JP2006341542A - インクジェット記録用シート - Google Patents
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Abstract
【課題】 耐光性、耐水性、耐熱湿性のみならず、耐熱黄変性にも優れたインクジェット記録用シートを提供する。
【解決手段】 支持体上に、無機微粒子とカチオンポリマーとバインダーとを含むインク受容層が形成され、特定のヒドラジド系化合物を含有し、前記カチオンポリマーが、特定の構成単位(a1)を有するポリマー(A)を含むものである。
【選択図】 なし
【解決手段】 支持体上に、無機微粒子とカチオンポリマーとバインダーとを含むインク受容層が形成され、特定のヒドラジド系化合物を含有し、前記カチオンポリマーが、特定の構成単位(a1)を有するポリマー(A)を含むものである。
【選択図】 なし
Description
本発明は、支持体上に、無機微粒子とカチオンポリマーとバインダーを含有するインク受容層が形成されたインクジェット記録用シートに関する。
液体インクを微細なノズルから記録体に噴出して画像を形成させるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であること、また、他の印刷装置より安価であること等の理由から端末用プリンタ、ファクシミリ、プロッタあるいは帳票印刷などで広く利用されている。近年では、プリンタの急速な普及や高精細・高速化、さらにはデジタルカメラの登場により、記録体側にも高度な特性が要望されるようになっている。すなわち、インク吸収性、記録濃度、耐水性および保存性に優れた銀塩方式の写真に匹敵する画質と保存性を兼ね備えた記録体の実現が強く求められている。
記録体のインク吸収性、記録濃度、画質等を向上させるため、例えば、インク受容層として、非晶質シリカ等の無機微粒子をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーとともに支持体上に設ける方法が提案されている。特に、インク受容層に平均一次粒子径が数十nm以下の合成シリカ微粒子を用いる方法は、高光沢でインク吸収性に優れた記録体を得る方法として提案されている。
また、画像の保存性を改善するため、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、塩化第二クロム等の金属酸化物、金属塩化物またはタンニン酸のうちの少なくとも一つを添加する方法、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤を添加する方法、ヒンダードアミン類を添加する方法、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系やフェニルサリチル酸系等の紫外線吸収剤を添加する方法、チオ尿素系化合物を添加する方法、ヒドラジド系化合物を添加する方法、チオ尿素誘導体、チオセミカルバジド誘導体、チオカルボヒドラジド誘導体を添加する方法、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール等の特定のメルカプト化合物を添加する方法、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステルまたはチオシアン酸塩を添加する方法等が提案されている。
例えば、特許文献1には、特定のヒドラジド化合物を添加したインクジェット記録用シートが記載されている。
例えば、特許文献1には、特定のヒドラジド化合物を添加したインクジェット記録用シートが記載されている。
さらに、記録濃度や画像の耐水性を改善するため、インク受容層にカチオンポリマーあるいは塩基性ラテックスを含有させる方法が提案されている。カチオンポリマーとしては、例えば、モノアリルアミン塩等の1級アミンから誘導される構成単位を有する1級アミン型ポリマー、ジアリルアミン塩等の2級アミンから誘導される構成単位を有する2級アミン型ポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム化合物から誘導される構成単位を有する4級アンモニウム型ポリマー、モノアリルアミン塩とジアリルアミン塩とから誘導される構成単位を有する1級/2級アミン型コポリマー等が提案されている。
例えば、特許文献1,2には、アリルアミン誘導体を含有するインクジェット記録用シートについて記載されている。特許文献3には、モノアリルアミン酸塩の重合体、ジアリルアミン酸塩の重合体、モノアリルアミン酸塩とジアリルアミン酸塩の共重合体およびそれらの部分中和物が表面に存在したインクジェット記録用シートが記載されている。特許文献4には、アリルアミン単位またはビニルアミン単位を有する重合体を含有するインクジェット記録用シートが記載されている。
このようなインクジェット記録用シートは、光沢や耐光性、耐水性に優れる。特に特許文献4に記載のインクジェット記録用シートは、耐ガス性や高温高湿下での印画物の保存性(耐熱湿性)にも優れるとされている。
特開2003−80840号公報
特開昭61−58788号公報
特開昭61−61887号公報
特開昭62−23873号公報
特開2002−274024号公報
このようなインクジェット記録用シートは、光沢や耐光性、耐水性に優れる。特に特許文献4に記載のインクジェット記録用シートは、耐ガス性や高温高湿下での印画物の保存性(耐熱湿性)にも優れるとされている。
しかしながら、特許文献1に記載のインクジェット記録用シートは、画質、インク吸収性、耐熱湿性が低い傾向にあった。
また、アリルアミンおよび/またはアリルアミン塩を構成単位として有するカチオンポリマーをインク受容層中に含有させた場合、インクジェット記録用シートを保存中、特に高温下で保存中に未印画の白紙部が変色してしまうことがある。即ち耐熱黄変性に劣るという問題がある。特許文献2〜5には、アリルアミンおよび/またはアリルアミン塩を構成単位として有するカチオンポリマーを使用することで、耐光性や耐水性、あるいは耐熱湿性が向上することが記載されているものの、耐熱黄変性向上に関しては記載されていない。すなわち、これまでに、アリルアミンおよび/またはアリルアミン塩を構成単位として有するカチオンポリマーをインク受容層中に含有させた場合に、耐熱黄変性を向上させる方法は知られていなかった。
このことから、本発明は、耐光性、耐水性、耐熱湿性のみならず、耐熱黄変性にも優れたインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。
また、アリルアミンおよび/またはアリルアミン塩を構成単位として有するカチオンポリマーをインク受容層中に含有させた場合、インクジェット記録用シートを保存中、特に高温下で保存中に未印画の白紙部が変色してしまうことがある。即ち耐熱黄変性に劣るという問題がある。特許文献2〜5には、アリルアミンおよび/またはアリルアミン塩を構成単位として有するカチオンポリマーを使用することで、耐光性や耐水性、あるいは耐熱湿性が向上することが記載されているものの、耐熱黄変性向上に関しては記載されていない。すなわち、これまでに、アリルアミンおよび/またはアリルアミン塩を構成単位として有するカチオンポリマーをインク受容層中に含有させた場合に、耐熱黄変性を向上させる方法は知られていなかった。
このことから、本発明は、耐光性、耐水性、耐熱湿性のみならず、耐熱黄変性にも優れたインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。
本発明者らは、支持体上に、無機微粒子とアリルアミンおよび/またはアリルアミン酸塩を構成単位として有するカチオンポリマーとバインダーとを含有するインク受容層が形成されたインクジェット記録用シートにおいて、特定の構造を有するジヒドラジド化合物を含有させることにより、銀塩写真に匹敵する高画質を有し、耐光性、耐水性、耐熱湿性に優れ、さらには耐熱黄変性にも優れたインクジェット記録用シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は下記態様を含む。
[1] 支持体上に、無機微粒子とカチオンポリマーとバインダーとを含むインク受容層が形成され、ヒドラジド系化合物を含有するインクジェット記録用シートにおいて、
前記カチオンポリマーが、下記一般式(1)および/または一般式(2)で表される少なくとも1種の構成単位(a1)を有するポリマー(A)を含むものであり、
ヒドラジド系化合物が、下記一般式(3)で表されるジヒドラジド化合物であることを特徴とするインクジェット記録用シート。
[1] 支持体上に、無機微粒子とカチオンポリマーとバインダーとを含むインク受容層が形成され、ヒドラジド系化合物を含有するインクジェット記録用シートにおいて、
前記カチオンポリマーが、下記一般式(1)および/または一般式(2)で表される少なくとも1種の構成単位(a1)を有するポリマー(A)を含むものであり、
ヒドラジド系化合物が、下記一般式(3)で表されるジヒドラジド化合物であることを特徴とするインクジェット記録用シート。
〔式中、HXは酸を表す。〕
〔式中、R1、R2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、R3、R4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。〕
[2] 一般式(3)で表わされるジヒドラジド化合物が、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントインである[1]に記載のインクジェット記録用シート。
[3] カチオンポリマーが、一般式(4)で表される少なくとも1種の構成単位(a2)をさらに有する[1]または[2]に記載のインクジェット記録用シート。
[2] 一般式(3)で表わされるジヒドラジド化合物が、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントインである[1]に記載のインクジェット記録用シート。
[3] カチオンポリマーが、一般式(4)で表される少なくとも1種の構成単位(a2)をさらに有する[1]または[2]に記載のインクジェット記録用シート。
〔式中、R5は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基、炭素数6〜12のアリール基、またはベンジル基のいずれかを表す。〕
[4] カチオンポリマー中の、前記構成単位(a1)と前記構成単位(a2)とのモル比が0.5:1〜20:1である[3]に記載のインクジェット記録用シート。
[5] カチオンポリマーが、下記一般式(5)〜(8)のいずれかで表される少なくとも1種の構成単位(a3)をさらに有する[1]〜[4]のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
[4] カチオンポリマー中の、前記構成単位(a1)と前記構成単位(a2)とのモル比が0.5:1〜20:1である[3]に記載のインクジェット記録用シート。
[5] カチオンポリマーが、下記一般式(5)〜(8)のいずれかで表される少なくとも1種の構成単位(a3)をさらに有する[1]〜[4]のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
〔式中、R6〜R13はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、HY、HZはそれぞれ独立に酸を表す。〕
[6] カチオンポリマー中の、前記構成単位(a1)および前記構成単位(a2)の合計と、前記構成単位(a3)とのモル比が0.5:1〜10:1である[5]に記載のインクジェット記録用シート。
[7] 前記構成単位(a3)におけるR6〜R13がすべて水素原子である[5]または[6]に記載のインクジェット記録用シート。
[8] カチオンポリマーの質量平均分子量が10,000〜200,000である[1]〜[7]のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
[9] 無機微粒子の平均一次粒子径が30nm以下である[1]〜[8]のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
[6] カチオンポリマー中の、前記構成単位(a1)および前記構成単位(a2)の合計と、前記構成単位(a3)とのモル比が0.5:1〜10:1である[5]に記載のインクジェット記録用シート。
[7] 前記構成単位(a3)におけるR6〜R13がすべて水素原子である[5]または[6]に記載のインクジェット記録用シート。
[8] カチオンポリマーの質量平均分子量が10,000〜200,000である[1]〜[7]のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
[9] 無機微粒子の平均一次粒子径が30nm以下である[1]〜[8]のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
本発明のインクジェット記録用シートは、耐光性、耐水性、耐熱湿性のみならず、耐熱黄変性にも優れている。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用シートは、支持体上に、無機微粒子とカチオンポリマーとバインダーとを含有するインク受容層が形成されたものである。
本発明のインクジェット記録用シートは、支持体上に、無機微粒子とカチオンポリマーとバインダーとを含有するインク受容層が形成されたものである。
≪支持体≫
支持体としては、周知のインクジェット用記録用紙を適宜使用できる。
具体的な支持体としては、例えば、紙(酸性紙、中性紙等)、バライタ紙、合成紙、プラスチックフィルム、紙の片面または両面がプラスチックで被覆された支持体(RC紙)、紙の片面または両面に不織布あるいはプラスチックフィルムを接着剤を介して貼り合わせたもの等が挙げられる。
