CN1906041A - 喷墨记录材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种喷墨记录材料的制造方法，其为在支持体上具有含平均二级粒径在500nm以下的无机微粒子和树脂粘合剂的油墨接受层(A)的喷墨记录材料的制造方法，所述树脂粘合剂具有酮基，在所述方法中，在上述支持体上，(1)涂敷预先含有上述具酮基的树脂粘合剂的交联剂的涂敷液(B)后，在上述涂敷液(B)的涂膜上涂敷上述油墨接受层(A)的涂敷液，或者(2)涂敷上述油墨接受层(A)的涂敷液中还含有硼化合物的涂敷液后，在上述涂敷液的涂敷膜上涂敷含有上述具酮基的树脂粘合剂的交联剂的涂敷液(B)。

Description

喷墨记录材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种喷墨记录材料的制造方法，更详细地讲，涉及一种能够防止如下情况下成为重大问题的油墨接受层的龟裂和风纹等涂敷缺陷并更高效地生产制造的喷墨记录材料的制造方法，所述情况就是，为了实现类似照片的高光泽和油墨吸收性而在支持体上涂敷含有极微细的无机微粒子的空隙型油墨接受层的情况。
背景技术
作为用于喷墨记录方式的记录材料，在纸或塑料树脂薄膜等支持体上设置油墨接受层而形成的记录材料被大家所熟知。油墨接受层大致分为2种类型。1种类型为以水溶性聚合物为主成分的油墨接受层，另一种类型为以无机颜料和树脂粘合剂为主成分的油墨接受层。
前一类型的油墨接受层通过水溶性聚合物的溶胀吸收油墨。后一类型的油墨接受层通过因无机颜料形成的空隙吸收油墨。根据这样的油墨吸收机理的不同，称前一类型为溶胀型(或聚合物型)、后一类型为空隙型。
前者的聚合物型油墨接受层由于形成连续均匀的覆盖膜，光泽良好，但油墨吸收性(油墨吸收速度；印字后的干燥速度)差。另一方面，后者的空隙型油墨吸收性良好但光泽差。
如上所述的以往已知的记录材料，尚不能充分满足既具有高光泽、高油墨吸收性、不产生龟裂和折裂的品质又具有高生产性的要求。
近年来，出现了对油墨吸收性和光泽两方面都优良的记录材料的需求，并且有人提出了使用极微细的无机微粒子作为颜料的空隙型记录材料。例如，提出了将粉碎、分散至500nm以下的气相法二氧化硅或湿法二氧化硅等无机超微粒子作为油墨接受层的颜料成分使用的方案。例如，在特公平3-56552号、特开平10-119423号、同2000-211235号、同2000-309157号公报公开了气相法二氧化硅的使用例，特开平9-286165号、同平10-181190号公报公开了粉碎沉降法二氧化硅的使用例，特开2001-277712号公报公开了粉碎凝胶法二氧化硅的使用例。另外，特开昭62-174183号、同平2-276670号、同平5-32037号、同平6-199034号公报等公开了使用氧化铝或氧化铝水合物的记录材料。
但是，虽然使用如上所述的极微细的无机微粒子时能够得到高光泽，但另一方面，干燥涂敷时容易产生风纹(干燥斑点)和龟裂等表面缺陷。特别是为获得高光泽或良好的质感而使用聚烯烃树脂覆盖纸(在纸的两面层叠了聚乙烯等聚烯烃树脂的材料)或聚酯薄膜等非吸水性支持体的情况下，由于支持体不能吸收油墨，因此在支持体上设置的油墨接受层的油墨吸收性就很重要。所以，为提高油墨接受层的空隙率和空隙容量，油墨接受层由大量的颜料和低比例的粘合剂组成是必要的，其结果，油墨接受层在涂敷、干燥时更容易产生风纹和龟裂。另外，除了上述制造时的表面缺陷，在使用记录材料时引起的折裂(弯折后产生龟裂的现象)也成为问题。
另外，使用涂敷(コ一ト)纸和流延涂敷(キヤストコ一ト)纸作为支持体时，与一般的纸支持体相比也容易产生龟裂。
为防止这样的表面缺陷，已知的方法是将含有交联剂的油墨接受层涂敷液涂敷于支持体后，在比较温和的条件下干燥的方法。例如，特开平10-119423号、同2000-27093号、同2001-96900号公报等公开了如下方法，即，使用硼酸、硼酸盐、硼砂等硼化合物作为聚乙烯醇的交联剂，并在涂敷涂敷液后先冷却一次使涂敷液的粘度上升，之后在比较低的温度下干燥。另外，作为交联剂还已知醛类化合物和环氧化合物、异氰酸酯类等。但是，这种以往的技术中，涂敷、干燥条件会受到制约，其结果导致了生产性下降。另外，干燥温度的很小变化，有时也会导致显著的表面缺陷。
另一方面，还已知含有乙酰乙酰基改性聚乙烯醇及其交联剂的喷墨记录材料。如专利文献1～7中已有记载。
然而，上述的现有技术中，由于使乙酰乙酰基改性聚乙烯醇和其交联剂含于同一涂敷液中，容易产生凝集物，如果连续进行涂敷，凝集物就会附着于涂敷装置，产生涂敷稳定性差的问题。这是由于乙酰乙酰基改性聚乙烯醇和其交联剂的反应性高而产生的问题。由于涂敷装置壁面附近涂敷液的流速极其缓慢，会在这一部分由交联反应产生凝集物，该凝集物再成为新的凝集物的核而继续成长。结果，涂敷液会在内侧缩流而使涂敷幅度变窄，或者在涂敷面上产生线条和凹陷等涂敷缺陷。
专利文献8中记载了涂敷含乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的油墨接受层后再涂敷含交联剂的涂敷液的涂敷方法。这一方法中，需要支持体上涂敷的油墨接受层处在湿润状态(未干燥的状态)时涂敷含有交联剂的涂敷液。因此在涂敷含有交联剂的涂敷液时的油墨接受层的状态会影响涂敷性。即如果在被涂敷的油墨接受层的粘度没太上升的状态下涂敷含有交联剂的涂敷液，容易产生线条和凹陷等涂敷缺陷，相反，如果干燥至被涂敷的油墨接受层的固体成分浓度充分上升的程度，则干燥时间变长，生产性下降。特别是使用非吸水性支持体的情况下，容易引起上述问题。所以这一方法不能同时满足涂敷稳定性和生产性。
专利文献1：特开昭63-176173号公报
专利文献2：特开平10-157283号公报
专利文献3：特开2000-52646号公报
专利文献4：特公平4-15746号公报
专利文献5：特开2000-280600号公报
专利文献6：特开2001-72711号公报
专利文献7：特开2001-213045号公报
专利文献8：特开2003-335043号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种喷墨记录材料的制造方法，其能够防止如下情形下成为重大问题的油墨接受层的龟裂和风纹等涂敷缺陷并更高效地生产制造，所述情况为为了实现类似照片的高光泽和油墨吸收性，在支持体上涂敷含有极微细的无机微粒子的空隙型油墨接受层的情形。本发明的目的还在于改善油墨接受层的耐水性、耐折裂性。
根据以下的发明基本上达成了本发明的上述目的。
(1)一种喷墨记录材料的制造方法，其特征在于，其为在支持体上具有含平均二级粒径在500nm以下的无机微粒子和树脂粘合剂的油墨接受层(A)的喷墨记录材料的制造方法，而所述树脂粘合剂中具有酮基，其中在上述支持体上，涂敷预先含有上述具酮基的树脂粘合剂的交联剂的涂敷液(B)后，在上述涂敷液(B)的涂膜上涂敷上述油墨接受层(A)的涂敷液。
(2)一种喷墨记录材料的制造方法，其特征在于，其为在支持体上具有含平均二级粒径在500nm以下的无机微粒子和树脂粘合剂的油墨接受层(A)的喷墨记录材料的制造方法，而树脂粘合剂中具有酮基，其中在上述支持体上，涂敷上述油墨接受层(A)的涂敷液中还含有硼化合物的涂敷液后，在上述涂敷液的涂敷膜上涂敷含有上述具酮基的树脂粘合剂的交联剂的涂敷液(B)。
发明的效果
根据本发明的制造方法，能够防止如下情况下成为重大问题的油墨接受层的龟裂和风纹等涂敷缺陷，而且能够更高效地生产制造，所述情况就是为了实现类似照片的高光泽和油墨吸收性，在支持体上涂敷含有极微细的无机微粒子的空隙型油墨接受层的情况。根据本发明还能改善油墨接受层的耐水性、耐折裂性。
具体实施方式
作为用于本发明的油墨接受层的无机微粒子，可以列举非晶质合成二氧化硅、氧化铝、氧化铝水合物、碳酸钙、碳酸镁、二氧化钛等已知的各种微粒子，从油墨吸收性和生产性的观点考虑，优选非晶质合成二氧化硅、氧化铝或氧化铝水合物。本发明的油墨接受层为主要含有无机微粒子的空隙型，无机微粒子的含有比率为油墨接受层全部固体成分的50质量％以上，优选为60～95质量％。
非晶质合成二氧化硅根据制造方法可以大致分为湿法二氧化硅、气相法二氧化硅及其它。湿法二氧化硅根据制造方法又分为沉降法二氧化硅、凝胶法二氧化硅、溶胶法二氧化硅。沉降法二氧化硅由硅酸钠和硫酸在碱性条件下制造，成长的二氧化硅粒子凝集·沉降，然后经过过滤、水洗、干燥、粉碎·分级的过程而制品化。作为沉降法二氧化硅，市售的有如东创二氧化硅(株)的ニツプシ-ル、(株)トクヤマ的トクシ-ル。凝胶法二氧化硅可由硅酸钠和硫酸在酸性条件下制造。在陈化过程中由于微小粒子溶解，并再析出，会使其它原始粒子相互结合，因此明确的原始粒子将会消失，形成为具有内部空隙构造的比较硬的凝集粒子。如市售的有东创二氧化硅(株)的ニツプ凝胶、グレ-スジヤパン(株)的サイロイド、サイロジエツト。溶胶法二氧化硅也称为胶体二氧化硅，是通过硅酸钠的酸复分解或者经过离子交换树脂层得到二氧化硅溶胶后进行加热熟化而得到的，例如市售的有日产化学工业(株)的スノ-テツクス。
