリビュルアルコールのような水溶性バインダーを含有させ るのが好ましい。特に、ァセトァセチル変性ポリビュルアルコールゃジアセトンアタリ ルアミド変性ポリビュルアルコールを用いることによって、架橋剤がコート層や紙層中 へ浸透するのを効果的に抑制する。この場合、上記変性ポリビニルアルコールの官 能基に対して架橋剤の添加量を過剰にし、かつ塗布液 (B)の固形分濃度を 5質量％ 以下程度に低くすることによって、塗布液中での架橋剤と上記変性ポリビュルアルコ ールとの反応の進行を抑えることができ、その結果、塗布液を安定に保つことができ る。
[0054] プライマー層、コート層あるいはキャストコート層は、一般に支持体の製造工程で塗 布される。架橋剤を含有する塗布液 (B)をこれらの層の上に塗布する場合は、支持 体の製造工程で行っても良いし、または、インク受容層（A)の塗布工程でオンライン 上で連続的に塗布しても良い。後者は、タンデム塗布方式と呼ばれている。即ち、本 発明は、支持体上に、先ず塗布液 (B)を塗布し、オンライン上で連続してインク受容 層（A)を塗布する、タンデム塗布方式を採用することができる。この場合、インク受容 層（A)の塗布時期は、支持体上に塗布された塗布液 (B)が未乾燥の時点であっても 、完全に乾燥した時点であっても良い。
[0055] 本発明においては、支持体上に予め架橋剤を含有する塗布液 (B)が塗布され、そ の後、インク受容層（A)の塗布液が塗布される。インク受容層（A)の塗布液が塗布さ れると、支持体上に予め塗布された架橋剤はインク受容層中に拡散して、インク受容 層中のケト基を有する榭脂バインダーと反応する。ケト基を有する榭脂バインダーと その架橋剤がインク受容層中で反応することによって、インク受容層はゲル化する。 その結果、インク受容層のひび割れを発生させずに高温乾燥が可能になる。上記の 反応は高温下で速くなるので、インク受容層（A)の塗布液が塗布された後は、直ぐに 高温で加熱するのが好ましい。例えば、 50°C以上、好ましくは 60°C以上に加熱した 空気を、 1秒以上、好ましくは 5秒以上吹き付けてインク受容層を一旦ゲル化させ、そ の後は 50°C以上の熱風を吹き付けて乾燥することによって、乾燥効率が向上する。
[0056] また、ケト基を有する榭脂バインダーとして、ァセトァセチル変性ポリビュルアルコー ルのような変性ポリビュルアルコールを用い、更にほう素化合物を併用した場合、塗 布後にー且冷却ゲルィ匕して高温乾燥する方法も採用することができる。この方法は、 上記の高温でゲルィ匕する方法に比べて乾燥効率は劣るが、従来の方法に比べては かなり向上する。また、この方法は 50°C以上の高温で乾燥してもひび割れの発生は ない。
[0057] 本発明にお ヽて、架橋剤を含有する塗布液 (B)を塗布した後、インク受容層 (A)の 塗布液が塗布されるが、更にその上に架橋剤を含有する塗布液 (Β' )を塗布すること ができる。この場合、塗布液 (Β)と塗布液 (Β' )の架橋剤は同じであっても異なってい ても良い。
[0058] 本発明の製造方法の別の態様は、前記インク受容層 (Α)に更にほう素化合物を含 有させた塗布液を支持体上に塗布した後に、前記ケト基を有する榭脂バインダーの 架橋剤を含有する塗布液 (Β)を塗布する。この方法は、インク受容層（Α)ど塗布液（ Β)は、タンデム方式で塗布される。塗布液 (Β)は、支持体に塗布されたインク受容層 (Α)が乾燥終了までに塗布されなければならな 、。好ましくは、インク受容層 (Α)を 塗布した後、減率乾燥域に入るまでに塗布液 (Β)を塗布することである。生産性向上 の観点からは、インク受容層（Α)を塗布後、短時間の内に塗布液 (Β)を塗布するの が好ましい。
[0059] 一般に、塗布液の乾燥は、恒率乾燥域力 減率乾燥域を経て乾燥が終了する。恒 率乾燥域は、塗層中の自由水 (もしくは溶剤)をその蒸発潜熱で蒸発させて ヽく工程 であり、塗布紙の表面温度はほぼ一定である。インク受容層の空隙構造などはこの 工程でほぼ形成される。減率乾燥域では、塗層中の無機微粒子や親水性バインダ 一と相互作用により吸着している水や溶剤が蒸発する工程で、蒸発潜熱以外にそれ ら相互作用を解きほぐすためのエネルギーが必要となる。この減率乾燥領域では塗 布紙の表面温度は徐々に上昇し始める。塗布紙の表面温度とドライヤー内の温度と がー致するところが乾燥終了点である。
[0060] 上述したように、塗布液 (B)の塗布時期は、支持体上に塗布されたインク受容層（A )が、減率乾燥域に入る前に塗布するのが好ましい。更に、好ましくは、インク受容層 (A)の塗布液が塗布された後、ー且冷却して、塗布液を増粘させた後、短時間（例え ば 20秒以内）のうちに、塗布液 (B)を塗布することである。
[0061] インク受容層（A)に更にほう素化合物を含有させることによって、低温でインク受容 層の塗布液の粘度が増大する。支持体上に塗布されたインク受容層（A)を 25°C以 下、好ましくは 15°C以下に冷却し、増粘させることによって、塗布液 (B)の塗布が安 定的に行われる。また、インク受容層 (A)が未乾燥の状態で塗布液 (B)を塗布するこ とによって、ひび割れを起こさずに 50°C以上の高温乾燥が可能になる。これによつて 、従来の製造方法に比べて、塗布欠陥を発生させずに生産性を向上させることがで きる。塗布液 (B)の塗布には、カーテン塗布方式のような前計量方式で、かつ支持体 に接触しな 、塗布方式を用いることが好ま ヽ。
[0062] 本発明に用いられるほう素化合物としては、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂力も選ばれる 少なくとも 1つ以上の化合物であることが好ましい。ほう素化合物の含有量は、ケト基 を有する榭脂バインダーに対して 0. 01— 40質量％の範囲が好ましぐ特に 0. 5— 4 0質量％の範囲が好ま U、。
[0063] 本発明のインク受容層の乾燥塗布量としては、インク吸収性、インク受容層の強度 、及び生産性の面で、無機微粒子の固形分として 8— 40gZm2の範囲、特に 10— 3 OgZm2の範囲が好まし!/、。
[0064] 本発明では、インク染料の耐水性改良目的等でインク受容層に更にカチオン性ィ匕 合物を含有することが好ましい。カチオン性ィ匕合物の例としては、シリカの分散の説 明で挙げたカチオン性ポリマーが好ましく用いられる。
[0065] 本発明において、上述したインク受容層にカ卩え、更に他の構成のインク吸収層、あ るいは保護層等の別の機能を有する層を設けてもよい。
[0066] 本発明において、インク受容層及び他の層には、更に、界面活性剤、着色染料、 着色顔料、インク色剤の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡 剤、レべリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、 pH調節剤などの公知の各種 添加剤を添加することもできる。
