WO2006106898A1

WO2006106898A1 - インクジェット記録材料

Info

Publication number: WO2006106898A1
Application number: PCT/JP2006/306794
Authority: WO
Inventors: Koichi Takei; Hiroshi Sakaguchi; Norimasa Miyachi
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Limited
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2006-10-12
Also published as: US20090035491A1; DE112006000708T5

Abstract

　本発明は、支持体上に設けたインク受容層のうち、少なくとも１層が平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子とアセトアセチル基を有する樹脂バインダー、及び末端ヒドラジノ基を２個以上有する化合物を含有するインクジェット記録材料において、インク受容層の少なくとも１層がｐＫａ値が２乃至５である有機酸を少なくとも１種含有することを特徴とするインクジェット記録材料を提供する。

Description

明細書

インクジェット記録材料

技術分野

[0001] 本発明は、インクジェット記録材料に関し、更に詳しくは、フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性に優れ、表面亀裂や印字部の変色がなぐかつ生産性の高いィンクジェット記録材料に関する。

背景技術

[0002] インクジェット記録方式に使用される記録材料として、紙やプラスチック榭脂フィルム等の支持体上にインク受容層を設けてなる記録材料が知られて、る。インク受容層は 2つのタイプに大別される。 1つのタイプは水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層であり、もう一つのタイプは無機顔料と榭脂バインダーを主成分とするインク受容層である。

[0003] 前者のタイプのインク受容層は、水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸収する。後者のタイプのインク受容層は、無機顔料によって形成された空隙にインクを吸収する。このようなインク吸収のメカニズムの違ヽから前者のタイプは膨潤タイプ（あるいはポリマータイプ）、後者のタイプは空隙タイプと呼ばれている。

[0004] 前者のポリマータイプのインク受容層は、連続的な均一な被膜となるので光沢に優れるが、インク吸収性 (インク吸収速度；印字後の乾燥速度）が劣る。一方、後者の空隙タイプは、インク吸収性は優れるが光沢が劣る。

[0005] 近年、インク吸収性と光沢の両方に優れる記録材料が要望されており、顔料として極微細な無機微粒子を使用した空隙タイプの記録材料が提案されてヽる。例えば、平均二次粒子径 500nm以下になるように粉砕 ·分散した気相法シリカや湿式法シリ力等の無機超微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている。例えば、特公平 3— 56552号、特開平 10— 119423号、特開 2000— 211235号、特開 2000— 309157号公報に気相法シリカの使用例力特開平 9— 286165号、特開平 10— 181190号公報に粉砕した沈降法シリカの使用例力特開 2001— 277 712号公報に粉砕したゲル法シリカの使用例が開示されている。また、特開昭 62— 174183号、特開平 2— 276670号、特開平 5— 32037号、特開平 6— 199034号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されて、る。

[0006] しかし、上記したような極微細な無機微粒子を使用すると高い光沢が得られる反面、塗布液の粘度が高くなりやすぐ低い固形分濃度で塗布することから乾燥時の風紋、ひび割れ等の表面欠陥が発生しやすくなる。特に、高い光沢や良好な質感を得るためにポリオレフイン榭脂被覆紙 (紙の両面にポリエチレン等のポリオレフイン榭脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の非吸水性支持体を使用した場合、支持体力インクを吸収できな、ため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要である。従って、インク受容層の空隙率及び空隙容量を高めるために、インク受容層は多量の顔料と低比率のバインダーで構成する必要があり、その結果、インク受容層の塗布 ·乾燥時に風紋及びひび割れが益々発生しやすくなつた。

[0007] このような表面欠陥を防止するため、架橋剤を含む塗布液を支持体に塗布した後、乾燥を比較的穏やかな条件で行う方法が知られている。例えば、特開平 10— 1194 23号、特開 2000— 27093号、特開 2001— 96900号公報等では、ポジビュルアルコールの架橋剤としてほう酸、ほう酸塩、ほう砂等のほう素化合物を用い、塗布液を塗布し一度冷却して塗布液の粘度を上昇させた後、比較的低温で乾燥する方法が開示されている。また、架橋剤としてアルデヒド系化合物やエポキシィ匕合物、イソシアナ一ト類等も知られている。しかし、架橋性とインクジェット記録材料としての諸特性を両立することが難しぐ塗布 ·乾燥時の条件によってはしばしば塗膜に欠陥を生じ、少しの乾燥温度変化で塗布故障が顕著になる場合があった。また、膜質が剛直となるため記録材料を曲げたときに塗膜が割れる所謂折り割れ等の欠点がある。さらに、特に乾燥工程に長、時間が必要であるため、生産性を高くできな!/、と、う問題点がある。

[0008] 一方、上述したひび割れ等の表面欠陥を防止する技術として、ァセトァセチル基を有する榭脂バインダーを用いることが知られている。例えば、特開 2003 - 335043 号 (特許文献 1)、特開 2004— 230609号 (特許文献 2)、特開 2004— 268576号（特許文献 3)、特開 2004— 268577号 (特許文献 4)公報等に記載されている。

[0009] しかしながら、このようなバインダーを用いたインクジェット記録材料は、インクジエツトインクで印字すると経時により印字部が変色することが新たに判明した。特許文献 1：特開 2003 - 335043号

特許文献 2：特開 2004 - 230609号

特許文献 3：特開 2004— 268576号

特許文献 4：特開 2004— 268577号

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明の目的は、フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性、発色性、及び生産性に優れ、かつ印字部の変色がな、インクジェット記録材料を提供することである。課題を解決するための手段

[0011] 本発明の上記目的は以下の発明によって達成された。

(1)支持体上に設けたインク受容層のうち、少なくとも 1層が平均二次粒子径 500nm 以下の無機微粒子とァセトァセチル基を有する榭脂バインダー、及び末端ヒドラジノ基を 2個以上有する化合物を含有するインクジェット記録材料におヽて、インク受容層の少なくとも 1層が pKa値が 2乃至 5である有機酸を少なくとも 1種含有するインクジエツト記録材料。

(2)前記 pKa値が 2乃至 5である有機酸の添加量力該インクジェット記録材料 lm² 当たり 0. 01乃至 lgである（1)に記載のインクジェット記録材料。

(3)前記無機微粒子が非晶質合成シリカである（1)に記載のインクジェット記録材料

(4)前記 pKa値が 2乃至 5である有機酸を含有するインク受容層にお、て、 pKa値が 2乃至 5である有機酸に対して 10〜120mol%のアルカリ金属イオン量となるような量の有機酸のアルカリ金属塩を少なくとも 1種合わせて含有する（1)に記載のインクジエツト記録材料。