相对于湿法，气相法二氧化硅也称为干法二氧化硅，一般是通过火焰水解法制作。具体地讲，一般已知的方法为将四氯化硅与氢和氧一起燃烧而制作的方法，也可代替四氯化硅单独使用甲基三氯硅烷或三氯硅烷等硅烷类，这些还能以与四氯化硅混合的状态使用。市售的气相法二氧化硅有日本アエロジル(株)的アエロジル，(株)トクヤマ的QS型。
本发明中特别优选使用气相法二氧化硅。用于本发明的气相法二氧化硅的原始平均粒径优选为30nm以下，若要得到更高的光泽，优选15nm以下。更优选的原始平均粒径为3～15nm(特别优选3～10nm)，而且可以使用由BET法求得的比表面积为200m2/g以上(优选为250～500m2/g)的粒子。本发明所说的原始平均粒径是指在电子显微镜下观察微粒子时，将与在一定面积内存在的100个各原始粒子的投影面积相等的圆的直径作为粒径求得的平均粒径，本发明所说的BET法是指由气相吸附法测定粉体的表面积的方法之一，是由吸附等温线求取1g试样所具有的总表面积即比表面积的方法。作为吸附气体，通常大多使用氮气，被广泛使用的是由被吸附气体的压力或容积的变化测定吸附量的方法。最著名的表示多分子吸附的等温线的是Brunauer、Emmett、Teller式，被称作BET式，广泛用于确定表面积。根据BET式求取吸附量，再乘上1个吸附分子在表面所占的面积就可以得到表面积。
本发明的油墨接受层中，优选使用在阳离子性化合物的存在下将气相法二氧化硅分散至该气相法二氧化硅的平均二级粒径达到500nm以下、优选10～300nm、更优选20～200nm的程度的物质。作为分散方法，优选为通过通常的螺旋桨搅拌、涡轮型搅拌、均质混合器型搅拌等将气相法二氧化硅和分散介质预混合后，使用球磨机、湿式微粉碎分散机(ビ一ズミル)、砂磨机等分散粉碎机、高压均化器、超高压均化器等压力式分散机、超声波分散机和薄膜旋转型分散机等进行分散。本发明所说的平均二级粒径是指用电子显微镜观察所得记录材料的油墨接受层时所观察并求得的被分散凝集粒子的粒径的平均值。
本发明中也可以适用粉碎至平均二级粒径达500nm以下的程度的湿法二氧化硅。作为用于本发明的湿法二氧化硅，优选原始平均粒径为50nm以下、优选为3～40nm而且平均凝集粒径为5～50μm的湿法二氧化硅，优选使用在阳离子性化合物的存在下，将其微粉碎至平均二级粒径为500nm以下、优选为20～200nm的湿法二氧化硅。
由于用通常的方法制造的湿法二氧化硅具有1μm以上的平均凝集粒径，因此要将其粉碎使用。作为粉碎的方法，优选使用将分散于水性介质中的二氧化硅机械粉碎的湿式分散法。此时，由于可以抑制分散液初期粘度的上升，使高浓度分散成为可能，可提高粉碎·分散的效率，粉碎成微粒子，因此优选使用吸油量在210ml/100g以下、平均凝集粒径在5μm以上的沉降法二氧化硅。通过使用高浓度分散液，也可以提高记录用纸的生产率。吸油量可根据JIS K-5101的记载测定。
作为获得本发明中的平均二级粒径为500nm以下的湿法二氧化硅的具体方法，首先将二氧化硅粒子和阳离子性化合物混合制作预分散液。预分散液是使用锯齿状叶片型分散机、螺旋桨叶片型分散机或滚筒型分散机等分散装置中的至少一种，将二氧化硅粒子和阳离子性化合物混合分散而制作的。如果有必要，还可以再添加适度的低沸点溶剂等。二氧化硅预分散液的固体成分浓度优选较高，但由于浓度太高就不可能分散，所以优选的范围为15～40质量％，尤其优选为20～35质量％。其次，通过施以更强的机械手段，可得到二次平均粒径为500nm以下的湿法二氧化硅分散液。作为机械手段，可以采用已知的方法，如可以使用球磨机、湿式微粉碎分散机、砂磨机等分散粉碎机、高压均化器、超高压均化器等压力式分散机、超声波分散机、薄膜旋转型分散机等。
作为用于上述气相法二氧化硅和湿法二氧化硅的分散的阳离子性化合物，可以适用阳离子型聚合物。作为阳离子型聚合物，优选使用聚吖丙啶(polyethylene imine)、聚二烯丙胺、聚烯丙胺、烷基胺聚合物、特开昭59-20696号、同昭59-33176号、同昭59-33177号、同昭59-155088号、同昭60-11389号、同昭60-49990号、同昭60-83882号、同昭60-109894号、同昭62-198493号、同昭63-49478号、同昭63-115780号、同昭63-280681号、同平1-40371号、同平6-234268号、同平7-125411号、同平10-193776号公报等记载的具有伯～叔胺基、季铵盐基的聚合物。作为阳离子型聚合物特别优选使用二烯丙胺衍生物。从分散性和分散液粘度方面考虑，这些阳离子型聚合物的分子量优选为2,000～10万左右，特别优选为2,000～3万左右。阳离子型聚合物的添加量优选占二氧化硅的1～10质量％的范围。
作为本发明中使用的氧化铝，优选为氧化铝的γ型结晶即γ-氧化铝，其中优选δ族结晶。γ-氧化铝能使原始粒子小到10nm左右，通常可以使用以超声波或高压均化器、相对冲撞型喷射粉碎机等将数千至数万nm的二级粒子结晶粉碎至平均二级粒径为500nm以下、优选为20～300nm左右的粒子。
本发明的氧化铝水合物可用分子式Al2O3·nH2O(n＝1～3)表示。n为1时表示勃姆石构造的氧化铝水合物，n比1大不足3时表示假勃姆石构造的氧化铝水合物。可以由异丙醇铝等铝醇盐的水解、用碱中和铝盐的方式、铝酸盐的水解等已知的制造方法得到。本发明中使用的氧化铝水合物的平均二级粒径为500nm以下，优选为20～300nm。
本发明所用的上述氧化铝和氧化铝水合物，可以以被醋酸、乳酸、甲酸、硝酸等已知的分散剂分散的分散液的形态使用。
本发明的油墨接受层中，作为无机微粒子的粘合剂，含有具酮基的树脂。具有酮基的树脂粘合剂，可以通过具有酮基的单体和其它单体的共聚合成。作为具有酮基的单体的具体例子，可以列举丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、4-乙烯基乙酰乙酰替苯胺、乙酰乙酰基烯丙酰胺等。另外，也可以由聚合物反应导入酮基，例如可以通过羟基和双烯酮的反应导入乙酰乙酰基。作为具有酮基的树脂粘合剂的具体例子，可以列举乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性纤维素衍生物、乙酰乙酰基改性淀粉、双丙酮丙烯酰胺改性聚乙烯醇、特开平10-157283号公报记载的树脂粘合剂等。本发明中特别优选具有酮基的改性聚乙烯醇。作为具有酮基的改性聚乙烯醇，可以列举乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、双丙酮丙烯酰胺改性聚乙烯醇等。
乙酰乙酰基改性聚乙烯醇可以通过聚乙烯醇和双烯酮的反应等已知的方法制造。乙酰乙酰基化度优选为0.1～20摩尔％，更优选为1～15摩尔％。皂化度优选为80摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上。作为聚合度优选为500～5000，特别优选为2000～4500。
双丙酮丙烯酰胺改性聚乙烯醇，可以通过对双丙酮丙烯酰胺-醋酸乙烯酯共聚物进行皂化的方法等已知的方法制造。作为双丙酮丙烯酰胺单元的含量，优选为0.1～15摩尔％的范围，更优选为0.5～10摩尔％的范围。皂化度优选为85摩尔％以上，聚合度优选为500～5000。
本发明中，其它已知的树脂粘合剂还可以与具有酮基的树脂粘合剂并用。例如，根据需要可以并用羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物、淀粉或各种改性淀粉、明胶或各种改性明胶、壳聚糖、角叉菜胶、酪蛋白、大豆蛋白、聚乙烯醇或各种改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等。还可以并用各种乳胶作为粘合剂树脂。
此时，从光泽性考虑，优选并用与具有酮基的树脂粘合剂相容性高的树脂粘合剂。使用具有酮基的改性聚乙烯醇时，可以优选并用完全或部分皂化的聚乙烯醇、或阳离子改性聚乙烯醇。特别优选使用皂化度为80％以上、平均聚合度为200～5000的聚乙烯醇。
作为阳离子改性聚乙烯醇，例如可以使用特开昭61-10483号记载的在聚乙烯醇的主链或侧链上具有伯～叔胺基或季铵基的聚乙烯醇。
并用其它的树脂粘合剂时，其它树脂粘合剂的使用量相对于具有酮基的树脂粘合剂优选为50质量％以下。
树脂粘合剂的总含量较少时，从油墨接受层中的空隙容积变大、油墨吸收性变高的层面考虑，是优选的，但如果过少，由于油墨接受层变脆，龟裂等表面缺陷变多，光泽下降，因此优选相对于无机微粒子为5～40质量％的范围，特别优选为10～30质量％。
下面对具有酮基的树脂粘合剂的交联剂加以说明。作为所涉及的交联剂，可以列举以下的化合物。
(1)分子内含有两个以上伯胺基的化合物；