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン等のフィルム、或いは合成紙が挙げられる。
支持体としては、周知のインクジェット用記録用紙を適宜使用できる。
具体的な支持体としては、例えば、紙(酸性紙、中性紙等)、バライタ紙、合成紙、プラスチックフィルム、紙の片面または両面がプラスチックで被覆された支持体(RC紙)、紙の片面または両面に不織布あるいはプラスチックフィルムを接着剤を介して貼り合わせたもの等が挙げられる。
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン等のフィルム、或いは合成紙が挙げられる。
より高い濃度で鮮明な画像を得るためには、上記支持体の中でも、インク液が浸透しにくい耐水性支持体を用いることが好ましい。
耐水性支持体としては、特に、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られることから、紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された支持体が好ましい。
耐水性支持体としては、特に、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られることから、紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された支持体が好ましい。
また、後述するように、インク受容層にキャスト処理が施される場合、あるいはインク受容層上にキャスト処理された光沢層を形成する場合には、紙(酸性紙、中性紙等)、コート紙、バライタ紙等の吸収性支持体も好ましく利用できる。吸収性支持体であると、キャスト処理の際にインク受容層形成用塗液中の水分が支持体中を抜けるので、キャスト処理しやすくなる。また、インク吸収性やインク乾燥性が良好で、高速印字性に優れている。
支持体の厚さとしては特に制限はないが、100〜400μmが好ましい。
≪インク受容層≫
<無機微粒子>
インク受容層中に含まれる無機微粒子の平均一次粒子径は30nm以下であることが好ましく、3〜15nmであることがより好ましい。無機微粒子の平均一次粒子径が30nm以下であれば、透明性が高く、印字濃度や光沢、インク吸収性等にも優れたインク受容層を得ることができる。
本発明でいう、平均粒子径はすべて電子顕微鏡(SEMとTEM)で観察した粒径である(1万〜40万倍の電子顕微鏡写真を撮り、5cm四方中の粒子のマーチン径を測定し平均したもの。「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、p52、1991年等に記載されている)。
<無機微粒子>
インク受容層中に含まれる無機微粒子の平均一次粒子径は30nm以下であることが好ましく、3〜15nmであることがより好ましい。無機微粒子の平均一次粒子径が30nm以下であれば、透明性が高く、印字濃度や光沢、インク吸収性等にも優れたインク受容層を得ることができる。
本発明でいう、平均粒子径はすべて電子顕微鏡(SEMとTEM)で観察した粒径である(1万〜40万倍の電子顕微鏡写真を撮り、5cm四方中の粒子のマーチン径を測定し平均したもの。「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、p52、1991年等に記載されている)。
無機微粒子が、一次粒子が凝集している凝集粒子(二次粒子)である場合、平均二次粒子径は特に限定されないが、0.05〜1.0μmであることが好ましく、0.05〜0.5μmであることがより好ましい。
無機微粒子のBET法による比表面積は100m2/g以上が好ましく、1000m2/g以下程度が好ましい。より好ましくは、200〜400m2/gである。
本発明でいうBET法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から1gの試料の持つ総表面積、すなわち、比表面積を求める方法である。
本発明でいうBET法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から1gの試料の持つ総表面積、すなわち、比表面積を求める方法である。
無機微粒子の材料としては、例えば、ゼオライト、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、アルミノシリケート、ベーマイト、擬ベーマイト等が挙げられる。これらの中でも、インク吸収性の点で特にシリカ、アルミナ、アルミナ水和物およびアルミノシリケートが好ましく、とりわけシリカが好ましい。
シリカは、石英などの天然のシリカを粉砕して得られる天然シリカと、合成により製造される合成シリカに大別され、さらに、合成シリカは気相法シリカと湿式法シリカとに大別される。本発明においては、高いインク吸収性、透明性、および光沢が得られる点から、気相法シリカ、および、湿式法シリカのうち、後述する湿式法微細シリカが好ましく用いられる。
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素および酸素と共に燃焼して作られる。四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン、トリクロロシラン等のシラン類を単独あるいは四塩化ケイ素と混合して使用することもある。気相法シリカは、非常に嵩密度が低い粉体として市販されている。
気相法シリカの水分散物を乾燥すると、多孔質のシリカゲルとなり、そのゲルのBET法による細孔容積は、一般に、1.2〜1.6ml/gである。この細孔容積は、インクを吸収させるには都合が良い。しかし、乾燥時にひび割れが生じやすく、ひび割れの無いインク受容層を製造することが容易ではない。
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素および酸素と共に燃焼して作られる。四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン、トリクロロシラン等のシラン類を単独あるいは四塩化ケイ素と混合して使用することもある。気相法シリカは、非常に嵩密度が低い粉体として市販されている。
気相法シリカの水分散物を乾燥すると、多孔質のシリカゲルとなり、そのゲルのBET法による細孔容積は、一般に、1.2〜1.6ml/gである。この細孔容積は、インクを吸収させるには都合が良い。しかし、乾燥時にひび割れが生じやすく、ひび割れの無いインク受容層を製造することが容易ではない。
湿式法シリカとしては、沈降法によるシリカとゲル法によるシリカが知られている。
沈降法シリカは、例えば、特開昭55―116613号公報に開示されているように、ケイ酸アルカリ水溶液に鉱酸を段階的に加え、沈降したシリカをろ過して製造されるものである。
ゲル法シリカはケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を混合し、ゲル化させたのち、洗浄及び粉砕して得られるものである。
沈降法シリカとゲル法シリカは、シリカの一次粒子が結合して二次粒子を形成し、一次粒子間と二次粒子間に多くの空隙を有しているため、インク吸収量が大きい上、光を散乱する性質が小さいので高い印字濃度が得られる。
沈降法シリカは、例えば、特開昭55―116613号公報に開示されているように、ケイ酸アルカリ水溶液に鉱酸を段階的に加え、沈降したシリカをろ過して製造されるものである。
ゲル法シリカはケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を混合し、ゲル化させたのち、洗浄及び粉砕して得られるものである。
沈降法シリカとゲル法シリカは、シリカの一次粒子が結合して二次粒子を形成し、一次粒子間と二次粒子間に多くの空隙を有しているため、インク吸収量が大きい上、光を散乱する性質が小さいので高い印字濃度が得られる。
また、やや特殊な製造方法による湿式法シリカとして、例えば米国特許第2574902号明細書、特開2001−354408号公報、特開2002−145609号公報に記載されているような、活性ケイ酸を縮合させて製造される微細シリカ(以下、湿式法微細シリカという)がある。ここで、活性ケイ酸とは、例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるpH4以下のケイ酸水溶液をさす。
米国特許第2574902号明細書記載の湿式法微細シリカは、ケイ酸ナトリウムの希釈水溶液をカチオン交換樹脂で処理してナトリウムイオンを除去することにより活性ケイ酸水溶液を調製し、この活性ケイ酸水溶液の一部にアルカリを添加して安定化させて重合することにより、シリカのシード粒子が分散した液(シード液)を作り、アルカリ条件を保持しながら活性ケイ酸水溶液の残部(フィード液)をこれに徐々に添加してケイ酸を重合させ、コロイダルシリカの粒子を成長させることにより製造される。
この微細シリカは、直径が3nm〜数百nmであり、二次凝集をしておらず、しかも粒度分布がきわめて狭いという特長を有している。通常、コロイダルシリカと呼ばれ、7〜100nmの製品が水分散液として市販されており、インク受容層に用いると、極めて高光沢で透明性が高い受容層が得られる。
この微細シリカは、直径が3nm〜数百nmであり、二次凝集をしておらず、しかも粒度分布がきわめて狭いという特長を有している。通常、コロイダルシリカと呼ばれ、7〜100nmの製品が水分散液として市販されており、インク受容層に用いると、極めて高光沢で透明性が高い受容層が得られる。
一方、特開2001−354408号公報記載の湿式法微細シリカとは、「BET法による比表面積が300〜1000m2/gで、細孔容積が0.4〜2.0ml/gであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、BET法による比表面積が100〜400m2/g、平均二次粒子径が20〜300nm、かつ細孔容積が0.5〜2.0ml/gのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。」、または「BET法による比表面積が300〜1000m2/gで、細孔容積が0.4〜2.0ml/gであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液とアルカリの混合物を少量ずつ添加するか、もしくは該フィード液とアルカリを少量ずつ同時に添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、BET法による比表面積が100〜400m2/g、平均二次粒子径が20〜300nm、かつ細孔容積が0.5〜2.0ml/gのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。」によって得られるシリカ微粒子である。
また、特開2002−145609号公報記載の湿式法微細シリカとは、「活性ケイ酸及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも1種を含有する水溶液を加熱することによってシリカ微粒子からなる凝集物を含む懸濁液を形成し、次に該懸濁液にアルカリの存在下に活性ケイ酸を含有する水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも1種を少量ずつ添加して懸濁液中のシリカ微粒子を成長させた後、該懸濁液を湿式粉砕することを特徴とするシリカ微粒子分散液の製造方法。」によって得られるシリカ微粒子である。
特開2001−354408号公報、特開2002−145609号公報に開示されている湿式法微細シリカは、沈降法シリカやゲル法シリカの長所とコロイダルシリカの長所を併せ持ったシリカである。このシリカは、シリカの一次粒子(例えば上述したコロイダルシリカ)が結合した二次粒子であり、しかも二次粒子径を光の波長以下に調節することが容易であるので、インク吸収量と光沢度に優れるインク受容層を容易に製造できることから本発明に最も好ましく用いられる。以下、これらの湿式法微細シリカを二次微細シリカという。
これらの中でも、特に、特開2001−354408号公報で開示されている縮合方法による二次微細シリカは、機械的手段によらずに直接、上記の平均二次粒子径(20〜300nm)や細孔容積(0.5〜2.0ml/g)を有する二次微細シリカを製造でき、かつ粒度分布が狭いので、得られるインク受容層の透明度や光沢が良好であり、本発明に好ましく用いることができる。
特開2001−354408号公報で開示されている縮合方法において、活性ケイ酸としては、例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるpH4以下のケイ酸水溶液(活性ケイ酸水溶液)が好ましく用いられる。
活性ケイ酸水溶液は、SiO2濃度として1〜6質量%が好ましく、より好ましくは2〜5質量%であり、かつpH2〜4であることが望ましい。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよく、より好ましくはSiO2/M2O(但し、Mはアルカリ金属原子を表す)モル比として2〜4程度のナトリウム水ガラスを用いるのが好ましい。
活性ケイ酸の縮合方法としては、熱水に上記活性ケイ酸水溶液を滴下するか、活性ケイ酸水溶液を加熱してシード粒子を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、若しくはゲル化する前にアルカリを添加してシード粒子を安定化し、次いで、該安定状態を保ちながら、活性ケイ酸水溶液をシード粒子に含まれるSiO21モルに対してSiO2に換算して0.001〜0.2モル/分の速度で添加してシード粒子の一次粒子を成長させることが好ましい。
特開2001−354408号公報で開示されている縮合方法において、活性ケイ酸としては、例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるpH4以下のケイ酸水溶液(活性ケイ酸水溶液)が好ましく用いられる。