(5)前記 pKa値が 2乃至 5である有機酸の添加量力該インクジェット記録材料 lm² 当たり 0. 01乃至 3. Ogである (4)に記載のインクジェット記録材料。

(6)前記無機微粒子が、アルミナ又はアルミナ水和物である（4)に記載のインクジェット記録材料。発明の効果

[0012] 本発明を実施するとフォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性、発色性、及び生産性に優れ、かつ印字後、保存中に印字部の変色が起こらないインクジェット記録材料を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 以下、本発明を詳細に説明する。支持体上に無機微粒子、ァセトァセチル基を有する榭脂バインダー、及び末端ヒドラジド基を 2個以上有する化合物を含有する少なくとも 1層のインク受容層を設けたインクジェット記録材料において、インクジェットインクで印字した用紙を長期間保存すると、印字部が変色するという問題があった。改良方法を鋭意検討した結果、 pKa値が 2乃至 5である有機酸の少なくとも 1種を該インクジェット記録材料のインク受容層の少なくとも 1層に含有せしめることにより印字部の変色が防止できる事を見出し、本発明を達成したものである。

[0014] また、該インクジェット記録材料のインク受容層の少なくとも 1層に添加されている有機酸に対して、 10〜120mol%のアルカリ金属イオン量となるような量の有機酸のァルカリ金属塩を合わせて添加することにより更に変色を効果的に防止でき、また生産効率をより向上させることができる事を見出した。

[0015] 本発明が課題とする印字部の変色とは、印字部及び印字部周辺が赤く変色する現象である。この現象は榭脂バインダーにァセトァセチル基を有する榭脂バインダーを用い、更に末端ヒドラジノ基を 2個以上有する化合物を併用したインクジェット記録材料に特有の問題点である。

[0016] 特に上記変色は末端ヒドラジノ基を 2個以上有する化合物の添加量の影響を大きく受ける。該末端ヒドラジノ基を 2個以上有する化合物の添加量が多、と変色は著しくなり、少なければ許容範囲となる場合もある。

[0017] し力しながら、該末端ヒドラジノ基を 2個以上有する化合物の添加量が少なすぎると、該ァセトァセチル基を有する榭脂バインダーの架橋反応が不十分となり、インク吸収性が不足したり、塗布乾燥時にひび割れが生じたり、ドライヤー内の風で塗布面が不均一になってしまう。

[0018] 該インクジヱット記録材料の塗布乾燥時に本発明の有機酸、さらにはアルカリ金属塩が存在すると該末端ヒドラジノ基を 2個以上有する化合物と該ァセトァセチル基を有する榭脂バインダーとの架橋反応が促進される。そのため、より少ない量の末端ヒドラジノ基を 2個以上有する化合物でインクジェット記録材料を作製することができるので、結果として変色を抑制することができるものと考えられる。

[0019] 本発明のインク受容層に用いられる平均二次粒子径が 500nm以下の無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、二酸ィ匕チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、インク吸収性と生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物が好ま、。

[0020] 非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集 *沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕'分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソ一 ·シリカ（株）から-ップシールとして、（株）トクャマからトクシールとして巿販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー 'シリカ（株）から-ップゲルとして、グレースジャパン (株）からサイロイド、サイロジェットとして巿販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケィ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業 (株)力スノーテックスとして市販されて、る。

[0021] 気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩ィ匕ケィ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られている力四塩ィ匕ケィ素の代わりにメチルトリクロロシランゃトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩ィ匕ケィ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本ァエロジル (株）カもァエロジル、（株）トクャマから QSタイプとして市販されている。

[0022] 本発明には、特に気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は 30nm以下が好ましぐより高い光沢を得るためには、 15 nm以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が 3〜15nm (特に 3〜： LOnm) でかつ BET法による比表面積が 200m²/g以上（好ましくは 250〜500m²/g)のものを用いることである。尚、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する 100個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明で云う BET法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から lgの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化力測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、 Brunauer、 Emmett、 Tellerの式であって BET式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。 BET式に基づいて吸着量を求め、吸着分子 1個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。

[0023] 本発明のインク受容層には、気相法シリカをカチオン性ィ匕合物の存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が 500nm以下、好ましくは 30〜300nm、更に好ましくは 30〜200nmに分散したものが使用できる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザ一、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。尚、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。

[0024] 本発明では、平均二次粒子径が 500nm以下になるように粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径 50nm以下、好ましくは 3〜40nmであり、かつ平均凝集粒子径が 5〜50 μ mである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径 500應以下、好ましくは 30〜400nm、更に好ましくは 30〜300nm程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。 [0025] 通常の方法で製造された湿式法シリカは、 1 μ m以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕 ·分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が 210mlZl00g以下、平均凝集粒子径 5 m以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによつて、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、 JIS K— 5101の記載に基づき測定される。

[0026] 本発明の平均二次粒子径が 500nm以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中でシリカ粒子とカチオン性ィ匕合物を混合 (添カ卩はどちらが先であっても、また同時でも良い）しても良ぐ又それぞれの分散液あるいは水溶液を混合しても良く、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも 1つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては 15〜40質量％、より好ましくは 20〜35質量％である。次に、より強い機械的手段を与えることによって、平均二次粒子径が 500nm以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えばボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。

[0027] 上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性ィ匕合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンィミン、ポリジァリルァミン、ポリアリルァミン、アルキルアミン重合物、特開昭 59— 20696号、特開昭 59— 33176号、特開昭 59— 33177号、特開昭 59 — 155088号、特開昭 60— 11389号、特開昭 60— 49990号、特開昭 60— 83882 号、特開昭 60— 109894号、特開昭 62— 198493号、特開昭 63— 49478号、特開昭 63— 115780号、特開昭 63— 280681号、特開平 1—40371号、特開平 6— 23 4268号、特開平 7— 125411号、特開平 10— 193776号公報等に記載された 1〜 3級ァミノ基、 4級アンモ-ゥム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、力チオン性ポリマーとしてジァリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの重量平均分子量（Mw)は、 2, 000〜 10万程度が好ましぐ特に 2, 000〜3万程度が好ましい。

[0028] 水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニゥムもしくは周期律表 4A族金属（例えばジルコニウム、チタン)力もなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩ィ匕アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミ- ゥムまたはその水和物、アンモ-ゥムミヨウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸ィ匕アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。

[0029] 前記塩基性ポリ水酸ィ匕アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式 1、 2、または 3で示され、例えば [Al (OH) ]³⁺、 [Al (OH) ]⁴⁺、 [Al (OH) ]⁵⁺、 [A1 (