在此，伯胺基是指与脂肪族基、芳香族基、杂环基的碳原子结合的伯胺基、以及与氮原子结合的伯胺基(即肼的末端氨基)。从混合后的增稠效果考虑，优选为肼型氨基，特别优选酰肼、氨基脲或均二氨基脲(carbohydrazide)结构。作为具有2个以上与碳原子结合的伯胺基的化合物的具体例子，可以列举乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑二胺、间二甲苯二胺、降冰片烷二胺、1，3-二氨甲基环己烷等。作为具有2个以上肼型氨基的化合物的具体例子，可以列举肼及其盐、均二氨基脲、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、柠檬酸三酰肼、癸二酸二酰肼、异丁酸二酰肼等多元羧酸酰肼类，4，4’-亚乙基二氨基脲、4，4’-六甲撑二氨基脲等聚异氰酸酯和肼的反应产物、聚丙烯酰肼等聚合物型酰肼等。从水溶性和反应性考虑，特别优选丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼。
(2)多价金属盐；
可以列举锆盐(硝酸锆、碱性碳酸锆、醋酸锆、硫酸锆、氯氧化锆、氯化锆、羟基氯化锆、碳酸锆、碳酸锆·铵、碳酸锆·钾、氟化锆等)、钛盐(四氯化钛、乳酸钛、四异丙基钛酸盐等)、铝盐(氯化铝、硫酸铝、乳酸铝等)、钙盐(氯化钙、硫酸钙、醋酸钙、丙酸钙等)、镁盐(氯化镁、硫酸镁等)、锌盐(氯化锌、硫酸锌、醋酸锌等)等。优选为锆盐。
(3)醛类；
可以列举甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、苯甲醛等一元醛类，乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、顺丁烯二醛、1，8-辛二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、两末端醛化PVC等二醛类，使2-亚丙烯基醋酸乙烯二乙酸酯共聚物皂化所得的侧链含醛的共聚物，二醛淀粉、聚丙烯醛等。
(4)羟甲基化合物；
可以列举羟甲基膦、二羟甲基尿素、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、尿醛树脂初期聚合物、三聚氰胺树脂初期聚合物等。
(5)活性化乙烯基化合物；
可以列举二乙烯基砜类化合物、β-羟乙基砜类化合物等。
(6)环氧化合物
环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二或三缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油胺、聚环氧化合物等。
(7)异氰酸酯类化合物
甲苯撑二异氰酸酯、氢化甲苯撑二异氢酸酯、三羟甲基丙烷-甲苯撑二异氢酸酯加成化合物、三苯甲烷三异氰酸酯、亚乙基双-4-苯基甲烷三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和它们的酮肟封端(block)物或苯酚封端物、聚异氰酸酯等。
(8)苯酚类化合物；
苯酚类树脂初期缩合物、间苯二酚类树脂等。
上述交联剂中优选(1)分子内含有2个以上伯胺基的化合物和(2)多价金属盐，特别优选为(1)分子内含有2个以上伯胺基的化合物。
交联剂的含量优选相对于具有酮基的树脂粘合剂为0.1～50质量％的范围，特别优选1～20质量％的范围。
本发明的制造方法之一是，在涂敷含有无机微粒子和具酮基的树脂粘合剂的油墨接受层(A)之前，预先在支持体上涂敷含有具酮基的树脂粘合剂的交联剂的涂敷液(B)。油墨接受层(A)的涂敷时期，可以是预先涂敷于支持体的涂敷液(B)未干燥的状态，也可以是完全干燥的状态。
支持体为如聚烯烃树脂覆盖纸或塑料树脂薄膜之类的非吸水性支持体的情况下，为了强化支持体与油墨接受层之间的粘接性，大多设置底涂层(也称为夹衬层)。涂敷液(B)可以兼当该底涂层。另外，也可以在该底涂层上涂敷涂敷液(B)。
支持体为涂敷纸或流延涂敷纸之类的吸水性支持体时，涂敷液(B)可以兼当涂敷层或流延涂敷层。另外，也可以在该涂敷层或流延涂敷层上涂敷涂敷液(B)。
涂敷液(B)可以是只含有交联剂的溶液(也可以含少量的有机溶剂)，也可以还含有适当的表面活性剂或粘合剂。涂敷液(B)兼当上述底涂层、涂敷层或流延涂敷层时，也可以在构成该底涂层、涂敷层或流延涂敷层的成分中只添加交联剂。
如上所述，使用非吸水性支持体时，涂敷液(B)可以兼作底涂层。即，使交联剂含于底涂层的涂敷液中。底涂层以粘合剂为主成分。作为这种粘合剂，可以列举明胶、酪蛋白等天然高分子化合物或聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、偏氯乙烯树脂、氯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、聚苯乙烯、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂等合成树脂。优选的粘合剂为明胶、酪蛋白、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素等水溶性粘合剂。底涂层的干燥厚度为0.01～5μm是合适的，优选为0.01～2μm的范围，尤其优选为0.02～1μm。
本发明中，使用如涂敷纸或流延涂敷纸之类的吸水性支持体时，优选在涂敷层或流延涂敷层上涂敷含交联剂的涂敷液(B)。此时，为了避免涂敷液(B)中的交联剂浸透到涂敷层或纸中，优选使如聚乙烯醇之类的水溶性粘合剂含于涂敷液(B)中。特别是通过使用乙酰乙酰基改性聚乙烯醇或双丙酮丙烯酰胺改性聚乙烯醇，可有效抑制交联剂向涂敷层或纸层中渗透。这种情况下，通过使交联剂的添加量相对上述改性聚乙烯醇的官能团过剩，而且使涂敷液(B)的固体成分浓度降低到5质量％以下，可以抑制涂敷液中交联剂和上述改性聚乙烯醇的反应，结果可以保持涂敷液稳定性。
底涂层、涂敷层或流延涂敷层一般在支持体的制造工序中予以涂敷。将含有交联剂的涂敷液(B)涂敷于这些层上时，可以在支持体的制造工序中进行，或者也可以在油墨接受层(A)的涂敷工序中在线(on line)连续涂敷。后者被称为串联涂敷方式。即本发明可以采用首先在支持体上涂敷涂敷液(B)后，在线连续涂敷油墨接受层(A)的串联涂敷方式。此时，油墨接受层(A)的涂敷时期可以是涂敷于支持体的涂敷液(B)未干燥的时期，也可以是完全干燥的时期。
本发明中，将预先含有交联剂的涂敷液(B)涂敷在支持体上之后，涂敷油墨接受层(A)的涂敷液。一旦涂敷油墨接受层(A)的涂敷液，预先涂敷于支持体上的交联剂就会向油墨接受层中扩散，与油墨接受层中的具有酮基的树脂粘合剂反应。通过具有酮基的树脂粘合剂与其交联剂在油墨接受层中的反应，油墨接受层发生凝胶化。结果油墨接受层可以进行高温干燥而不产生龟裂。由于在高温下上述反应很快，因此涂敷油墨接受层(A)的涂敷液后最好马上在高温下加热。例如，通过吹送加热至50℃以上，优选60℃以上的空气1秒、优选为5秒种，可使油墨接受层先凝胶化，然后吹送50℃以上的热风进行干燥，由此可以提高干燥效率。
另外，使用如乙酰乙酰基改性聚乙烯醇之类的改性聚乙烯醇作为具有酮基的树脂粘合剂，并再并用硼化合物的情况下，也可以采用涂敷后先冷却凝胶化，之后再实施高温干燥的方法。这一方法与上述高温凝胶化的方法相比，干燥效率低，但与以往的方法相比却得到了很大的提高。另外，这一方法中，即使在50℃以上的高温下干燥也不会产生龟裂。
本发明中，是先涂敷含有交联剂的涂敷液(B)后再涂敷油墨接受层(A)的涂敷液，还可以再在其上涂敷含有交联剂的涂敷液(B’)。这种情况下，涂敷液(B)和涂敷液(B’)的交联剂可以相同也可以不同。
本发明的制造方法的另一种方式是，将上述油墨接受层(A)中还含有硼化合物的涂敷液涂敷于支持体上之后，涂敷含有上述具酮基的树脂粘合剂的交联剂的涂敷液(B)。这一方法是以串联方式涂敷油墨接受层(A)和涂敷液(B)。涂敷液(B)必须在涂敷于支持体上的油墨接受层(A)结束干燥之间涂敷。优选涂敷油墨接受层(A)后至进入减速干燥区域前涂敷涂敷液(B)。从提高生产性的观点考虑，优选涂敷油墨接受层(A)后，在短时间内涂敷涂敷液(B)。
涂敷液的干燥，通常从恒速干燥区域经减速干燥区域而最终结束。恒速干燥区域是涂层中的自由水(或溶剂)因其蒸发潜热而蒸发的工序，涂敷纸的表面温度大致是一定的。油墨接受层的空隙结构几乎都在此工序中形成。减速干燥区域，是因与涂层中的无机微粒子或亲水性粘合剂相互作用而被吸附的水和溶剂蒸发的工序，除了蒸发潜热以外，为缓解它们间的相互作用还需要一些能量。在这一减速干燥区域，涂敷纸的表面温度慢慢开始上升。涂敷纸的表面温度和干燥器内的温度变一致的点为干燥结束的点。
如上所述，涂敷液(B)的涂敷时期，优选定在涂敷于支持体上的油墨接受层(A)进入减速干燥区域前的时段。更优选在涂敷油墨接受层(A)的涂敷液后并先冷却使涂敷液增粘后，在短时间(例如20秒以内)内涂敷涂敷液(B)。
