JP3900096B2 - 感熱記録体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、かつその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機などの記録媒体としてのみならず幅広く使用されている。
【０００３】
例えば、支持体として透明なフイルムを用いた感熱記録体は、医療用の超音波診断機やＸ線写真機用の記録媒体に使用されているが、かかる感熱記録体は、とりわけ、高い透明性と緻密な記録画質が必要とされる。
【０００４】
ところで、記録走行性と記録像の保存性を高めるために、感熱記録層上に水性樹脂として重合度１０００、ケン化度９９モル％以上のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製のゴーセファイマーＺ−２００）と、アイオノマー型ウレタン系樹脂とを含有する保護層を有する感熱記録体（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）は公知であるが、支持体として透明なフイルム（特許文献５参照）を用いると、特に記録時のサーマルヘツドへの印加エネルギーが高くなるに連れて、記録部表面が荒れる恐れがある。
【０００５】
さらに、記録後の光沢度が８５％以上有する感熱記録体（特許文献６参照）は公知であるが、特に保護層の透明性が低く、シャウカステン適性がない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−８５４２号公報（実施例１乃至８）
【０００７】
【特許文献２】
特開平７−２９０８２２号公報（実施例１乃至２）
【０００８】
【特許文献３】
特開平８−２３０３２３号公報（請求項２、実施例１乃至４）
【０００９】
【特許文献４】
特開平９−２３０３２３号公報（請求項３、実施例１乃至４）
【００１０】
【特許文献５】
特開平９−３９３８７号公報（請求項１）
【００１１】
【特許文献６】
特開２００２−２３４２５２（請求項１）
【００１２】
【発明の解決しようとする課題】
本発明の課題は、透明性が高く、かつ記録時における耐スティッキング性に優れ、しかもサーマルヘッド熱による記録部表面荒れの少ないシャウカステン適性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明なフイルム上に、ロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層、並びに水性樹脂を含有する保護層を順次有する感熱記録体において、上記課題を解決するために、保護層中の水性樹脂として重合度１５００〜３０００、ケン化度９５モル％以上のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用い、かつ保護層側からサーマルヘッドにより８０ｍＪ／ｍｍ２のエネルギーで記録された記録部、並びに未記録部の光沢度（ＩＳＯ ８２５４−１に基づく）が８５％以上とするものである。
【００１５】
本発明は、上記に加え、更に保護層に水性樹脂としてアイオノマー型ウレタン系樹脂を使用することにより、相対湿度８５％（４０℃）を越える高湿下での保護層面と透明なフイルムの他方の面との耐ブロッキング性をより高めると共に、保護層の耐水性を高めているものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、透明な支持体上に、ロイコ染料および呈色剤を含有する感熱記録層、並びに水性樹脂を含有する保護層を順次設けた感熱記録体において、保護層中の水性樹脂が重合度１５００〜３０００、ケン化度９５モル％以上であるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと、アイオノマー型ウレタン系樹脂からなり、アイオノマー型ウレタン系樹脂がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して１０〜６０重量％含有されており、保護層側からサーマルヘッドにより８０ｍＪ／ｍｍ２のエネルギーで記録された記録部、並びに未記録部の光沢度（ＩＳＯ ８２５４−１に基づく）が８５％以上であることを特徴とし、記録後の光沢度が８５％未満になると、特に記録部表面が荒れて、シャウカステン適性が著しく低下する。
【００１７】
特に、かつ記録後の光沢度が記録前より高く、しかも記録部、並びに未記録部の光沢度が９０％以上のものが、シャウカステン適性に優れ、好ましい。
【００１８】
記録部、並びに未記録部の光沢度が８５％以上となるようにするには、保護層中の水溶性樹脂として、重合度１５００〜３０００、ケン化度９５モル％以上のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（以下、特定のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと称する）を用いることにより得られる。特定のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールは保護層に対して２０〜８０重量％程度用いるのが好ましい。
【００１９】
特定のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの重合度が１５００未満になると、サーマルヘッドにより印加エルネギーを高めて記録すると記録部表面が荒れてシャウカステン適性が低下する場合があり、また重合度が３０００を越えると保護層を形成するための保護層用塗液の粘度を塗工可能範囲にするには、保護層用塗液の濃度を下げる必要があり、そのため保護層用塗液の塗工性が低下し、均一な保護層面が得られない恐れがある。
【００２０】
特定のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの重合度としては２１００〜２５００程度がより好ましい。
【００２１】