6 15 8 20 13 34 21

OH) ]³⁺、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶

60

性のポリ水酸化アルミニウムである。

[0030] [Al (OH) C1 ] 一般式 1

2 n 6 _n m

[Al(OH) ] A1C1 一般式 2

3 n 3

Al (OH) CI 0<m< 3n 一般式 3

n m (3n— m)

[0031] これらのものは多木化学 (株）よりポリ塩ィ匕アルミニウム（PAC)の名で水処理剤として、浅田化学 (株)よりポリ水酸ィ匕アルミニウム (Paho)の名で、また、（株)理研グリーンよりピユラケム WTの名で、また他のメーカー力もも同様の目的を持って上巿されており、各種グレードの物が容易に入手できる。

[0032] 本発明に用いられる周期表 4A族元素を含む水溶性ィ匕合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましヽ。チタンを含む水溶性化合物としては、塩ィ匕チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性ィ匕合物としては、塩化ジルコニウム、ォキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコ-ゥム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム 'アンモ-ゥム、炭酸ジルコニウム 'カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に 1質量％以上溶解することを目安とする。

[0033] 本発明に使用するアルミナとしては、酸ィ匕アルミニウムの γ型結晶である γ —アルミナが好ましぐ中でも δグループ結晶が好ましい。 γ—アルミナは一次粒子を 10η m程度まで小さくすることが可能である力通常は、数千から数万 nmの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を 500nm以下、好ましくは 20〜300nm程度まで粉砕したものが使用できる。

[0034] 本発明のアルミナ水和物は Al O ·ηΗ Ο (η= 1

2 3 2 〜3)の構成式で表される。 ηが 1の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、 ηが 1より大きく 3未満の場合が擬べ一マイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロボキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は 500nm以下、好ましくは 20〜300nmである。

[0035] 本発明のインク受容層において、平均二次粒子径が 500nm以下の無機微粒子の含有量は、インク受容層の全固形分に対して 50質量％以上であるのが好ましぐ 60 質量％以上がより好ましぐ特に 65〜90質量％の範囲が好ましい。

[0036] 本発明のインク受容層は、無機微粒子のノインダー榭脂としてァセトァセチル基を有する榭脂バインダーを使用する。ァセトァセチル基を有する榭脂バインダーは、ポリマー反応でァセトァセチル基を導入して合成することができる。例えばヒドロキシ基とジケテンとの反応等によってァセトァセチル基を導入することができる。ァセトァセチル基を有する榭脂バインダーの具体例としては、ァセトァセチル変性ポリビュルァルコール、ァセトァセチル変性セルロース誘導体、ァセトァセチル変性澱粉、ジァセトンアクリルアミド変性ポリビュルアルコール等が挙げられる。本発明では、特にァセトァセチル基を有する変性ポリビュルアルコールが好ましい。

[0037] ァセトァセチル変性ポリビュルアルコールは、ポリビュルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。ァセトァセチルイ匕度は 0. 1〜20 モル％が好ましぐ更に 1〜 15モル％が好ましい。酸ィ匕度は 80モル％以上が好ましく、更に 85モル％以上が好ましい。重合度としては、 500〜5000のもの力 S好ましく、特に 1000〜4500のちの力好まし!/ヽ。

[0038] 本発明ではァセトァセチル基を有する榭脂バインダーにカ卩えて、更に他の公知の榭脂バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビュルアルコールや各種変性ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更に、ノインダー榭脂として各種ラテックスを併用しても良い。

[0039] この際光沢性の点で、ァセトァセチル基を有する榭脂バインダーと相溶性の高い榭脂バインダーを併用することが好まし、。ァセトァセチル基を有する変性ポリビニルァルコールを使用する場合、完全または部分ケンィ匕ポリビュルアルコール、またはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく併用できる。特に、ケン化度が 80%以上で

、平均重合度 200〜5000のものが好ましく使用できる。

[0040] カチオン変性ポリビュルアルコールとしては、例えば特開昭 61— 10483号に記載されているような、第 1〜3級アミノ基ゃ第 4級アンモ-ゥム基をポリビュルアルコールの主鎖ある、は側鎖中に有するポリビュルアルコールである。

[0041] 併用する榭脂バインダーの使用量は、ァセトァセチル基を有する榭脂バインダーと後述する末端ヒドラジノ基を 2個以上有する化合物による作用が得られる範囲であれば特に限定されるものではな、。

[0042] 榭脂バインダーの総含有量は、無機微粒子に対して 5〜40質量％の範囲が好ましぐ特に 10〜30質量％が好ましい。榭脂バインダーの比率を上記の範囲にすることによって、インク受容層中の空隙容積 (空隙率)が大きくなりインク吸収性が高くなるので好ましい。

[0043] 末端ヒドラジノ基とは、ヒドラジノ基の一方の窒素原子が無置換であり、もう一方の窒素原子が分子の他の構造部分に結合しているヒドラジノ基である。本発明の末端ヒドラジノ基を含む部分構造として、ヒドラジン、カルボン酸ヒドラジド、セミカルバジド、力ルポヒドラジド、スルホン酸ヒドラジド、イミド酸ヒドラジド等の部分構造を挙げることができるが、特にカルボン酸ヒドラジド、セミカルバジド構造であることが好ましい。該 2 個以上のヒドラジノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等の任意の有機基で連結される。本発明の末端ヒドラジノ基を 2個以上有する化合物の具体例としては、 4, 4'ーメチレンビス（フエ二ノレヒドラジン）、 2, 4, 6—トリヒドラジノー 1, 3, 5—トリァジン、カルボヒドラジド、チォカルボヒドラジド、ジァミノグァ-ジン、コハク酸ジヒドラジド、ァジピン酸ジヒドラジド、クェン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類、 4, 4，一エチレンジセミカルバジド、 4, 4，一へキサメチレンジセミカルバジド等のポリイソシァネートとヒドラジンの反応物、ポリアクリル酸ヒドラジド等のポリマー型ヒドラジド等が挙げられる。特に、水溶性及び反応性の点で、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。

[0044] 本発明の末端ヒドラジノ基を 2個以上有する化合物の含有量について特に制限はないが、生産性及び得られるインク受容層の特性の面で、ァセトァセチル基を有する榭脂バインダーに対して、 0. 1〜50質量％、更に 1〜20質量％の範囲が好ましい。