由于油墨接受层(A)中还含有硼化合物，在低温下，油墨接受层的涂敷液的粘度将会增大。通过使涂敷于支持体上的油墨接受层(A)在25℃以下、优选在15℃以下冷却、增粘，涂敷液(B)的涂敷能够稳定地进行。另外，通过在油墨接受层(A)未干燥的状态下涂敷涂敷液(B)，使50℃以上的高温干燥成为可能而不产生龟裂。因此，与以往的制造方法相比，可以提高生产性而不产生涂敷缺陷。对于涂敷液(B)的涂敷，优选使用如帘式淋涂方式之类的前计量方式，而且是不接触支持体的涂敷方式。
作为用于本发明的硼化合物，优选为从硼酸、硼酸盐、硼砂中选择的至少一种以上的化合物。硼化合物的含量优选相对于具有酮基的树脂粘合剂为0.01～40质量％的范围，特别优选为0.5～40质量％的范围。
作为本发明的油墨接受层的干燥涂敷量，从油墨吸收性、油墨接受层的强度和生产性的层面考虑，作为微粒子的固体成分，优选为8～40g/m2的范围，特别优选为10～30g/m2的范围。
本发明中，出于改善油墨染料的耐水性的目的，更优选使油墨接受层中还含有阳离子性化合物。作为阳离子性化合物的例子，优选使用说明二氧化硅分散时所列举的阳离子性聚合物。
本发明中，除了上述的油墨接受层以外，还可以设置其它构成的油墨吸收层或保护层等具有其它功能的层。
本发明中，还可以将表面活性剂、着色染料、着色颜料、油墨色料的定影剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、颜料分散剂、消泡剂、流平剂、防腐剂、荧光增白剂、粘度稳定剂、pH调节剂等已知的各种添加剂添加到油墨接受层及其它层中。
作为用于本发明的支持体，可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、双醋酸酯树脂、三醋酸酯树脂、玻璃纸、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等塑料树脂薄膜、或聚烯烃树脂覆盖纸等非吸水性支持体、优质纸、美术纸、涂敷纸、流延涂敷纸等吸水性支持体。优选的非吸水性支持体为聚烯烃树脂覆盖纸，优选的吸水性支持体为流延涂敷纸。这些支持体的厚度优选为约50～250μm左右。
特别是使用作为非吸水性支持体的塑料树脂薄膜或聚烯烃树脂覆盖纸的情况下，优选在设置油墨接受层的面上设置上述底涂层。
在本发明的支持体上，可以涂设各种背涂层以达到提高书写性、防静电性、搬运性、耐卷边性等的目的。可以使无机防静电剂、有机防静电剂、亲水性粘合剂、乳胶、颜料、固化剂、表面活性剂等以适当的组合含于背涂层中。
将油墨接受层的涂敷液涂敷于塑料树脂薄膜或树脂覆盖纸时，优选在涂敷之间进行电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、等离子体处理等。
作为用于本发明的涂敷方法，有例如滑珠涂敷方式、帘式淋涂方式、挤压涂敷方式、气刀刮涂方式、辊涂方式、榛涂方式、喷涂(fountain)方式、直接喷涂方式等。
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的内容不只限于实施例。还有，份和％表示质量份和质量％。
实施例1
使具有酮基的树脂粘合剂的交联剂含于非吸水性支持体的底涂层时的实施例如下所示。
《本发明1的记录纸的制作》
<聚烯烃树脂覆盖纸支持体的制作>
将阔叶树种漂白牛皮纸浆粕(LBKP)和针叶树种漂白亚硫酸盐纸浆粕(NBSP)的1∶1混合物以加拿大标准排水度打浆至300ml，调制纸浆。向其中添加相对于纸浆为0.5％的烷基双烯酮作为尺寸稳定剂、相对纸浆为1.0％的聚丙烯酰胺作为强度剂、相对纸浆为2.0％的阳离子化淀粉、相对纸浆为0.5％的聚酰胺环氧氯丙烷树脂，用水稀释，作为1％的浆料。用长网抄纸机以这一浆料造纸，使其纸张重量(坪量)达170g/m2，干燥调湿，作为聚烯烃树脂覆盖纸的原纸。将10份锐钛矿型氧化钛均匀分散在密度0.918g/cm2的低密度聚乙烯树脂100份中而形成聚乙烯树脂组成物，将该组合物在320℃熔融，以200m/分的速度挤出涂敷于制造的原纸上，使厚度为35μm，使用经微粗面加工的冷却辊挤出覆盖，作为表面。再将密度0.962g/cm2的高密度聚乙烯树脂70份和密度0.918g/cm2的低密度聚乙烯树脂30份的混合树脂组成物同样在320℃熔融，挤出涂敷于另一侧的面上，使厚度为30μm，使用经粗面加工的冷却辊挤出覆盖，作为背面。
对上述聚烯烃树脂覆盖纸的表面实施高频电晕放电处理后，涂敷下述组成的底涂层，使明胶量为50mg/m2(约0.05μm)，干燥，制作支持体。这一底涂层兼当含有交联剂的涂敷液(B)。
<底涂层>
石灰处理明胶                         100份
磺基丁二酸-2-乙基己基酯盐            2份
铬矾                                 10份
己二酸二酰肼(交联剂)                 912份
<二氧化硅分散液1的制作>
向水中添加二甲基二烯丙基氯化铵均聚物(分子量9,000)4份和气相法二氧化硅(平均原始粒径7nm、比表面积300m2/g)100份制作预分散液，然后用高压均化器处理，制作固体成分浓度20％的二氧化硅分散液1。
<油墨接受层涂敷液>
二氧化硅分散液1        (作为二氧化硅固体成分)100份
乙酰乙酰基改性聚乙烯醇                       23份
(乙酰乙酰化度3％、皂化度98％、平均聚合度2350)
碱性多氢氧化铝                               3份
非离子型表面活性剂                           0.4份
(聚氧化乙烯烷基醚)
二氧化硅分散液1和溶解于水的其它药品在40℃混合，制作固体成分浓度为14％的油墨接受层涂敷液。
将这一油墨接受层涂敷液以滑珠涂敷方式涂敷于上述支持体上，使二氧化硅微粒子的涂敷量为20g/m2。涂敷油墨接受层涂敷液后，立即在80℃加热15秒钟使涂敷液凝胶化，然后依次吹拂50℃和70℃的空气，干燥。
《本发明2的记录纸的制作》
除了变更为下述组成的底涂层外，与上述本发明1的记录纸同样制作。
<底涂层>
石灰处理明胶                        100份
磺基丁二酸-2-乙基己酯盐             2份
铬矾                                10份
己二酸二酰肼(交联剂)                183份
《本发明3的记录纸的制作》
除了变更为下述组成的底涂层外，与上述本发明1的记录纸同样制作。
<底涂层>
石灰处理明胶                        100份
磺基丁二酸-2-乙基己酯盐             2份
铬矾                                10份
丁二酸二酰肼(交联剂)                912份
《本发明4的记录纸的制作》
除了变更为下述组成的油墨接受层涂敷液，而且涂敷后立即在0℃冷却15秒钟，然后依次吹拂50℃和70℃的空气干燥外，与上述本发明1的记录纸同样制作。
<油墨接受层涂敷液>
二氧化硅分散液1        (作为二氧化硅固体成分)    100份
乙酰乙酰基改性聚乙烯醇                           23份
(乙酰乙酰基化度3％、皂化度98％、平均聚合度2350)
硼酸                                             2份
碱性多氢氧化铝                                   3份
非离子型表面活性剂                               0.4份
(聚氧化乙烯烷基醚)
《本发明5的记录纸制作》
除了变更为下述组成的油墨接受层涂敷液外，与上述本发明1的记录纸同样制作。
<油墨接受层涂敷液>
二氧化硅分散液1            (作为二氧化硅固体成分)100份
乙酰乙酰基改性聚乙烯醇                           23份
(乙酰乙酰基化度3％、皂化度98％、平均聚合度1200)
碱性多氢氧化铝                                   3份
非离子型表面活性剂                               0.4份
(聚氧化乙烯烷基醚)
《比较1的记录纸的制作》
除了变更为下述组成的底涂层外与上述本发明1的记录纸同样制作。
<底涂层>
石灰处理明胶                                100份
磺基丁二酸-2-乙基己基酯盐                   2份
铬矾                                        10份
《比较2的记录纸的制作》
除了变更为下述组成的油墨接受层外，与上述本发明1的记录纸同样制作。
<油墨接受层涂敷液>
二氧化硅分散液1            (作为二氧化硅固体成分)100份
聚乙烯醇                                         23份