特定のアセトアセチルポリビニルアルコールのケン化度が９５モル％未満になると、記録時にサーマルヘッドによる保護層面にスティッキングが発生して記録画質が低下する恐れがある。
【００２２】
また、特定のアセトアセチルポリビニルアルコールのケン化度が９５モル％未満になると、保護層の耐水性を高めるために、更に水性樹脂としてアイオノマー型ウレタン系樹脂を含有させた際、特定のポリビニルアルコールとアイオノマー型ウレタン系樹脂と相溶性が低いためか、保護層面が白濁化して感熱記録体の透明性が低下して、シャウカステン適性が低下したり、あるいは保護層用塗液がゲル化する恐れがある。
【００２３】
特定のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセトアセチル化変性度が０．５〜１０モル％程度が好ましい。アセトアセチル化変性度が０．５モル％未満になると耐水性が低下する恐れがあり、また１０モル％を超えるとアセトアセチル変性ポリビニルアルコール自体の水への溶解性が低下するだけでなく、保護層の耐水性も低下する恐れがある。
【００２４】
更に、保護層中に水性樹脂としてアイオノマー型ウレタン系樹脂を含有させることにより、記録時における耐スティッキング性がより高められると共に保護層の耐水性が高められる効果が得られる。
【００２５】
保護層中のアイオノマー型ウレタン系樹脂は、特定のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して１０〜６０重量％が好ましい。アイオノマー型ウレタン系樹脂が特定のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して１０重量％未満になると耐水性改良効果が少なく、６０重量％を越えると記録部の耐薬品性が低下する恐れがある。
【００２６】
感熱記録層中に、保護層中の特定のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと架橋反応する架橋剤を添加することによって、その上に形成される保護層の成膜性および保護層と感熱記録層との密着性が向上すると共に耐水性が改良される。
【００２７】
かかる架橋剤の具体例としては、例えばグリオキザール、ジアルデヒド澱粉などのジアルデヒド系化合物、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン系化合物、アジピン酸ジヒドラジドなどの多価カルボン酸ヒドラジド系化合物、ホウ砂、ホウ酸などが挙げられる。
【００２８】
かかる架橋剤は、保護層中の特定のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して１〜１５重量％程度用いるのが好ましい。また、架橋剤を保護層中に添加してもよいが、架橋剤の種類によっては、保護層を形成するための保護層用塗液のポットライフが非常に短くなるため、感熱記録層に添加するのが望ましい。
【００２９】
保護層には、特定のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールとアイオノマー型ウレタン系樹脂とを用いるものであるが、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で他の水性樹脂を使用してもよい。
【００３０】
他の水性樹脂としては、例えば酸化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉などの澱粉類、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、完全（又は部分）ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩などの水溶性樹脂、およびポリ酢酸ビニル、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックスなどの水分散性樹脂が挙げられる。
【００３１】
更に、保護層中には、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、スチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラーなどの顔料類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの滑剤類、パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックスなどのワックス類、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエチレンオキシドなどの界面活性剤類などの助剤を添加することもできる。
【００３２】
感熱記録層中のロイコ染料および呈色剤としては、各種公知のものを使用することができ、かかるロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−メチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオランなどの青発色性ロイコ染料、
【００３３】
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランなどの赤発色性ロイコ染料、
【００３４】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−（ｐ−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどの黒発色性ロイコ染料、
【００３５】
３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどの近赤外領域にも強い吸収波長を有する近赤外吸収性ロイコ染料などが挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また二種以上を併用することもできる。
【００３６】
