CN101056769A - 热敏记录材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种热敏记录材料，依次包括热敏记录层和保护层。其中所述的热敏记录层包括载体、无色染料和着色剂；所述的保护层主要包含颜料和粘合剂。该热敏记录层的特征在于：(1)保护层中的颜料包含平均粒径为30～900nm的次级粒子，该次级粒子中无定形二氧化硅初级粒子具有粒径为3～70nm的聚集体；或者(2)保护层中的颜料包含平均粒径为30～900nm的次级粒子，该次级粒子中无定形二氧化硅初级粒子具有粒径为3～70nm的聚集体，并且保护层中的粘合剂包含皂化度为90～100mol％、聚合度为1900～5000的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。

Description

热敏记录材料
技术领域
本发明涉及一种热敏记录材料，其包含热敏记录层和保护层，并利用无色染料和显色剂之间的发色反应。
背景技术
热敏记录材料是公知的技术，其利用无色染料和显色剂之间通过加热发生的发色反应而产生所记录的图像。这种热敏记录材料相对较为廉价，并且其记录设备也是小型的并易于保养。因此，热敏记录材料具有广泛的应用：其不仅用作传真和各种计算机的输出、科学测量装置的印刷机等的记录介质，还用作POS标签、ATMs、CAD、便携式终端、各种票据所用纸张等的各种印刷机的记录介质。
然而，当这种热敏记录材料与油和诸如膜等的增塑剂、醇、水等进行接触时，就会产生一些问题，例如记录图像的褪色、背景着色、在记录过程中残余物粘附到热敏记录头上等。
为了避免这些问题，以前使用的热敏记录层具有一保护层，其例如由诸如聚乙烯醇、淀粉、丙烯酸树脂等的水溶性树脂和诸如高岭土、碳酸钙、无定形二氧化硅、胶体二氧化硅等的颜料构成(参见专利文献1～7)。例如碳酸钙和无定形二氧化硅的颜料特别用于防止残余物对热敏头的粘附。例如已提出一种包含保护层的热敏记录材料，所述保护层主要由树脂和Mohs硬度为2.0或更低的填料构成，其不会造成热敏头磨损，并减少残余物到热敏头的粘附(参见专利文献1)。
最近几年，热敏记录材料频繁用作印刷的票据表单和类似的印刷物质。特别地，以可紫外固化的油墨进行印刷已被广泛使用，因为其可以提供如下优点：
(1)不含溶剂，因此有安全保证
(2)由于紫外干燥因此具有快速的干燥速度
(3)由于使用小型紫外辐照器而实现节能
(4)干燥温度较低，从而使特别在热敏记录材料中因热导致的背景雾化减少。
然而，还没有获得具有令人满意的性能的保护层，因为传统保护层具有如下问题：
(a)油墨与热敏记录材料之间较低的粘附力导致印刷面容易从例如透明带上去除。
(b)在用热敏头进行记录的过程中，油墨受热熔化粘附到热敏头上，容易造成粘着现象。
(c)印刷在热敏记录层的保护层表面上的油墨层的厚度削弱了来自热敏头的记录能量，导致记录灵敏度降低。
而且，热敏记录层使用在需要安静的地方，例如医疗机构、图书馆等。在这种地方，在印刷过程中产生的高声噪音(例如粘着产生的噪音)就成了问题，因此需要基本不会粘着的热敏记录材料。此外，在使用醇和医用乳脂的医疗机构中，如果用带有这些化学品的手接触到热敏记录层，就会产生背景雾化。为了避免这样的背景雾化，需要热敏记录材料对例如醇、医用乳脂等化学品具有优良的防护(barrier)性能，以及对用于储存热敏记录材料的医用文件中所含的增塑剂具有优良的防护性能。
粘着是一种在与热敏头紧密接触的材料因记录能量而熔化或软化并粘附到热敏头上时发生的现象。这种粘着现象会造成一些问题，例如在进纸过程中产生噪音、遗漏记录(即一些部分未被记录)等。
如果使用具有较高耐热性的材料来形成保护层以解决这些问题，会产生一些问题，例如损坏成膜、对化学品和医用文件中所含增塑剂的防护性能降低。
此外，如果为了通过吸收由记录能量造成熔化或软化的材料而降低粘着，则在保护层中使用多孔颜料如碳酸钙、二氧化硅等，将会改进其抗粘着性能，然而其防护性能将变差。当大量使用多孔颜料以改进防护性能时，多孔颜料的使用也会显著降低其敏感性。因此，在抗粘着性能、防护性能和记录敏感性之间很难实现较高的平衡。
此外，在很多文献(参见专利文献8-12)中，提出了在保护层中使用乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇。然而，在抗粘着性能、防护性能和记录敏感性之间很难实现较高的平衡。
专利文献1：日本未审查专利公开号1993-147354
专利文献2：日本未审查专利公开号1995-9762
专利文献3：日本未审查专利公开号2000-118138
专利文献4：日本未审查专利公开号2000-238432
专利文献5：日本未审查专利公开号2002-240430
专利文献6：日本未审查专利公开号2004-223994
专利文献7：日本未审查专利公开号2003-191647
专利文献8：日本未审查专利公开号1984-106995(权利要求1)
专利文献9：日本未审查专利公开号1995-232477(权利要求1)
专利文献10：日本未审查专利公开号1996-230323(权利要求2)
专利文献11：日本未审查专利公开号2004-284029(权利要求2)
专利文献12：日本未审查专利公开号2004-358762(权利要求3)
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种表现出残余物对热敏头的粘附降低、粘着降低，对化学品具有高防护性能，以及具有高记录敏感性的热敏记录材料。
技术方案
为了克服前述问题，本发明考虑使用非晶态二氧化硅即无定形二氧化硅、或胶体二氧化硅作为用于保护层中的颜料，进行了广泛的研究，因此得到如下结论：
(a)前述现有技术(专利文献3-5)中所用的胶体二氧化硅主要由二氧化硅初级粒子构成，几乎不含通过二氧化硅初级粒子的凝集形成的次级粒子。使用这种胶体二氧化硅的保护层的形成不会产生足够的空隙；因此很难得到具有所需级别效果的热敏记录层(特别是，残余物对热敏头的粘附降低、粘着降低等)(参见下面所述的对比例I-2)。
(b)关于前述现有技术(专利文献1、2、6和7)中为防止残余物粘附和粘着所用的无定形二氧化硅，为降低粘着而在保护层中使用碳酸钙、二氧化硅或类似多孔颜料会提高其抗粘着性能，但通常会导致如前所述的防护性能变差、记录敏感性降低等。
(c)根据本发明人所进行的研究，在现有技术中所用的无定形二氧化硅的初级粒子的直径通常为约70nm或更小。通过无定形二氧化硅初级粒子的凝集形成的次级粒子的平均粒径达到1μm或更高。这可能就是化学品能够容易地穿过使用这种二氧化硅形成的间隙(特别地，在二氧化硅次级粒子和树脂涂层之间的间隙、次级粒子之间的空隙)并导致防护性能降低的原因。
(d)因此，本发明人将常规的无定形二氧化硅次级粒子进行粉碎，制备平均粒径为30～900nm的二氧化硅，其比1μm的次级粒子的平均粒径小，将所制成的二氧化硅用于热敏记录材料的保护层。
(e)因此，本发明人发现当将次级粒子的平均粒径为30～900nm的二氧化硅用于保护层时，所制成的热敏记录材料表现出残余物对热敏头的粘附降低、在记录过程中粘着降低、对化学品具有高防护性能和具有高记录敏感性。基于这些发现的进一步研究完成了本发明。
下面第1-12项中的热敏记录材料是根据本发明的一个优选实施方式(第一实施方式)所提出的。
第1项：一种热敏记录材料，其包括：载体；热敏记录层，其包含无色染料和显色剂；和保护层，其主要包含颜料和粘合剂；该载体、热敏记录层和保护层以此顺序设置；保护层中的颜料包含由粒径为3～70nm的无定形二氧化硅初级粒子凝集而成的平均粒径为30～900nm的次级粒子。
第2项：根据第1项的热敏记录材料，其中相对于保护层的固体总量，所述次级粒子以1～40质量％的比例存在。
第3项：根据第1项或第2项的热敏记录材料，其中所述保护层进一步包含选自如下的至少一种颜料：高岭土、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、煅烧高岭土、氧化钛、碳酸镁、氢氧化铝、胶态二氧化硅、合成层状云母和塑料颜料如脲-福尔马林树脂填料等。
第4项：根据第1～3项中任一项的热敏记录材料，其中所述保护层中的粘合剂包含丙烯酸树脂，其相对于保护层的固体总量以10～70质量％的比例存在。
第5项：根据第4项的热敏记录材料，其中所述丙烯酸树脂是(a)(甲基)丙烯腈和(b)可与(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基单体的共聚物。
第6项：根据第4项的热敏记录材料，其中所述丙烯酸树脂为
(xi)选自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一种单体和
(iii)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基或羟烷基酯(特别是C1-10烷基酯或C1-10羟烷基酯)的至少一种单体
的共聚物，该共聚物的玻璃化转变温度Tg为-10～100℃；或者是
(xi)选自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一种单体、
(iii)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基或羟烷基酯(特别是C1-10烷基酯或C1-10羟烷基酯)的至少一种单体、
(i)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种单体和
(vi)选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物的至少一种单体
的共聚物，该共聚物的玻璃化转变温度Tg为30～100℃。
第7项：根据第4～6项中任一项的热敏记录材料，其中所述保护层的粘合剂进一步包含水溶性树脂。
第8项：根据第7项的热敏记录材料，其中所述水溶性树脂为聚乙烯醇或改性聚乙烯醇，基于丙烯酸树脂的固体总量，该聚乙烯醇或改性聚乙烯醇以25～600质量％的比例存在。
第9项：根据第7项的热敏记录材料，其中所述水溶性树脂是聚合度为500～1800的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇。
第10项：根据第7项的热敏记录材料，其中所述水溶性树脂是双丙酮改性的聚乙烯醇。
第11项：根据第1～10项中任一项的热敏记录材料，其中该热敏记录材料具有被印刷的部分。
第12项：根据第1～11项中任一项的热敏记录材料，其在载体和热敏记录层之间进一步包含底涂层。
根据本发明的另一优选实施方式(第二实施方式)，还提出了第13～20项所述的热敏记录材料。
第13项：一种热敏记录材料，其包括：载体；热敏记录层，其包含无色染料和显色剂；和保护层，其主要包含颜料和粘合剂；所述载体、热敏记录层和保护层以此顺序设置；保护层中的颜料包含由粒径为3～70nm的无定形二氧化硅初级粒子凝集而成的平均粒径为30～900nm的次级粒子；保护层中的粘合剂包含皂化度为90～100mol％、聚合度为1900～5000的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇。