[0045] 本発明では、他の公知の硬膜剤を併用してもよヽ。榭脂バインダーとして変性ポリビュルアルコールを使用した場合には、ポリビュルアルコールの架橋剤 (硬膜剤）として、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジァセチル、ク口ルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（2—クロ口ェチル尿素）、 2—ヒドロキシ -4, 6—ジクロロ— 1, 3, 5—トリァジン、米国特許第 3, 288, 775号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第 3, 635, 718号記載の如き反応性のォレフィンを持つ化合物、米国特許第 2, 732, 316号記載の如き N—メチロールイ匕合物、米国特許第 3, 103, 437号記載の如きイソシアナ一ト類、米国特許第 3, 017, 280号、米国特許 2, 983, 611号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第 3, 100, 704号記載の如きカルポジイミド系化合物類、米国特許第 3, 091, 537号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシァルデヒド類、ジヒドロキシジォキサンの如きジォキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコ-ゥム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等を併用できる。

[0046] 本発明では、インク受容層中に 2乃至 5の pKa値を有する有機酸を含有させる。有機酸の具体例としては、蟻酸 (pKa= 3. 75)、酢酸 (pKa=4. 76)、クェン酸 (pKa = 3. 13)、乳酸（pKa = 3. 86)、マロン酸（pKa = 2. 85)、こはく酸（pKa =4. 19 )、リンゴ酸（pKa = 3. 40)、酒石酸（pKa = 3. 04)、フマル酸（pKa = 3. 03)、安息香酸（pKa = 4. 20)、ァスコルビン酸（pKa = 4. 10)、ベンゼンスルホン酸（pKa = 2. 55)、 2, 4—ジニトロフエノール（pKa=4. 10)等が挙げられる。上記 pKa値は、例えば、「化学便覧基礎編」改訂 2版 (1975、丸善)等に記載された数値を採用することができる。なお、本発明の pKa値は、水中 25°Cでの値を意味する。また、多段階に酸解離する有機酸においては、第 1段の解離定数である pKaを意味する。本発明においては、これらの有機酸の中でも、有機カルボン酸が好ましぐより好ましくは脂肪族モノカルボン酸であり、酢酸または乳酸が特に好まし、。

[0047] 本発明では、インク受容層中に更に有機酸のアルカリ金属塩を含有させることが好ましい。本発明に使用することのできる有機酸のアルカリ金属塩としては、蟻酸ナトリゥム、蟻酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ァスコルビン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、などが挙げられる。本発明においては、これらの有機酸のアルカリ金属塩の中でも、有機カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましぐより好ましくは脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩である。

[0048] 本発明で用いられる有機酸のアルカリ金属塩の添加量は、好ましくはインク受容層中に添加されて、る pKa値 2乃至 5の有機酸の含有量に対して、アルカリ金属イオンの量が 10〜120mol%である。 10mol%未満の場合には有機酸のアルカリ金属塩を添カ卩している効果はほとんどないこともある。さらに好ましくは 35〜： LOOmol%である。

[0049] 本発明で問題としている変色は、インクジェットプリンタで印字後、長期に保存した場合に見られる印字部及び印字部周辺が赤く変色する現象である。これはァセトァセチル基を有する榭脂バインダーと末端ヒドラジノ基を 2個以上有する化合物を併用したインクジェット記録材料に特有の現象である。この理由は明確ではないが、おそらくアルカリ性のインク滴が打ち込まれ、インク受容層の pHが部分的に上昇することが変色の機構の一つと考えられ、 pKaが 2乃至 5の有機酸は本発明のインクジェット記録材料の塗布性、発色性、光沢を損ねることなく添加することができる点でも有利である。本発明の pKa値を有する有機酸を添加することでバッファを形成し、 pHの上昇を防ぐためであると考えられる。 pKaが 2未満の酸を使用してインクジェット記録用紙を作製した場合には、このような効果は得られなカゝつた。

[0050] pKa値が 2乃至 5である有機酸の含有量は、有機酸のアルカリ金属塩を添加しない場合には、該インクジェット記録材料 lm²当たり 0. 01乃至 lgであることが好ましぐ 0 . 1乃至 0. 6gが特に好ましい。また、ァセトァセチル基を有する榭脂バインダーに対しては、 0. 2〜25質量％の範囲が好ましい。有機酸の比率を上記の範囲にすることによって、経時による印字部の変色が効果的に防止される。

[0051] 有機酸のアルカリ金属塩を添加してヽる場合の pKa値が 2乃至 5である有機酸の含有量は、該インクジェット記録材料 lm²当たり 0. 01乃至 3. Ogであることが好ましぐ 0. 1乃至 2. 7gであることが特に好ましい。有機酸のアルカリ金属塩を添加することによって、インク受容層の pHが下がりすぎることを抑制するために pKa値が 2乃至 5である有機酸の添加量を増やすことができると考えて、る。

[0052] 有機酸のアルカリ金属塩として、有機酸とアルカリとの混合物を代わりに添加してもよい。本発明に使用できるアルカリとしては、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕カルシウムなどが挙げられる。

[0053] 本発明のインクジェット記録材料の塗布方法としては、ァセトァセチル基を有する榭脂バインダー、及び末端ヒドラジノ基を 2個以上有する化合物を一つの塗布液に含有させて塗布しても良ヽし、ァセトァセチル基を有する榭脂バインダーと末端ヒドラジノ基を 2個以上有する化合物を異なる塗布液に含有させておき製造時に混合する方法でも良い。しかし、ァセトァセチル基を有する榭脂バインダーとヒドラジドが反応し塗布液が増粘して塗布が困難となることがあるから、異なる塗布液にし、後述する塗布装置を使用して同時重層塗布する方法、あるヽは各塗布液を逐次塗布する方法が好ましい。逐次塗布においては、上記無機微粒子及びァセトセトァセチル基を有する榭脂バインダーを含有する塗布液が塗布された後、乾燥が終了するまでに末端ヒドラジノ基を 2個以上有する化合物を含有する塗布液が塗布される必要がある。該末端ヒドラジノ基を 2個以上有する化合物が存在しなヽ状態で無機微粒子、ァセトセトァセチル基を有する榭脂バインダーを含有する塗布液が乾燥されるとひび割れが生じてしまい好ましくない。具体的な逐次塗布における塗布順序としては、予め末端ヒドラジノ基を 2個以上有する化合物を含有する塗布液を塗布し乾燥した支持体上に無機微粒子及びァセトセトァセチル基を有する榭脂バインダーを含有する塗布液を塗布すること、末端ヒドラジノ基を 2個以上有する化合物を含有する塗布液を支持体上に塗布し乾燥する前に無機微粒子及びァセトセトァセチル基を有する榭脂バインダ一を含有する塗布液を塗布すること、支持体上に無機微粒子及びァセトセトァセチル基を有する榭脂バインダーを含有する塗布液を塗布し、該塗布液が乾燥する前に末端ヒドラジノ基を 2個以上有する化合物を含有する塗布液を塗布することなどが挙げられる。