活性ケイ酸水溶液は、SiO2濃度として1〜6質量%が好ましく、より好ましくは2〜5質量%であり、かつpH2〜4であることが望ましい。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよく、より好ましくはSiO2/M2O(但し、Mはアルカリ金属原子を表す)モル比として2〜4程度のナトリウム水ガラスを用いるのが好ましい。
活性ケイ酸の縮合方法としては、熱水に上記活性ケイ酸水溶液を滴下するか、活性ケイ酸水溶液を加熱してシード粒子を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、若しくはゲル化する前にアルカリを添加してシード粒子を安定化し、次いで、該安定状態を保ちながら、活性ケイ酸水溶液をシード粒子に含まれるSiO21モルに対してSiO2に換算して0.001〜0.2モル/分の速度で添加してシード粒子の一次粒子を成長させることが好ましい。
湿式法微細シリカは、BET法による比表面積が100〜400m2/gであり、かつ細孔容積が0.5〜2.0ml/gであることが好ましい。この範囲にある微細シリカは、インク受容層のひび割れ、インク吸収性、及び光沢のバランスが非常に優れている。
また、シリカとして、シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を用いることも好ましい。ここで、シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子とは、非晶質シリカとカチオン性化合物を混合し凝集させることによって得たシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子を粉砕して得るものである。このシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子は、実質的に1次粒子が凝集してできた2次粒子からなるものである。
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を構成する非晶質シリカは、平均1次粒子径が3〜40nmであることが好ましい。3nm未満であると1次粒子間の空隙が極端に小さくなり、インク中の溶剤やインクを吸収する能力が著しく低下する。一方、40nmを越えると、二次粒子が大きくなり、インク受容層の透明性が低下するおそれがある。
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子の形成の際に用いられるカチオン性化合物としては、一般にインクジェット用記録用紙で用いられる各種公知のカチオン性化合物が使用可能であり、例えば、モノアリルアミン塩、ビニルアミン塩、N−ビニルアクリルアミジン塩、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ポリエチレンアミン重縮合物等の1級アミン塩を構成単位として有する1級アミン型カチオンポリマー、ジアリルアミン塩、エチレンイミン塩等の2級アミン塩を構成単位として有する2級アミン型カチオンポリマー、ジアリルメチルアミン塩等の3級アミン塩を構成単位として有する3級アミン型カチオンポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物等の4級アンモニウム塩を構成単位として有する4級アンモニウム型カチオンポリマー、塩基性ポリ塩化アルミニウム、塩基性ポリ脂肪酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、塩化ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、脂肪酸ジルコニル等のジルコニル化合物等が挙げられる。
カチオン性化合物の添加量としては、非晶質シリカ100質量部に対して、好ましくは1〜30質量部、より好ましくは5〜20質量部の範囲で調節される。
カチオン性化合物の添加量としては、非晶質シリカ100質量部に対して、好ましくは1〜30質量部、より好ましくは5〜20質量部の範囲で調節される。
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を製造する際の、シリカ−カチオン性化合物凝集体粒子の粉砕方法としては、機械的手段で強い力を与えるbreaking down法(塊状原料を細分化する方法)が採られる。機械的手段としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、擂解機、サンドグラインダー等が挙げられる。
シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子の平均粒子径が700nm以下であることが好ましく、10〜300nmであることがより好ましく、20〜200nmであることが特に好ましい。平均粒子径が700nmを超えると、透明感が著しく失われ、印字濃度が著しく低下し、印字後の光沢が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が極めて小さいと、充分なインク吸収速度が得られないおそれがある。
このようなシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を用いることによって、インク受容層の透明性、インク吸収性、インクの発色性、耐候性を向上させることができ、得られるインクジェット記録用シートをOHP用シート等として使用することも可能になる。
インク受容層中の無機微粒子の含有量としては、インク受容層の固形分に対して20〜90質量%程度であるのが好ましく、30〜80質量%程度であることがより好ましい。この範囲であれば、インク受容層の塗膜強度が低下するおそれがなく、インク吸収性やインク乾燥性に優れ、しかも高画質になる。
<カチオンポリマー>
カチオンポリマーは、下記一般式(1)および/または一般式(2)で表される少なくと1種の構成単位(a1)を有するポリマー(A)を含むものである。
カチオンポリマーは、下記一般式(1)および/または一般式(2)で表される少なくと1種の構成単位(a1)を有するポリマー(A)を含むものである。
一般式(2)中、HXは酸を表す。この酸は、無機酸、有機酸のいずれでもよい。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で、または2種以上を併用することができる。これらの酸のうちでも、特に画像の変色防止に効果的であることから、塩酸、硫酸が好ましい。
また、カチオンポリマーは、下記一般式(4)で表される少なくとも1種の構成単位(a2)をさらに有することが好ましい。下記一般式(4)で表される少なくとも1種の構成単位(a2)をさらに有する場合には、塗料安定性に優れたインク受容層塗液が得られる。また、インク受容層のひび割れを防止でき、しかもインク受容層の光沢性やインク吸収性、インク乾燥性、インクジェットプリンターにより印字された画像の画質およびその長期保存性を向上させることができる。
一般式(4)中、R5は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基、炭素数6〜12のアリール基、またはベンジル基のいずれかを表す。
炭素数1〜18のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等が挙げられる。
炭素数1〜18のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンタオキシ、ヘキサオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、オクタデシルオキシ等が挙げられる。
さらに、炭素数6〜12のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらのうちでも、メトキシ基は製造が容易であり、とりわけ耐熱湿性に優れているため好ましい。
炭素数1〜18のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等が挙げられる。
炭素数1〜18のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンタオキシ、ヘキサオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、オクタデシルオキシ等が挙げられる。
さらに、炭素数6〜12のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらのうちでも、メトキシ基は製造が容易であり、とりわけ耐熱湿性に優れているため好ましい。
カチオンポリマーが構成単位(a2)を有する場合には、構成単位(a1)と構成単位(a2)とのモル比は0.1:1〜50:1であることが好ましく、0.5:1〜20:1であることがより好ましい。このような範囲であれば、塗料安定性がより良好で、とりわけ高画質で長期保存性に優れた画像が得られる。
カチオンポリマーが、画像の長期保存性、特に耐光性、耐ガス性の観点から、下記一般式(5)〜(8)のいずれかで表される少なくとも1種の構成単位(a3)をさらに有することが好ましい。
一般式(5)〜(8)中、R6〜R13はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、HY、HZはそれぞれ独立に酸を表す。
炭素数1〜4のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、ブチルが挙げられる。
HY、HZで表される酸としては、一般式(2)でのHXと同様のものが挙げられる。
R6〜R13は全て水素原子であることが好ましい。R6〜R13は全て水素原子であるカチオンポリマーは容易に製造され、また、インク吸収性に優れた高画質の画像を得ることができる。
炭素数1〜4のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、ブチルが挙げられる。
HY、HZで表される酸としては、一般式(2)でのHXと同様のものが挙げられる。
R6〜R13は全て水素原子であることが好ましい。R6〜R13は全て水素原子であるカチオンポリマーは容易に製造され、また、インク吸収性に優れた高画質の画像を得ることができる。
構成単位(a3)の具体例としては、ジアリルアミン、ジ(2−メチルアリル)アミン、ジ(2−エチルアリル)アミン等の、2個のビニルアルキル基を有する2級アミンまたはその酸塩をモノマーとする構成単位が挙げられる。とりわけ、構成単位(a3)がジアリルアミンまたはその酸塩をモノマーとする構成単位を有するカチオンポリマーは、高画質が得られ、耐光性、耐オゾン性等の保存性にも優れているため好ましい。
カチオンポリマーが構成単位(a3)を有する場合には、構成単位(a1)および構成単位(a2)の合計と構成単位(a3)とのモル比が0.1:1〜20:1であることが好ましく、0.5:1〜10:1であることがより好ましい。モル比がこのような範囲内であれば、塗料安定性が良好で、とりわけ高画質で長期保存性に優れたものになる。
なお、カチオンポリマーが構成単位(a2)を有さない場合には、構成単位(a1)および構成単位(a2)の合計とは、構成単位(a1)のみのことである。
なお、カチオンポリマーが構成単位(a2)を有さない場合には、構成単位(a1)および構成単位(a2)の合計とは、構成単位(a1)のみのことである。
カチオンポリマーの質量平均分子量は、1,000〜500,000であることが好ましく、10,000〜200,000であることがより好ましい。分子量がこの範囲内であれば、塗料安定性が良好で、高画質が得られ、耐光性、耐熱湿性等の保存性、インク吸収性にも優れたインク受容層を得ることできる。
カチオンポリマーのインク受容層中の含有量は、画質および画像の保存性、インク吸収性に優れることから、0.01〜10g/m2であることが好ましく、0.05〜5g/m2であることがより好ましい。
また、本発明におけるカチオンポリマーは、本発明を阻害しない範囲内で、ポリマー(A)以外の各種公知のカチオンポリマーを含んでもよい。
また、本発明におけるカチオンポリマーは、本発明を阻害しない範囲内で、ポリマー(A)以外の各種公知のカチオンポリマーを含んでもよい。
<バインダー>
インク受容層中に含まれるバインダーとしては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク等のタンパク質類、完全(部分)ケン化ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ポリエステルポリウレタン系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等の水性接着剤、或いはポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の有機溶剤可溶性樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、単独あるいは複数を混合して用いられる。
インク受容層中に含まれるバインダーとしては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク等のタンパク質類、完全(部分)ケン化ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ポリエステルポリウレタン系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等の水性接着剤、或いはポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の有機溶剤可溶性樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、単独あるいは複数を混合して用いられる。