第14项：根据第13项的热敏记录材料，其中相对于保护层的固体总量，所述次级粒子以10～40质量％的比例存在。
第15项：根据第13项的热敏记录材料，其中相对于保护层的固体总量，所述乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇以30～80质量％的比例存在。
第16项：根据第13～15项中任一项的热敏记录材料，其中所述保护层进一步包含丙烯酸树脂，其相对于保护层固体总量的比例为5～40质量％。
第17项：根据第16项的热敏记录材料，其中该丙烯酸树脂为
(xi)选自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一种单体和
(iii)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基或羟烷基酯(特别是C1-10烷基酯或C1-10羟烷基酯)的至少一种单体
的共聚物，该共聚物的玻璃化转变温度Tg为-10～100℃；或者是
(xi)选自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一种单体、
(iii)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基或羟烷基酯(特别是C1-10烷基酯或C1-10羟烷基酯)的至少一种单体、
(i)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种单体和
(vi)选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物的至少一种单体
的共聚物，该共聚物的玻璃化转变温度Tg为30～100℃。
第18项：根据第13～17项中任一项的热敏记录材料，其中所述保护层进一步包含硬脂酸锌，其相对于保护层固体总量的比例为2～7.5质量％。
第19项：根据第13～18项中任一项的热敏记录材料，其中所述保护层的涂布量为0.3～2.5g/m2。
第20项：根据第13～19项中任一项的热敏记录材料，其在载体和热敏记录层之间进一步包含底涂层。
发明效果
根据本发明的热敏记录材料表现出在记录过程中的粘附高度降低、高记录敏感性以及对化学品的高防护性能。
根据第一实施方式的热敏记录材料特别适用于票据等的记录，其在印刷时表现出优良的油墨牢固性、残余物对热敏头的粘附降低，被印刷部分的粘着降低到基本或几乎不会发生问题的程度，具有高记录敏感性，并对化学品和医药领域所用文件中包含的增塑剂具有高防护性能。
根据第二实施方式的热敏记录材料特别适用于例如医疗机构、图书馆等地方，其表现出的粘着降低到基本或几乎不会发生问题的程度，表现出残余物对热敏头的粘附降低，具有高记录敏感性，对化学品例如醇等的防护性能甚至高于根据第一实施方式的热敏记录材料的防护性能。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细描述。
载体
根据本发明的第一和第二实施方式，用于热敏记录材料的载体可以选自纸类，表面涂布有颜料、乳液等的涂布纸，由聚烯烃基树脂制成的多层合成纸，塑料膜及其复合片材。
热敏记录层
根据本发明的第一和第二实施方式，可以使用各种已知的无色染料、显色剂、感光剂、颜料、粘合剂、各种助剂等形成热敏记录层。
本发明的热敏记录层通常包含已知的无色染料、显色剂和粘合剂，可任选地包含感光剂、颜料、各种助剂等。
优选的无色染料的实例包括三苯基甲烷-、荧烷-、吩噻嗪-、金胺-、螺吡喃-和吲哚基苯酞-基无色染料。这些无色染料可以单独使用或结合使用。无色染料的具体实例包括3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、结晶紫内酯、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻，对-二甲基苯胺基)荧烷、3-(N-乙基-N-对-甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-对-甲苯胺基)-6-甲基-7-(对-甲苯胺基)荧烷、3-吡咯烷-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(N-丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(N-丁基)氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-二(N-戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基荧烷、3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-(N-乙基-N-己基氨基)-6-甲基-7-(对-氯苯胺基)荧烷等。
显色剂可以单独或结合使用。显色剂的具体实例包括4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜、4，4’-异亚丙基联苯酚、4，4’-亚环己基联苯酚、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜、4-羟基-4’-甲基二苯砜、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，4-双(α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基)苯等酚类化合物，N-对-甲苯基磺酰基-N’-苯基脲、4，4’-双[(4-甲基-3-苯氧基羰基氨基苯基)脲基]二苯基甲烷、N-对-甲苯基磺酰基-N’-对-丁氧基苯基脲等具有磺酰基和/或脲基的化合物，4-[2-(对-甲氧基苯氧基)乙氧基]水杨酸锌、4-[3-(对-甲苯基磺酰基)丙氧基]水杨酸锌、5-[对-(2-对-甲氧基苯氧基乙氧基)异丙苯基]水杨酸锌等芳族羧酸锌盐，等等。
粘合剂的实例包括各种分子量的聚乙烯醇，改性聚乙烯醇，淀粉及其衍生物，甲氧基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素衍生物，聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐、聚丙烯酰胺、藻酸钠、明胶、酪蛋白等水溶性聚合物，聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物等疏水性聚合乳胶等。
该热敏记录层可任选地包含感光剂。感光剂的具体实例包括硬脂酸酰胺、硬脂酸亚甲基双酰胺、硬脂酸亚乙基双酰胺、4-苯甲基联苯、对-甲苯基联苯醚、二(对-甲氧基苯氧基乙基)醚、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-甲氧基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-氯苯氧基)乙烷、1，2-二苯氧基乙烷、1-(4-甲氧基苯氧基)-2-(3-甲基苯氧基)乙烷、2-萘基苯甲基醚、1-(2-萘氧基)-2-苯氧基乙烷、1，3-二(萘氧基)丙烷、草酸二苯甲酯、草酸二-对甲基-苯甲酯、草酸二-对氯苯甲酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二苯甲酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑等。这些感光剂可以单独或结合使用。
该热敏记录层可任选地包含颜料。颜料的实例包括由碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化锌、硫酸钡、粘土、煅烧粘土、滑石、表面处理过的碳酸钙、二氧化硅等制成的无机微细粒子，由脲醛树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯树脂等制成的有机微细粒子。
除上述之外，也可以使用各种已知助剂，例如润滑剂、消泡剂、润湿剂、防腐剂、荧光增白剂、分散剂、增稠剂、着色剂、抗静电剂、交联剂等。
在本发明的热敏记录层中，热敏着色层的无色染料含量通常为5～20质量％，优选为6～19质量％。显色剂的含量通常为5～40质量％，优选为6～38质量％。粘合剂的含量通常为5～20质量％，优选为约6～约20质量％。
当包含感光剂时，在热敏着色层中感光剂的含量为10～40质量％，优选为12～38质量％。当使用润滑剂时，在热敏着色层中润滑剂的含量为5～20质量％，优选为5～15质量％。当使用颜料时，在热敏着色层中的颜料的含量为10～50质量％，优选为10～45质量％。
底涂层
根据本发明的第一和第二实施方式，可任选地在载体和热敏记录层之间设置底涂层，进一步用于改进记录敏感性和记录流动性。
该底涂层可以通过以下方法形成：在载体上涂布底涂层涂料组合物，然后干燥该涂料组合物，该底涂层涂料组合物主要包含粘合剂和选自有机中空粒子，热膨胀粒子，吸油量为70mL/100g或更大、优选为约80～约150mL/100g或更大的吸油颜料中的至少一种。此处的吸油量是根据JIS K 5101-1991确定的。
当可以使用各种吸油颜料时，其具体实例包括无机颜料，例如煅烧高岭土、无定形二氧化硅、轻质碳酸钙、滑石等。这种吸油颜料的平均粒径优选为约0.01～约5μm，更优选为约0.02～约3μm。平均粒径是通过激光衍射粒径分布分析仪(商品名：“SALD 2000”，由ShimadzuSeisakusho Co.制造)确定的50％值。
所用的吸油颜料的用量可以选自较宽的范围，但通常为底涂层总固体量的约2～约95质量％，优选为约5～约90质量％。
可以使用已知的有机中空粒子，其实例包括中空率为约50～约99％的粒子，其外壳由丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂等制成。此处的中空率是由(d/D)×100确定的，其中d表示有机中空粒子的内径，D表示有机中空粒子的外径。该有机中空粒子的平均粒径优选为约0.5～约10μm，更优选为约1～约3μm。该平均粒径是通过激光衍射粒径分布分析仪(商品名：“SALD 2000”，由Shimadzu Seisakusho Co.制造)确定的50％值。
所用的有机中空粒子的用量可以选自较宽的范围，但通常为底涂层总固体量的约2～约90质量％，优选为约5～约70质量％。
当吸油无机颜料和有机中空粒子一起使用时，该颜料和粒子的用量优选在上述范围内，颜料和粒子的总含量优选为底涂层中总固体量的约5～约90质量％，更优选为约10～约80质量％。
当可以使用各种热膨胀粒子时，其具体实例包括低沸点烃和共聚物如偏二氟乙烯、丙烯腈等通过原位聚合进行微囊化制成的热膨胀微细粒子。低沸点烃的实例包括乙烷、丙烷等。