[0067] 本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩ィ匕ビニル、 ジアセテート榭脂、トリアセテート榭脂、セロファン、アクリル榭脂、ポリエチレンテレフ タレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチック榭脂フィルム、あるいはポリオレフ イン榭脂被覆紙等の非吸水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙 等の吸水性支持体が用いられる。好ましくい非吸水性支持体はポリオレフイン榭脂被 覆紙であり、好ましい吸水性支持体は、キャストコート紙である。これらの支持体の厚 みは、約 50— 250 μ m程度のものが好ましく使用される。
[0068] 特に非吸水性支持体であるプラスチック榭脂フィルムやポリオレフイン榭脂被覆紙 を使用する場合には、インク受容層を設ける面上には前述したプライマー層を設ける のが好ましい。
[0069] 本発明における支持体には、筆記性、帯電防止性、搬送性、耐カール性などのた めに、各種のバックコート層を塗設することができる。ノ ックコート層には無機帯電防 止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤 などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
[0070] プラスチック榭脂フィルムゃ榭脂被覆紙にインク受容層の塗布液を塗布する場合に は、塗布に先立ってコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等 が行われることが好ましい。
[0071] 本発明に用いられる塗布方法としては、例えばスライドビード方式、カーテン方式、 エタストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーテ イング方式、フアウンテン方式、ダイレクトフアウンテン方式等がある。
[0072] 以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られる ものではない。なお、部及び％は質量部、質量％を示す。
実施例 1
[0073] 非吸水性支持体のプライマー層に、ケト基を有する榭脂バインダーの架橋剤を含 有させる場合の実施例を以下に示す。
[0074] 《本発明 1の記録シートの作製》 <ポリオレフイン榭脂被覆紙支持体の作製 >
広葉樹晒クラフトパルプ (LBKP)と針葉樹晒サルファイトパルプ (NBSP)の 1： 1混 合物をカナディアン スタンダード フリーネスで 300mlになるまで叩解し、ノ ルプス ラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ 0. 5%、 強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ 1. 0%、カチオン化澱粉を対パルプ 2. 0 %、ポリアミドェピクロロヒドリン榭脂を対パルプ 0. 5%添加し、水で希釈して 1%スラリ 一とした。このスラリーを長網抄紙機で坪量 170gZm2になるように抄造し、乾燥調湿 してポリオレフイン榭脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度 0. 918g/cm3 の低密度ポリエチレン 100部の榭脂に対して、 10部のアナターゼ型チタンを均一に 分散したポリエチレン榭脂組成物を 320°Cで溶融し、 200mZ分で厚さ mにな るように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し 、表面とした。もう一方の面には密度 0. 962gZcm3の高密度ポリエチレン榭脂 70部 と密度 0. 918gZcm3の低密度ポリエチレン榭脂 30部のブレンド榭脂組成物を同様 に 320°Cで溶融し、厚さ 30 mになるように押出コーティングし、粗面カ卩ェされたク 一リングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。
[0075] 上記ポリオレフイン榭脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記 組成のプライマー層をゼラチンが 50mg/m2 (約 0. 05 μ m)となるように塗布乾燥し て支持体を作製した。このプライマー層は、架橋剤を含有する塗布液 (B)を兼ねる。
<プライマー層 >
石灰処理ゼラチン 100部
スルフォコハク酸 2—ェチルへキシルエステル塩 2部
クロム明ばん 10部
アジピン酸ジヒドラジド (架橋剤） 912部
[0076] <シリカ分散液 1の作製 >
水にジメチルジァリルアンモ-ゥムクロライドホモポリマー（分子量 9, 000) 4部と気 相法シリカ（平均一次粒子径 7nm、比表面積 300m2/g) 100部を添加し予備分散 液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度 20%のシリカ分散液 1を作製した。 [0077] <インク受容層塗布液 >
シリカ分散液 1 (シリカ固形分として） 100部
ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール 23部
(ァセトァセチルイ匕度 3%、ケンィ匕度 98%、平均重合度 2350)
塩基性ポリ水酸ィ匕アルミニウム 3部
ノ-オン性界面活性剤 0. 4部
(ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
[0078] シリカ分散液 1と水に溶解した他の薬品を 40°Cで混合して、固形分濃度が 14%の インク受容層塗布液を作製した。
[0079] このインク受容層塗布液をシリカ微粒子の塗布量が 20gZm2になるように上記支持 体上にスライドビード塗布方式により塗布した。インク受容層塗布液を塗布後、直ぐに 、 80°Cで 15秒間加熱して塗布液をゲルイ匕させ、次いで 50°C、及び 70°Cの空気を順 次吹き付けて乾燥した。
[0080] 《本発明 2の記録シートの作製》
下記組成のプライマー層に変更した以外は、上記本発明 1の記録シートと同様にし て作製した。
[0081] <プライマー層 >
石灰処理ゼラチン 100部
スルフォコハク酸 2—ェチルへキシルエステル塩 2部
クロム明ばん 10部
アジピン酸ジヒドラジド (架橋剤） 183部