これらのバインダーの中でも、ポリビニルアルコール類は、透明性が高く、耐水性が高く、非イオン性で各種の材料との混合が可能であり、室温付近で膨潤性が比較的低いため好ましい。またインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞ぐことを防止できる。
さらに、ポリビニルアルコール類の中でも、完全(部分)ケン化ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコールまたはケイ素変性ポリビニルアルコールが特に好ましく用いられる。
完全(部分)ケン化ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が80%以上、とりわけ95%以上の部分ケン化ポリビニルアルコールまたは完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましい。また、その平均重合度としては200〜5,000が好ましく、500〜5,000がより好ましい。
ケン化度が80%以上の部分または完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましい理由は耐水性に優れるためである。また、平均重合度として200〜5,000が好ましい理由は、この範囲の重合度のものを用いると、耐水性に優れ、かつ取り扱い易い粘度となるためである。
ケン化度が80%以上の部分または完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましい理由は耐水性に優れるためである。また、平均重合度として200〜5,000が好ましい理由は、この範囲の重合度のものを用いると、耐水性に優れ、かつ取り扱い易い粘度となるためである。
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、1級、2級あるいは3級アミノ基や第4級アンモニウム塩基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。
バインダーは、無機微粒子100質量部に対して、好ましくは1〜100質量部、より好ましくは5〜50質量部の範囲で使用される。
また、無機微粒子としてシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を用いる場合には、分散適性、塗料安定性の点から、バインダーとして好ましくは平均重合度2,000以上のポリビニルアルコールが使用され、より好ましくは平均重合度2,000〜5,000のポリビニルアルコールが使用される。また、耐水性を得るためには、バインダーとしてケン化度95%以上のポリビニルアルコールを使用することが好ましい。
バインダーとシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子との固形分質量比は特に限定されないが、10/1〜10/10であることが好ましく、10/1〜10/5であることがより好ましい。バインダーの添加量が多いと、粒子間の細孔が小さくなり、充分なインク吸収速度が得られない場合があり、一方、バインダーが少ないとインク受容層がひび割れる場合もある。
上記バインダーは、ひび割れの発生をさらに低減でき、インク吸収性、光沢性、画質等がさらに向上することから、上記架橋剤によって架橋されていることが好ましい。
架橋剤は、インク受容層形成用の塗液中にあらかじめ配合してもよく、また、インク受容層塗工前に、あるいはインク受容層塗工後に、架橋剤溶液を塗工してもよい。
架橋剤の塗工量としては、0.01〜1.0g/m2が好ましく、0.05〜0.5g/m2がより好ましい。0.01g/m2未満だと、ひび割れ防止効果が低くなり、1.0g/m2を越えると、インク受容層の乾燥時の強い収縮によって折れ割れを生じたり、インク吸収性が低下したりするおそれがある。
架橋剤は、インク受容層形成用の塗液中にあらかじめ配合してもよく、また、インク受容層塗工前に、あるいはインク受容層塗工後に、架橋剤溶液を塗工してもよい。
架橋剤の塗工量としては、0.01〜1.0g/m2が好ましく、0.05〜0.5g/m2がより好ましい。0.01g/m2未満だと、ひび割れ防止効果が低くなり、1.0g/m2を越えると、インク受容層の乾燥時の強い収縮によって折れ割れを生じたり、インク吸収性が低下したりするおそれがある。
<その他の成分>
インク受容層中には、さらに耐熱湿性を改善するため、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性脂肪酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、あるいは、塩化ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、脂肪酸ジルコニル等のジルコニウム化合物を含有させることもできる。
塩基性脂肪酸アルミニウム、脂肪酸ジルコニル等における脂肪酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、グリコール酸、3−ヒドロキシプロピオン酸、4−ヒドロキシブタン酸、グリシン、β−アラニン、4−アミノブタン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられる。これらの中でも酢酸が特に好ましい。
インク受容層中には、さらに耐熱湿性を改善するため、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性脂肪酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、あるいは、塩化ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、脂肪酸ジルコニル等のジルコニウム化合物を含有させることもできる。
塩基性脂肪酸アルミニウム、脂肪酸ジルコニル等における脂肪酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、グリコール酸、3−ヒドロキシプロピオン酸、4−ヒドロキシブタン酸、グリシン、β−アラニン、4−アミノブタン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられる。これらの中でも酢酸が特に好ましい。
また、インク受容層は、耐光性、耐ガス性等の保存性を改善する目的で、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、イオウ化合物、水溶性金属塩等を含有してもよい。
さらに、インク受容層中には、各種公知の顔料分散剤、増粘剤、流動性変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、防腐剤、防バイ剤等が適宜含まれていてもよい。
さらに、インク受容層中には、各種公知の顔料分散剤、増粘剤、流動性変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、防腐剤、防バイ剤等が適宜含まれていてもよい。
インク受容層は1層からなっていてもよいし、内側インク受容層と外側インク受容層という複数の層で構成されていてもよい。
<ジヒドラジド化合物>
インクジェット記録用シートは、一般式(3)で表されるジヒドラジド化合物を含有する。このジヒドラジド化合物はインクジェット記録用シートのいずれの部分に含まれていてもよいが、ジヒドラジド化合物が含まれる部分は、インク受容層中またはインク受容層上またはインク受容層と支持体との間が好ましい。
インクジェット記録用シートは、一般式(3)で表されるジヒドラジド化合物を含有する。このジヒドラジド化合物はインクジェット記録用シートのいずれの部分に含まれていてもよいが、ジヒドラジド化合物が含まれる部分は、インク受容層中またはインク受容層上またはインク受容層と支持体との間が好ましい。
一般式(3)で表されるジヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)ヒダントイン、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−メチルヒダントイン、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−エチルヒダントイン、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−n−プロピルヒダントイン、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントイン、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−n−ブチルヒダントイン、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−sec−ブチルヒダントイン、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5,5−ジメチルヒダントイン、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−エチル−5−メチルヒダントイン、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5,5−ジエチルヒダントイン、1−ヒドラジノカルボニルエチル−3−(2−メチルヒドラジノカルボニルエチル)ヒダントイン、1−ヒドラジノカルボニルエチル−3−(2−メチルヒドラジノカルボニルエチル)−5−メチルヒダントイン、1−ヒドラジノカルボニルエチル−3−(2−メチルヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントイン、1−ヒドラジノカルボニルエチル−3−(2−メチルヒドラジノカルボニルエチル)−5,5−ジメチルヒダントイン、1,3−ビス(2−メチルヒドラジノカルボニルエチル)ヒダントイン、1,3−ビス(2−メチルヒドラジノカルボニルエチル)−5−メチルヒダントイン、1,3−ビス(2−メチルヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントイン、1,3−ビス(2−メチルヒドラジノカルボニルエチル)−5,5−ジメチルヒダントイン、等が挙げられる。
上記ジヒドラジド化合物の中でも、とりわけ耐熱黄変性を向上させることができることから、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントインが好ましい。
インクジェット記録用シート中のジヒドラジド化合物の含有量は0.05〜5g/m2であることが好ましく、0.1〜2g/m2であることがより好ましい。この範囲にあれば、特に耐熱黄変性の改善効果が高く、インク吸収性を向上させることができ、しかも優れた画像が得られる。
≪その他の構成≫
<光沢層>
本発明においては、上述したインク受容層上に、さらに、キャスト処理された光沢層を形成してもよい。これにより、さらに表面光沢度の高いインクジェット記録用シートを得ることができる。
光沢層は、微粒子および/または樹脂を含有して構成される。また、光沢層はインクを速やかに通過または吸収できるように、光沢を阻害しない範囲で多孔性もしくは通液性にすることが好ましい。
<光沢層>
本発明においては、上述したインク受容層上に、さらに、キャスト処理された光沢層を形成してもよい。これにより、さらに表面光沢度の高いインクジェット記録用シートを得ることができる。
光沢層は、微粒子および/または樹脂を含有して構成される。また、光沢層はインクを速やかに通過または吸収できるように、光沢を阻害しない範囲で多孔性もしくは通液性にすることが好ましい。
光沢層に用いられる微粒子としては、インク受容層に用いた無機微粒子と同様のものが挙げられるが、光沢、透明性、インク吸収性の点で、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ゼオライト、合成スメクタイト等が好ましい。
微粒子の平均粒子径(凝集粒子の場合は凝集粒子の径)は、0.001〜1μmが好ましく、0.005〜0.5μmがより好ましい。粒子径がこの範囲にあれば優れたインク吸収性、光沢及び印字濃度が得られる。
光沢層中の微粒子含有量は10〜90質量%であることが好ましい。
微粒子の平均粒子径(凝集粒子の場合は凝集粒子の径)は、0.001〜1μmが好ましく、0.005〜0.5μmがより好ましい。粒子径がこの範囲にあれば優れたインク吸収性、光沢及び印字濃度が得られる。
光沢層中の微粒子含有量は10〜90質量%であることが好ましい。
光沢層に用いられる樹脂としては、水溶性バインダー(例えばポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白質類、でんぷん、カルボキシルメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体)、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス等の水分散性樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等、その他一般に塗工紙分野で公知公用の各種樹脂(接着剤)が単独あるいは混合して使用できる。
光沢層を、樹脂を主体に形成する場合、樹脂としては、特にエチレン性不飽和結合を有するモノマー(以下エチレン性モノマーという)を重合させてなる重合体あるいは共重合体(以下一括して重合体と称する)を主成分として構成されるのが好ましい。さらに、これら重合体の置換誘導体でもよい。
また、上記のエチレン性モノマーをコロイダルシリカの存在下で重合させ、Si−O−R(R:重合体成分)結合によって複合体になった形態、あるいは上記重合体にSiOH基等のコロイダルシリカと反応するような官能基を導入しておき、コロイダルシリカと反応させて複合体になった形態で使用することも可能である。このような複合体を使用した場合、光沢、インク吸収性に優れたものとなりやすい。