所用的热膨胀粒子的用量可以选自较宽的范围，但通常为底涂层总固体量的约1～约80质量％，优选为约10～约70质量％。
当在热敏记录层中可以合适地使用前述粘合剂时，优选的粘合剂是淀粉-乙酸乙烯酯接枝共聚物、各种聚乙烯醇、和苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶。
聚乙烯醇的实例包括完全皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、双丙酮改性的聚乙烯醇、硅改性的聚乙烯醇等。
所用的粘合剂的用量可以选自较宽的范围，但通常为底涂层总固体量的约5～约30质量％，优选为约10～约25质量％。
除上述之外，也可以使用各种已知助剂，例如润滑剂、消泡剂、润湿剂、防腐剂、荧光增白剂、分散剂、增稠剂、着色剂、抗静电剂、交联剂等。
底涂层以干重计的涂布量可以为约3～约20g/m2，优选为约5～约12g/m2。
底涂层可以用任何已知涂布技术进行涂布，例如气刀涂布法、可调刮棒刮涂法、纯刮涂法、凹版涂布法、棒刮涂法、短驻留涂布法、帘涂法、模涂法等。
根据第一实施方式的保护层
下面将描述根据本发明第一实施方式的保护层。
如前所述，根据第一实施方式的热敏记录材料包括载体、包含无色染料和显色剂的热敏记录层、和主要包含颜料和粘合剂的保护层。该热敏记录层和保护层按此顺序设置在载体上。保护层包括由粒径为3～70nm的无定形二氧化硅初级粒子凝集而成的平均粒径为30～900nm的次级粒子的颜料。
<颜料>
本发明的保护层包括通过无定形二氧化硅初级粒子凝集而成的具有前述特定平均粒径的次级粒子。这提供了优良的印刷油墨粘附性(即油墨牢固性)，在以热敏头记录过程中通过吸收熔融印刷油墨组分的保护层而防止了油墨对热敏头的粘附，因此降低了粘着。其另一优点在于由于其高透明度而对记录敏感性的改进。
上述定义的用于本发明的由粒径为3～70nm的无定形二氧化硅初级粒子凝集而成的平均粒径为30～900nm的次级粒子可以通过非限定性的适当方法制成。其制备方法的实例包括一种将市售的合成无定形二氧化硅或类似的大块原料进行机械粉碎，或者将通过液相化学反应或类似方法形成的沉淀进行机械粉碎的方法；通过金属醇盐水解的溶胶-凝胶方法；气相中的高温水解；等等。机械手段的实例包括使用超声波磨机、高速旋转磨机、辊磨机、球磨机、介质搅拌磨机、喷射磨机、砂磨机、湿式无介质超声微粒化装置等。在机械粉碎情况下粉碎优选在水中进行，从而制成含水的二氧化硅分散体。
用于本发明的无定形二氧化硅初级粒子的粒径为3～70nm，优选为5～50nm，更优选为7～40nm。
初级粒子直径Dp可以根据下式计算：
Asp(m2/g)＝SA×n        (1)
其中Asp表示比表面积，SA表示单个初级粒子的表面积，n表示每1g中初级粒子的数量；和
Dp(mm)＝3000(×10-9g/m)/Asp  (2)
其中Dp表示初级粒子直径，Asp表示比表面积。
方程(2)是基于二氧化硅初级粒子具有球形、以及二氧化硅的密度为d＝2(g/cm3)的假设推出的。
比表面积是指每单位质量(即每克)的无定形二氧化硅的表面积。从方程(2)中可以看到，初级粒子直径越小，其比表面积越大。初级粒子直径越小，由初级粒子形成的孔(即在由初级粒子凝集体构成的次级粒子中形成的孔)越小，因此导致毛细压力越高。相信是由于此原因而使熔融的油墨组分被快速吸收，结果使粘着降低。而且认为由初级粒子形成的次级粒子的布置变得更紧密，因此确保其体积可以充分吸收熔融的油墨组分。初级粒子的粒径为3～70nm，优选为5～50nm，更优选为7～40nm。初级粒子的粒径上限越低，残余物对热敏头的粘附越小，抗粘着性能就越好。
无定形二氧化硅的比表面积是通过如下方法确定的：使细微颜料(即本发明中所用的无定形二氧化硅)在105℃干燥，然后在200℃的真空排气2小时后、使用比表面积测量设备(“SA3100”，由Coulter制造)测量所形成的粉末样品的氮吸收-解吸等温线，用于计算BET比表面积。
这样，用于本发明的无定形二氧化硅初级粒子的粒径通过如下方式确定：使用前述比表面积测量设备(“SA3100”，由Coulter制造)实际测定其比表面积，然后根据方程(2)计算粒径。
次级粒子的平均粒径为30～900nm，优选为40～700nm，更优选为50～500nm。平均粒径低于30nm的次级粒子不仅难于制备，而且形成体积过小的孔而使熔融油墨组分难以透过，导致粘着风险。相反，平均粒径高于900nm的次级粒子可导致透明性降低、记录敏感性降低和/或防护性能降低。
此处所述的次级粒子的平均粒径是通过如下方法确定的。将通过上述方法得到的二氧化硅水分散体调节到固体含量为5质量％。然后搅拌该分散体，使用均匀混合机在5000rpm分散30分钟，以干重计约3g/m2的用量立即涂布至亲水性处理的聚酯膜上，干燥用作样品。用电子显微镜(SEM和TEM)观察样品，然后在放大倍数为10,000×到400,000×时拍摄样品的电子显微照片。确定在5cm见方的电子显微照片中的次级粒子的Martin直径，计算Martin直径的平均值(参见“Biryushi handbook(Handbook for Fine Particles)”，Asakura Publishing，1991，P.52)。
上述在均匀混合机中对分散体的搅拌和分散方法进行的目的，仅在于均匀分散粒子，以提高测量精度，一般认为该操作几乎不会造成次级粒子尺寸的改变。
次级粒子在保护层中的含量优选为保护层总固体量的约1～约40质量％，更优选为约2.5～约30质量％。在1～40质量％的范围内，可以容易地得到上述所需的效果，例如优良的耐油性和耐增塑剂性。
需要时，也可以在本发明的保护层中添加其它已知颜料，只要不损害本发明所期望的效果即可。这种颜料的实例包括高岭土、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、煅烧高岭土、氧化钛、碳酸镁、氢氧化铝、胶体二氧化硅、合成层状滑石、塑性颜料如脲-福尔马林树脂填料等。
需指出，胶体二氧化硅主要是由初级粒子构成的，基本不含作为初级粒子凝集体的次级粒子。
当使用任意的这些其它颜料时，颜料的用量为保护层总固体量的约0～约40质量％，优选为约0～约35质量％。
<粘合剂>
保护层中除上述颜料之外，还包含粘合剂。尽管在热敏记录材料的保护层中可以使用各种粘合剂，但丙烯酸树脂特别优选用作本发明的粘合剂。
用作保护层中的粘合剂的丙烯酸树脂特别对紫外固化油墨具有良好的粘附性，因此优选使用。丙烯酸树脂可以是核-壳型两层乳液或单层乳液。
适用于制备丙烯酸树脂的单体组分的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等烯键式不饱和羧酸，苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯等芳族乙烯基化合物，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的衍生物，双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸三甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三乙基氨基乙酯，等等。
适用于制备丙烯酸树脂的单体组分的具体实例包括以下：
(i)丙烯酸和甲基丙烯酸；
(ii)烯键式不饱和单羧酸，例如巴豆酸等；烯键式不饱和二元羧酸，例如衣康酸、马来酸、富马酸等，及其单烷基酯如特别是C1-10单烷基酯；
(iii)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸和甲基丙烯酸的烷酯或羟烷酯(特别是C1-10烷酯和C1-10羟烷酯)；
(iv)乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；
(v)芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯等；
(vi)丙烯酰胺化合物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等；
(vii)杂环乙烯基化合物，例如乙烯基吡咯烷酮等；
(viii)卤素取代的亚乙烯基化合物，例如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等；
(ix)α-烯烃，例如乙烯、丙烯等；
(x)二烯烃，例如丁二烯等；
(xi)(甲基)丙烯腈，等等。
此处所用的术语“(甲基)丙烯腈”是指丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。
适用于本发明的丙烯酸树脂的实例包括选自单体(i)、(iii)、(vi)和(xi)的至少两种单体的共聚物树脂；选自单体(i)、(iii)、(vi)和(xi)的至少一种单体和选自单体(ii)、(iv)、(v)、(vii)、(viii)、(ix)和(x)的至少一种单体的共聚物树脂，等等。这种共聚物树脂的实例包括丙烯酸和丙烯腈的共聚物树脂；丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺的共聚物树脂；丙烯酸C1-10烷基酯和丙烯腈的共聚物树脂；丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸C1-10烷基酯的四元共聚物树脂；等等。
适用于本发明的优选的丙烯酸树脂的实例包括单体(iii)和(xi)的共聚物树脂(例如丙烯酸C1-10烷基酯和丙烯腈的共聚物树脂)；单体(i)、(iii)、(vi)和(xi)的共聚物树脂(例如丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸C1-10烷基酯的四元共聚物树脂)。
此外，根据本发明的一个特别优选的实施方式，用作粘合剂的丙烯酸树脂优选为(甲基)丙烯腈和可与(甲基)丙烯腈聚合的乙烯基单体的共聚物，在这些优选的共聚物中，玻璃化转变温度(Tg)为-10～100℃、更优选为0～80℃的共聚物是优选的。
共聚物中(甲基)丙烯腈的比例没有限定，只要可以达到本发明的效果即可。但优选为约20～约80质量％，更优选为约30～约70质量％。
可与(甲基)丙烯腈聚合的乙烯基单体的实例包括上述单体(i)～(x)。在适用于本发明的共聚物中，可与(甲基)丙烯腈聚合的乙烯基单体的比例没有限定，只要可以达到本发明的效果即可。但优选为约80～约20质量％，更优选为约70～约30质量％。
在可与(甲基)丙烯腈聚合的单体中，该乙烯基单体优选包括至少一种含一个或多个(优选一个或两个)羧基的乙烯基单体。
相对于共聚物树脂的总质量，含羧基的乙烯基单体的比例优选为1～10质量％，更优选为2～8质量％。
含羧基的乙烯基单体的实例包括选自以下的单体中的至少一种或其组合：组(i)(即丙烯酸和甲基丙烯酸中至少一种)，组(ii)(即烯键式不饱和单羧酸，例如巴豆酸等；和烯键式不饱和二元羧酸，例如衣康酸、马来酸、富马酸等)，以及组(i)和(ii)的单烷基酯(特别是C1-10单烷基酯)。