[0054] pKa値が 2乃至 5の有機酸をインク受容層に含有させる方法としては、塗布液に予め添加しておいてもよぐ上記のようにァセトァセチル基を有する榭脂バインダーと末端ヒドラジノ基を 2個以上有する化合物を異なる塗布液に含有させる場合には、無機微粒子及びァセトァセチル基を有する榭脂バインダーを含有する塗布液に添加しても、末端ヒドラジノ基を 2個以上有する化合物を含有する塗布液に添加しても良い。また、前述の同時重層塗布する方法によって無機微粒子、ァセトァセチル基を有する榭脂バインダー、末端ヒドラジノ基を 2個以上有する化合物を含有するインク受容層を形成する際、該有機酸を含有する塗布液を同時に塗布してもよい。また該インク受容層の乾燥前、或いは乾燥後に該有機酸を含有する液を該インク受容層表面にスプレー等で散布させても良いし、予め該有機酸を含有する塗布液を塗布した支持体上に上記無機微粒子及びァセトセトァセチル基を有する榭脂バインダーを含有する塗布液及び末端ヒドラジノ基を 2個以上有する化合物を含有する塗布液を塗布してもよい。

[0055] 本発明のインク受容層に有機酸のアルカリ金属塩を添加する方法としては、 pHを酸性側に調整して力添加する必要があるため、 pKa値が 2乃至 5の有機酸のすべてもしくはその一部と予め混合してぉ、てから添加することが好ま、。アルカリ金属塩のみを添加すると塗液中に凝集物が発生することがあるため好ましくない。上記有機酸のアルカリ金属塩と pKa値が 2乃至 5の有機酸との混合液の添加方法は、無機微粒子及びァセトセトァセチル基を有する榭脂バインダーを含有する塗布液に添カロしてもょヽし、末端ヒドラジノ基を 2個以上有する化合物を含有する塗布液に添加してもよい。また、予め該有機酸のアルカリ金属塩と pKa値が 2乃至 5の有機酸との混合物を含有する塗布液を塗布してお!、た支持体上に無機微粒子、ァセトセトァセチル基を有する榭脂バインダーを含有する塗布液及び末端ヒドラジノ基を 2個以上有する化合物を含有する塗布液とを塗布してもよヽ。添加の時期は無機微粒子及びァセトセトァセチル基を有する榭脂バインダーを含有する塗布液の製造時〜塗布後乾燥終了までである必要がある。

[0056] またこれら塗布液を塗布した後、加熱によって塗布液をゲル化させ、その後乾燥する製造方法が好ましい。本発明でゲル化とは、粘度が上昇し乾燥工程で吹き付ける風で塗布液が流動しない状態を指す。好ましくは、実質的に流動性を示さない状態を指す。

[0057] 支持体に塗布後、加熱する方法としては、高温空気中を通過させる方法、ヒート口ールに密着させる方法、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置等を用いる方法等が使用できる。加熱温度としては、ァセトァセチル基を有する榭脂バインダーとヒドラジノ基を有する化合物の使用量等の塗布液組成による力塗布液が水系である場合には、 30〜100°Cが好ましぐ特に 40〜95°Cの範囲が好ましい。一般にァセトァセチル基とヒドラジンやヒドラジド基との反応は速やかに進行するため、また生産性の面から、加熱時間としては 1秒〜 10分が好ましぐ更に 5秒〜 5分が好ましい。

[0058] 本発明のインク受容層の乾燥塗布量としては、インク吸収性、インク受容層の強度、及び生産性の面で、無機微粒子の固形分として 8〜40gZm²の範囲、特に 10〜3 OgZm²の範囲が好まし!/、。

[0059] 本発明では、インク染料の耐水性改良目的等でインク受容層に更にカチオン性ィ匕合物を含有することが好ましい。カチオン性ィ匕合物の例としては、シリカの分散の説明で挙げたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。また、水溶性金属化合物の例としてカルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデン力選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、塩ィ匕カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩ィ匕マンガン、硫酸マンガンアンモ-ゥム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモ-ゥム銅（II)二水和物、硫酸銅、塩ィ匕コバルト、チォシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、硫酸ニッケルアンモ-ゥム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、 P フエノールスルホン酸亜鉛、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、りんタングステン酸ナトリウム、 12タンダストりん酸 n水和物、 12タンダストけい酸 26水和物、塩化モリブデン、 12モリブドりん酸 n水和物等が挙げられる。中でも重量平均分子量（Mw) 5, 000〜10万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表 4A族金属 (例えばジルコニウム、チタン)力もなる化合物が好ましぐ特にアルミニウム化合物を含有することが好まし、。カチオン性ィ匕合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。

[0060] 本発明において、インクジェット記録材料には、少なくとも 1つの上記インク受容層に加え、さらに他のインク受容層として、インク吸収層、あるいは保護層等の他の機能を有する層を設けてもよい。

[0061] 本発明において、各層のインク受容層には、更に界面活性剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤などの公知の各種添加剤を添加することちでさる。

[0062] 本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩ィ匕ビニル、ジアセテート榭脂、トリアセテート榭脂、セロファン、アクリル榭脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリオレフイン榭脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。好ましくは耐水性支持体が用いられる。耐水性支持体の中でも特にポリオレフィン榭脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは、約 50〜250 /ζ πι程度のものが好ましく使用される。

[0063] 支持体として、フィルムゃ榭脂被覆紙等の非吸水性支持体を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、塩ィ匕ビユリデン、塩化ビュル榭脂、酢酸ビュル榭脂、ポリスチレン、ポリアミド榭脂、ポリウレタン榭脂等が挙げられる。プライマー層は、支持体上に 0. 01〜5 /ζ πιの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは 0. 01〜2 /ζ πιの範囲である。

[0064] 本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。ノックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。

[0065] フィルム支持体ゃ榭脂被覆紙にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。

[0066] 本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エタストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。

[0067] 以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。

実施例 1

[0068] <ポリオレフイン榭脂被覆紙支持体の作製 >

広葉樹晒クラフトパルプ (LBKP)と針葉樹晒サルファイトパルプ (NBSP)の 1： 1混合物をカナディアンスタンダードフリーネスで 300mlになるまで叩解し、ノルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ 0. 5%、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ 1. 0%、カチオン化澱粉を対パルプ 2. 0 %、ポリアミドェピクロロヒドリン榭脂を対パルプ 0. 5%添加し、水で希釈して 1%スラリ一とした。このスラリーを長網抄紙機で坪量 170gZm²になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフイン榭脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度 0. 918g/cm³ の低密度ポリエチレン 100部の榭脂に対して 10部のアナターゼ型酸ィ匕チタンを均一に分散したポリエチレン榭脂組成物を 320°Cで溶融し、 200mZ分で厚さ 35 mになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。もう一方の面には密度 0. 962gZcm³の高密度ポリエチレン榭脂 70部と密度 0. 918gZcm³の低密度ポリエチレン榭脂 30部のブレンド榭脂組成物を同様に 320°Cで溶融し、厚さ 30 mになるように押出コーティングし、粗面カ卩ェされたク一リングロールを用いて押出被覆し裏面とした。