[0082] 《本発明 3の記録シートの作製》
下記組成のプライマー層に変更した以外は、上記本発明 1の記録シートと同様にし て作製した。
[0083] <プライマー層 >
石灰処理ゼラチン 100部
スルフォコハク酸 2—ェチルへキシルエステル塩 2部
クロム明ばん 10部 コハク酸ジヒドラジド (架橋剤） 912部
[0084] 《本発明 4の記録シートの作製》
下記組成のインク受容層塗布液に変更し、かつ塗布後直ぐに 0°Cで 15秒間冷却し
、次いで 50°C、及び 70°Cの空気を順次吹き付けて乾燥する以外は、上記本発明 1 の記録シートと同様にして作製した。
[0085] <インク受容層塗布液 >
シリカ分散液 1 (シリカ固形分として） 100部
ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール 23部
(ァセトァセチルイ匕度 3%、ケンィ匕度 98%、平均重合度 2350)
ほう酸 2部
塩基性ポリ水酸ィ匕アルミニウム 3部
ノ-オン性界面活性剤 0. 4部
(ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
[0086] 《本発明 5の記録シートの作製》
下記組成のインク受容層塗布液に変更した以外は、上記本発明 1の記録シートと 同様にして作製した。
[0087] <インク受容層塗布液 >
シリカ分散液 1 (シリカ固形分として） 100部
ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール 23部
(ァセトァセチルイ匕度 3%、ケンィ匕度 98%、平均重合度 1200)
塩基性ポリ水酸ィ匕アルミニウム 3部
ノ-オン性界面活性剤 0. 4部
(ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
[0088] 《比較 1の記録シートの作製》
下記組成のプライマー層に変更した以外は、上記本発明 1の記録シートと同様にし て作製した。
[0089] <プライマー層 >
石灰処理ゼラチン 100部 スルフォコハク酸 2—ェチルへキシルエステル塩 2部 クロム明ばん 10部
[0090] 《比較 2の記録シートの作製》
下記組成のインク受容層に変更する以外は、上記本発明 1の記録シートと同様にし て作製した。
[0091] <インク受容層塗布液 >
シリカ分散液 1 (シリカ固形分として） 100部
ポジビ-ノレアノレコーノレ 23
(ケン化度 88%、平均重合度 3500)
ほう酸 5部
塩基性ポリ水酸ィ匕アルミニウム 3部
[0092] 《比較 3の記録シートの作製》
比較 1の記録シートの作製に使用したプライマー層と同一組成のプライマー層、及 び下記組成のインク受容層にそれぞれ変更する以外は、上記本発明 1の記録シート と同様にして作製した。
[0093] <インク受容層塗布液 >
シリカ分散液 1 (シリカ固形分として） 100部
ポジビ-ノレアノレコーノレ 23
(ケン化度 88%、平均重合度 3500)
ほう酸 5部
塩基性ポリ水酸ィ匕アルミニウム 3部
[0094] 《比較 4の記録シートの作製》
比較 1の記録シートの作製に使用したプライマー層と同一組成のプライマー層、及 び下記組成のインク受容層にそれぞれ変更する以外は、上記本発明 1の記録シート と同様にして作製した。
[0095] <インク受容層塗布液 >
シリカ分散液 1 (シリカ固形分として） 100部
ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール 23部 (ァセトァセチルイ匕度 3%、ケンィ匕度 98%、平均重合度 2350)
塩基性ポリ水酸ィ匕アルミニウム 3部
アジピン酸ジヒドラジド (架橋剤） 2. 3部
[0096] 《比較 5の記録シートの作製》
比較 1の記録シートの作製に使用したプライマー層と同一組成のプライマー層、及 び下記組成のインク受容層にそれぞれ変更する以外は、上記本発明 1の記録シート と同様にして作製した。但し、インク受容層塗布液を塗布後、直ぐに 0°Cにて 15秒間 冷却し塗布液を増粘させ、つ 、で 40°Cの空気を吹き付けて乾燥した。
[0097] <インク受容層塗布液 >
シリカ分散液 1 (シリカ固形分として） 100部
ポジビ-ノレアノレコーノレ 23
(ケン化度 88%、平均重合度 3500)
ほう酸 5部
塩基性ポリ水酸ィ匕アルミニウム 3部
[0098] 《比較 6の記録シートの作製》
下記組成のプライマー層に変更する以外は、上記本発明 1の記録シートと同様にし て作製した。
[0099] <プライマー層 >
石灰処理ゼラチン 100部
スルフォコハク酸 2—ェチルへキシルエステル塩 2部
クロム明ばん 10部
プロピオン酸ヒドラジド 912部
[0100] 《比較 7の記録シートの作製》
下記組成のインク受容層に変更する以外は、上記本発明 1の記録シートと同様にし て作製した。
[0101] <インク受容層塗布液 >
下記のシリカ分散液 2 (シリカ固形分として） 100部
ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール 23部 (ァセトァセチルイ匕度 3%、ケンィ匕度 98%、平均重合度 2350)
塩基性ポリ水酸ィ匕アルミニウム 3部
ノ-オン性界面活性剤 0. 4部
(ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
[0102] くシリカ分散液 2の作製 >
水にジメチルジァリルアンモ-ゥムクロライドホモポリマー（分子量 9, 000) 4部と気 相法シリカ（平均一次粒子径 7nm、比表面積 300m2/g) 100部を添加し予備分散 液を作製した。但し、高圧ホモジナイザーでの二次分散は実施しなかった。固形分 濃度 20%のシリカ分散液 2を作製した。
[0103] 得られた各々のインクジェット記録シートにっ 、て下記の評価を行った。その結果を 表 1に示す。尚、インク受容層のシリカ微粒子の平均二次粒子径は、シリカ分散液 1 を用いたものはいずれも 80nmであった。シリカ分散液 2を用いた比較 7は 2. 4 μ ηι であった。
[0104] <ひび割れの評価 >
インク受容層の表面を観察し、以下の基準で評価した。
〇：ひび割れが全くなぐ均一な塗布面である。
△：目視では判別し難 、くら 、の小さ 、ひび割れが発生して 、る。
X：目視で明らかに判別できる大きなひび割れが発生している。
[0105] <白紙部の光沢性 >
記録シートの印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
〇：カラー写真印画紙並の高 、光沢感がある。
△:少し光沢感がある。
X：光沢感がない。
[0106] <インク吸収性 >