在上述含羧基的乙烯基单体中，优选的是选自以下单体中的一种或组合：烯键式不饱和单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等；烯键式不饱和二元羧酸，例如衣康酸、马来酸、富马酸等；及其单烷基酯(特别是C1-10单烷基酯)。
在上述这些中，优选的共聚物是选自组(xi)中的丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种单体、与选自组(iii)中的丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基或羟烷基酯(特别是C1-10烷基或C1-10羟烷基酯)的至少一种单体的共聚物。这些共聚物的玻璃化转变温度Tg优选为约-10～约100℃，更优选为约0～约80℃。单体(xi)和单体(iii)在共聚物中的含量可以适当选自较宽的范围，但通常单体(xi)的含量优选为约20～约80质量％(更优选为约30～约70质量％)，单体(iii)的含量优选为约80～约20质量％(更优选为约70～约30质量％)。
优选的还有以下组(xi)、(iii)、(i)和(vi)单体的共聚物：
(xi)选自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一种；
(iii)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基或羟烷基酯(特别是C1-10烷基或C1-10羟烷基酯)中的至少一种；
(i)选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种；和
(vi)选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物中的至少一种。
在单体(xi)、(iii)、(i)和(vi)的这些共聚物中，玻璃化转变温度Tg为约30～约100℃、更优选的为约30～约70℃的那些是优选的。
这些单体在共聚物中的含量可以适当选自较宽的范围，但例如，单体(i)的含量优选为1～10质量％(更优选为约2～约8质量％)，单体(iii)的含量优选为1～50质量％(更优选为约2～约45质量％)，单体(vi)的含量优选为1～50质量％(更优选为约2～约45质量％)，单体(xi)的含量优选为20～80质量％(更优选为约30～约70质量％)。
尽管所用的丙烯酸树脂的含量可以适当选自较宽的范围，但其优选为保护层总固体量的10～70质量％。在此范围内，所形成的热敏记录材料表现出特别对紫外固化油墨具有优良的粘附性、残余物对热敏头的粘附降低、记录过程中印刷部分的粘着可能性降低。丙烯酸树脂与保护层总固体量的比更优选为约15～约60质量％。
因为丙烯酸树脂对增塑剂和溶剂如油可能具有差的防护性能，因此丙烯酸树脂优选与水溶性树脂结合使用。水溶性树脂的实例包括聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、明胶、酪蛋白等。
在这些水溶性树脂中，优选的是聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，因为其表现出与颜料的优良粘合效果，且记录部分对增塑剂和溶剂如油具有优良的耐久性。特别优选的是改性聚乙烯醇，例如乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、双丙酮改性的聚乙烯醇等。
在这些改性的聚乙烯醇中，通常聚合度为约500～约1800、优选为约700～约1800的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇，以及聚合度为约500～约3000、优选为约700～约3000的双丙酮改性的聚乙烯醇是优选使用的。
当使用这种水溶性树脂，特别是聚乙烯醇和改性聚乙烯醇时，该水溶性树脂与上述丙烯酸树脂总固体量的比为约25～约600质量％，优选为约25～约550质量％，更优选为约30～约500质量％。在此约25～约600质量％范围内，可以得到良好的粘合效果、记录部分对溶剂的良好耐久性和良好的油墨粘附性。
除上述之外，在保护层中也可以合适地添加各种已知助剂，例如润滑剂、消泡剂、润湿剂、防腐剂、荧光增白剂、分散剂、增稠剂、着色剂、抗静电剂、交联剂等。
根据第一实施方式的热敏记录材料
根据本发明第一实施方式的热敏记录材料可以使用常规已知方法进行制备。例如，将上述无色染料和显色剂分别粉碎，使用分散机如球磨机将其与粘合剂水溶液一起分散，然后任选地与感光剂、颜料和各种助剂一起混合搅拌，从而制备出热敏记录层涂布组合物。保护层涂布组合物也通过如下方法制备：将上述二氧化硅分散体、丙烯酸树脂、其它粘合剂和各种助剂混合，搅拌该混合物。然后按照顺序用已知方法在载体上涂布该热敏记录层涂布组合物和保护层涂布组合物并干燥。
热敏记录层涂布组合物以干重计的涂布量可以适当选自较宽的范围，但通常为约1.5～约10g/m2，更优选为约2～约8g/m2。
保护层涂布组合物以干重计的涂布量可以适当选自较宽的范围，但通常为约0.2～约5g/m2，更优选为约0.3～约3.5g/m2。
如前所述，根据第一实施方式的热敏记录材料特别适用于印刷票据等的纸张，其具有优良的油墨固定性能，并且印刷部分的粘着降低到记录过程中基本或几乎不会产生问题的程度。
因此，根据第一实施方式的热敏记录材料有利地在其保护层上具有通过印刷形成的印刷部分。优选使用紫外固化油墨作为印刷油墨，印刷可以以常规方法进行。
各种已知的紫外固化油墨都是可以获得的，其通常包含着色材料、预聚物、单体、光敏引发剂和添加剂。着色材料的实例包括有机着色颜料、无机着色颜料、染料、荧光染料等。
预聚物的实例包括多元醇的丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、醇酸树脂丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等。
单体的实例包括单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯等。
用于本发明的光敏引发剂可以根据所用的预聚物和单体，合适地选自已知的光敏引发剂。
添加剂的实例包括润滑剂、消泡剂、表面活性剂等。
在市场上可以购到各种类型的包含这些组分的紫外固化油墨。这些油墨的实例包括Flash Dry系列(由Toyo Ink Corporation制造)，例如FDS TK系列、FDS new系列等；BEST CURE系列(由T&K TOKACompany制造)，例如“UV RNC”、“UV NVR”’、“UV STP”等；DAI Cure系列(由Dainippon Ink and Chemicals制造)，例如“ABILIO”、“SCEPTER”、“MUseal”等。
根据第二实施方式的保护层
下面将继续描述根据本发明第二实施方式的热敏记录材料。
根据第二实施方式的热敏记录材料包括载体、包含无色染料和显色剂的热敏记录层、和主要包含颜料和粘合剂的保护层。该热敏记录层和保护层按此顺序设置在载体上。保护层包括由粒径为3～70nm的无定形二氧化硅初级粒子凝集而成的平均粒径为30～900nm的次级粒子作为颜料，和皂化度为90～100摩尔％、聚合度为1900～5000的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇作为粘合剂。
根据第二实施方式的热敏记录材料特别适用于医疗机构、图书馆等，其表现出的粘着性降低到基本或几乎不会发生问题的程度，表现出残余物对热敏头的粘附降低，具有高记录敏感性，对化学品例如醇等的防护性能甚至高于根据第一实施方式的热敏记录材料的防护性能。
<颜料>
根据第二实施方式的保护层中使用由无定形二氧化硅初级粒子凝集而成的平均粒径为30～900nm的次级粒子。这防止了因吸收由于热敏头产生的热而熔融和软化的保护层组分而造成的粘着，而不会使防护性能变差。其另一优点在于由于其高透明度而改进了记录敏感性。
在前述第一实施方式中所述的次级粒子可用作第二实施方式中所用的由无定形二氧化硅初级粒子凝集而成的次级粒子。
因此，用于本发明的无定形二氧化硅初级粒子的粒径为3～70nm，优选为5～50nm，更优选为7～40nm。
用于本发明的无定形二氧化硅初级粒子的粒径通过使用与前述相同的比表面积测量设备(“SA3100”，由Coulter制造)实际确定其比表面积然后根据方程(2)计算粒径来测定。
此处的无定形二氧化硅的比表面积是通过如下方法确定的：使细微颜料(即本发明中所用的无定形二氧化硅)在105℃干燥，然后在200℃真空排气2小时后使用比表面积测量设备(“SA3100”，由Coulter制造)测量所形成的粉末样品的氮吸收-解析等温线，用于计算BET比表面积。
次级粒子的平均粒径为30～900nm，优选为40～700nm，更优选为50～500nm。平均粒径低于30nm的次级粒子不仅难于制备，而且形成孔的体积太小，熔融或软化的保护层组分难以透过，导致粘着风险。相反，平均粒径高于900nm的次级粒子由于粒径太大会导致防护性能降低、透明性降低和记录敏感性降低。
注意次级粒子的平均粒径的测量与前述第一实施方式中所述的方法相同。
上述规定的无定形二氧化硅次级粒子在保护层中的含量优选为保护层总固体量的约10～约40质量％，更优选为约12.5～约37.5质量％。在10～40质量％的范围内，可以容易地得到上述期望的效果以及良好的防护性能。
需要时，也可以在本发明的保护层中添加其它已知颜料，只要不影响本发明所期望的效果即可。这种颜料的实例包括高岭土、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、煅烧高岭土、氧化钛、碳酸镁、氢氧化铝、胶体二氧化硅、脲-福尔马林树脂填料、塑性颜料等。
当使用这些其它颜料中任一种时，其用量为保护层总固体量的约0～约40质量％，优选为约0～约35质量％。
<粘合剂>
在第二实施方式中，重要的一点是使用皂化度为90～100摩尔％，聚合度为1900～5000、优选为1900～4500、更优选为1900～4000的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇作为粘合剂。其提供的防护性能甚至高于第一实施方式中所得到的那些。如果皂化度低于90摩尔％，未皂化的基团会在成膜过程中造成位阻，导致成膜和防护性能降低。而且，如果聚合物低于1900，也会使成膜变差。然而，如果聚合度高于5000，其水溶性会变差，使得当添加一定量的这种乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇时，保护层涂布组合物的浓度可显著降低，导致涂布组合物的涂布量不会达到所需的量，或者可能导致不能涂布。
乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇的用量可适当在较宽范围内选择，但通常其优选为保护层总固体量的30～80质量％，更优选为32～75质量％。在30～80质量％的范围内，可以达到良好的防护性能和令人满意的粘着降低效果。