[0069] 上記ポリオレフイン榭脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、水に下記組成を添加したプライマー層塗布液をゼラチンが 50mgZm² (約 0. 05 μ m)となるように塗布乾燥して支持体を作製した。

[0070] <プライマー層塗布液 >

プライマー層塗布液組成

石灰処理ゼラチン 100部

スルフォコハク酸 2—ェチルへキシルエステル塩 2部クロム明ばん 10部

[0071] <記録シート 1 >

<シリカ分散液 >

水にジメチルジァリルアンモ-ゥムクロライドホモポリマー（分子量 9, 000) 4部と気相法シリカ（平均一次粒子径 7nm、比表面積 300m²/g) 100部を添加し予備分散液を作成した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度 20%のシリカ分散液 1を作製した。

[0072] <無機微粒子含有塗布液 1 >

シリカ分散液 1と水に溶解した他の薬品を混合して下記組成の無機微粒子含有塗布液 1を、固形分濃度が 13. 5%になるように調整した。

無機微粒子含有塗布液 1組成

シリカ分散液（シリカ固形分として） 100部

ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール 20部

(ァセトァセチルイ匕度 3%、ケンィ匕度 98%、平均重合度 2350)

[0073] <上層塗布液 1 > 上層塗布液 1として、水に下記組成を添加し固形分濃度が 5. 0%になるように調整した。

上層塗布液 1組成

アジピン酸ジヒドラジド

ノニオン性界面活性剤少量

(ポリオキシエチレンアルキルエーテル）

[0074] 上記の無機微粒子含有塗布液 1をシリカ粒子の塗布量が 20g/m²、上層塗布液 1 をアジピン酸ジヒドラジドの塗布量が 0. 4g/m²となるように、無機微粒子含有塗布液 1を下側層に、上層塗布液 1を上側層になるように、上記支持体上にスライドビード型塗布装置で同時重層塗布し、先ず 80°Cで 15秒間加熱して塗布液をゲルイ匕させ、次、で 70°Cの空気を吹き付けて乾燥し、記録シート 1を得た。

[0075] <記録シート 2〜： L l >

上記無機微粒子含有塗布液 1の組成を下記の無機微粒子含有塗布液 2の各組成に変更した以外は記録シート 1と同様にして記録シート 2〜11を得た。なお、表 1に記載のように酸を添加した。

[0076] <無機微粒子含有塗布液 2 >

無機微粒子含有塗布液 2組成

シリカ分散液 1 (シリカ固形分） 100部

ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール 20部

表 1記載の酸表 1記載の量

なお、各表に記載の添加量は記録シート lm²当たりの量であり、実質成分の量である。

[0077] 得られた各々の記録シートにっ、て下記の評価を行った。その結果を表 1に示す。

なお、各記録シートにおけるシリカ微粒子の平均二次粒子径は、全て 70nmであった

[0078] <白紙部光沢 >

記録シートの印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。〇：光沢カラー写真印画紙並の高、光沢感が有る。

△:少し光沢感が有る。

X：光沢感が無い。

[0079] <インク吸収性 >

市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン (株）製、 PM— G800)にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後に PPC用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、 PPC用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。

〇：転写しない。

△：印字部全体に薄、転写が観察される。

X：印字部全体に濃い転写が観察される。

[0080] <発色性>

上記プリンターを使用にてシアン、マゼンタ、イェロー、レッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、各色を測色機にて測定し再現色空間を比較した。再現色空間の広力つたものを〇とし、少し劣るものを△、明らかに劣るものを Xとする 3段階で評価した。

[0081] 経時による変色は、比較的穏ゃ力な環境で長期間保管された時に発生する現象であるが、評価法として次の促進試験法を用いた。

[0082] <印字部の変色 >

上記プリンターで印字した記録シートを、 40°Cの条件で 3ヶ月間保存し、印字部分及びその周辺の色調変化を評価した。

〇：変化なし。

△:変色するが軽微である。

X：変色が著しい。 [0083]

添加量白紙部インク印字部

酸 (pKa値）発色性備考

(g/m²) 光沢吸収性の変色

記録シート 1 〇 Δ 〇 X 比較例記録シート 2 硝酸 H .4) 0.04 〇〇〇 Δ 比較例記録シート 3 硝酸 (-1.4) 0.20 〇 Δ 〇 Δ 比較例記録シート 4 トリフルォロ酢酸 (-0.3) 0.10 Δ 〇 Δ 〇比較例記録シ一ト 5 ェチルチオ酢酸 (5.1 ) 0.30 〇〇〇 △ 比較例記録シート 6 リン酸 (2.1 ) 0.15 〇〇〇 Δ 比較例記録シート 7 酢酸 (4.8) 0.30 〇〇〇〇本発明記錄シ一ト 8 乳酸 (3.9) 0.35 〇〇〇〇本発明記録シ一ト 9 ベンゼンスルホン酸 (2.6) 0.25 〇〇〇〇本発明記録シート 10 リンゴ酸 (3.4) 0.15 〇〇〇〇本発明記録シート 11 クェン酸 (3.1 ) 0.15 〇〇〇〇本発明

[0084] 表 1に示す結果より、本発明の構成のインク受容層により、高い光沢を有し、インク吸収性、発色性に優れるインクジェット記録材料が生産効率良く得られ、かつ本発明の pKa値を有する有機酸を含有することによって、経時による印字部の変色が抑制されていることがわ力る。

実施例 2

[0085] <記録シート 12〜21 >

上記上層塗布液 1の組成を下記の上層塗布液 2の各組成に変更した以外は記録シート 1と同様にして記録シート 12〜21を得た。

[0086] <上層塗布液 2 >

上層塗布液 2組成

アジピン酸ジヒドラジド

ノニオン性界面活性剤少量

(ポリオキシエチレンアルキルエーテル）

表 2記載の酸表 2記載の量

[0087] 得られた各々の記録シートについて実施例 1と同様の評価を行った。その結果を表 2に示す。 [0088] 表 2

添加量白紙部インク印字部

酸発色性備考

(g/m²) 光沢吸収性の変色

記録シ一ト 12 硝酸 0.04 〇〇〇 Δ 比較例記録シ一ト 13 硝酸 0.20 〇 Δ 〇 Δ 比較例記録シ一ト 14 トリフルォロ酢酸 0.10 △ 〇 Δ 〇比較例記録シート 15 ェチルチオ酢酸 0.30 〇〇〇 △ 比較例記録シート 16 リン酸 0.15 〇〇〇 Δ 比較例記録シ一ト 17 酢酸 0.30 〇〇〇〇本発明記録シート 18 乳酸 0.35 〇〇〇〇本発明記録シート 19 ベンゼンスルホン酸 0.25 〇〇〇〇本発明記録シート 20 リンゴ酸 0.15 〇〇〇〇本発明記録シート 21 クェン酸 0.15 〇〇〇〇本発明