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン (株）製、 ΡΜ— 880C)にて、レッド 、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後に PPC用紙を印字部に重 ねて軽く圧着し、 PPC用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準 で評価した。 〇：全く転写しない。
△：印字部全体に薄 、転写が観察される。
X：印字部全体に濃い転写が観察される。
[0107] <インク受容層の耐水性 >
記録シート表面に水滴を落とし、 1分間放置後表面を擦り表面状態を観察した。な お、記録シート表面に元々ひび割れが発生しているものに関しては測定を行わなか つた (表には一で示す)。
〇：変化なし。
△:インク受容層の一部が削り取られ、光沢が低下した状態となる。
X：インク受容層の大部分が削り取られた状態となる。
[0108] <折り割れ性 >
記録シートを印字面を上にして直径 1インチの筒に巻き付けたときに、表面に割れ が生じるかどうかを観察した。なお、記録シート表面に元々ひび割れが発生している ものにつ ヽては評価しなかった（表には一で示す)。
〇：割れが生じない。
X：割れが生じる。
[0109] <塗布欠陥 >
記録シートを 100m2作製した時に、 3mm以上の部分欠陥及び塗布ムラの発生状 況を目視にて観察し、下記基準にて比較した。なお、記録シート表面に元々ひび割 れが発生して!/、るものにっ ヽては評価しなかった（表には一で示す)。
〇：部分欠陥が 1個以下であり、塗布ムラも全くないか、あるいは塗布幅方向に対して 5%未満のごくわずかなレベルである。
△：部分欠陥が 2— 10個の範囲である力 または塗布ムラが塗布幅方向に対して 5 %以上 20%未満の幅で確認される。
X：部分欠陥が 11個以上である力、または塗布ムラが塗布幅方向に対して 20%以 上の幅で確認される。 [0110]
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[0111] 上記結果より、本発明の製造方法により、ひび割れが無くや折り割れの発生がなく
、かつ光沢、インク吸収性、耐水性に優れたインクジェット記録材料が得られることが ゎカゝる。
[0112] 生産性については、インク受容層塗布液を塗布して力 乾燥が完了するまでの時 間によつて評価した。比較 5の記録シートを基準にして評価した。即ち、比較 5は、ィ ンク受容層にポリビエルアルコールとホウ酸を含有する、従来の一般的な製造方法で あり、ひび割れの発生を防止するためには、塗布後一旦冷却し、 40°C程度の比較的 低い温度で乾燥する必要がある。このため、比較 5は乾燥効率が低いものであった。 これに対して、本発明はいずれも、 50°C以上で乾燥してもひび割れの発生がなぐ 乾燥効率が大幅に向上した。本発明 4は、インク受容層塗布液を塗布後、一旦冷却 するので、本発明 1に比べて乾燥効率は若干低下したが、比較 5に比べると乾燥効 率はかなり向上していた。本発明の乾燥時間は、比較 5に対して、 1/2-1/2. 5で めった o
[0113] また、比較 5は、インク受容層の耐水性が不十分であり、折り割れが発生した。
比較 3は、ポリビュルアルコールとほう酸を用いた従来の方法で、 50°C以上の高温 で乾燥したものであるが、全面にひび割れが発生した。
比較 4は、無機微粒子、ケト基を有する榭脂バインダー、及び架橋剤とを同一塗布 液に含有させたものであるが、架橋反応に起因する凝集物が塗布装置に付着し、塗 布欠陥が発生した。比較 7は、シリカ微粒子の平均二次粒子径が 500nmより大きい ので、光沢が著しく低下した。
実施例 2
[0114] 次に、架橋剤を含有する塗布液 (B)とインク受容層（A)をタンデム方式で塗布する 場合の実施例を以下に示す。
[0115] 《本発明 6の記録シートの作製》
実施例 1の本発明 1のポリオレフイン榭脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を 施した後、比較 1の記録シートの作製に使用したプライマー層と同一組成のプライマ 一層をゼラチンが 50mgZm2 (約 0. 05 μ m)となるように塗布乾燥して支持体を作製 した。
[0116] 上記支持体上に、下記組成の架橋剤を含有する塗布液をアジピン酸ジヒドラジドの 塗布量が 0. 46gZm2になるように、フアウンテンバーとエアーナイフを用いた塗布方 式にて塗布後、該塗布液が乾燥しない内に、実施例 1の本発明 1のインク受容層塗 布液をスライドカーテン方式にて塗布し、同様に乾燥した。
[0117] <架橋剤を含有する塗布液 >
アジピン酸ジヒドラジド (架橋剤） 100部
ベタイン性界面活性剤 0. 1部
水で固形分濃度が 3%になるように調整した
[0118] 《本発明 7の記録シートの作製》
下記組成のインク受容層塗布液に変更し、かつ、インク受容層塗布液を塗布後、直 ぐに 0°Cで 15秒間冷却し、次いで 50°C、及び 70°Cの空気を順次吹き付けて乾燥す る以外は、本発明 6と同様にして作製した。
[0119] <インク受容層塗布液 >
シリカ分散液 1 (シリカ固形分として） 100部
ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール 23部
(ァセトァセチルイ匕度 3%、ケンィ匕度 98%、平均重合度 2350)
ほう酸 2部
塩基性ポリ水酸ィ匕アルミニウム 3部 ノ-オン性界面活性剤 0. 4部
(ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
[0120] 《本発明 8の記録シートの作製》
下記組成の架橋剤を含有する塗布液に変更する以外は、本発明 6と同様にして作 製した。
[0121] <架橋剤を含有する塗布液 >
アジピン酸ジヒドラジド (架橋剤） 100部
ポジビ-ノレアノレコーノレ 100咅
(ケン化度 80%、平均重合度 500)
ベタイン性界面活性剤 0. 1部
水で固形分濃度が 5%になるように調整した。
[0122] 得られた各々のインクジェット記録シートについて、実施例 1と同様に評価したところ
、いずれの性能も、実施例 1の本発明と同様に優れた結果が得られた。また、 50°C 以上の高温で乾燥してもひび割れの発生がなぐ生産性が向上した。尚、シリカ微粒 子の平均二次粒子径は、いずれも 80nmであった
実施例 3
[0123] 次に、インク受容層（A)に更にホウ素化合物を含有させた塗布液を塗布した後に、 架橋剤を含有する塗布液 (B)をタンデム方式で塗布する場合の実施例を以下に示 す。
[0124] 《本発明 9の記録シートの作製》