优选在保护层中添加丙烯酸树脂，因为其在用紫外固化油墨印刷保护层时提供了良好的油墨固定性能。
在前述第一实施方式中所述的任何丙烯酸树脂都可用作该丙烯酸树脂。其中优选的是(xi)选自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一种单体；和(iii)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯或羟烷基酯(特别是C1-10烷基酯或C1-10羟烷基酯)的至少一种单体的共聚物。在这些共聚物中，玻璃化转变温度Tg为约-10～约100℃、更优选为约0～约80℃的那些是优选的。
单体(xi)和单体(iii)在共聚物中的含量可以适当选自较宽的范围，但通常单体(xi)的含量优选为约20～约80质量％(更优选为约30～约70质量％)，单体(iii)的含量优选为约80～约20质量％(更优选为约70～约30质量％)。
优选的丙烯酸树脂是(xi)选自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一种单体；(iii)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯或羟烷基酯(特别是C1-10烷基酯或C1-10羟烷基酯)中的至少一种单体；(i)选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种单体；和(vi)选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物中的至少一种单体的共聚物。在这些共聚物中，玻璃化转变温度Tg为约30～约100℃、更优选为约30～约70℃的那些是优选的。
这些单体在共聚物中的比例可以适当选自较宽的范围，但例如，共聚物所含单体(i)的比例优选为1～10质量％(更优选为约2～约8质量％)，单体(iii)的比例优选为1～50质量％(更优选为约2～约45质量％)，单体(vi)的比例优选为1～50质量％(更优选为约2～约45质量％)，单体(xi)的比例优选为20～80质量％(更优选为约30～约70质量％)。
当使用丙烯酸树脂时，其用量优选为保护层总固体量的5～40质量％。在此范围内，可以得到特别对紫外固化油墨的良好粘合性、良好的防护性能和低的粘着可能性。丙烯酸树脂对保护层总固体量的比更优选为约10～约35质量％。
此外，优选在保护层中使用硬脂酸锌作为润滑剂，因为少量硬脂酸锌的加入会降低粘着，而不会降低防护性能。如果使用硬脂酸锌，则其用量优选为保护层总固体量的2～7.5质量％。在此范围内，可以进一步改进其防护性能和防止粘着的能力。无须多说，其它润滑剂也可以和硬脂酸锌一起使用，只要不会丧失其所期望的效果即可。
如果需要，保护层可以进一步合适地包含各种已知助剂，例如消泡剂、润湿剂、防腐剂、荧光增白剂、分散剂、增稠剂、着色剂、抗静电剂等。
根据第二实施方式的热敏记录材料
根据本发明第二实施方式的热敏记录材料可以使用常规已知方法进行制备。例如，将上述无色染料和显色剂分别粉碎，使用分散机如球磨机将其与粘合剂水溶液一起分散，然后任选地与感光剂、颜料和各种助剂一起混合搅拌，以制备热敏记录层涂布组合物。保护层涂布组合物也通过如下方法制备：将上述二氧化硅分散体、丙烯酸树脂、其它粘合剂和各种助剂混合，搅拌该混合物。然后按照顺序用已知方法在载体上涂布该热敏记录层涂布组合物和保护层涂布组合物并干燥。
热敏记录层涂布组合物以干重计的涂布量可以适当选自较宽的范围，但通常优选为约1.5～约10g/m2，更优选为约2～约8g/m2。
根据第二实施方式，即便涂布较少的量，该保护层仍表现出残余物对热敏头的粘附降低，粘着性降低，且对乙醇等具有高的防护性能，因此导致高的记录敏感性。该保护层涂布量以干重计优选为0.3～2.5g/m2，更优选为0.4～2.2g/m2。在0.3～2.5g/m2的范围内，可以获得粘着降低和良好的防护性能，以及良好的记录敏感性。
在本发明的第一和第二实施方式中，如果需要可以另外使用热敏记录材料制备领域中公知的各种技术。这些技术的实例包括应用平滑处理，例如在形成每层或所有层之后进行高度砑光；如果需要，在热敏记录材料的载体的后表面上形成保护层、用于印刷的涂层、磁记录层、抗静电层、热转移记录层、喷墨记录层和/或其它；通过胶粘处理载体的后表面，将热敏记录材料加工成粘胶标签；在热敏记录材料上打孔；等等。而且，可对热敏记录材料的热敏记录层赋予多色记录能力。
                        实施例
下面将通过实施例对本发明进行更详细的描述，实施例不用于限定本发明。在下面的实施例和对比例中，除非特别指出，“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
在实施例和对比例中所用的二氧化硅分散体按如下制备。
注意除非特别指出，用于制备各二氧化硅分散体A～J的市售二氧化硅的“平均次级粒径”都是生产商产品目录中所给出的数值。
用于制备各二氧化硅分散体A～J的市售二氧化硅、以及粉碎和分散后得到的二氧化硅分散体的“初级粒径”是根据上述式(2)使用比表面积数值确定的。在粉碎和分散之后得到的二氧化硅分散体的“次级粒子的平均粒径”是通过下述“次级粒子的平均粒径”部分所述的方法确定的。
<二氧化硅分散体A的制备>
将市售二氧化硅(商品名称：Reolosil QS-30，由Tokuyama Co.，Ltd.制造；通过激光散射技术确定的平均次级粒径：1500nm；初级粒径：10nm；比表面积：300m2/g)分散在水中，用砂磨机粉碎。然后使用湿式无介质微粒化装置(商品名称：Nanomizer，由Yoshida Kikai，Co.，Ltd.制造)重复粉碎和分散，形成初级粒径为10nm，次级粒子平均粒径为80nm的10％二氧化硅分散体A。
<二氧化硅分散体B的制备>
将市售二氧化硅(商品名称：Finesil X-45，由Tokuyama Co.，Ltd.制造；平均次级粒径：4500nm；初级粒径：12nm；比表面积：260m2/g)分散在水中，用砂磨机粉碎。然后使用湿式无介质微粒化装置(商品名称：Nanomizer，由Yoshida Kikai，Co.，Ltd.制造)重复粉碎和分散，形成初级粒径为12nm，次级粒子平均粒径为300nm的10％二氧化硅分散体B。
<二氧化硅分散体C的制备>
将市售二氧化硅(商品名称：Finesil X-45，由Tokuyama Co.，Ltd.制造；平均次级粒径：4500nm；初级粒径：12nm；比表面积：260m2/g)分散在水中，用砂磨机粉碎。然后使用湿式无介质微粒化装置(商品名称：Nanomizer，由Yoshida Kikai，Co.，Ltd.制造)重复粉碎和分散，形成初级粒径为12nm，次级粒子平均粒径为500nm的10％二氧化硅分散体C。
<二氧化硅分散体D的制备>
将市售二氧化硅(商品名称：Finesil X-45，由Tokuyama Co.，Ltd.制造；平均次级粒径：4500nm；初级粒径：12nm；比表面积：260m2/g)分散在水中，用砂磨机粉碎。然后使用湿式无介质微粒化装置(商品名称：Nanomizer，由Yoshida Kikai，Co.，Ltd.制造)重复粉碎和分散，形成初级粒径为12nm，次级粒子平均粒径为700nm的10％二氧化硅分散体D。
<二氧化硅分散体E的制备>
将市售二氧化硅(商品名称：Finesil X-45，由Tokuyama Co.，Ltd.制造；平均次级粒径：4500nm；初级粒径：12nm；比表面积：260m2/g)分散在水中，用砂磨机粉碎。然后使用湿式无介质微粒化装置(商品名称：Nanomizer，由Yoshida Kikai，Co.，Ltd.制造)重复粉碎和分散，形成初级粒径为12nm，次级粒子平均粒径为900nm的10％二氧化硅分散体E。
<二氧化硅分散体F的制备>
将市售二氧化硅(商品名称：Mizukasil P-527，由MizusawaIndustrial Chemicals，Ltd.制造；平均次级粒径：4500nm；初级粒径：54nm；比表面积：56m2/g)分散在水中，用砂磨机粉碎。然后使用湿式无介质微粒化装置(商品名称：Nanomizer，由Yoshida Kikai，Co.，Ltd.制造)重复粉碎和分散，形成初级粒径为54nm，次级粒子平均粒径为900nm的10％二氧化硅分散体F。
<二氧化硅分散体G的制备>
使用搅拌机将市售二氧化硅(商品名称：Finesil X-45，由TokuyamaCo.，Ltd.制造；平均次级粒径：4500nm；初级粒径：12nm；比表面积：260m2/g)分散在水中，形成初级粒径为12nm，次级粒子平均粒径为4500nm的10％二氧化硅分散体G。
<二氧化硅分散体H的制备>
将市售二氧化硅(商品名称：Finesil X-45，由Tokuyama Co.，Ltd.制造；平均次级粒径：4500nm；初级粒径：12nm；比表面积：260m2/g)分散在水中，用砂磨机粉碎。然后使用湿式无介质微粒化装置(商品名称：Nanomizer，由Yoshida Kikai，Co.，Ltd.制造)重复粉碎和分散，形成初级粒径为12nm，次级粒子平均粒径为1000nm的10％二氧化硅分散体H。
<二氧化硅分散体I的制备>
将市售二氧化硅(商品名称：Mizukasil P-527，由MizusawaIndustrial Chemicals，Ltd.制造；平均次级粒径：4500nm；初级粒径：54nm；比表面积：56m2/g)分散在水中，用砂磨机粉碎。然后使用湿式无介质微粒化装置(商品名称：Nanomizer，由Yoshida Kikai，Co.，Ltd.制造)重复粉碎和分散，形成初级粒径为54nm，次级粒子平均粒径为1000nm的10％二氧化硅分散体I。
<二氧化硅分散体J的制备>
将市售二氧化硅(商品名称：Mizukasil P-527，由MizusawaIndustrial Chemicals，Ltd.制造；平均次级粒径：4500nm；初级粒径：54nm；比表面积：56m2/g)分散在水中，用砂磨机粉碎。然后使用湿式无介质微粒化装置(商品名称：Nanomizer，由Yoshida Kikai，Co.，Ltd.制造)重复粉碎和分散，形成初级粒径为54nm，次级粒子平均粒径为1200nm的10％二氧化硅分散体J。
在各实施例和对比例中所用的二氧化硅次级粒子的平均粒径是通过下面的方法确定的。
<次级粒子的平均粒径>
如上所述得到的各种二氧化硅分散体用水稀释到浓度为5质量％。将稀释的二氧化硅分散体用均匀混合器以5,000rpm搅拌并分散30分钟。然后将形成的分散体以干重计约3g/m2的量涂布到亲水化处理的聚酯膜上，干燥用作样品。用电子显微镜(SEM和TEM)观察样品，然后在放大倍数为10,000×到400,000×时拍摄样品的电子显微照片。确定在5cm见方中的次级粒子的Martin直径，计算Martin直径的平均值(参见“Biryushi handbook”(Handbook for Fine Particles)”，AsakuraPublishing，1991，P.52)。