(皂化度88％、平均聚合度3500)
硼酸                                             5份
碱性多氢氧化铝                                   3份
《比较3的记录纸的制作》
除了分别变更为与比较1的记录纸的制作中所用底涂层相同组成的底涂层、和下述组成的油墨接受层外，与上述本发明1的记录纸同样制作。
<油墨接受层涂敷液>
二氧化硅分散液1         (作为二氧化硅固体成分)100份
聚乙烯醇                                      23份
(皂化度88％、平均聚合度3500)
硼酸                                    5份
碱性多氢氧化铝                          3份
《比较4的记录纸的制作》
除了分别变更为与比较1的记录纸的制作中所用底涂层相同组成的底涂层、和下述组成的油墨接受层外，与上述本发明1的记录纸同样制作。
<油墨接受层涂敷液>
二氧化硅分散液1            (作为二氧化硅固体成分)100份
乙酰乙酰基改性聚乙烯醇                           23份
(乙酰乙酰基化度3％、皂化度98％、平均聚合度2350)
碱性多氢氧化铝                                   3份
己二酸二酰肼(交联剂)                             2.3份
《比较5的记录纸的制作》
除了分别变更为与比较1的记录纸的制作中所用底涂层相同组成的底涂层和下述组成的油墨接受层外，与上述本发明1的记录纸同样制作。但涂敷油墨接受层涂敷液后，立即在0℃冷却15秒钟使涂敷液增粘，接着吹拂40℃的空气干燥。
<油墨接受层涂敷液>
二氧化硅分散液1            (作为二氧化硅固体成分)100份
聚乙烯醇                                         23份
(皂化度88％/平均聚合度3500)
硼酸                                             5份
碱性多氢氧化铝                                   3份
《比较6的记录纸的制作》
除了变更为下述组成的底涂层外，与上述本发明1的记录纸同样制作。
<底涂层>
石灰处理明胶                                     100份
磺基丁二酸-2-乙基己基酯盐                    2份
铬矾                                         10份
丙酰肼                                       912份
《比较7的记录纸的制作》
除了变更为下述组成的油墨接受层外，与上述本发明1的记录纸同样制作。
<油墨接受层涂敷液>
下述的二氧化硅分散液2        (作为二氧化硅固体成分)100份
乙酰乙酰基改性聚乙烯醇                             23份
(乙酰乙酰基化度3％、皂化度98％、平均聚合度2350)
碱性多氢氧化铝                                     3份
非离子型表面活性剂                                 0.4份
(聚氧化乙烯烷基醚)
<二氧化硅分散液2的制作>
向水中添加二甲基二烯丙基氯化铵均聚物(分子量9,000)4份和气相法二氧化硅(平均原始粒径7nm、比表面积300m2/g)100份制作预分散液。但不用高压均化器实施二级分散。制作固体成分浓度20％的二氧化硅分散液2。
对所得各喷墨记录纸进行下述的评价。结果示于表1。另外，使用二氧化硅分散液1的所有油墨接受层的二氧化硅微粒子的平均二级粒径均为80nm。使用二氧化硅分散液2的比较7为2.4μm。
<龟裂的评价>
观察油墨接受层的表面，由以下基准进行评价。
○：完全没有龟裂，为均匀涂敷面
△：产生目视难以判断程度的小龟裂
×：产生目视可以明显判断的大龟裂
<白纸部分的光泽性>
用斜光观察记录纸印字前白纸部分的光泽感，以下述基准进行评价。
○：具有如彩色照片印相纸一样高的光泽感
△：稍有光泽感
×：没有光泽感
<油墨吸收性>
用市售的喷墨印刷机(精工爱普生(株)制、PM-880C)，进行红、蓝、绿、黑的满版印字，印字后马上用PPC用纸与印字部分重叠轻压，目视观察转印到PPC用纸的油墨量的程度，以下述基准进行评价。
○：完全没转印
△：对于印字部分全体观察到淡的转印
×：对于印字部分全体观察到浓的转印
<油墨接受层的耐水性>
使水滴滴落在记录纸表面，放置1分钟后擦拭表面，观察表面状态。另外，对记录纸表面原本就有龟裂的记录纸，没有进行测定(表中以-表示)。
○：没有变化。
△：油墨接受层的一部分剥离，变成光泽下降的状态。
×：油墨接受层的大部分变成剥离的状态。
<折裂性>
使印字面朝上，将记录纸卷于直径为1英寸的筒时，观察表面是否产生了折裂。另外，对记录纸表面原本就有龟裂的记录纸，没有进行评价(表中以-表示)。
○：没产生折裂。
×：产生了折裂。
<涂敷缺陷>
将记录纸制作成100m2时，目视观察3mm以上的部分缺陷和涂敷斑点的产生状况，用下述基准进行比较。另外，对记录纸表面原本就有龟裂的记录纸，没有进行评价(表中以-表示)。
○：部分缺陷为1个以下，涂敷斑点完全没有或是只占涂敷宽方向不足5％的极其微小的程度。
△：确认部分缺陷为2～10个范围，或涂敷斑点占涂敷宽方向5％以上20％以下的幅度。
×：确认部分缺陷有11个以上，或涂敷斑点占涂敷宽方向20％以上的幅度。
表1
 记录纸   龟裂   光泽性   油墨吸收性   耐水性   折裂   涂敷缺陷
 本发明1   ○   ○   ○   ○   ○   ○
 本发明2   ○   ○   ○   ○   ○   ○
 本发明3   ○   ○   ○   ○   ○   ○
 本发明4   ○   ○   ○   ○   ○   ○
 本发明5   ○   ○   ○   ○   ○   ○
 比较1   ×   ×   ×   -   -   -
 比较2   ×   ×   ○   -   -   -
 比较3   ×   ×   ○   -   -   -
 比较4   ○   ○   ○   ○   ○   ×
 比较5   ○   ○   ○   △   ×   ○
 比较6   ×   ×   ×   -   -   -
 比较7   ○   ×   ○   ○   ○   △
由上述结果可知，用本发明的制造方法，能够得到无龟裂和折裂的产生而且光泽、油墨吸收性、耐水性优良的喷墨记录材料。
关于生产性，用从涂敷油墨接受层涂敷液到干燥终了的时间进行了评价。以比较5的记录纸为基准进行评价。即比较5是油墨接受层中含有聚乙烯醇和硼酸的以往一般的制造方法，为防止产生龟裂，需要涂敷后先冷却，在40℃左右比较低的温度下进行干燥。为此比较5的干燥效率很低。与此相对，本发明的任何一项，即使在50℃以上干燥也不产生龟裂，干燥效率大幅提高。本发明4，由于在涂敷油墨接受层涂敷液后先冷却，与本发明1比较干燥效率有些低，但与比较5相比干燥效率提高相当大。本发明的干燥时间相对于比较5为1/2～1/2.5。
另外，比较5的油墨接受层的耐水性不充分，产生龟裂。
比较3为使用聚乙烯醇和硼酸的以往的方法，是在50℃以上的高温下干燥的例子，结果全面产生了龟裂。
比较4为同一涂敷液中含有无机微粒子、具有酮基的树脂粘合剂和交联剂的例子，交联反应的凝集物附着于涂敷装置，产生缺陷。比较7由于二氧化硅微粒子的平均二级粒径大于500nm，因此光泽显著下降。
实施例2
下面列举以串联(tandem)方式涂敷含交联剂的涂敷液(B)和油墨接受层(A)时的实施例。
《本发明6的记录纸的制作》
对实施例1的本发明1的聚烯烃树脂覆盖纸的表面实施高频电晕放电处理后，涂敷与比较1的记录纸的制作中所用的底涂层组成相同的底涂层，干燥，使明胶量为50mg/m2(约0.05μm)，从而制作支持体。
在上述支持体上，将下述组成的含有交联剂的涂敷液，以使用喷涂棒和气刀的涂敷方式进行涂敷，使己二酸二酰肼的涂敷量为0.46g/m2，之后，在该涂敷液尚未干燥时，以滑动帘式淋涂方式涂敷实施例1的本发明1的油墨接受层涂敷液，同样进行干燥。
<含有交联剂的涂敷液>
己二酸二酰肼(交联剂)                      100份
甜菜碱型表面活性剂                        0.1份
用水调整固体成分浓度为3％。
《本发明7的记录纸的的制作》
除了变更为下述组成的油墨接受层涂敷液，而且涂敷油墨接受层涂敷液后，立即在0℃冷却15秒钟，接着依次吹拂50℃和70℃的空气干燥以外，与本发明6同样制作。
<油墨接受层涂敷液>