実施例 1の本発明 1のポリオレフイン榭脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を 施した後、比較 1の記録シートの作製に使用したプライマー層と同一組成のプライマ 一層をゼラチンが 50mgZm2 (約 0. 05 μ m)となるように塗布乾燥して支持体を作製 した。
[0125] 上記支持体上に、下記組成のインク受容層塗布液をシリカ微粒子の塗布量が 20g Zm2になるように、スライドビード方式により塗布した。塗布後直ぐに、 0°Cにて 15秒 間冷却し塗布液を増粘させ、次いで、下記組成の架橋剤を含有する塗布液をアジピ ン酸ジヒドラジドの塗布量が 0. 46gZm2になるようにダイレクトフアウンテン方式によ り塗布し、次いで 80°Cで 15秒間加熱し、その後 50°C、 70°Cの空気を順次吹き付け て乾燥した。
[0126] <インク受容層塗布液 >
シリカ分散液 1 (シリカ固形分として） 100部
ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール 23部
(ァセトァセチルイ匕度 3%、ケンィ匕度 98%、平均重合度 2350)
ほう酸 2部
塩基性ポリ水酸ィ匕アルミニウム 3部
[0127] <架橋剤を含有する塗布液 >
アジピン酸ジヒドラジド (架橋剤） 100部
ノ-オン性界面活性剤 0. 1部
(ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
水で固形分濃度が 3%になるように調整した。
[0128] 《本発明 10の記録シートの作製》
アジピン酸ジヒドラジドの塗布量を 0. lgZm2に変更する以外は、本発明 9と同様に して作製した。
[0129] 《比較 8の記録シートの作製》
下記組成のインク受容層塗布液に変更した以外は、本発明 9と同様にして作製した 。但し、架橋剤を含有する塗布液を塗布する時期を遅らした。即ち、インク受容層塗 布液を塗布し冷却した後、インク受容層の固形分濃度が 35%になるまで乾燥させた 時点で、架橋剤を含有する塗布液を塗布した。尚、上記の固形分濃度 35%の状態 は恒率乾燥領域である。
[0130] <インク受容層塗布液 >
シリカ分散液 1 (シリカ固形分として） 100部
ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール 23部
(ァセトァセチルイ匕度 3%、ケンィ匕度 98%、平均重合度 2350)
塩基性ポリ水酸ィ匕アルミニウム 3部
[0131] 《比較 9の記録シートの作製》 下記組成のインク受容層塗布液に変更した以外は、本発明 9と同様にして作製した
[0132] <インク受容層塗布液 >
シリカ分散液 1 (シリカ固形分として） 100部
ポジビ-ノレアノレコーノレ 23
(ケン化度 88%、平均重合度 3500)
ほう酸 5部
塩基性ポリ水酸ィ匕アルミニウム 3部
[0133] 得られた各々のインクジェット記録シートについて、実施例 1と同様に評価した。そ の結果を表 2に示す。尚、シリカ微粒子の平均二次粒子径は、いずれも 80nmであつ た。
[0134]
表 2
Figure imgf000029_0001
[0135] 本発明は、 50°C以上で乾燥してもひび割れや塗布欠陥の発生がなぐ乾燥効率が 向上した。また、本発明は、光沢性、インク吸収性、及び耐水性に優れ、折り割れの 発生もなカゝつた。比較 8は、インク受容層塗布液を塗布後、恒率乾燥段階で、架橋剤 を含有する塗布液を塗布した場合であるが、後の塗布液の塗布時点で、インク受容 層の粘度が十分に上昇していないので、塗布ムラ等の塗布欠陥が発生した。
実施例 4
[0136] 無機微粒子として、気相法シリカに代えて微粉砕した湿式法シリカを用いた実施例 を以下に示す。
[0137] 《本発明 11の記録シートの作製》
実施例 1の本発明 1のポリオレフイン榭脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を 施した後、下記組成のプライマー層をゼラチンが 50mgZm2 (約 0. 05 m)となるよ うに塗布乾燥して支持体を作製した。
<プライマー層 >
石灰処理ゼラチン 100部
スルフォコハク酸 2—ェチルへキシルエステル塩
クロム明ばん 10部
アジピン酸ジヒドラジド (架橋剤） 700部
[0139] 上記支持体上に、下記組成のインク受容層塗布液をシリカ微粒子の塗布量が 22g Zm2になるようにスライドビード方式にて塗布した、乾燥条件は実施例 1の本発明 1と 同じである。
[0140] <シリカ分散液 3の作製 >
水にジメチルジァリルアンモ-ゥムクロライドホモポリマー（分子量 9, 000) 4部と沈 降法シリカ（吸油量 200mlZl00g、平均一次粒子径 16nm、平均凝集粒子径 9 m ) 100部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機 (ブレード周速 30mZ秒)を使用し て予備分散液を作製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形 分濃度 30%のシリカ分散液 3を得た。
[0141] <インク受容層塗布液 >
シリカ分散液 3 (シリカ固形分として） 100部
ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール 16部
(ァセトァセチルイ匕度 3%、ケンィ匕度 98%、平均重合度 2350)
塩基性ポリ水酸ィ匕アルミニウム 3部
ノ-オン性界面活性剤 0. 4部
(ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
[0142] シリカ分散液 3と水に溶解した他の薬品を 40°Cで混合して、固形分濃度が 20%の インク受容層塗布液を作製した。
[0143] 《本発明 12の記録シートの作製》
本発明 11の支持体のプライマー層を比較 1の記録シートの作製に使用したプライ マー層と同一糸且成のプライマー層に変更した。
[0144] 上記支持体上に、先ず、下記組成の架橋剤を含有する塗布液をアジピン酸ジヒドラ ジドの塗布量が 0. 35g/m2になるようにフアウンテンバーとエアーナイフを用いた塗 布方式にて塗布し、乾燥しないうちに、本発明 11のインク受容層塗布液をスライド力 一テン方式にて塗布した。その他の条件は、本発明 11に準じた。
[0145] <架橋剤を含有する塗布液 >
アジピン酸ジヒドラジド 100言
ベタイン性界面活性剤 0. 1部
水で固形分濃度が 3%になるように調整した。
[0146] 《本発明 13の記録シートの作製》