また、上記のエチレン性モノマーをコロイダルシリカの存在下で重合させ、Si−O−R(R:重合体成分)結合によって複合体になった形態、あるいは上記重合体にSiOH基等のコロイダルシリカと反応するような官能基を導入しておき、コロイダルシリカと反応させて複合体になった形態で使用することも可能である。このような複合体を使用した場合、光沢、インク吸収性に優れたものとなりやすい。
光沢層には、さらに離型剤が配合されていることが好ましい。離型剤としては、一般的に塗工紙分野で公知公用の各種離型剤が使用できる。
また、光沢層には、印字濃度を高めたり、耐水性を向上させるために上記カチオン性化合物を配合させたり、さらに耐光性、耐ガス性を改善するために各種助剤を添加することも可能である。
また、光沢層には、印字濃度を高めたり、耐水性を向上させるために上記カチオン性化合物を配合させたり、さらに耐光性、耐ガス性を改善するために各種助剤を添加することも可能である。
また、本発明のインクジェット記録用シートにおいては、支持体とインク受容層の間に中間層を設けたり、支持体の裏面(インク受容層が形成されていない面)に保護層を設けたり、さらには該裏面に粘着加工したりすることもできる。
≪製造方法≫
上記インクジェット記録用シートは、無機微粒子とカチオンポリマーとバインダーと溶媒とを含有するインク受容層形成用塗液を、支持体上の少なくとも片面に塗工、乾燥してインク受容層を形成し、また、ジヒドラジド化合物をインクジェット記録用シート中に含ませることにより得られる。
上記インクジェット記録用シートは、無機微粒子とカチオンポリマーとバインダーと溶媒とを含有するインク受容層形成用塗液を、支持体上の少なくとも片面に塗工、乾燥してインク受容層を形成し、また、ジヒドラジド化合物をインクジェット記録用シート中に含ませることにより得られる。
インク受容層形成用塗液に含まれる溶媒としては、水または水とアルコールとを含む水系溶媒が好ましい。
また、インク受容層形成用塗液には、塗料安定化剤として、リンのオキソ酸塩を含有させておくことが好ましい。その具体例としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、メタ亜リン酸、ピロリン酸、ピロ亜リン酸、ポリリン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、亜鉛塩等が挙げられる。
これらのうちでも次亜リン酸塩は特に塗料安定性に効果が高いため好ましい。次亜リン酸塩の具体例としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸亜鉛等が挙げられる。これらのうちでも次亜リン酸ナトリウムが最も塗料安定性に効果が高いため特に好ましい。
また、インク受容層形成用塗液には、塗料安定化剤として、リンのオキソ酸塩を含有させておくことが好ましい。その具体例としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、メタ亜リン酸、ピロリン酸、ピロ亜リン酸、ポリリン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、亜鉛塩等が挙げられる。
これらのうちでも次亜リン酸塩は特に塗料安定性に効果が高いため好ましい。次亜リン酸塩の具体例としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸亜鉛等が挙げられる。これらのうちでも次亜リン酸ナトリウムが最も塗料安定性に効果が高いため特に好ましい。
インク受容層形成用塗液の塗工方式としては、例えば、バーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の塗工方式が挙げられる。
インク受容層形成用塗液の塗工量は、インク受容層が1層からなる場合には、乾燥質量で2〜50g/m2であることが好ましく、3〜30g/m2であることがより好ましい。塗工量がこの範囲にあれば、記録画質及び塗膜強度に優れる。
インク受容層が複数の層で構成される場合には、内側インク受容層の塗工量、および、外側インク受容層の塗工量は、それぞれ、乾燥質量で2〜50g/m2であることが好ましく、5〜30g/m2であることがより好ましい。
インク受容層が複数の層で構成される場合には、内側インク受容層の塗工量、および、外側インク受容層の塗工量は、それぞれ、乾燥質量で2〜50g/m2であることが好ましく、5〜30g/m2であることがより好ましい。
インク受容層形成用塗液の塗工後、インク受容層の表面光沢度を高めるために、支持体上に塗工されたインク受容層形成用塗液(塗工層)が湿潤状態にあるうちに該塗工層にキャスト処理を施してもよい。
キャスト処理の方法としては、ウェット法、ゲル化法およびリウェット法がある。ウェット法は、塗工した塗工層が湿潤状態にあるうちに該塗工層を加熱された鏡面ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行う方法である。ゲル化法は、塗工層が湿潤状態にあるうちにこの塗工層をゲル化剤浴に接触させ、ゲル化状態にした塗工層を加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行う方法である。リウェット法は、湿潤状態の塗工層を一旦乾燥してから再度湿潤液に接触させた後、加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行う方法である。
インク受容層にキャスト処理を施す場合には、インク受容層形成用塗液中に離型剤が配合されていることが好ましい。離型剤としては、一般的に塗工紙分野で公知公用の各種離型剤が使用できる。
キャスト処理の方法としては、ウェット法、ゲル化法およびリウェット法がある。ウェット法は、塗工した塗工層が湿潤状態にあるうちに該塗工層を加熱された鏡面ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行う方法である。ゲル化法は、塗工層が湿潤状態にあるうちにこの塗工層をゲル化剤浴に接触させ、ゲル化状態にした塗工層を加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行う方法である。リウェット法は、湿潤状態の塗工層を一旦乾燥してから再度湿潤液に接触させた後、加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行う方法である。
インク受容層にキャスト処理を施す場合には、インク受容層形成用塗液中に離型剤が配合されていることが好ましい。離型剤としては、一般的に塗工紙分野で公知公用の各種離型剤が使用できる。
さらに、インク受容層形成後、高光沢を付与する等の目的のため、例えば、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダーなどで加圧下、ロールニップ間を通して表面の平滑性を与えることも可能である。
ジヒドラジド化合物をインクジェット記録用シート中に含ませる方法としては特に制限されず、例えば、ジヒドラジド化合物を添加したインク受容層形成用塗液を塗工する方法、インク受容層を塗工する前に、ジヒドラジド化合物を含有する水溶液を塗工する方法、あるいはインク受容層を塗工後、ジヒドラジド化合物を含有する水溶液を塗工する方法等が挙げられる。
一般式(3)で表されるジヒドラジド化合物をインク受容層形成用塗液に添加する方法としては、無機微粒子の分散時に添加する方法、最終塗液に添加する方法等が挙げられるが、塗液の安定性等考慮し、添加方法、添加順等を決定するのが好ましい。
ジヒドラジド化合物を含有する水溶液には、ひび割れ抑制の観点から、架橋剤を含有させることが好ましい。
架橋剤の具体例としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸塩等のホウ素化合物、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、メチロールウレア、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、ジヒドラジド化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらのうちでもホウ素化合物が好ましく、特にホウ砂が好ましい。
ホウ砂と一般式(3)で表されるジヒドラジド化合物の混合液を塗工することにより、とりわけ画像の保存性、ひび割れ抑制効果を高くできる。
架橋剤の具体例としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸塩等のホウ素化合物、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、メチロールウレア、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、ジヒドラジド化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらのうちでもホウ素化合物が好ましく、特にホウ砂が好ましい。
ホウ砂と一般式(3)で表されるジヒドラジド化合物の混合液を塗工することにより、とりわけ画像の保存性、ひび割れ抑制効果を高くできる。
架橋剤を含有させる場合、架橋剤の塗工量としては、0.01〜1.0g/m2が好ましく、0.05〜0.5g/m2がより好ましい。0.01g/m2未満であると、ひび割れ防止効果が低くなり、1.0g/m2を越えると、インク受容層の乾燥時の強い収縮によって折れ割れを生じたり、インク吸収性が低下したりするおそれがある。
また、架橋剤と一般式(3)で表されるジヒドラジド化合物との質量比は、1:1〜1:20であることが好ましく、1:1〜1:10であることがより好ましい。質量比をこの範囲内とすれば、ひび割れ、画質、保存性およびインク吸収性に優れたインクジェット記録用シートが得られる。
また、架橋剤と一般式(3)で表されるジヒドラジド化合物との質量比は、1:1〜1:20であることが好ましく、1:1〜1:10であることがより好ましい。質量比をこの範囲内とすれば、ひび割れ、画質、保存性およびインク吸収性に優れたインクジェット記録用シートが得られる。
また、インク受容層上に光沢層を形成する場合には、微粒子および/または樹脂を含有する光沢層用塗液を、インク受容層上に塗工して塗工層を形成し、該塗工層にキャスト処理を施し、乾燥する。
光沢層用塗液の塗工量は、乾燥質量で0.1〜30g/m2であることが好ましく、0.2〜10g/m2であることがより好ましい。光沢層用塗液の塗工量がこの範囲にあれば、光沢、インク乾燥性及び記録濃度が優れたものとなる。
光沢層用塗液の塗工及びキャスト処理は、上記インク受容層で述べたのと同様の方法を適用できる。
また、光沢層の乾燥温度も重要である。乾燥温度が高すぎると成膜が進みすぎて表面の多孔性が低下し、インクの吸収速度が低下する傾向にある。一方、乾燥温度が低すぎると光沢に乏しくなる傾向があり生産性も低下する。このことから、乾燥温度は、50〜150℃が好ましく、70〜120℃がより好ましい。
光沢層用塗液の塗工量は、乾燥質量で0.1〜30g/m2であることが好ましく、0.2〜10g/m2であることがより好ましい。光沢層用塗液の塗工量がこの範囲にあれば、光沢、インク乾燥性及び記録濃度が優れたものとなる。
光沢層用塗液の塗工及びキャスト処理は、上記インク受容層で述べたのと同様の方法を適用できる。
また、光沢層の乾燥温度も重要である。乾燥温度が高すぎると成膜が進みすぎて表面の多孔性が低下し、インクの吸収速度が低下する傾向にある。一方、乾燥温度が低すぎると光沢に乏しくなる傾向があり生産性も低下する。このことから、乾燥温度は、50〜150℃が好ましく、70〜120℃がより好ましい。
以上説明したインクジェット記録用シートは、インク受容層が特定のカチオンポリマーを含んだ上で、特定のジヒドラジド化合物を含むため、銀塩写真に匹敵する高画質を有し、耐光性、耐水性、耐熱湿性に優れ、しかも耐熱黄変性にも優れる。
本発明のインクジェット記録用シートに記録画像を形成するための液体インクは、着色剤、液媒体、およびその他の任意の添加剤からなる記録液体であり、市販の任意のインクジェット記録用液体インクが使用できる。
着色剤としては、直接染料、酸性染料、反応性染料等の各種水溶性染料、100nm前後に微粒子化され、樹脂、界面活性剤等で表面処理されたカーボンブラック、有機顔料等が挙げられる。
また、液媒体としては、水単独、あるいは水および水溶性有機溶剤の併用がある。水溶性有機溶剤としては、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール、1,2−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル等が挙げられる。
中でも、顔料インク中に水溶性有機溶剤として、1,2−ヘキサンジオールおよびグリセリンを含有し、かつ、両者の合計が水溶性溶剤の80%以上である顔料インクと本発明のインクジェット記録用シートとの組合せが、顔料インク適性、特に耐擦過性の点で好適である。
添加剤としては、例えばpH調整剤、金属封鎖剤、防ばい剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、界面活性剤、および防錆剤等が挙げられる。
着色剤としては、直接染料、酸性染料、反応性染料等の各種水溶性染料、100nm前後に微粒子化され、樹脂、界面活性剤等で表面処理されたカーボンブラック、有機顔料等が挙げられる。
また、液媒体としては、水単独、あるいは水および水溶性有機溶剤の併用がある。水溶性有機溶剤としては、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール、1,2−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル等が挙げられる。