实施例I-1
<底涂层涂布组合物的制备>
将85份煅烧粘土(商品名称：Ansilex，由Engelhard Corporation制造)在320份水中的分散体与40份苯乙烯-丁二烯共聚物乳液(固含量：50％)和50份氧化淀粉的10％水溶液进行混合，然后搅拌混合物得到底涂层涂布组合物。
<无色染料分散体(分散体(a))的制备>
将包含10份3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、5份甲基纤维素的5％水溶液和15份水的组合物用砂磨机粉碎到平均粒径为1.5μm，由此得到无色染料分散体(分散体(a))。
<显色剂分散体(分散体(b))的制备>
将包含10份3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯基砜、5份甲基纤维素的5％水溶液和15份水的组合物用砂磨机粉碎到平均粒径为1.5μm，由此得到显色剂分散体(分散体(b))。
<感光剂分散体(分散体(c))的制备>
将包含20份1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、5份甲基纤维素的5％水溶液和55份水的组合物用砂磨机粉碎到平均粒径为1.5μm，由此得到感光剂分散体(分散体(c))。
<热敏记录层涂布组合物的制备>
将包含25份分散体(a)、50份分散体(b)、50份分散体(c)、30份氧化淀粉的20％水溶液、10份轻质碳酸钙、50份聚乙烯醇的10％水溶液和10份水的组合物混合，搅拌得到热敏记录层涂布组合物。
<保护层涂布组合物的制备>
将包含100份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(商品名称：GohsefimerZ-200，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造；聚合度：1000)的10％水溶液、20份丙烯酸树脂(商品名称：Polysol AM 2250，由Showa Highpolymer Co.，Ltd.制造；丙烯酸烷基酯和丙烯腈的共聚物；Tg：10℃；固含量：50％)、20份二氧化硅分散体A、2份硬脂酸锌的30％分散体和20份水混合，搅拌得到保护层涂布组合物。
<热敏记录材料的制备>
在48g/m2的原纸的一面上涂布底涂层涂布组合物，以干重计的涂布量为9.0g/m2，并干燥。然后在底涂层上涂布热敏记录层涂布组合物，以干重计的涂布量为5.0g/m2，并干燥。然后在热敏记录层上进一步涂布保护层涂布组合物，以干重计的涂布量为2g/m2，并干燥。然后将涂布后的纸高度砑光制成热敏记录材料，用Oken型平滑度测试计测定其平滑度为1,000～4,000秒。
实施例I-2
根据与实施例I-1中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用20份的二氧化硅分散体B代替20份的二氧化硅分散体A。
实施例I-3
根据与实施例I-1中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用20份的二氧化硅分散体C代替20份的二氧化硅分散体A。
实施例I-4
根据与实施例I-1中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用20份的二氧化硅分散体D代替20份的二氧化硅分散体A。
实施例I-5
根据与实施例I-1中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用20份的二氧化硅分散体F代替20份的二氧化硅分散体A。
实施例I-6
根据与实施例I-2中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用40份的丙烯酸树脂(商品名称：Bariastar-OT-1035-1，由MitsuiChemicals Inc.制造；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰胺的共聚物；(甲基)丙烯酸相对于总共聚物树脂的质量比例为5％；Tg：50℃；固体浓度：25％)代替实施例I-2中所用的20份丙烯酸树脂(商品名称：Polysol AM 2250，由Showa Highpolymer Co.，Ltd.制造；固体浓度：50％)。
实施例I-7
根据与实施例I-2中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用100份双丙酮改性的聚乙烯醇(商品名称：DF-24，由Japan Vam& Poval Co.，Ltd.制造；聚合度：2400)的10％水溶液代替实施例I-2中所用的100份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(商品名称：“GohsefimerZ-200”，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造；聚合度：1000)的10％水溶液。
实施例I-8
根据与实施例I-2中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用4份的二氧化硅分散体B代替20份的二氧化硅分散体B。
实施例I-9
根据与实施例I-2中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用80份的二氧化硅分散体B代替20份的二氧化硅分散体B。
实施例I-10
根据与实施例I-2中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用40份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(商品名称：Gohsefimer Z-200，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造；聚合度：1000)的10％水溶液和30份丙烯酸树脂(商品名称：Polysol AM 2250，由ShowaHighpolymer Co.，Ltd.制造；固体浓度：50％)代替实施例I-2中所用的100份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(商品名称：Gohsefimer Z-200，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造；聚合度：1000)的10％水溶液和20份丙烯酸树脂(商品名称：Polysol AM 2250，由ShowaHighpolymer Co.，Ltd.制造；固体浓度：50％)。
实施例I-11
根据与实施例I-2中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用160份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(商品名称：Gohsefimer Z-200，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造；聚合度：1000)的10％水溶液和6份丙烯酸树脂(商品名称：Polysol AM 2250，由ShowaHighpolymer Co.，Ltd.制造；固体浓度：50％)代替实施例I-2中所用的100份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(商品名称：Gohsefimer Z-200，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造；聚合度：1000)的10％水溶液和20份丙烯酸树脂(商品名称：Polysol AM 2250，由ShowaHighpolymer Co.，Ltd.制造；固体浓度：50％)。
实施例I-12
根据与实施例I-2中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，将20份氢氧化铝(商品名称：Higilite H-42，由Showa Denko K.K.制造)的50％分散体进一步添加到实施例I-2中所用的保护层涂布组合物中。
实施例I-13
根据与实施例I-2中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，将25份高岭土(商品名称：UW 90，由Engelhard Corporation制造)的40％分散体进一步添加到实施例I-2中所用的保护层涂布组合物中。
对比例I-1
根据与实施例I-1中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用4份氢氧化铝(商品名称：Higilite H-42，由Showa Denko K.K.制造)的50％分散体代替实施例I-1中所用的20份二氧化硅分散体A。
对比例I-2
根据与实施例I-1中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用10份胶体二氧化硅(商品名称：Snowtex 20，由Nissan ChemicalIndustry，Ltd.制造；固体浓度：20％)代替实施例I-1中所用的20份二氧化硅分散体A。
对比例I-3
根据与实施例I-1中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用5份高岭土(商品名称：UW 90，由Engelhard Corporation制造)的40％分散体代替实施例I-1中所用的20份二氧化硅分散体A。
对比例I-4
根据与实施例I-1中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用20份二氧化硅分散体G代替实施例I-1中所用的20份二氧化硅分散体A。
对比例I-5
根据与实施例I-1中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用20份二氧化硅分散体H代替实施例I-1中所用的20份二氧化硅分散体A。
对比例I-6
根据与实施例I-1中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用20份二氧化硅分散体J代替实施例I-1中所用的20份二氧化硅分散体A。
对由此制备的19种热敏记录材料进行下述性质评价，结果示于表1。
<记录密度>
使用热记录测试计(商品名称：TH-PMD，由OKURA DENKI制造)将各热敏记录材料以0.24mJ/dot进行发色，从而记录图像。用Macbeth密度计(商品名称：RD-914，由Macbeth制造)在可视模式下测量记录部分的密度。