本発明 12と同様にして支持体を作製した。該支持体上に下記組成のインク受容層 塗布液をシリカ微粒子の塗布量が 22gZm2になるように、スライドビード方式により塗 布し、まず 0°Cにて 15秒間冷却し塗液を増粘させたのちに、下記組成の架橋剤を含 有する塗布液をアジピン酸ジヒドラジドの塗布量が 0. 35gZm2になるようにダイレクト フアウンテン方式にて塗布した。次いで 80°Cで 15秒間加熱し、その後 50°C、 70°Cの 空気を順次吹き付けて乾燥した。
[0147] <インク受容層塗布液 >
シリカ分散液 3 (シリカ固形分として） 100部
ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール 16部
(ァセトァセチルイ匕度 3%、ケンィ匕度 98%、平均重合度 2350)
ほう酸 0. 6部
塩基性ポリ水酸ィ匕アルミニウム 3部
[0148] <架橋剤を含有する塗布液 >
アジピン酸ジヒドラジド (架橋剤） 100部
ノ-オン性界面活性剤 0. 1部
(ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
水で固形分濃度が 3%になるように調整した。
[0149] 《本発明 14の記録シートの作製》
アジピン酸ジヒドラジドの塗布量を 0. 07gZm2に変更した以外は、本発明 13と同 様にして作製した。 [0150] 《比較 10の記録シートの作製》
比較 1の記録シートの作製に使用したプライマー層と同一組成のプライマー層に変 更した以外は、本発明 11と同様にして作製した。
[0151] 《比較 11の記録シートの作製》
下記組成のインク受容層塗布液に変更する以外は、本発明 11と同様にして作製し た。
[0152] <インク受容層塗布液 >
シリカ分散液 3 (シリカ固形分として） 100部
ポジビ-ノレアノレコーノレ 16咅
(ケン化度 88%、平均重合度 3500)
ほう酸 2部
塩基性ポリ水酸ィ匕アルミニウム 3部
[0153] 《比較 12の記録シートの作製》
比較 10のプライマー層、及び比較 11のインク受容層塗布液を用いる以外は、本発 明 11と同様にして作製した。
[0154] 《比較 13の記録シートの作製》
本発明 12と同様にして支持体を作製した。該支持体上に下記組成のインク受容層 塗布液をシリカ微粒子の塗布量が 22gZm2になるように、スライドビード方式により塗 布した。該インク受容層塗布液の固形分濃度が 40%になるまで乾燥させた後に下記 組成の架橋剤を含有する塗布液をアジピン酸ジヒドラジドの塗布量が 0. 35g/m2に なるようにダイレクトフアウンテン方式により塗布した。次いで 80°Cで 15秒間加熱し、 その後 50°C、 70°Cの空気を順次吹き付けて乾燥した。尚、上記の固形分濃度 40% の状態は恒率乾燥領域である。
[0155] <インク受容層塗布液 >
シリカ分散液 3 (シリカ固形分として） 100部
ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール 16部
(ァセトァセチルイ匕度 3%、ケンィ匕度 98%、平均重合度 2350)
塩基性ポリ水酸ィ匕アルミニウム 3部 [0156] <架橋剤を含有する塗布液 >
アジピン酸ジヒドラジド (架橋剤） 100部
ノ-オン性界面活性剤 0. 1部
(ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
水で固形分濃度が 3%になるように調整した。
[0157] 《比較 14の記録シートの作製》
本発明 13に準じて作製した。但し、インク受容層塗布液を比較 11のインク受容層 塗布液に変更した。
[0158] 《比較 15の記録シートの作製》
本発明 12と同様にして支持体を作製した。該支持体上に下記組成のインク受容層 塗布液を塗布する以外は、本発明 11と同様にして作製した。
[0159] <インク受容層塗布液 >
シリカ分散液 3 (シリカ固形分として） 100部
ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール 16部
(ァセトァセチルイ匕度 3%、ケンィ匕度 98%、平均重合度 2350)
塩基性ポリ水酸ィ匕アルミニウム 3部
アジピン酸ジヒドラジド (架橋剤） 1. 6部
[0160] 得られた各々のインクジェット記録シートについて実施例 1と同様の評価を行った。
その結果を表 3に示す。尚、シリカ微粒子の平均二次粒子径は、いずれも lOOnmで めつに。
[0161] 表 3 ィンク
3己録シ一卜 ひび割れ 光沢性 耐水性 折り割れ 塗布欠陥 吸収性
本発明 1 1 〇 〇 〇 〇 〇 〇 本発明 1 2 O 〇 〇 〇 〇 〇 本発明 1 3 〇 〇 〇 〇 〇 O 本発明 1 4 〇 〇 〇 〇 〇 o 比較 1 0 X X X - - - 比較 1 1 X X o 一 ― ― 比較 1 2 X X O - 一 ― 比較 1 3 〇 〇 〇 〇 〇 X 比較 1 4 X X 〇 ― 一
比較 1 5 〇 〇 〇 〇 〇 > [0162] 本発明は、 50°C以上で乾燥してもひび割れや塗布欠陥の発生がなぐ乾燥効率が 向上した。また、本発明は、光沢性、インク吸収性、及び耐水性に優れ、折り割れの 発生もな力つた。
実施例 5
[0163] 無機微粒子として、シリカ微粒子に代えてアルミナ水和物を用いた実施例を以下に 示す。
[0164] 《本発明 15の記録シートの作製》
実施例 1の本発明 1のポリオレフイン榭脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を 施した後、下記組成のプライマー層をゼラチンが 50mgZm2 (約 0. 05 m)となるよ うに塗布乾燥して支持体を作製した。
<プライマー層 >
石灰処理ゼラチン 100部
スルフォコハク酸 2—ェチルへキシルエステル塩
クロム明ばん 10部
アジピン酸ジヒドラジド (架橋剤） 960部
[0166] 上記支持体上に、下記組成のインク受容層塗布液をアルミナ水和物微粒子の塗布 量力 0gZm2になるように、スライドビード方式にて塗布した、乾燥条件は実施例 1 の本発明 1と同じである。
[0167] <アルミナ水和物の分散液の作製 >
水に硝酸（2部）と擬ベーマイト（平均一次粒子径 14nm)を添加し、のこぎり歯状ブ レード型分散機を使用して、固形分濃度 30%のアルミナ水和物分散液を作製した。
[0168] <インク受容層塗布液 >
アルミナ水和物分散液 （アルミナ水和物固形分として） 100部
ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール 12部
(ァセトァセチルイ匕度 3%、ケンィ匕度 98%、平均重合度 2350)
塩基性ポリ水酸ィ匕アルミニウム 2部