呈色剤の具体例としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンなどのフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフエニルウレアなどの分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物などが挙げられる。
【００３７】
かかるロイコ染料は、ロイコ染料のみからなる粒子の形態で用いたり、マイクロカプセル中に内包させた形態、あるいはアクリル、スチレン、ウレア、ウレタン樹脂との複合粒子の形態で用いることができるが、複合粒子の形態で用いることにより、ヘイズ値が４０％以下の感熱記録体が容易に得られ、好ましい。かかる複合粒子の平均粒径としては０．３〜２．０μｍ程度が好ましい。
【００３８】
感熱記録層中のロイコ染料と呈色剤の使用比率は用いられるロイコ染料、呈色剤の種類に応じて適宜選択されるもので、特に限定するものではないが、一般に無色ないしは淡色のロイコ染料１質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部の呈色剤が使用される。
【００３９】
さらに、感熱記録層には記録感度を高めるために増感剤、および記録部の保存性を高めるために保存性改良剤を含有させることもできる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１、２−ジフェノキシエタン、パラベンジルビフェニル、ナフチルベンジルエーテル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステルなどが挙げられる。
【００４０】
保存性改良剤の具体例としては、例えば４，４’−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，４−ジ−tert−ブチル−３−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（５−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などのヒンダードフェノール類；４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルフォン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルフォン、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−グリシジルオキシ）ジフェニルスルフォンなどのジフェニルスルフォン誘導体；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４１】
感熱記録層は、例えば水を媒体とし、平均粒径が０．３〜２．０μｍのポリウレア−ポリウレタン樹脂とロイコ染料との複合粒子、呈色剤分散液、接着剤、および必要により上記保護層中の助剤とを混合攪拌して得られた感熱記録層用塗液を透明なフイルムの片面または両面に塗布乾燥することにより得られる。
【００４２】
感熱記録層用塗液中の接着剤の具体例としては、例えば酸化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉などの澱粉類、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、完全（又は部分）ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩などの水溶性樹脂；ポリ酢酸ビニル、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックスなどの水分散性樹脂が挙げられる。
【００４３】
感熱記録層および保護層が形成される透明なフイルムとしては、例えば二軸延伸された市販品で、厚さが３０〜２５０μｍ、ヘイズ値が１０％以下のポリエチレン（ＰＥ）フイルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フイルム、ポリスチレン（ＰＳ）フイルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルムなどの樹脂フィルムなどが挙げられる。
【００４４】
かかる透明なフイルムは、コロナ放電処理されたり、アンカーコートを施したり、あるいは青色系に着色されていてもよい。
【００４５】
感熱記録層および保護層の形成方法については特に限定するものではなく、例えばエヤーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティングなどの適当な塗布方法により感熱記録層用の塗液を支持体上に塗布・乾燥するなどの方法により形成される。
【００４６】
感熱記録層用の塗液の塗布量は乾燥重量で５〜３５ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ２程度である。また、保護層用の塗液の塗布量は乾燥重量で０．５〜５ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【００４７】
なお、必要に応じて導電性を付与することも可能である。また、感熱記録体製造分野における各種の公知技術を適用し得るものである。勿論、感熱記録層、保護層形成後にスーパーキャレンダー処理を施し、画質や画像濃度を向上させることもできる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
〔実施例１〕
・ロイコ染料含有の複合粒子分散液（Ａ液）の調製
ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１２部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン５部および３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフクリド３部と、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン５部とを、ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）１１部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、ＴＭＸＤＩ）１１部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバールＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．８部と界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）０．５部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュアＴ）２．５部を水２２．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行ない、平均粒子径０．８μｍ（レーザー光回折法による）の、黒発色性の複合粒子分散液を調製した。まお、黒発色性の複合粒子分散液の固形分濃度が２０％となるように水で調整した。
【００４９】
・Ｂ液調製
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５部、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１５部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、クラレポバールＰＶＡ−２０３）の２５％水溶液４０部、天然油脂系消泡剤の２％エマルジョン５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液１０部、及び水５０部からなる組成物を横型サンドミル（アイメックス社製、ウルトラビスコミル ＵＶＸ−２）を用いて、平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。
【００５０】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１５０部、Ｂ液１１５部、ポリビニルアルコール〔クラレ社製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ−２３５〕の７％水溶液２０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス〔日本エイアンドエル社製、固形分４８％、スマーテックス（登録商標）ＰＡ９２８１〕３０部、アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス（大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％）５０部、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液８部、及び水３０部からなる組成物を攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００５１】
・保護層用塗液の調製
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス（大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％）１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ゴーセファイマー（登録商標）ＯＫＳ−３４３１、重合度；約２３００、ケン化度；約９８モル％）の８％水溶液５００部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、平均粒子径０．８μｍのカオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）の６０％スラリー５０部、ポリエチレンワックス（サンノプコ社製、ノプコート（登録商標）ＰＥＭ−１７、固形濃度４０％）１０部、ステアリン酸アミド（中京油脂社製、ハイミクロンＬ２７１、固形濃度２５％）１０部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（松本油脂製薬社製、ウーポール１８００、固形濃度３５％）４部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（セイミケミカル社製、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５）の１０％水溶液１５部および水３００部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００５２】
・裏面層用塗液の調製
接着剤としてシェル部がアクリルアミド系樹脂（ガラス転移温度：２１８℃）でコア部がアクリル系樹脂（ガラス転移温度：１０℃）からなるコア・シェル型ラテックス〔三井化学社製、バリアスター（登録商標）Ｂ−１０００、コア部：シェル部の重量比（１：１．５）、固形分２０％〕４２５部とウレタン系樹脂ラテックス〔大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形分２０％〕７５部、及び球状樹脂粒子として体積平均粒径が８μｍの球状樹脂粒子〔ガンツ化成社製、ガンツパール（登録商標）ＧＭ−０８０１、ポリメチルメタクリレート〕０．５部および体積平均粒径が４μｍの球状樹脂粒子〔ＧＥ東芝シリコーン社製、トスパール（登録商標）１４５、シリコーン樹脂〕０．５部からなる組成物を攪拌して裏面層用塗液を得た。
【００５３】
・感熱記録体の作製