[0089] 表 2の結果でも、本発明の構成のインク受容層により、高い光沢を有し、インク吸収性、発色性に優れるインクジヱット記録材料が生産効率良く得られ、かつ本発明の p Ka値を有する有機酸を含有することによって、経時による印字部の変色が抑制されていることがわ力る。

実施例 3

[0090] <記録シート 22〜41 >

<アルミナ水和物分散液 >

水に硝酸（ 1. 5部）と擬ベーマイト構造のアルミナ水和物（平均一次粒子径 14nm) 100部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して固形分濃度 32%のアルミナ水和物分散液を作製した。

[0091] <無機微粒子含有塗布液 3 >

アルミナ水和物分散液と水に溶解した他の薬品を混合して下記組成の無機微粒子含有塗布液 3の各塗布液を、固形分濃度が 24%〖こなるように調整した。

無機微粒子含有塗布液 3組成

アルミナ水和物分散液（アルミナ水和物固形分として） 100部表 3記載の酸（1) 表 3記載の量

ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール 12部

表 3記載の酸（2)及び有機酸のアルカリ金属塩の混合液表 3記載の量

[0092] <上層塗布液 3 > 上層塗布液 3として、水に下記組成を添加し固形分濃度が 3. 0%になるように調整した。

上層塗布液 3組成

アジピン酸ジヒドラジド

ノニオン性界面活性剤少量

(ポリオキシエチレンアルキルエーテル）

[0093] 上記の無機微粒子含有塗布液 3をアルミナ水和物粒子の塗布量が 35gZm²、上層塗布液 3をアジピン酸ジヒドラジドの塗布量が 0. 2gZm²となるように、無機微粒子含有塗布液 3を下側層に、上層塗布液 3を上側層になるように、上記支持体上にスライドビード型塗布装置で同時重層塗布し、先ず 80°Cで 8秒間加熱して塗布液をゲル化させ、次いで 70°Cの空気を吹き付けて乾燥し、記録シート 22〜41を得た。

[0094] 得られた各々の記録シートについて白紙部光沢以外は実施例 1と同様の評価を行つた。白紙部光沢の評価は下記に示す通りの評価を行った。その結果を表 3に示す

[0095] <白紙部光沢 >

記録シートのインク受容層の表面の ISO— 8254に規定される 75度鏡面光沢度を測定し、下記基準にて判定した。

◎ : 75以上

〇： 50以上 75未満

△ :40以上 50未満

X :40未満

[0097] 表 3に示す結果より、本発明の構成のインク受容層により、高い光沢を有し、インク吸収性、発色性に優れるインクジェット記録材料が生産効率良く得られ、かつ本発明の pKa値を有する有機酸を含有することによって、経時による印字部の変色が抑制されていることがわかる。また、更に適当量の有機酸のアルカリ金属塩を添加することにより、より高い光沢のサンプルを得ることができた。これは、塗布後のゲルィ匕時間を 8秒と上記実施例 1及び 2の約半分にしたにもかかわらずゲルイ匕が十分に起こっているためであり、より生産効率が上がることを示唆している。本発明の pKa値を有する有機酸のみを添カ卩している記録シート 27〜29においては有機酸のアルカリ金属塩を添加しているものに比べると若干光沢が低い。わずかながらゲルイ匕が不十分であるためと推測して、る。硝酸を添加した記録シート 23及び 24ではゲルィ匕反応が抑制されたため光沢低下を招、た。有機酸のアルカリ金属塩を過剰に添加した記録シート 32及び 38、 39は本発明の pKa値を有する有機酸及び有機酸のアルカリ金属塩の混合液を塗布液に添加した際に凝集物がわずかに発生し記録シートの光沢にわず力に影響を及ぼした。

実施例 4

[0098] <記録シート 42〜57>

上記上層塗布液 3の組成を下記の上層塗布液 4の各組成に変更した以外は記録シート 22と同様にして記録シート 42〜57を得た。

[0099] <上層塗布液 4 >

上層塗布液 4組成

アジピン酸ジヒドラジド

ノニオン性界面活性剤少量

(ポリオキシエチレンアルキルエーテル）

表 4記載の酸及び有機酸のアルカリ金属塩の溶液表 4記載の量

[0100] 得られた各々の記録シートについて実施例 3と同様の評価を行った。その結果を表 4に示す。 [0101] 表 4 酸有機酸の添加量白紙部インク恃印字部

アルカリ金属塩（g/m²) 光沢吸収性の変色

SC録ンー小 42 - - △ 〇 X 比較例

SC録ンー小 43 硝酸 0.04 △ △ Δ 比較例記録シ—小 44 硝酸 0.20 X X Δ 比較例記録シー小 45 トリフルォロ酢酸 0.10 X △ 〇比較例記録シー小 46 ェチルチオ酢酸 0.30 Δ 〇 Δ 比較例

§e録ン— -卜 47 酢酸 0.35 〇〇〇本発明記録シー小 48 0.80 〇〇〇本発明

§c録ンー小 49 乳酸 0.35 〇〇〇本発明記録シ—小 50 酢酸酢酸ナトリウム 0.35/0.35 〇〇〇本発明記録シー十 51 酢酸/酢酸ナトリウム 0.70/0.70 〇〇〇本発明

SC録ンー十 52 乳酸ノ乳酸ナトリウム 0.35/0.35 〇〇〇本発明記録シ-十 53 乳酸/乳酸ナトリウム 0.70/0.70 〇〇〇本発明記録シー -卜 54 乳酸/乳酸ナトリウム 2.00/0.70 〇〇〇本発明

SC録ンー十 55 乳酸/乳酸ナトリウム 2.00/0.30 〇〇〇本発明記錄シ— -卜 56 蟻酸/蟻酸ナトリウム 0.70/0.70 〇〇〇本発明

[0102] 表 4の結果のように本発明の pKa値を有する有機酸及び有機酸のアルカリ金属塩の混合溶液を上層塗布液に添加しても実施例 3と同様の結果が得られることがわかる。