[0169] アルミナ水和物分散液と水に溶解した他の薬品を 40°Cで混合して、固形分濃度が
22%のインク受容層用塗布液を作製した。 [0170] 《本発明 16の記録シートの作製》
本発明 15の支持体のプライマー層を比較 1の記録シートの作製に使用したプライ マー層と同一糸且成のプライマー層に変更した。
[0171] 上記支持体上に、先ず、下記組成の架橋剤を含有する塗布液をアジピン酸ジヒドラ ジドの塗布量が 0. 48gZm2になるようにフアウンテンバーとエアーナイフを用いた塗 布方式にて塗布し、乾燥しないうちに、本発明 15のインク受容層塗布液をスライド力 一テン方式にて塗布した。その他の条件は、本発明 15に準じた。
[0172] <架橋剤を含有する塗布液 >
アジピン酸ジヒドラジド (架橋剤） 100部
ベタイン性界面活性剤 0. 1部
水で固形分濃度が 3%になるように調整した。
[0173] 《本発明 17の記録シートの作製》
本発明 16と同様にして支持体を作製した。該支持体上に下記組成のインク受容層 塗布液をアルミナ水和物微粒子の塗布量力 S40gZm2になるように、スライドビード方 式にて塗布し、まず 0°Cにて 15秒間冷却し塗液を増粘させたのちに、下記組成の架 橋剤を含有する塗布液をアジピン酸ジヒドラジドの塗布量が 0. 48gZm2になるように ダイレクトフアウンテン方式にて塗布した。次いで 80°Cで 15秒間加熱し、その後 50°C 、 70°Cの空気を順次吹き付けて乾燥した。
[0174] <インク受容層塗布液 >
アルミナ水和物分散液 （アルミナ水和物固形分として） 100部
ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール 12部
(ァセトァセチルイ匕度 3%、ケンィ匕度 98%、平均重合度 2350)
ほう酸 0. 4部
塩基性ポリ水酸ィ匕アルミニウム 2部
[0175] <架橋剤を含有する塗布液 >
アジピン酸ジヒドラジド (架橋剤） 100部
ノ-オン性界面活性剤 0. 1部
(ポリオキシエチレンアルキルエーテル） 水で固形分濃度が 3%になるように調整した。
[0176] 《本発明 18の記録シートの作製》
アジピン酸ジヒドラジドの塗布量を 0. lgZm2に変更した以外は、本発明 17と同様 にして作製した。
[0177] 《比較 16の記録シートの作製》
比較 1の記録シートの作製に使用したプライマー層と同一組成のプライマー層に変 更した以外は、本発明 15と同様にして作製した。
[0178] 《比較 17の記録シートの作製》
下記組成のインク受容層塗布液に変更する以外は、本発明 15と同様にして作製し た。
[0179] <インク受容層塗布液 >
アルミナ水和物分散液 （アルミナ水和物固形分として） 100部
ポリビ-ノレアノレコーノレ 12
(ケン化度 88%、平均重合度 3500)
ほう酸 0. 4部
塩基性ポリ水酸ィ匕アルミニウム 2部
[0180] 《比較 18の記録シートの作製》
比較 16のプライマー層、及び比較 17のインク受容層塗布液を用いる以外は、本発 明 15と同様にして作製した。
[0181] 《比較 19の記録シートの作製》
本発明 16と同様にして支持体を作製した。該支持体上に下記組成のインク受容層 塗布液をアルミナ水和物微粒子の塗布量力 S40gZm2になるように、スライドビード方 式により塗布した。該インク受容層塗布液の固形分濃度が 40%になるまで乾燥させ た後に下記組成の架橋剤を含有する塗布液をアジピン酸ジヒドラジドの塗布量が 0. 48g/m2になるようにダイレクトフアウンテン方式により塗布した。次いで 80°Cで 15秒 間加熱し、その後 50°C、 70°Cの空気を順次吹き付けて乾燥した。上記の固形分濃 度 40%の状態は恒率乾燥領域である。
[0182] <インク受容層塗布液 > アルミナ水和物分散液 （アルミナ水和物固形分として） 100部 ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール 12部
(ァセトァセチルイ匕度 3%、ケンィ匕度 98%、平均重合度 2350)
塩基性ポリ水酸ィ匕アルミニウム 2部
[0183] <架橋剤を含有する塗布液 >
アジピン酸ジヒドラジド (架橋剤） 100部
ノ-オン性界面活性剤 0. 1部
(ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
水で固形分濃度が 3%になるように調整した。
[0184] 《比較 20の記録シートの作製》
本発明 17に準じて作製した。但し、インク受容層塗布液を比較 17のインク受容層 塗布液に変更した。
[0185] 《比較 21の記録シートの作製》
本発明 16と同様にして支持体を作製した。該支持体上に下記組成のインク受容層 塗布液を塗布する以外は、本発明 15と同様にして作製した。
[0186] <インク受容層塗布液 >
アルミナ水和物分散液 （アルミナ水和物固形分として） 100部
ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール 12部
(ァセトァセチルイ匕度 3%、ケンィ匕度 98%、平均重合度 2350)
塩基性ポリ水酸ィ匕アルミニウム 2部
アジピン酸ジヒドラジド (架橋剤） 1. 2部
[0187] 得られた各々のインクジェット記録シートについて実施例 1と同様の評価を行った。
その結果を表 4に示す。 [0188] 表 4
Figure imgf000038_0001
[0189] 本発明は、 50°C以上で乾燥してもひび割れや塗布欠陥の発生がなぐ乾燥効率が 向上した。また、本発明は、光沢性、インク吸収性、及び耐水性に優れ、折り割れの 発生もな力つた。
実施例 6
[0190] 支持体として、吸水性支持体であるキャストコート紙を用いた実施例を以下に示す
[0191] 《本発明 19の記録シートの作製》
<キャストコート紙の作製 >
カオリン 50部、炭酸カルシウム 50部、ポリアクリル酸ナトリウム 0. 5部を水中で分散 し固形分濃度が 65%の顔料スラリーを作製した。このスラリーに、トリブチルフォスフ エート（消泡剤） 0. 5部、ステアリン酸アンモ -ゥム (離型剤） 1. 0部、 15%カゼイン水 溶液を固形分で 5部、スチレン ブタジエン共重合体ラテックスを固形分で 18部加え て、固形分濃度が 45%のキャストコート層の塗布液を作製した。この塗布液を坪量 1 50g/m2の原紙上に、エアーナイフコーターで乾燥塗布量が 20g/m2になるように 塗布し、次いで表面温度が 105°Cのキャストドラムに圧接し乾燥してキャストコート紙 を作製した。