１７５μｍの青色透明ポリエチレンテレフタレートフイルム（帝人デュポンフイルム社製、メリネックス９１４）の一方の面に、塗工直前に脱泡機により脱泡処理された裏面層用塗液を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して裏面層を設けた後、他方の面に塗工直前に脱泡機により脱泡処理された感熱記録層用塗液と保護層用塗液を、乾燥後の塗布量がそれぞれ２５ｇ／ｍ２、４ｇ／ｍ２となるように順次塗布乾燥して感熱記録層及び保護層とを設け、感熱記録体を得た。
【００５４】
〔比較参考例１〕
実施例１の保護層用塗液の調製において、アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス（大日本インキ化学工業社製、ハイドランＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％）１００部の代わりに、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ゴーセファイマーＯＫＳ−３４３１、重合度；約２３００、ケン化度；約９８モル％）の８％水溶液２５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５５】
〔比較参考例２〕
実施例１の保護層用塗液の調製において、アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス（大日本インキ化学工業社製、ハイドランＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％）１００部の代わりに、アクリル系樹脂ラテックス（日本触媒社製、ＳＣ−２２５０、固形濃度４０％）５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５６】
〔比較参考例３〕
実施例１の保護層用塗液の調製において、アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス（大日本インキ化学工業社製、ハイドランＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％）１００部の代わりに、スチレン−ブタジエン系樹脂ラテックス（旭化成社製、Ｌ−１５７１、固形濃度４０％）５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５７】
〔比較例１〕
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ゴーセファイマーＯＫＳ−３４３１、重合度；約２３００、ケン化度；約９８モル％）の８％水溶液５００部の代わりに、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ゴーセファイマーＺ−２００、重合度；約１０００、ケン化度；約９９モル％）の１０％水溶液４００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５８】
〔比較例２〕
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ゴーセファイマーＯＫＳ−３４３１、重合度；約２３００、ケン化度；約９８モル％）の８％水溶液５００部の代わりに、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ゴーセファイマーＺ−３２０、重合度；約１７００、ケン化度；約９３モル％）の１０％水溶液４００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、保護層用塗液が経時的にゲル化した。
【００５９】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を〔表１〕に記載した。
【００６０】
(1). 記録部の耐表面荒れ性（シャウカステン適性）および光沢度
光沢度計（商品名：ＧＭ−２６Ｄ、村上色彩技術研究所製）を用いて、感熱記録体の未記録部、およびサーマルヘッド（抵抗値５２０Ω、８ドット／ｍｍ、０．０１５ｍｍ２／ドット、印加パルス幅２ｍ ｓｅｃ、印加パルス周期５ｍ ｓｅｃ、線圧０．０２ＭＰａ／ｃｍ）により３０ｍＪ／ｍｍ２（低エネルギー）および８０ｍＪ／ｍｍ２（高エネルギー）のエネルギーで記録された記録部の光沢度（ＩＳＯ ８２５４−１に基づく）を入射角７５度で測定した。なお、記録部の耐表面荒れ性は下記のごとく目視判定した。
◎：記録部表面が、ほとんど荒れていない。
△：記録部表面が、少し荒れている。
×：記録部表面が、かなり荒れている。
【００６１】
(2). 感熱記録体の透明性（ヘイズ値）
感熱記録体のヘイズ値をヘイズメーター〔商品名：ＴＣ−Ｈ ＩＶ、東京電色社製〕を用いて測定した。
【００６２】
(3). 耐スティッキング性
感熱プリンター〔商品名：三菱ＳＣＴＰ−６５、三菱電機社製〕で記録する際に発生するスティッキング音の強さを耳で聞いて下記のごとく判定した。
◎：スティッキング音がほとんどない。
○：スティッキング音が少しある。
×：スティッキング音がやや強い。
【００６３】
(4) 記録濃度
上記(1)において、８０ｍＪ／ｍｍ２（高エネルギー）のエネルギーで記録された記録部の濃度をマクベス濃度計ＴＲ−９２７Ｊ型（ビジュアルモード、マクベス社製）にて測定した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【発明の効果】
〔表１〕の結果から明らかのように、透明性が高く、かつ記録時における耐スティッキング性に優れ、しかもサーマルヘッド熱による記録部表面荒れの少ないシヤウカステン適性に優れた効果を有するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、かつその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機などの記録媒体としてのみならず幅広く使用されている。
【０００３】
例えば、支持体として透明なフイルムを用いた感熱記録体は、医療用の超音波診断機やＸ線写真機用の記録媒体に使用されているが、かかる感熱記録体は、とりわけ、高い透明性と緻密な記録画質が必要とされる。