中でも、顔料インク中に水溶性有機溶剤として、1,2−ヘキサンジオールおよびグリセリンを含有し、かつ、両者の合計が水溶性溶剤の80%以上である顔料インクと本発明のインクジェット記録用シートとの組合せが、顔料インク適性、特に耐擦過性の点で好適である。
添加剤としては、例えばpH調整剤、金属封鎖剤、防ばい剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、界面活性剤、および防錆剤等が挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「%」は、特に断わらない限りそれぞれ「質量部」および「質量%」を示す。
実施例1
(インク受容層形成用塗液Aの調製)
気相法シリカ(商品名:アエロジル300、一次粒子の平均粒径;7nm、BET法による比表面積;300m2/g、日本アエロジル(株)製)100部と、50モル%メトキシカルボニル変性ポリアリルアミン塩酸塩(質量平均分子量約6万)の20%水溶液50部と、イオン交換水850部とを混合した。これにより得られた混合物を攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、得られた処理液に、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントイン10部、ポリビニルアルコール(商品名:PVA−145、(株)クラレ製、ケン化度99%、平均重合度4,500)の5%水溶液360部および少量の消泡剤、分散剤および水を添加して、固形分濃度8%のインク受容層形成用塗液Aを得た。
(インク受容層形成用塗液Aの調製)
気相法シリカ(商品名:アエロジル300、一次粒子の平均粒径;7nm、BET法による比表面積;300m2/g、日本アエロジル(株)製)100部と、50モル%メトキシカルボニル変性ポリアリルアミン塩酸塩(質量平均分子量約6万)の20%水溶液50部と、イオン交換水850部とを混合した。これにより得られた混合物を攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、得られた処理液に、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントイン10部、ポリビニルアルコール(商品名:PVA−145、(株)クラレ製、ケン化度99%、平均重合度4,500)の5%水溶液360部および少量の消泡剤、分散剤および水を添加して、固形分濃度8%のインク受容層形成用塗液Aを得た。
(インク受容層形成用塗液Bの調製)
湿式法合成非晶質シリカの20%分散液(商品名:サイロジェット703A、グレースデビソン製)500部、ポリビニルアルコール(商品名:PVA−145、(株)クラレ製)の5%水溶液400部および少量の消泡剤、分散剤および水を混合して、固形分濃度15%のインク受容層形成用塗液Bを得た。
湿式法合成非晶質シリカの20%分散液(商品名:サイロジェット703A、グレースデビソン製)500部、ポリビニルアルコール(商品名:PVA−145、(株)クラレ製)の5%水溶液400部および少量の消泡剤、分散剤および水を混合して、固形分濃度15%のインク受容層形成用塗液Bを得た。
(インクジェット記録用シートの製造)
180g/m2の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体(厚さ240μm、ポリエチレン樹脂には15質量%のアナターゼ型二酸化チタン含有)上にインク受容層形成用塗液Bを乾燥質量が20g/m2となるようにワイヤーバーにより塗工、乾燥してインク受容層Bを形成した。次いで、インク受容層B上に0.5%ホウ砂水溶液を20g/m2で塗布した後、その上に、インク受容層形成用塗液Aを乾燥質量が10g/m2となるようにワイヤーバーにより塗布、乾燥してインク受容層Aを形成して、インクジェット記録用シートを得た。
180g/m2の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体(厚さ240μm、ポリエチレン樹脂には15質量%のアナターゼ型二酸化チタン含有)上にインク受容層形成用塗液Bを乾燥質量が20g/m2となるようにワイヤーバーにより塗工、乾燥してインク受容層Bを形成した。次いで、インク受容層B上に0.5%ホウ砂水溶液を20g/m2で塗布した後、その上に、インク受容層形成用塗液Aを乾燥質量が10g/m2となるようにワイヤーバーにより塗布、乾燥してインク受容層Aを形成して、インクジェット記録用シートを得た。
実施例2〜5
実施例1における1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントインの代わりに、以下のジヒドラジド化合物を用いた以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
実施例2:1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−メチルヒダントイン
実施例3:1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−エチルヒダントイン
実施例4:1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−sec−ブチルヒダントイン
実施例5:1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5,5−ジメチルヒダントイン
実施例1における1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントインの代わりに、以下のジヒドラジド化合物を用いた以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
実施例2:1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−メチルヒダントイン
実施例3:1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−エチルヒダントイン
実施例4:1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−sec−ブチルヒダントイン
実施例5:1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5,5−ジメチルヒダントイン
実施例6〜10
実施例1における50モル%メトキシカルボニル変性ポリアリルアミン塩酸塩(質量平均分子量約6万)を、以下のカチオンポリマーに変更した以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
実施例6:50モル%アセチル変性ポリアリルアミン塩酸塩(質量平均分子量約6万)
実施例7:40モル%メトキシカルボニル変性アリルアミン・アリルアミン塩酸塩共重合体(モル比1:1、質量平均分子量約1.5万)
実施例8:アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体(モル比4:1、質量平均分子量約2万)
実施例9:50モル%メトキシカルボニル変性アリルアミン・アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体(モル比1:4:1、質量平均分子量約2万)
実施例10:アリルアミン・アリルアミン塩酸塩共重合体(モル比1:4、質量平均分子量約1.5万)
実施例1における50モル%メトキシカルボニル変性ポリアリルアミン塩酸塩(質量平均分子量約6万)を、以下のカチオンポリマーに変更した以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
実施例6:50モル%アセチル変性ポリアリルアミン塩酸塩(質量平均分子量約6万)
実施例7:40モル%メトキシカルボニル変性アリルアミン・アリルアミン塩酸塩共重合体(モル比1:1、質量平均分子量約1.5万)
実施例8:アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体(モル比4:1、質量平均分子量約2万)
実施例9:50モル%メトキシカルボニル変性アリルアミン・アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体(モル比1:4:1、質量平均分子量約2万)
実施例10:アリルアミン・アリルアミン塩酸塩共重合体(モル比1:4、質量平均分子量約1.5万)
実施例11〜12
実施例1におけるインク受容層形成用塗液Aにさらに以下の化合物を添加した以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
実施例11:塩基性酢酸アルミニウム水溶液(Al2O3換算濃度5%) 100部
実施例12:酢酸ジルコニル水溶液(ZrO2換算濃度30%) 15部
実施例1におけるインク受容層形成用塗液Aにさらに以下の化合物を添加した以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
実施例11:塩基性酢酸アルミニウム水溶液(Al2O3換算濃度5%) 100部
実施例12:酢酸ジルコニル水溶液(ZrO2換算濃度30%) 15部
実施例13
(シリカ微粒子分散液の調製)
SiO2濃度30質量%、SiO2/Na2O(モル比)3.1のケイ酸ソーダ溶液((株)トクヤマ製、三号ケイ酸ソーダ)に蒸留水を加え、SiO2濃度4.0質量%の希ケイ酸ソーダ水溶液を調製した。この希ケイ酸ソーダ水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製、ダイヤイオンSK−1BH)が充填されたカラムに通し、活性ケイ酸水溶液を調製した。
次に、還流器、攪拌機、温度計を備えた5リットルのガラス製反応容器に蒸留水500gを仕込み100℃に加温した後、100℃に保ちながら、先ほど調製した活性ケイ酸水溶液を1.5g/分の速度で450g添加し、シード液を調製した。このシード液中のシード粒子凝集体の平均二次粒子径は184nmであった。
次いで、シード液に28%アンモニア水溶液を0.9g添加して安定化させた後、さらに、100℃で活性ケイ酸水溶液を1.5g/分の速度で550g添加した。添加終了後、100℃で9時間加熱還流した後、濃縮することにより、10質量%のシリカ微粒子分散液を得た。このシリカ微粒子の平均一次粒子径11nm、平均二次粒子径130nm、BET法による比表面積257m2/g、細孔容積1.01ml/gであった。
(シリカ微粒子分散液の調製)
SiO2濃度30質量%、SiO2/Na2O(モル比)3.1のケイ酸ソーダ溶液((株)トクヤマ製、三号ケイ酸ソーダ)に蒸留水を加え、SiO2濃度4.0質量%の希ケイ酸ソーダ水溶液を調製した。この希ケイ酸ソーダ水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製、ダイヤイオンSK−1BH)が充填されたカラムに通し、活性ケイ酸水溶液を調製した。
次に、還流器、攪拌機、温度計を備えた5リットルのガラス製反応容器に蒸留水500gを仕込み100℃に加温した後、100℃に保ちながら、先ほど調製した活性ケイ酸水溶液を1.5g/分の速度で450g添加し、シード液を調製した。このシード液中のシード粒子凝集体の平均二次粒子径は184nmであった。
次いで、シード液に28%アンモニア水溶液を0.9g添加して安定化させた後、さらに、100℃で活性ケイ酸水溶液を1.5g/分の速度で550g添加した。添加終了後、100℃で9時間加熱還流した後、濃縮することにより、10質量%のシリカ微粒子分散液を得た。このシリカ微粒子の平均一次粒子径11nm、平均二次粒子径130nm、BET法による比表面積257m2/g、細孔容積1.01ml/gであった。
(インク受容層形成用塗液Cの調製)
上記10質量%のシリカ微粒子分散液1000部に、50モル%メトキシカルボニル変性ポリアリルアミン塩酸塩(質量平均分子量約6万)の20%水溶液50部を加え、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。これにより得られた処理液に、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントイン10部、ポリビニルアルコール(商品名:PVA−145、(株)クラレ製、ケン化度99%、平均重合度4,500)の5%水溶液389部および少量の消泡剤、分散剤および水を加えて、固形分濃度8%のインク受容層形成用塗液Cを得た。
上記10質量%のシリカ微粒子分散液1000部に、50モル%メトキシカルボニル変性ポリアリルアミン塩酸塩(質量平均分子量約6万)の20%水溶液50部を加え、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。これにより得られた処理液に、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントイン10部、ポリビニルアルコール(商品名:PVA−145、(株)クラレ製、ケン化度99%、平均重合度4,500)の5%水溶液389部および少量の消泡剤、分散剤および水を加えて、固形分濃度8%のインク受容層形成用塗液Cを得た。
(インクジェット記録用シートの製造)
インク受容層形成用塗液Aの代わりにインク受容層形成用塗液Cを塗布してインク受容層Cを形成したこと以外は実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
インク受容層形成用塗液Aの代わりにインク受容層形成用塗液Cを塗布してインク受容層Cを形成したこと以外は実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
実施例14