<残余物对热敏头的粘附降低>
使用热记录测试计(商品名称：TH-PMD，由OKURA DENKI制造)将各热敏记录材料以0.40mJ/dot进行发色，目测粘附到热敏头上的残余物的量，评价如下：
A：没有残余物，没问题
B：少量残余物粘附；没有实用上的问题
C：残余物粘附，有问题
<油墨粘附>
使用0.5cc UV油墨(商品名称：Bestcure STP indigo blue W，由T&K Toka Co.，Ltd.制造)，用RI印刷机(由Akira Seisakusho Corporation制造)在各热敏记录材料上印刷，使用紫外线照射装置(商品名称：“EYE GRANDAGE”，由Eyegraphics，Co.，Ltd.制造；灯功率：1.5kW；传送器速度：812m/min)将印刷好的热敏记录材料进行紫外线照射以使UV油墨固化。将玻璃纸带贴合至所形成的热敏记录材料的印刷部分，并将所述玻璃纸带从印刷部分剥离，如下评价油墨粘附：
A：印刷部分没有剥落；粘附性优良
B：印刷部分有少量剥落；没有实用上的问题
C：印刷部分剥落；粘附性较差
<印刷部分的记录密度>
进行油墨粘附评价之后，使用热记录测试计(商品名称：TH-PMD，由OKURA DENKI制造)将所得热敏记录材料的印刷部分以0.24mJ/dot进行发色，以记录图像。用Macbeth密度计(商品名称：RD-914，由Macbeth制造)在可视模式下测量记录部分的密度。
<抗粘着性能>
进行油墨粘附评价之后，使用热记录测试计(商品名称：TH-PMD，由OKURA DENKI制造)将所得热敏记录材料的印刷部分以0.24mJ/dot进行发色，目测粘附到热敏头上的残余物的量，评价如下：
A：没有残余物，没问题
B：少量残余物粘附；没有实用上的问题
C：残余物粘附，有问题
<抗增塑剂性能>
用卷状膜(商品名称：Hi-wrap KMA-W，由Mitsui Chemicals，Inc.制造)绕聚碳酸酯管(直径：40mm)卷绕三层，将在记录密度评价条件下记录的热敏记录材料放在其上面。进一步将同样的卷状膜绕热敏记录材料卷绕三层，在40℃放置24小时。目测所形成的记录部分的情况，评价如下：
A：几乎没有褪色；没问题
B：轻微褪色；没有实用上的问题
C：相当多褪色；有问题
                                        表1
  次级粒子的平均粒径(nm)   记录密度   残余物对热敏头粘附的降低   油墨粘附   印刷部分的记录密度   抗粘着性   抗增塑剂性
  实施例I-1   80   1.56   A   A   2.10   A   A
  实施例I-2   300   1.53   A   A   2.06   A   A
  实施例I-3   500   1.52   A   A   2.06   A   A
  实施例I-4   700   1.48   A   A   2.05   A   A
  实施例I-5   900   1.45   A   A   1.99   A   A
  实施例I-6   300   1.52   A   A   2.08   A   A
  实施例I-7   300   1.53   A   A   2.06   A   A
  实施例I-8   300   1.55   B   B   2.10   B   A
  实施例I-9   300   1.53   A   A   2.06   A   A
  实施例I-10   300   1.53   B   A   2.08   B   B
  实施例I-11   300   1.53   A   B   2.07   A   A
  实施例I-12   300   1.46   A   A   2.01   A   B
  实施例I-13   300   1.48   A   A   2.01   A   A
  对比例I-1   --*   1.42   B   C   1.99   C   B
  对比例I-2   --**   1.56   C   C   2.11   C   A
  对比例I-3   --***   1.42   C   C   2.00   C   B
  对比例I-4   4500   1.40   A   A   1.97   A   C
  对比例I-5   1000   1.42   A   A   1.98   A   C
  对比例I-6   1200   1.42   A   A   1.98   A   C
*氢氧化铝  **胶体二氧化硅  ***高岭土
从表1中可以看到，根据本发明第一实施方式的热敏记录材料表现出残余物到热敏头的粘附降低，记录敏感性、抗粘着性和抗增塑剂性(防护性能)具有良好的平衡，以及具有优良的油墨固定性能。
实施例II-1
<底涂层涂布组合物的制备>
将85份煅烧粘土(商品名称：Ansilex，由Engelhard Corporation制造)在320份水中的分散体与40份苯乙烯-丁二烯共聚物乳液(固体含量：50％)和50份氧化淀粉的10％水溶液进行混合，然后搅拌混合物得到底涂层涂布组合物。
<无色染料分散体(分散体(a))的制备>
将包含10份3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、5份甲基纤维素的5％水溶液和15份水的组合物用砂磨机粉碎到平均粒径为1.5μm，由此得到无色染料分散体(分散体(a))。
<显色剂分散体(分散体(b))的制备>
将包含10份3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯基砜、5份甲基纤维素的5％水溶液和15份水的组合物用砂磨机粉碎到平均粒径为1.5μm，由此得到显色剂分散体(分散体(b))。
<感光剂分散体(分散体(c))的制备>
将包含20份1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、5份甲基纤维素的5％水溶液和55份水的组合物用砂磨机粉碎到平均粒径为1.5μm，由此得到感光剂分散体(分散体(c))。
<热敏记录层涂布组合物的制备>
将包含25份分散体(a)、50份分散体(b)、50份分散体(c)、30份氧化淀粉的20％水溶液、10份轻质碳酸钙、50份聚乙烯醇的10％水溶液和10份水的组合物混合，搅拌得到热敏记录层涂布组合物。
<保护层涂布组合物的制备>
将包含450份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(商品名称：GohsefimerZ-410，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造；皂化度：98摩尔％；聚合度：2300)的10％水溶液、40份丙烯酸树脂(商品名称：Polysol AM 2250，由Showa Highpolymer Co.，Ltd.制造；Tg：10℃；固体浓度：50％)、300份二氧化硅分散体A、20份硬脂酸锌的25％分散体和190份水混合，搅拌得到保护层涂布组合物。
<热敏记录材料的制备>
在48g/m2的原纸的一面上涂布底涂层涂布组合物，以干重计的涂布量为9.0g/m2，并干燥。然后在底涂层上涂布热敏记录层涂布组合物，以干重计的涂布量为5.0g/m2，并干燥。然后在热敏记录层上涂布保护层涂布组合物，以干重计的涂布量为1.5g/m2(小于第一实施方式中的涂布量2g/m2)，并干燥。然后将涂布后的纸高度砑光制成热敏记录材料，用Oken型平滑度测试计测定其平滑度为1,000～4,000秒。
实施例II-2
根据与实施例II-1中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用300份的二氧化硅分散体B代替实施例II-1中的300份二氧化硅分散体A。
实施例II-3
根据与实施例II-1中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用300份的二氧化硅分散体C代替实施例II-1中的300份二氧化硅分散体A。
实施例II-4
根据与实施例II-1中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用300份的二氧化硅分散体D代替实施例II-1中的300份二氧化硅分散体A。
实施例II-5
根据与实施例II-1中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用300份的二氧化硅分散体E代替实施例II-1中的300份二氧化硅分散体A。
实施例II-6
根据与实施例II-1中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用300份的二氧化硅分散体F代替实施例II-1中的300份二氧化硅分散体A。
实施例II-7
根据与实施例II-1中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用150份市售二氧化硅分散体(商品名称：Sylojet 703A，由GraceDavison制造；浓度：20％；平均次级粒径：300nm；次级粒子的平均粒径：300nm；初级粒径：11nm；比表面积：280m2/g)代替实施例II-1中所用的300份二氧化硅分散体A。
“平均次级粒径”是指制造商的产品目录中所示的数值。“初级粒径”是根据上述式(2)使用比表面积的数值确定的。“次级粒子的平均粒径”是通过上述“次级粒子的平均粒径”部分所述的方法确定的。
实施例II-8
根据与实施例II-2中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用450份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(商品名称：Gohsefimer Z-320，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造；皂化度：92摩尔％；聚合度：2000)的10％水溶液代替实施例II-2中所用的450份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(商品名称：Gohsefimer Z-410，由NipponSynthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造；皂化度：98摩尔％；聚合度：2300)的10％水溶液。
实施例II-9
根据与实施例II-2中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，保护层的涂布量由1.5g/m2改为2.5g/m2。
对比例II-1
根据与实施例II-1中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用20份二氧化硅分散体G代替20份二氧化硅分散体A。
对比例II-2