二氧化硅分散液1            (作为二氧化硅固体成分)100份
乙酰乙酰基改性聚乙烯醇                           23份
(乙酰乙酰基化度3％、皂化度98％、平均聚合度2350)
硼酸                                             2份
碱性多氢氧化铝                                   3份
非离子性表面活性剂                               0.4份
(聚氧化乙烯烷基醚)
《本发明8的记录纸的制作》
除了变更为下述组成的含交联剂的涂敷液外，与本发明6同样制作。
<含有交联剂的涂敷液>
己二酸二酰肼(交联剂)                    100份
聚乙烯醇                                100份
(皂化度80％、平均聚合度500)
甜菜碱型表面活性剂                      0.1份
用水调整固体成分浓度为5％。
对所得各喷墨记录纸与实施例1同样进行评价，结果所有性能都得到了与实施例1的本发明同样优良的结果。另外，即使在50℃以上的高温下干燥也不产生龟裂，提高了生产性。所有例的二氧化硅微粒子的平均二级粒径均为80nm。
实施例3
下面列举涂敷油墨接受层(A)中还含有硼化合物的涂敷液后以串联方式涂敷含交联剂的涂敷液(B)的实施例。
《本发明9的记录纸的制作》
对实施例1的本发明1的聚烯烃树脂覆盖纸的表面实施高频电晕放电处理后，涂敷与比较1的记录纸的制作中所用的底涂层组成相同的底涂层，干燥，使明胶量为50mg/m2(约0.05μm)，由此制作支持体。
在上述支持体上以滑珠方式涂敷下述组成的油墨接受层涂敷液，使二氧化硅微粒子的涂敷量为20g/m2。涂敷后立即在0℃冷却15秒钟，使涂敷液增粘，接着以直接喷涂方式涂敷下述组成的含交联剂的涂敷液，使己二酸二酰肼的涂敷量为0.46g/m2，再在80℃下加热15秒钟，然后依次吹拂50℃、70℃的空气，干燥。
<油墨接受层涂敷液>
二氧化硅分散液1            (作为二氧化硅固体成分)100份
乙酰乙酰基改性聚乙烯醇                           23份
(乙酰乙酰基化度3％、皂化度98％、平均聚合度2350)
硼酸                                             2份
碱性多氢氧化铝                              3份
<含有交联剂的涂敷液>
己二酸二酰肼(交联剂)                        100份
非离子型表面活性剂                          0.1份
(聚氧化乙烯烷基醚)
用水调整固体成分浓度为3％。
《本发明10的记录纸的制作》
除了将己二酸二酰肼的涂敷量变为0.1g/m2外，与本发明9同样制作。
《比较8的记录纸的制作》
除了变更为下述组成的油墨接受层涂敷液外，与本发明9同样制作。但含交联剂的涂敷液的涂敷时间要晚。即涂敷油墨接受层涂敷液并冷却后，干燥至油墨接受层的固体成分浓度达到35％，此时再涂敷含交联剂的涂敷液。还有，上述固体成分浓度35％的状态为恒速干燥区域。
<油墨接受层涂敷液>
二氧化硅分散液1            (作为二氧化硅固体成分)100份
乙酰乙酰基改性聚乙烯醇                           23份
(乙酰乙酰基化度3％、皂化度98％、平均聚合度2350)
碱性多氢氧化铝                                   3份
《比较9的记录纸的制作》
除了变更为下述组成的油墨接受层涂敷液外，与本发明9同样制作。
<油墨接受层涂敷液>
二氧化硅分散液1           (作为二氧化硅固体成分)100份
聚乙烯醇                                         23份
(皂化度88％、平均聚合度3500)
硼酸                                             5份
碱性多氢氧化铝                                   3份
对所得各喷墨记录纸与实施例1同样进行评价。结果示于表2。所有例中的二氧化硅微粒子的平均二次粒径均为80nm。
表2
  记录纸   龟裂   光泽性   油墨吸收性   耐水性   折裂   涂敷缺陷
  本发明9   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  本发明10   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  比较8   ○   ○   ○   ○   ○   ×
  比较9   ×   ×   ○   -   -   -
本发明中即使在50℃以上干燥也不会产生龟裂和涂敷缺陷，干燥效率很高。另外，本发明的光泽性、油墨吸收性和耐水性优良，也没有折裂产生。比较8是涂敷油墨接受层涂敷液后，在恒速干燥阶段涂敷含有交联剂的涂敷液的情况，由于在后面的涂敷液的涂敷时点油墨接受层的粘度没有充分上升，产生了涂敷斑点等涂敷缺陷。
实施例4
作为无机微粒子使用微粉碎的湿法二氧化硅代替气相法二氧化硅的
实施例如下所示。
《本发明11的记录纸的制作》
对实施例1的本发明1的聚烯烃树脂覆盖纸的表面实施高频电晕放电处理后，涂敷下述组成的底涂层，干燥，使明胶量为50mg/m2(约0.05μm)，制作支持体。
<底涂层>
石灰处理明胶                               100份
磺基丁二酸-2-乙基己酯盐                    2份
铬矾                                       10份
己二酸二酰肼(交联剂)                       700份
在上述支持体上，以滑珠方式涂敷下述组成的油墨接受层涂敷液，使二氧化硅微粒子的涂敷量为22g/m2，干燥条件与实施例1的本发明1相同。
<二氧化硅分散液3的制作>
向水中添加二甲基二烯丙基氯化铵均聚物(分子量9,000)4份和沉降法二氧化硅(吸油量200ml/100g，平均原始粒径16nm、平均凝集粒径9μm)100份，使用锯齿状叶片型分散机(叶片周速30m/秒)制作预分散液。然后用湿式微粉碎分散机处理所得预分散液，得到固体成分浓度30％的二氧化硅分散液3。
<油墨接受层涂敷液>
二氧化硅分散液3            (作为二氧化硅固体成分)100份
乙酰乙酰基改性聚乙烯醇                           16份
(乙酰乙酰基化度3％、皂化度98％、平均聚合度2350)
碱性多氢氧化铝                                   3份
非离子型表面活性剂                               0.4份
(聚氧化乙烯烷基醚)
将二氧化硅分散液3和溶解于水的其它药品在40℃混合，制作固体成分浓度20％的油墨接受层涂敷液。
《本发明12的记录纸的制作》
将本发明11的支持体的底涂层变更为与比较例1的记录纸的制作中所用的底涂层相同组成的底涂层。
在上述支持体上，首先将下述组成的含交联剂的涂敷液以使用喷涂棒和气刀的涂敷方式涂敷，使己二酸二酰肼的涂敷量为0.35g/m2，在尚未干燥时，以滑动帘式淋涂方式涂敷本发明11的油墨接受层涂敷液。其它条件以本发明11为基准。
<含交联剂的涂敷液>
己二酸二酰肼                                100份
甜菜碱型表面活性剂                          0.1份
用水调整固体成分浓度为3％。
《本发明13的记录制得制作》
与本发明12同样制作支持体。在该支持体上以滑珠方式涂敷下述组成的油墨接受层涂敷液，使二氧化硅微粒子的涂敷量为22g/m2，先在0℃下冷却15秒钟使涂液增粘后，以直接喷涂方式涂敷下述组成的含交联剂的涂敷液，使己二酸二酰肼的涂敷量为0.35g/m2。再在80℃加热15秒钟，然后依次吹拂50℃、70℃的空气，干燥。
<油墨接受层涂敷液>
二氧化硅分散液3            (作为二氧化硅固体成分)100份
乙酰乙酰基改性聚乙烯醇                           16份
(乙酰乙酰基化度3％、皂化度98％、平均聚合度2350)
硼酸                                             0.6份
碱性多氢氧化铝                                   3份
<含交联剂的涂敷液>
己二酸二酰肼(交联剂)                             100份
非离子型表面活性剂                               0.1份
(聚氧化乙烯烷基醚)