実施例 5

[0103] <記録シート 58〜74>

下記下層塗布液 1をアジピン酸ジヒドラジドの塗布量を 0. 2gZm²となるように予め支持体上にロッドバーにて塗布し乾燥させた後に、下記無機微粒子含有塗布液 4をアルミナ水和物粒子の塗布量が 35gZm²となるようにスライドビード型塗布装置で塗布し、先ず 80°Cで 8秒間加熱して塗布液をゲルイ匕させ、次いで 70°Cの空気を吹き付けて乾燥し、記録シート 58〜74を得た。

[0104] <下層塗布液 1 >

下層塗布液 1として、水に下記組成を添加し固形分濃度が 4. 0%になるように調整した。

下層塗布液 1組成

アジピン酸ジヒドラジド 100言

部分ケン化ポリビュルアルコール 100部 (ケンィ匕率 88%、平均重合度 500)

[0105] <無機微粒子含有塗布液 4 >

前記アルミナ水和物分散液と水に溶解した他の薬品を混合して下記組成の無機微粒子含有塗布液 4の各塗布液を、固形分濃度が 24%〖こなるように調整した。

無機微粒子含有塗布液 4組成

アルミナ水和物分散液（アルミナ水和物固形分として） 100部表 5記載の酸（1) 表 5記載の量

ァセトァセチル変性ポリビュルアルコール 12部

表 5記載の酸及び有機酸のアルカリ金属塩の混合液表 5記載の量ノニオン性界面活性剤少量

(ポリオキシエチレンアルキルエーテル）

[0106] 得られた各々の記録シートについて実施例 3と同様の評価を行った。その結果を表 5に示す。

[0107]

[0108] 表 5に示すように塗布方法を重層同時塗布カゝら逐次塗布に変更しても実施例 3と同様の結果が得られることがわかる。

実施例 6

[0109] <記録シート 75 88 > 支持体上に下記下層塗布液 2をロッドバーにて部分ケンィ匕ポリビュルアルコールの塗布量が 0. 2gZm2になるように塗布し乾燥させた後の支持体を使用した以外は、記録シート 22と同様にして記録シート 75〜88を作製した。

[0110] く下層塗布液 2 >

下層塗布液 2として、水に下記組成を添加し部分ケンィ匕ポリビニルアルコールの固形分濃度が 2. 0%になるように調整した。

下層塗布液 2組成

表 6記載の酸及び有機酸のアルカリ金属塩の混合液表 6記載の量部分ケン化ポリビュルアルコール

(ケンィ匕率 88%、平均重合度 500)

[0111] 得られた各々の記録シートについて実施例 3と同様の評価を行った。その結果を表

Ο〇〇〇〇©〇◎©◎〇©ΔΔ

6に示す。

[0112] 表 ₆

酸/有機酸の添加量 ~~白紙部インク伸印字部 ~~値老アルカリ金属塩（g/m²) 光沢吸収性の変色 ™"

^錄ン一 -ト 75 Δ 〇 X 比較例記録シ— -卜 76 ί肖酸 0.04 △ Δ Δ 比較例

SC錄シ— -卜 77 ΐ肖酸 0.20 X X Δ 比較例記録シ—小 78 トリフルォロ酢酸 0.10 X Δ 〇比較例錄シ—十 79 ェチルチオ酢酸 0.30 △ 〇 Δ 比較例記録シ—十 80 酢酸 0.35 〇〇〇本発明記錄シー -卜 81 乳酸 0.35 Ο 〇〇本発明

SC畫录シ一十 82 酢酸酢酸ナトリウム 0.70/0.70 〇〇〇本発明記録シ—小 83 酢酸 Ζ酢酸ナトリウム 0.35/0.60 Ο 〇〇本発明記録シ—小 84 乳酸 Ζ乳酸ナトリウム 0.70/0.70 〇〇〇本発明記録シ—小 85 乳酸乳酸ナトリウム 2.00/0.70 〇〇〇本発明記録シ—小 86 乳酸 Ζ乳酸ナ Jゥム 2.00/0.30 〇〇〇本発明記録シ— -卜 87 乳酸/乳酸ナ Jゥム 0.35/0.55 〇〇〇本発明記録シ一小 88 乳酸/水酸化ナトリウム 1.24/0.30 〇〇〇本発明

[0113] 表 6に示すように、本発明の pKa値を有する有機酸及び有機酸のアルカリ金属塩の混合溶液を予め塗布乾燥させた支持体を用いても実施例 3と同様の効果が得られることがゎカゝる。有機酸のアルカリ金属塩を過剰に添加した場合には、わずかながら光沢が低下した。

Claims

請求の範囲

[1] 支持体上に設けたインク受容層のうち、少なくとも 1層が平均二次粒子径 500nm以下の無機微粒子とァセトァセチル基を有する榭脂バインダー、及び末端ヒドラジノ基を 2個以上有する化合物を含有するインクジェット記録材料にぉ、て、インク受容層の少なくとも 1層が pKa値が 2乃至 5である有機酸を少なくとも 1種含有するインクジェット記録材料。

[2] 前記 pKa値が 2乃至 5である有機酸の添加量力該インクジェット記録材料 lm²当たり 0. 01乃至 lgである請求項 1に記載のインクジェット記録材料。

[3] 前記無機微粒子が非晶質合成シリカである請求項 1に記載のインクジェット記録材料。

[4] 前記 pKa値が 2乃至 5である有機酸を含有するインク受容層にお、て、 pKa値が 2 乃至 5である有機酸に対して 10〜120mol%のアルカリ金属イオン量となるような量の有機酸のアルカリ金属塩を少なくとも 1種合わせて含有する請求項 1に記載のインクジェット記録材料。

[5] 前記 pKa値が 2乃至 5である有機酸の添加量力該インクジェット記録材料 lm²当たり 0. 01乃至 3. Ogである請求項 4に記載のインクジェット記録材料。

[6] 前記無機微粒子が、アルミナ又はアルミナ水和物である請求項 4に記載のインクジエツト記録材料。

[7] 前記有機酸が、蟻酸、酢酸、クェン酸、乳酸、マロン酸、こはく酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、安息香酸、ァスコルビン酸、ベンゼンスルホン酸及び 2, 4—ジ-トロフエノール力成る群より選ばれた少なくとも 1種である請求項 1〜6の何れ力 1項に記載のインクジェット記録材料。

[8] 有機酸のアルカリ金属塩が、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリゥム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ァスコルビン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム及びベンゼンスルホン酸カリウムから成る群より選ばれた少なくとも 1種である請求項 4に記載のインクジェット記録材料。