根据与实施例II-2中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用450份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(商品名称：Gohsefimer Z-100，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造；皂化度：98摩尔％；聚合度：450)的10％水溶液代替450份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(商品名称：Gohsefimer Z-410，由Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.，Ltd.制造；皂化度：98摩尔％；聚合度：2300)的10％水溶液。
对比例II-3
根据与实施例II-1中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用5份高岭土(商品名称：UW 90，由Engelhard Corporation制备)的40％水分散体代替20份二氧化硅分散体A。
对比例II-4
根据与实施例II-1中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用20份二氧化硅分散体H代替20份二氧化硅分散体A。
对比例II-5
根据与实施例II-1中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用20份二氧化硅分散体I代替20份二氧化硅分散体A。
对比例II-6
根据与实施例II-1中相同的方法制备热敏记录材料，不同之处在于，用300份二氧化硅分散体J代替300份二氧化硅分散体A。
对由此制备的15种热敏记录材料进行下述性质评价，结果示于表2。
<记录密度>
使用热记录测试计(商品名称：Barlabe 300，由Sato Corporation制造)，将各热敏记录材料以4in/sec的速度和2400的选通脉冲进行记录形成实体图案，用Macbeth密度计(商品名称：RD-914，由Macbeth制造)在可视模式下测量记录部分的密度。
<残余物对热敏头的粘附降低>
使用热记录测试计(商品名称：Barlabe 300，由Sato Corporation制造)，将各热敏记录材料以4in/sec的速度和4000的选通脉冲记录5m的长度，形成5m的实体图案，目测粘附到热敏头上的残余物的量，评价如下：
A：没有残余物，没问题
B：少量残余物粘附；没有实用上的问题
C：残余物粘附，有问题
<抗粘着性能>
使用热记录测试计(商品名称：Barlabe 300，由Sato Corporation制造)，将各热敏记录材料以4in/sec的速度和2400的选通脉冲进行记录形成实体图案。测试记录过程中产生的噪音，评价如下：
A：没有粘着噪音
B：粘着噪音低
C：粘着噪音高
<防护性能>
用卷状膜(商品名称：Hi-wrap KMA-W，由Mitsui Chemicals，Fabro，Inc.制造)绕聚碳酸酯管(直径：40mm)卷绕三层，将在记录密度评价条件下记录的热敏记录材料放在上面。进一步将同样的卷状膜绕热敏记录材料卷绕三层，在40℃放置24小时。目测所形成的记录部分的情况，评价如下：
A：几乎没有褪色；没问题
B：轻微褪色；没有实用上的问题
C：相当多褪色；有问题
                                   表2
  次级粒子的平均粒径(nm)   记录密度   残余物对热敏头的粘附降低   抗粘着性   防护性能
  实施例II-1   80   1.44   A   A   A
  实施例II-2   300   1.44   A   A   A
  实施例II-3   500   1.44   A   A   A
  实施例II-4   700   1.40   A   A   A
  实施例II-5   900   1.31   A   A   B
  实施例II-6   900   1.30   B   B   B
  实施例II-7   300   1.44   A   A   A
  实施例II-8   300   1.44   A   A   A
  实施例II-9   300   1.28   A   A   A
  对比例II-1   4500   1.11   A   A   C
  对比例II-2   300   1.44   A   A   C
  对比例II-3   --*   1.40   C   C   A
  对比例II-4   1000   1.20   A   A   C
  对比例II-5   1000   1.20   B   B   C
  对比例II-6   1200   1.19   B   B   C
*高岭土
从图2中可以看到，根据本发明第二实施方式的热敏记录材料表现出粘着降低到基本上或几乎不会引起问题的程度、残余物到热敏头的粘附降低、高记录敏感性、以及比第一实施方式的热敏记录材料更高的抗增塑剂性(防护性能)。因此根据第二实施方式的热敏记录材料特别适用于医疗机构、图书馆等。

Claims (20)

1.一种热敏记录材料，其包括：
载体；
热敏记录层，其包含无色染料和显色剂；和
保护层，其主要包含颜料和粘合剂；
所述载体、热敏记录层和保护层以此顺序设置；
保护层中的颜料包含由粒径为3～70nm的无定形二氧化硅初级粒子凝集而成的平均粒径为30～900nm的次级粒子。
2.根据权利要求1的热敏记录材料，其中相对于保护层的固体总量，所述次级粒子以1～40质量％的比例存在。
3.根据权利要求1的热敏记录材料，其中所述保护层进一步包含选自如下的至少一种颜料：高岭土、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、煅烧高岭土、氧化钛、碳酸镁、氢氧化铝、胶态二氧化硅、合成层状云母、和塑料颜料如脲-福尔马林树脂填料。
4.根据权利要求1的热敏记录材料，其中所述保护层的粘合剂包含丙烯酸树脂，其相对于保护层的固体总量以10～70质量％的比例存在。
5.根据权利要求4的热敏记录材料，其中所述丙烯酸树脂是(a)(甲基)丙烯腈和(b)可与(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基单体的共聚物。
6.根据权利要求4的热敏记录材料，其中所述丙烯酸树脂为
(xi)选自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一种单体和
(iii)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基或羟烷基酯的至少一种单体的共聚物，该共聚物的玻璃化转变温度Tg为-10～100℃；或者是
(xi)选自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一种单体、
(iii)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基或羟烷基酯的至少一种单体、
(i)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种单体和
(vi)选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物的至少一种单体的共聚物，该共聚物的玻璃化转变温度Tg为30～100℃。
7.根据权利要求4的热敏记录材料，其中所述保护层的粘合剂进一步包含水溶性树脂。
8.根据权利要求7的热敏记录材料，其中所述水溶性树脂为聚乙烯醇或改性聚乙烯醇，基于丙烯酸树脂的固体总量，该聚乙烯醇或改性聚乙烯醇以25～600质量％的比例存在。
9.根据权利要求7的热敏记录材料，其中所述水溶性树脂是聚合度为500～1800的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇。
10.根据权利要求7的热敏记录材料，其中所述水溶性树脂是双丙酮改性的聚乙烯醇。
11.根据权利要求1的热敏记录材料，其中所述热敏记录材料具有被印刷的部分。
12.根据权利要求1的热敏记录材料，其在载体和热敏记录层之间进一步包含底涂层。
13.一种热敏记录材料，其包括：
载体；
热敏记录层，其包含无色染料和显色剂；和
保护层，其主要包含颜料和粘合剂；
所述载体、热敏记录层和保护层以此顺序设置；
保护层中的颜料包含由粒径为3～70nm的无定形二氧化硅初级粒子凝集而成的平均粒径为30～900nm的次级粒子；
保护层中的粘合剂包含皂化度为90～100mol％、聚合度为1900～5000的乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇。
14.根据权利要求13的热敏记录材料，其中相对于保护层的固体总量，所述次级粒子以10～40质量％的比例存在。
15.根据权利要求13的热敏记录材料，其中相对于保护层的固体总量，所述乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇以30～80质量％的比例存在。
16.根据权利要求13的热敏记录材料，其中所述保护层进一步包含丙烯酸树脂，其相对于保护层固体总量的比例为5～40质量％。
17.根据权利要求16的热敏记录材料，其中所述丙烯酸树脂为
(xi)选自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一种单体和
(iii)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基或羟烷基酯的至少一种单体的共聚物，该共聚物的玻璃化转变温度Tg为-10～100℃；或者是
(xi)选自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一种单体、
(iii)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基或羟烷基酯的至少一种单体、
(i)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种单体和
(vi)选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物的至少一种单体
的共聚物，该共聚物的玻璃化转变温度Tg为30～100℃。
18.根据权利要求13的热敏记录材料，其中所述保护层进一步包含硬脂酸锌，其相对于保护层固体总量的比例为2～7.5质量％。
19.根据权利要求13的热敏记录材料，其中所述保护层的涂布量为0.3～2.5g/m2。
20.根据权利要求13的热敏记录材料，其在载体和热敏记录层之间进一步包含底涂层。
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