180g/m2の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体(厚さ240μm、ポリエチレン樹脂には15質量%のアナターゼ型二酸化チタン含有)上に、1%ホウ砂水塗液20g/m2を塗布した後、インク受容層形成用塗液Aを乾燥質量が20g/m2となるようにワイヤーバーで塗布、乾燥してインク受容層Aを形成して、インクジェット記録用シートを得た。
180g/m2の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体(厚さ240μm、ポリエチレン樹脂には15質量%のアナターゼ型二酸化チタン含有)上に、1%ホウ砂水塗液20g/m2を塗布した後、インク受容層形成用塗液Aを乾燥質量が20g/m2となるようにワイヤーバーで塗布、乾燥してインク受容層Aを形成して、インクジェット記録用シートを得た。
実施例15
(インク受容層形成用塗液Dの調製)
気相法シリカ(商品名:アエロジル300、日本アエロジル(株)製)100部、50モル%メトキシカルボニル変性ポリアリルアミン塩酸塩(質量平均分子量約6万)の20%水溶液50部およびイオン交換水850部を混合した。これにより得られた混合液を、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、処理液に、ポリビニルアルコール(商品名:PVA−145、(株)クラレ製、ケン化度99%、平均重合度4,500)の5%水溶液360部および少量の消泡剤、分散剤および水を加えて、固形分濃度8%のインク受容層形成用塗液Dを得た。
(インク受容層形成用塗液Dの調製)
気相法シリカ(商品名:アエロジル300、日本アエロジル(株)製)100部、50モル%メトキシカルボニル変性ポリアリルアミン塩酸塩(質量平均分子量約6万)の20%水溶液50部およびイオン交換水850部を混合した。これにより得られた混合液を、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、処理液に、ポリビニルアルコール(商品名:PVA−145、(株)クラレ製、ケン化度99%、平均重合度4,500)の5%水溶液360部および少量の消泡剤、分散剤および水を加えて、固形分濃度8%のインク受容層形成用塗液Dを得た。
(インクジェット記録用シートの製造)
180g/m2の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体(厚さ240μm、ポリエチレン樹脂には15質量%のアナターゼ型二酸化チタン含有)上にインク受容層形成用塗液Bを乾燥質量が10g/m2となるようにワイヤーバーにより塗布、乾燥してインク受容層Bを形成した。次いで、インク受容層B上に、ホウ砂と1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントインとを含む水溶液(1:1混合液、濃度3%)を15g/m2で塗布した後、その上に、インク受容層形成用塗液Dを乾燥質量が15g/m2となるようにワイヤーバーにより塗布、乾燥してインク受容層を形成して、インクジェット記録用シートを得た。
180g/m2の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体(厚さ240μm、ポリエチレン樹脂には15質量%のアナターゼ型二酸化チタン含有)上にインク受容層形成用塗液Bを乾燥質量が10g/m2となるようにワイヤーバーにより塗布、乾燥してインク受容層Bを形成した。次いで、インク受容層B上に、ホウ砂と1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントインとを含む水溶液(1:1混合液、濃度3%)を15g/m2で塗布した後、その上に、インク受容層形成用塗液Dを乾燥質量が15g/m2となるようにワイヤーバーにより塗布、乾燥してインク受容層を形成して、インクジェット記録用シートを得た。
実施例16
(インク受容層形成用塗液Eの調製)
湿式法合成非晶質シリカ(商品名:ファインシールX−30、(株)トクヤマ製)100部、ケイ素変性ポリビニルアルコール(商品名:R−1130、(株)クラレ製、ケン化度98.5%,平均重合度3,000)の10%水溶液200部および少量の消泡剤、分散剤および水を混合して、固形分濃度15%のインク受容層形成用塗液Eを得た。
(インク受容層形成用塗液Eの調製)
湿式法合成非晶質シリカ(商品名:ファインシールX−30、(株)トクヤマ製)100部、ケイ素変性ポリビニルアルコール(商品名:R−1130、(株)クラレ製、ケン化度98.5%,平均重合度3,000)の10%水溶液200部および少量の消泡剤、分散剤および水を混合して、固形分濃度15%のインク受容層形成用塗液Eを得た。
(インク受容層形成用塗液Fの調製)
気相法シリカ(商品名:アエロジル300、日本アエロジル(株)製)100部、50モル%メトキシカルボニル変性ポリアリルアミン塩酸塩(質量平均分子量約6万)の20%水溶液100部およびイオン交換水800部を混合した。これにより得られた混合物を、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、得られた処理液に、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントイン10部、ポリビニルアルコール(商品名:PVA−117、(株)クラレ製、ケン化度98.5%,平均重合度1,700)の10%水溶液200部および少量の消泡剤、分散剤および水を加えて、固形分濃度10%のインク受容層形成用塗液Fを得た。
気相法シリカ(商品名:アエロジル300、日本アエロジル(株)製)100部、50モル%メトキシカルボニル変性ポリアリルアミン塩酸塩(質量平均分子量約6万)の20%水溶液100部およびイオン交換水800部を混合した。これにより得られた混合物を、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、得られた処理液に、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントイン10部、ポリビニルアルコール(商品名:PVA−117、(株)クラレ製、ケン化度98.5%,平均重合度1,700)の10%水溶液200部および少量の消泡剤、分散剤および水を加えて、固形分濃度10%のインク受容層形成用塗液Fを得た。
(光沢層用塗液Gの調製)
ガラス転移点75℃のスチレン−2−エチルヘキシルアクリレート共重合体とコロイダルシリカの複合体(共重合体とコロイダルシリカは、質量比で20:80)100部、アルキルビニルエーテル・マレイン酸誘導体共重合体5部、ステアリルリン酸カリウム3部、ポリエチレンワックス25部、カゼイン5部を混合して、固形分濃度5%の光沢層用塗液Gを得た。
ガラス転移点75℃のスチレン−2−エチルヘキシルアクリレート共重合体とコロイダルシリカの複合体(共重合体とコロイダルシリカは、質量比で20:80)100部、アルキルビニルエーテル・マレイン酸誘導体共重合体5部、ステアリルリン酸カリウム3部、ポリエチレンワックス25部、カゼイン5部を混合して、固形分濃度5%の光沢層用塗液Gを得た。
(インクジェット記録用シートの製造)
200g/m2の上質紙上にインク受容層形成用塗液Eを乾燥質量が10g/m2となるようにワイヤーバーにより塗布、乾燥してインク受容層Eを形成した。次いで、インク受容層E上に、インク受容層形成用塗液Fを乾燥質量が5g/m2となるようにワイヤーバーにより塗布、乾燥してインク受容層Fを形成した。さらに、インク受容層F上に、光沢層用塗液Gをワイヤーバーにより塗工後、その塗工面をただちに表面温度が95℃の鏡面ドラムに圧接し、乾燥後、離型させて光沢層Gを形成して、インクジェット記録用シートを得た。このときの光沢層Gの塗工量は固形分で2g/m2であった。
200g/m2の上質紙上にインク受容層形成用塗液Eを乾燥質量が10g/m2となるようにワイヤーバーにより塗布、乾燥してインク受容層Eを形成した。次いで、インク受容層E上に、インク受容層形成用塗液Fを乾燥質量が5g/m2となるようにワイヤーバーにより塗布、乾燥してインク受容層Fを形成した。さらに、インク受容層F上に、光沢層用塗液Gをワイヤーバーにより塗工後、その塗工面をただちに表面温度が95℃の鏡面ドラムに圧接し、乾燥後、離型させて光沢層Gを形成して、インクジェット記録用シートを得た。このときの光沢層Gの塗工量は固形分で2g/m2であった。
実施例17
(インク受容層形成用塗液Hの調製)
気相法シリカ(商品名:アエロジル300、日本アエロジル(株)製)100部、50モル%メトキシカルボニル変性ポリアリルアミン塩酸塩(質量平均分子量約6万)の20%水溶液100部およびイオン交換水800部を混合した。これにより得られた混合物を、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、得られた処理液に、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントイン10部、カチオン性ポリウレタン樹脂の25%水溶液(商品名:F−8564D、Tg73℃、第一工業製薬(株)製)120部、ポリエチレンワックス10部、および少量の消泡剤、分散剤および水を加えて、固形分濃度10%のインク受容層形成用塗液Hを得た。
(インク受容層形成用塗液Hの調製)
気相法シリカ(商品名:アエロジル300、日本アエロジル(株)製)100部、50モル%メトキシカルボニル変性ポリアリルアミン塩酸塩(質量平均分子量約6万)の20%水溶液100部およびイオン交換水800部を混合した。これにより得られた混合物を、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、得られた処理液に、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントイン10部、カチオン性ポリウレタン樹脂の25%水溶液(商品名:F−8564D、Tg73℃、第一工業製薬(株)製)120部、ポリエチレンワックス10部、および少量の消泡剤、分散剤および水を加えて、固形分濃度10%のインク受容層形成用塗液Hを得た。
(インクジェット記録用シートの製造)
200g/m2の上質紙上にインク受容層形成用塗液Eを乾燥質量が10g/m2となるようにワイヤーバーにより塗布、乾燥してインク受容層Eを形成した。次いで、インク受容層E上に、インク受容層形成用塗液Hを乾燥質量が5g/m2となるようにワイヤーバーにより塗工後、その塗工面をただちに表面温度が90℃の鏡面ドラムに圧接し、乾燥後、離型させてインク受容層Hを形成して、インクジェット記録用シートを得た。
200g/m2の上質紙上にインク受容層形成用塗液Eを乾燥質量が10g/m2となるようにワイヤーバーにより塗布、乾燥してインク受容層Eを形成した。次いで、インク受容層E上に、インク受容層形成用塗液Hを乾燥質量が5g/m2となるようにワイヤーバーにより塗工後、その塗工面をただちに表面温度が90℃の鏡面ドラムに圧接し、乾燥後、離型させてインク受容層Hを形成して、インクジェット記録用シートを得た。
実施例18
(光沢層用塗液Iの調製)
コロイダルシルカ(商品名:スノーテックスST−OL、日産化学工業(株)製)100部に、離型剤としてオレイン酸アンモニウム(商品名:DEF−116T、(株)日新化学研究所製)2部を混合して、固形分濃度5%の光沢層用塗液Iを調製した。
(光沢層用塗液Iの調製)
コロイダルシルカ(商品名:スノーテックスST−OL、日産化学工業(株)製)100部に、離型剤としてオレイン酸アンモニウム(商品名:DEF−116T、(株)日新化学研究所製)2部を混合して、固形分濃度5%の光沢層用塗液Iを調製した。
(インクジェット記録用シートの製造)
実施例1と同様にして紙支持体上にインク受容層Bおよびインク受容層Aを順次形成した。次いで、インク受容層A上に、さらに、光沢層用塗液Iをワイヤーバーにより塗工後、その塗工面をただちに表面温度が95℃の鏡面ドラムに圧接し、乾燥後、離型させて光沢層Iを形成して、インクジェット記録用シートを得た。このときの光沢層Iの塗工量は固形分で1g/m2であった。
実施例1と同様にして紙支持体上にインク受容層Bおよびインク受容層Aを順次形成した。次いで、インク受容層A上に、さらに、光沢層用塗液Iをワイヤーバーにより塗工後、その塗工面をただちに表面温度が95℃の鏡面ドラムに圧接し、乾燥後、離型させて光沢層Iを形成して、インクジェット記録用シートを得た。このときの光沢層Iの塗工量は固形分で1g/m2であった。
比較例1
実施例1において、インク受容層形成用塗液Aの代わりに1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントインを含まないインク受容層形成用塗液Jを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
実施例1において、インク受容層形成用塗液Aの代わりに1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントインを含まないインク受容層形成用塗液Jを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
比較例2
実施例1において、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントインの代わりにカルボノヒドラジドを含むインク受容層形成用塗液Kを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
実施例1において、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントインの代わりにカルボノヒドラジドを含むインク受容層形成用塗液Kを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
比較例3