[0192] このキャストコート紙上に、下記組成の架橋剤を含有する塗布液と、実施例 5の本 発明 15のインク受容層塗布液をタンデム方式で塗布した。架橋剤を含有する塗布液 を塗布した後、該塗布液が乾燥しないうちにインク受容層塗布液を塗布し、 120°Cで 15秒間加熱して塗布液をゲル化させ、次 、で 100°Cの空気を吹き付けて乾燥した。 [0193] アジピン酸ジヒドラジドの塗布量は 0. 3gZm2で、アルミナ水和物の塗布量は 30g
/ m (？め。。
[0194] <架橋剤を含有する塗布液 >
アジピン酸ジヒドラジド (架橋剤） 100部
ポジビ-ノレアノレコーノレ 100咅
(ケン化度 80%、平均重合度 500)
水で固形分濃度が 5%になるように調整した。
[0195] 《本発明 20の記録シートの作製》
本発明 19に準じて作製した。但し、架橋剤を含有する塗布液を塗布し、乾燥させた 後にインク受容層を塗布した。
[0196] 《本発明 21の記録シートの作製》
架橋剤を含有する塗布液を以下の組成の塗布液に変更する以外は、本発明 19と 同様にして作製した。
[0197] <架橋剤を含有する塗布液 >
アジピン酸ジヒドラジド (架橋剤） 100部
ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール 100部
(ァセトァセチルイ匕度 3%、ケンィ匕度 98%、平均重合度 2350)
水で固形分濃度が 2%になるように調整した。
[0198] 《本発明 22の記録シートの作製》
本発明 21に準じて作製した。但し、架橋剤を含有する塗布液を塗布し、乾燥させた 後にインク受容層を塗布した。
[0199] 《本発明 23の記録シートの作製》
架橋剤を含有する塗布液を下記組成の塗布液に変更する以外は、本発明 19と同 様にして作製した。ジルコニウム塩の塗布量は 0. 3gZm2である。
[0200] <架橋剤を含有する塗布液 >
炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム (架橋剤） 100部
ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール 100部
(ァセトァセチルイ匕度 3%、ケンィ匕度 98%、平均重合度 2350) 水で固形分濃度が 2%になるように調整した。
[0201] 《比較 22の記録シートの作製》
架橋剤を含有する塗布液を塗布しない以外は、本発明 19と同様にして作製した。
[0202] 得られた各々のインクジェット記録シートについて、実施例 1と同様に評価したところ
、本発明の記録シートはいずれの性能も優れていた。一方、比較 22は、ひび割れが 著しく発生して実用に供することはできな力つた。

Claims

請求の範囲
[1] 支持体上に、平均二次粒子径が 500nm以下の無機微粒子とケト基を有する榭脂 バインダーを含有するインク受容層（A)を有するインクジェット記録材料の製造方法 であって、前記支持体上に、予め前記ケト基を有する榭脂バインダーの架橋剤を含 有する塗布液 (B)を塗布した後に、前記塗布液 (B)の塗布膜上に、前記インク受容 層（A)の塗布液を塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
[2] 前記ケト基を有する榭脂バインダー力 ケト基を有する変性ポリビニルアルコールで ある請求の範囲第 1項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
[3] 前記ケト基を有する榭脂バインダー力 ァセトァセチル変性ポリビニルアルコールも しくはジアセトンアクリルアミド変性ポリビュルアルコールである請求の範囲第 1項また は第 2項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
[4] 前記架橋剤が、一級アミノ基を分子内に 2個以上有する化合物または多価金属塩 である請求の範囲第 1項一第 3項のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造 方法。
[5] 前記一級アミノ基を分子内に 2個以上有する化合物がヒドラジド基を分子内に 2個 以上有する化合物である請求の範囲第 4項に記載のインクジェット記録材料の製造 方法。
[6] 前記支持体が、ポリオレフイン榭脂被覆紙である請求の範囲第 1項一第 5項のいず れかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
[7] 前記支持体が、キャストコート紙である請求の範囲第 1項一第 5項のいずれかに記 載のインクジェット記録材料の製造方法。
[8] 支持体上に、平均二次粒子径が 500nm以下の無機微粒子とケト基を有する榭脂 バインダーを含有するインク受容層（A)を有するインクジェット記録材料の製造方法 であって、前記支持体上に、前記インク受容層（A)の塗布液に更にほう素化合物を 含有する塗布液を塗布した後に、前記塗布液の塗布膜上に、前記ケト基を有する榭 脂バインダーの架橋剤を含有する塗布液 (B)を塗布することを特徴とするインクジ ット記録材料の製造方法。
[9] 前記ケト基を有する榭脂バインダー力 ケト基を有する変性ポリビニルアルコールで ある請求の範囲第 8項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
[10] 前記ケト基を有する榭脂バインダー力 ァセトァセチル変性ポリビュルアルコールも しくはジアセトンアクリルアミド変性ポリビュルアルコールであるの範囲第 8項または第
9項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
[11] 前記架橋剤が、一級アミノ基を分子内に 2個以上有する化合物または多価金属塩 である請求の範囲第 8項一第 10項のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製 造方法。
[12] 前記一級アミノ基を分子内に 2個以上有する化合物がヒドラジド基を分子内に 2個 以上有する化合物である請求の範囲第 11項に記載のインクジェット記録材料の製造 方法。
[13] 前記ほう素化合物がほう酸、ほう酸塩、ほう砂力も選ばれる少なくとも 1つ以上の化 合物である請求の範囲第 8項一第 12項のいずれかに記載のインクジェット記録材料 の製造方法。
[14] 前記支持体が、ポリオレフイン榭脂被覆紙である請求の範囲第 8項一第 13項のい ずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
[15] 前記支持体が、キャストコート紙である請求の範囲第 8項一第 13項のいずれかに記 載のインクジェット記録材料の製造方法。
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