用水调整固体成分浓度为3％。
《本发明14的记录纸的制作》
除了将己二酸二酰肼的涂敷量变更为0.07g/m2外，与本发明13同样制作。
《比较10的记录纸的制作》
除了变更为与比较1的记录纸的制作中所用的底涂层相同组成的底涂层外，与本发明11同样制作。
《比较11的记录纸的制作》
除了变更为下述组成的油墨接受层涂敷液外，与本发明11同样制作。
<油墨接受层涂敷液>
二氧化硅分散液3            (作为二氧化硅固体成分)100份
聚乙烯醇                                         16份
(皂化度88％、平均聚合度3500)
硼酸                                        2份
碱性多氢氧化铝                              3份
《比较12的记录纸的制作》
除了使用比较10的底涂层和比较11的油墨接受层涂敷液外，与本发明11同样制作。
《比较13的记录纸的制作》
与本发明12同样制作支持体。在该支持体上以滑珠方式涂敷下述组成的油墨接受层涂敷液，使二氧化硅微粒子的涂敷量为22g/m2。干燥至该油墨接受层涂敷液的固体成分浓度为40％后，以直接喷涂方式涂敷下述组成的含交联剂的涂敷液，使己二酸二酰肼的涂敷量为0.35g/m2。接着在80℃加热15秒钟，然后依次吹拂50℃、70℃的空气干燥。上述固体成分浓度40％的状态是恒速干燥区域。
<油墨接受层涂敷液>
二氧化硅分散液3            (作为二氧化硅固体成分)100份
乙酰乙酰基改性聚乙烯醇                           16份
(乙酰乙酰基化度3％、皂化度98％、平均聚合度2350)
碱性多氢氧化铝                                   3份
<含交联剂的涂敷液>
己二酸二酰肼(交联剂)                             100份
非离子性表面活性剂                               0.1份
(聚氧化乙烯烷基醚)
用水调整至固体成分浓度为3％。
《比较14的记录纸的制作》
以本发明13为基准制作。但油墨接受层涂敷液变更为比较11的油墨接受层涂敷液。
《比较15的记录纸的制作》
与本发明12同样制作支持体。除了在该支持体上涂敷下述组成的油墨接受层涂敷液外，与本发明11同样制作。
<油墨接受层涂敷液>
二氧化硅分散液3            (作为二氧化硅固体成分)100份
乙酰乙酰基改性聚乙烯醇                           16份
(乙酰乙酰基化度3％、皂化度98％、平均聚合度2350)
碱性多氢氧化铝                                   3份
己二酸二酰肼(交联剂)                             1.6份
对所得各喷墨记录纸进行与实施例1同样的评价。其结果示于表3。所有例中的二氧化硅微粒子的平均二级粒径均为100nm。
表3
  记录纸   龟裂   光泽性   油墨吸收性   耐水性   折裂   涂敷缺陷
  本发明11   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  本发明12   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  本发明13   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  本发明14   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  比较10   ×   ×   ×   -   -   -
  比较11   ×   ×   ○   -   -   -
  比较12   ×   ×   ○   -   -   -
  比较13   ○   ○   ○   ○   ○   ×
  比较14   ×   ×   ○   -   -   -
  比较15   ○   ○   ○   ○   ○   ×
本发明中，即使在50℃以上干燥也不会产生龟裂和涂敷缺陷，干燥效率很高。另外，本发明具有优良的光泽性、油墨吸收性和耐水性，也没有产生折裂。
实施例5
作为无机微粒子使用氧化铝水合物代替二氧化硅微粒子的实施例如下所示。
《本发明15的记录纸的制作》
对实施例1的本发明1的聚烯烃树脂覆盖纸的表面实施高频电晕放电处理后，涂敷下述组成的底涂层，干燥，使明胶量为50mg/m2(约0.05μm)，由此制作支持体。
<底涂层>
石灰处理明胶                                 100份
磺基丁二酸-2-乙基己基酯盐                    2份
铬矾                                         10份
己二酸二酰肼(交联剂)                         960份
在上述支持体上，以滑珠方式涂敷下述组成的油墨接受层涂敷液，使氧化铝水合物微粒子的涂敷量为40g/m2，干燥条件与实施例1的本发明1相同。
<氧化铝水合物分散液的制作>
将硝酸(2份)和假勃姆石(原始平均粒径14nm)添加到水中，使用锯齿状叶片型分散机制作固体成分浓度为30％的氧化铝水合物分散液。
<油墨接受层涂敷液>
氧化铝水合物分散液         (作为氧化铝水合物固体成分)100份
乙酰乙酰基改性聚乙烯醇                               12份
(乙酰乙酰基化度3％、皂化度98％、平均聚合度2350)
碱性多氢氧化铝                                       2份
将氧化铝水合物分散液和溶解于水的其它药品在40℃混合，制作固体成分浓度为22％的油墨接受层用涂敷液。
《本发明16的记录纸的制作》
将本发明15的支持体的底涂层变更为与比较1的记录纸的制作中所用的底涂层组成相同的底涂层。
在上述支持体上，首先将下述组成的含交联剂的涂敷液，以使用喷涂棒和气刀的涂敷方式涂敷，使己二酸二酰肼的涂敷量为0.48g/m2，在尚未干燥时，以滑动帘式淋涂方式涂敷本发明15的油墨接受层涂敷液。其它条件以本发明15为基准。
<含交联剂的涂敷液>
己二酸二酰肼(交联剂)                           100份
甜菜碱(betaine)型表面活性剂                    0.1份
用水调整固体成分浓度至3％。
《本发明17的记录纸的制作》
与本发明16同样制作支持体。在该支持体上以滑珠方式涂敷下述组成的油墨接受层涂敷液，使氧化铝水合物微粒子的涂敷量为40g/m2，先在0℃下冷却15秒钟使涂敷液增粘后，以直接喷涂方式涂敷下述组成的含交联剂的涂敷液，使己二酸二酰肼的涂敷量为0.48g/m2。接着在80℃下加热15秒钟，然后依次吹拂50℃、70℃的空气干燥。
<油墨接受层涂敷液>
氧化铝水合物分散液        (作为氧化铝水合物固体成分)100份
乙酰乙酰基改性聚乙烯醇                              12份
(乙酰乙酰基化度3％、皂化度98％、平均聚合度2350)
硼酸                                                0.4份
碱性多氢氧化铝                                      2份
<含交联剂的涂敷液>
己二酸二酰肼(交联剂)                                100份
非离子型表面活性剂                                  0.1份
(聚氧化乙烯烷基醚)
用水调整至固体成分浓度为3％。
《本发明18的记录纸的制作》
除了将己二酸二酰肼的涂敷量变更为0.1g/m2外，与本发明17同样制作。
《比较16的记录纸的制作》
除了变更为与比较1的记录纸的制作中所用的底涂层相同组成的底涂层外，与本发明15同样制作。
《比较17的记录纸的制作》
除了变更为下述组成的油墨接受层涂敷液外，与本发明15同样制作。
<油墨接受层涂敷液>
氧化铝水合物分散液        (作为氧化铝水合物固体成分)100份
聚乙烯醇                                            12份
(皂化度88％、平均聚合度3500)
硼酸                                                0.4份
碱性多氢氧化铝                                      2份
《比较18的记录纸的制作》
除了使用比较16的底涂层和比较17的油墨接受层涂敷液外，与本发明15同样制作。
《比较19的记录纸的制作》