実施例1において、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントインの代わりに、1,6−ヘキサメチレンビス(N,N−ジメチルセミカルバジド)を含むインク受容層形成用塗液Lを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
実施例1において、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントインの代わりに、1,6−ヘキサメチレンビス(N,N−ジメチルセミカルバジド)を含むインク受容層形成用塗液Lを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
比較例4
実施例1において、50モル%メトキシカルボニル変性ポリアリルアミン塩酸塩の代わりに、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー(質量平均分子量約2万)を含むインク受容層形成用塗液Mを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
実施例1において、50モル%メトキシカルボニル変性ポリアリルアミン塩酸塩の代わりに、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー(質量平均分子量約2万)を含むインク受容層形成用塗液Mを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
比較例5
実施例1において、50モル%メトキシカルボニル変性ポリアリルアミン塩酸塩の代わりに、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体(質量平均分子量約20万)を含み、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントインの代わりに、セバチン酸ジヒドラジドを含むインク受容層形成用塗液Nを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
実施例1において、50モル%メトキシカルボニル変性ポリアリルアミン塩酸塩の代わりに、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体(質量平均分子量約20万)を含み、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントインの代わりに、セバチン酸ジヒドラジドを含むインク受容層形成用塗液Nを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
実施例1〜18、比較例1〜5で得たインクジェット記録用シートについて、エプソンインクジェットプリンターPM−970C(染料インク系)を用い、ISO−400画像(「高精細カラーディジタル標準画像データISO/JIS−SCID」、p13、画像名称:ポートレート、財団法人日本規格協会発行)およびコンポジットブラックの光学濃度が1.0となるようなベタ印字を行った。得られたインクジェット記録用シートおよびその画像について、以下のように評価した。評価結果を表1に示す。
〔画質〕
得られたISO−400画像の画質を目視観察により評価した。
(評価基準)
◎:画質が非常に優れている
○:画質は良好で実用上全く問題ないレベルである
△:画質が劣っており実用上問題がある
×:画質が非常に劣っている
得られたISO−400画像の画質を目視観察により評価した。
(評価基準)
◎:画質が非常に優れている
○:画質は良好で実用上全く問題ないレベルである
△:画質が劣っており実用上問題がある
×:画質が非常に劣っている
〔インク吸収性〕
得られたISO−400画像を目視観察し、インク吸収性を評価した。
(評価基準)
◎:インク溢れによる画像のつぶれが全くみられない
○:若干インク溢れによる画像のつぶれがみられるものの実用上問題ないレベルである
△:インク溢れによる画像のつぶれがみられ実用上問題がある
×:インク溢れが著しい
得られたISO−400画像を目視観察し、インク吸収性を評価した。
(評価基準)
◎:インク溢れによる画像のつぶれが全くみられない
○:若干インク溢れによる画像のつぶれがみられるものの実用上問題ないレベルである
△:インク溢れによる画像のつぶれがみられ実用上問題がある
×:インク溢れが著しい
〔耐オゾン性〕
得られたISO−400画像およびコンポジットブラックのベタ印字画像を24時間放置後、オゾン濃度2.5ppmの容器内に、23℃、相対湿度50%の雰囲気下で10時間保管した。保管後の画像を目視により観察して、耐オゾン性を評価した。
(評価基準)
◎:ほとんど変褪色がみられず非常に良好である
○:わずかに変褪色はみられるものの色バランスは崩れておらず良好である
△:変褪色がみられ、実用上問題のあるレベルである
×:変褪色が著しい。
また、コンポジットブラックのベタ印字画像については、オゾン雰囲気での保管前後の光学濃度をマクベス反射濃度計RD−914で測定し、残存率[(保管後の光学濃度/保管前の光学濃度)×100(%)]を求めた。
得られたISO−400画像およびコンポジットブラックのベタ印字画像を24時間放置後、オゾン濃度2.5ppmの容器内に、23℃、相対湿度50%の雰囲気下で10時間保管した。保管後の画像を目視により観察して、耐オゾン性を評価した。
(評価基準)
◎:ほとんど変褪色がみられず非常に良好である
○:わずかに変褪色はみられるものの色バランスは崩れておらず良好である
△:変褪色がみられ、実用上問題のあるレベルである
×:変褪色が著しい。
また、コンポジットブラックのベタ印字画像については、オゾン雰囲気での保管前後の光学濃度をマクベス反射濃度計RD−914で測定し、残存率[(保管後の光学濃度/保管前の光学濃度)×100(%)]を求めた。
〔耐光性〕
得られたISO−400画像およびコンポジットブラックのベタ印字画像を24時間放置後、キセノンウェザーメーター(スガ試験機株式会社製 型式WEL−7X−LHP)を用い、63℃、相対湿度50%の雰囲気下で48時間保管した。保管後の画像を目視により観察して耐光性を評価した。
(評価基準)
◎:ほとんど変褪色がみられず非常に良好である
○:わずかに変褪色はみられるものの色バランスは崩れておらず良好である
△:変褪色がみられ、実用上問題のあるレベルである
×:変褪色が著しい
また、コンポジットブラックのベタ印字画像については、キセノンウェザーメーター内保管前後の光学濃度をマクベス反射濃度計RD−914で測定し、残存率[(保管後の光学濃度/保管前の光学濃度)×100(%)]を求めた。
得られたISO−400画像およびコンポジットブラックのベタ印字画像を24時間放置後、キセノンウェザーメーター(スガ試験機株式会社製 型式WEL−7X−LHP)を用い、63℃、相対湿度50%の雰囲気下で48時間保管した。保管後の画像を目視により観察して耐光性を評価した。
(評価基準)
◎:ほとんど変褪色がみられず非常に良好である
○:わずかに変褪色はみられるものの色バランスは崩れておらず良好である
△:変褪色がみられ、実用上問題のあるレベルである
×:変褪色が著しい
また、コンポジットブラックのベタ印字画像については、キセノンウェザーメーター内保管前後の光学濃度をマクベス反射濃度計RD−914で測定し、残存率[(保管後の光学濃度/保管前の光学濃度)×100(%)]を求めた。
〔耐熱湿性〕
得られたISO−400画像およびコンポジットブラックのベタ印字画像を24時間放置後、40℃、相対湿度90%の恒温恒湿器に72時間保管した。保管後の目視により観察して、耐熱湿性を評価した。
(評価基準)
◎:経時ニジミの発生および変褪色がほとんどみられず非常に良好である
○:若干の経時ニジミおよび変褪色はみられるものの、実用上全く問題のないレベルである
△:経時ニジミおよび変褪色がみられ、実用上問題のあるレベルである
×:経時ニジミが顕著に認められ、変褪色も著しい
得られたISO−400画像およびコンポジットブラックのベタ印字画像を24時間放置後、40℃、相対湿度90%の恒温恒湿器に72時間保管した。保管後の目視により観察して、耐熱湿性を評価した。
(評価基準)
◎:経時ニジミの発生および変褪色がほとんどみられず非常に良好である
○:若干の経時ニジミおよび変褪色はみられるものの、実用上全く問題のないレベルである
△:経時ニジミおよび変褪色がみられ、実用上問題のあるレベルである
×:経時ニジミが顕著に認められ、変褪色も著しい
〔耐熱黄変性〕
得られたインクジェット記録用シートを80℃、相対湿度50%の条件下で1週間放置し、放置前後の白紙のL*、a*、b*を色彩色差計(形式:CR−321、ミノルタ(株)製)により測定し、次の式より△E*abを算出した。
△E*ab=[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2
(式中、△L*、△a*、および△b*は、保管前後のL*、a*、b*の座標のそれぞれの差を意味する。)
また、保管前後でのシートの白さを、蛍光灯下目視で観察し、評価した。
(評価基準)
○:ほとんど変化がなく、実用上全く問題のないレベルである
△:変化が認められ、実用上問題のあるレベルである
×:変化が大きい
得られたインクジェット記録用シートを80℃、相対湿度50%の条件下で1週間放置し、放置前後の白紙のL*、a*、b*を色彩色差計(形式:CR−321、ミノルタ(株)製)により測定し、次の式より△E*abを算出した。
△E*ab=[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2
(式中、△L*、△a*、および△b*は、保管前後のL*、a*、b*の座標のそれぞれの差を意味する。)
また、保管前後でのシートの白さを、蛍光灯下目視で観察し、評価した。
(評価基準)
○:ほとんど変化がなく、実用上全く問題のないレベルである
△:変化が認められ、実用上問題のあるレベルである
×:変化が大きい
表1から明らかなように、インク受容層に特定のカチオンポリマーが含まれ、かつ、特定のジヒドラジド化合物を含有する実施例1〜18のインクジェット記録用シートは、高画質の画像が形成され、インク吸収性に優れる上に、オゾンガスや光に晒された場合でも変褪色がほとんどみられなかった。しかも、高温下に保管された場合でも白紙部の変褪色が非常に少なく、長期保存性に優れていた。すなわち、耐熱黄変性に優れていた。
これに対し、特定のジヒドラジド化合物を含有しない比較例1のインクジェット記録用シートは、画質およびインク吸収性に優れていたものの、耐オゾン性、耐光性、耐熱黄変性が低かった。
また、特定のジヒドラジド化合物を含有せず、カルボノヒドラジドを含有する比較例2のインクジェット記録用シートは、画質、インク吸収性、耐オゾン性、耐光性、耐熱湿性、耐熱黄変性のいずれもが低かった。
特定のジヒドラジド化合物を含有せず、1,6−ヘキサメチレンビス(N,N−ジメチルセミカルバジド)を含有する比較例3のインクジェット記録用シートは、画質、インク吸収性、耐オゾン性、耐光性、耐熱湿性、耐熱黄変性のいずれもが低かった。
インク受容層が特定のカチオンポリマーを含有しない比較例4のインクジェット記録用シートは、画質、インク吸収性、耐熱黄変性に優れていたものの、耐オゾン性、耐光性、耐熱湿性、耐熱黄変性が低かった。
インク受容層が特定のカチオンポリマーおよび特定のヒドラジド化合物を含有しない比較例5のインクジェット記録用シートは、画質、インク吸収性、耐オゾン性、耐光性、耐熱湿性のいずれもが低かった。
これに対し、特定のジヒドラジド化合物を含有しない比較例1のインクジェット記録用シートは、画質およびインク吸収性に優れていたものの、耐オゾン性、耐光性、耐熱黄変性が低かった。
また、特定のジヒドラジド化合物を含有せず、カルボノヒドラジドを含有する比較例2のインクジェット記録用シートは、画質、インク吸収性、耐オゾン性、耐光性、耐熱湿性、耐熱黄変性のいずれもが低かった。
特定のジヒドラジド化合物を含有せず、1,6−ヘキサメチレンビス(N,N−ジメチルセミカルバジド)を含有する比較例3のインクジェット記録用シートは、画質、インク吸収性、耐オゾン性、耐光性、耐熱湿性、耐熱黄変性のいずれもが低かった。
インク受容層が特定のカチオンポリマーを含有しない比較例4のインクジェット記録用シートは、画質、インク吸収性、耐熱黄変性に優れていたものの、耐オゾン性、耐光性、耐熱湿性、耐熱黄変性が低かった。
インク受容層が特定のカチオンポリマーおよび特定のヒドラジド化合物を含有しない比較例5のインクジェット記録用シートは、画質、インク吸収性、耐オゾン性、耐光性、耐熱湿性のいずれもが低かった。
Claims (9)
- 一般式(3)で表わされるジヒドラジド化合物が、1,3−ビス(ヒドラジノカルボニルエチル)−5−イソプロピルヒダントインである請求項1に記載のインクジェット記録用シート。
- カチオンポリマーは、前記構成単位(a1)と前記構成単位(a2)とのモル比が0.5:1〜20:1である請求項3に記載のインクジェット記録用シート。
- カチオンポリマー中の、前記構成単位(a1)および前記構成単位(a2)の合計と、前記構成単位(a3)とのモル比が0.5:1〜10:1である請求項5に記載のインクジェット記録用シート。
- 前記構成単位(a3)におけるR6〜R13がすべて水素原子である請求項5または6に記載のインクジェット記録用シート。
- カチオンポリマーの質量平均分子量が10,000〜200,000である請求項1〜7のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
- 無機微粒子の平均一次粒子径が30nm以下である請求項1〜8のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
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A02 | Decision of refusal |
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