与本发明16同样制作支持体。在该支持体上以滑珠方式涂敷下述组成的油墨接受层涂敷液，使氧化铝水合物微粒子的涂敷量为40g/m2。干燥至该油墨接受层涂敷液的固体成分浓度为40％后，以直接喷涂方式涂敷下述组成的含交联剂的涂敷液，使己二酸二酰肼的涂敷量为0.48g/m2。接着在80℃加热15秒钟，然后顺次吹拂50℃、70℃的空气干燥。上述的固体成分浓度40％的状态是恒速干燥区域。
<油墨接受层涂敷液>
氧化铝水合物分散液        (作为氧化铝水合物固体成分)100份
乙酰乙酰基改性聚乙烯醇                              12份
(乙酰乙酰基化度3％、皂化度98％、平均聚合度2350)
碱性多氢氧化铝                                      2份
<含交联剂的涂敷液>
己二酸二酰肼(交联剂)                                100份
非离子型表面活性剂                                  0.1份
(聚氧化乙烯烷基醚)
用水调整至固体成分浓度为3％。
《比较20的记录纸的制作》
以本发明17为基准制作。但油墨接受层涂敷液变更为比较17的油墨接受层涂敷液。
《比较21的记录纸的制作》
与本发明16同样制作支持体。除了在该支持体上涂敷下述组成的油墨接受层涂敷液外，与本发明15同样制作。
<油墨接受层涂敷液>
氧化铝水合物分散液        (作为氧化铝水合物固体成分)100份
乙酰乙酰基改性聚乙烯醇                              12份
(乙酰乙酰基化度3％、皂化度98％、平均聚合度2350)
碱性多氢氧化铝                                      2份
己二酸二酰肼(交联剂)                                1.2份
对所得各喷墨记录纸进行与实施例1同样的评价。结果示于表4。
表4
  记录纸   龟裂   光泽性   油墨吸收性   耐水性   折裂   涂敷缺陷
  本发明15   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  本发明16   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  本发明17   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  本发明18   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  比较16   ×   ×   ×   -   -   -
  比较17   ×   ×   ○   -   -   -
  比较18   ×   ×   ○   -   -   -
  比较19   ○   ○   ○   ○   ○   ×
  比较20   ×   ×   ○   -   -   -
  比较21   ○   ○   ○   ○   ○   ×
本发明中，即使在50℃以上干燥也不会产生龟裂和涂敷缺陷，提高了干燥效率。另外，本发明的光泽性、油墨吸收性和耐水性优良。也没有产生折裂。
实施例6
使用作为吸水性支持体的流延涂敷纸作为支持体的实施例如下所示。
《本发明19的记录纸的制作》
<流延涂敷纸的制作>
将高岭土50份、碳酸钙50份、聚丙烯酸钠0.5份在水中分散，制作固体成分浓度为65％的颜料料浆。向该料浆中加入磷酸三丁酯(消泡剂)0.5份、硬脂酸铵(脱模剂)1.0份、以固体成分计的15％酪酸水溶液5份、以固体成分计的苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶18份，制作固体成分浓度为45％的流延涂敷层的涂敷液。将该涂敷液用气刀刮涂机涂敷于纸张重量为150g/m2的原纸上，干燥涂敷量为20g/m2，接着压接于表面温度为105℃的流延滚筒(casting drum)上，干燥，制作流延涂敷纸。
以串联涂敷方式将下述组成的含交联剂的涂敷液和实施例5的本发明15的油墨接受层涂敷液涂敷于这一流延涂敷纸上。涂敷含交联剂的涂敷液后，在该涂敷液尚未干燥时涂敷油墨接受层涂敷液，在120℃加热15秒钟使涂敷液凝胶化，然后吹拂100℃的空气干燥。己二酸二酰肼的涂敷量为0.3g/m2，氧化铝水合物的涂敷量为30g/m2。
<含交联剂的涂敷液>
己二酸二酰肼(交联剂)                        100份
聚乙烯醇                                    100份
(皂化度80％、平均聚合度500)
用水调整至固体成分浓度为5％。
《本发明20的记录纸的制作》
以本发明19为基准制作。但在涂敷含交联剂的涂敷液并干燥后，涂敷油墨接受层。
《本发明21的记录纸的制作》
除了将含交联剂的涂敷液变更为下述组成的涂敷液外，与本发明19同样制作。
<含交联剂的涂敷液>
己二酸二酰肼(交联剂)                            100份
乙酰乙酰基改性聚乙烯醇                          100份
(乙酰乙酰基化度3％、皂化度98％、平均聚合度2350)
用水调整至固体成分浓度为2％。
《本发明22的记录纸的制作》
以本发明21为基准制作。但在涂敷含交联剂的涂敷液并干燥后，涂敷油墨接受层。
《本发明23的记录纸的制作》
除了将含交联剂的涂敷液变更为下述组成的涂敷液外，与本发明19同样制作。锆盐的涂敷量为0.3g/m2。
<含交联剂的涂敷液>
碳酸锆铵(交联剂)                                100份
乙酰乙酰基改性聚乙烯醇                          100份
(乙酰乙酰基化度3％、皂化度98％、平均聚合度2350)
用水调整至固体成分浓度为2％。
《比较22的记录纸的制作》
除了不涂敷含交联剂的涂敷液外，与本发明19同样制作。
对所得各喷墨记录纸与实施例1同样进行评价，结果本发明的记录纸的所有性能都优良。另一方面，比较22龟裂特别严重，不适合于实际应用。

Claims (15)

1.一种喷墨记录材料的制造方法，其特征在于，其为在支持体上具有含平均二级粒径在500nm以下的无机微粒子和树脂粘合剂的油墨接受层(A)的喷墨记录材料的制造方法，所述树脂粘合剂具有酮基，在所述方法中，在所述支持体上涂敷预先含有所述具酮基的树脂粘合剂的交联剂的涂敷液(B)后，在所述涂敷液(B)的涂膜上涂敷所述油墨接受层(A)的涂敷液。
2.根据权利要求1所述的喷墨记录材料的制造方法，其中所述具有酮基的树脂粘合剂为，具有酮基的改性聚乙烯醇。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨记录材料的制造方法，其中所述具有酮基的树脂粘合剂为，乙酰乙酰基改性聚乙烯醇或双丙酮丙烯酰胺改性聚乙烯醇。
4.根据权利要求1～3中的任何一项所述的喷墨记录材料的制造方法，其中所述交联剂为分子内含有2个以上伯胺基的化合物或多价金属盐的。
5.根据权利要求4所述的喷墨记录材料的制造方法，其中所述分子内含有2个以上伯胺基的化合物为分子内含有2个以上酰肼基的化合物。
6.根据权利要求1～5中的任何一项所述的喷墨记录材料的制造方法，其中所述支持体为聚烯烃树脂覆盖纸。
7.根据权利要求1～5中的任何一项所述的喷墨记录材料的制造方法，其中所述支持体为流延涂敷纸。
8.一种喷墨记录材料的制造方法，其特征在于，其为在支持体上具有含平均二级粒径在500nm以下的无机微粒子和树脂粘合剂的油墨接受层(A)的喷墨记录材料的制造方法，所述树脂粘合剂具有酮基，在所述方法中，在所述支持体上涂敷所述油墨接受层(A)的涂敷液中还含有硼化合物的涂敷液后，在所述涂敷液的涂敷膜上涂敷含有所述具酮基的树脂粘合剂的交联剂的涂敷液(B)。
9.根据权利要求8所述的喷墨记录材料的制造方法，其中所述具有酮基的树脂粘合剂为具有酮基的改性聚乙烯醇。
10.根据权利要求8或9所述的喷墨记录材料的制造方法，其中所述具有酮基的树脂粘合剂为乙酰乙酰基改性聚乙烯醇或双丙酮丙烯酰胺改性聚乙烯醇。
11.根据权利要求8～10中的任何一项所述的喷墨记录材料的制造方法，其中所述交联剂为，分子内含有2个以上伯胺基的化合物或多价金属盐。
12.根据权利要求11所述的喷墨记录材料的制造方法，其中所述分子内含有2个以上伯胺基的化合物为，分子内含有2个以上酰肼基的化合物。
13.根据权利要求8～12中的任何一项所述的喷墨记录材料的制造方法，其中所述硼化合物为从硼酸、硼酸盐、硼砂中选择的至少一种化合物。
14.根据权利要求8～13中的任何一项所述的喷墨记录材料的制造方法，其中所述支持体为聚烯烃树脂覆盖纸。
15.根据权利要求8～13中的任何一项所述的喷墨记录材料的制造方法，其中所述支持体为流延涂敷纸。
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