【０００４】
ところで、記録走行性と記録像の保存性を高めるために、感熱記録層上に水性樹脂として重合度１０００、ケン化度９９モル％以上のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製のゴーセファイマーＺ−２００）と、アイオノマー型ウレタン系樹脂とを含有する保護層を有する感熱記録体（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）は公知であるが、支持体として透明なフイルム（特許文献５参照）を用いると、特に記録時のサーマルヘツドへの印加エネルギーが高くなるに連れて、記録部表面が荒れる恐れがある。
【０００５】
さらに、記録後の光沢度が８５％以上有する感熱記録体（特許文献６参照）は公知であるが、特に保護層の透明性が低く、シャウカステン適性がない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−８５４２号公報（実施例１乃至８）
【０００７】
【特許文献２】
特開平７−２９０８２２号公報（実施例１乃至２）
【０００８】
【特許文献３】
特開平８−２３０３２３号公報（請求項２、実施例１乃至４）
【０００９】
【特許文献４】
特開平９−２３０３２３号公報（請求項３、実施例１乃至４）
【００１０】
【特許文献５】
特開平９−３９３８７号公報（請求項１）
【００１１】
【特許文献６】
特開２００２−２３４２５２（請求項１）
【００１２】
【発明の解決しようとする課題】
本発明の課題は、透明性が高く、かつ記録時における耐スティッキング性に優れ、しかもサーマルヘッド熱による記録部表面荒れの少ないシャウカステン適性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明なフイルム上に、ロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層、並びに水性樹脂を含有する保護層を順次有する感熱記録体において、上記課題を解決するために、保護層中の水性樹脂として重合度１５００〜３０００、ケン化度９５モル％以上のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用い、かつ保護層側からサーマルヘッドにより８０ｍＪ／ｍｍ２のエネルギーで記録された記録部、並びに未記録部の光沢度（ＩＳＯ ８２５４−１に基づく）が８５％以上とするものである。
【００１５】
本発明は、上記に加え、更に保護層に水性樹脂としてアイオノマー型ウレタン系樹脂を使用することにより、相対湿度８５％（４０℃）を越える高湿下での保護層面と透明なフイルムの他方の面との耐ブロッキング性をより高めると共に、保護層の耐水性を高めているものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、透明な支持体上に、ロイコ染料および呈色剤を含有する感熱記録層、並びに水性樹脂を含有する保護層を順次設けた感熱記録体において、保護層中の水性樹脂が重合度１５００〜３０００、ケン化度９５モル％以上であるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと、アイオノマー型ウレタン系樹脂からなり、アイオノマー型ウレタン系樹脂がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して１０〜６０重量％含有されており、保護層側からサーマルヘッドにより８０ｍＪ／ｍｍ２のエネルギーで記録された記録部、並びに未記録部の光沢度（ＩＳＯ ８２５４−１に基づく）が８５％以上であることを特徴とし、記録後の光沢度が８５％未満になると、特に記録部表面が荒れて、シャウカステン適性が著しく低下する。
【００１７】
特に、かつ記録後の光沢度が記録前より高く、しかも記録部、並びに未記録部の光沢度が９０％以上のものが、シャウカステン適性に優れ、好ましい。
【００１８】
記録部、並びに未記録部の光沢度が８５％以上となるようにするには、保護層中の水溶性樹脂として、重合度１５００〜３０００、ケン化度９５モル％以上のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（以下、特定のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと称する）を用いることにより得られる。特定のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールは保護層に対して２０〜８０重量％程度用いるのが好ましい。
【００１９】
特定のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの重合度が１５００未満になると、サーマルヘッドにより印加エルネギーを高めて記録すると記録部表面が荒れてシャウカステン適性が低下する場合があり、また重合度が３０００を越えると保護層を形成するための保護層用塗液の粘度を塗工可能範囲にするには、保護層用塗液の濃度を下げる必要があり、そのため保護層用塗液の塗工性が低下し、均一な保護層面が得られない恐れがある。
【００２０】
特定のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの重合度としては２１００〜２５００程度がより好ましい。
【００２１】
特定のアセトアセチルポリビニルアルコールのケン化度が９５モル％未満になると、記録時にサーマルヘッドによる保護層面にスティッキングが発生して記録画質が低下する恐れがある。
【００２２】
また、特定のアセトアセチルポリビニルアルコールのケン化度が９５モル％未満になると、保護層の耐水性を高めるために、更に水性樹脂としてアイオノマー型ウレタン系樹脂を含有させた際、特定のポリビニルアルコールとアイオノマー型ウレタン系樹脂と相溶性が低いためか、保護層面が白濁化して感熱記録体の透明性が低下して、シャウカステン適性が低下したり、あるいは保護層用塗液がゲル化する恐れがある。
【００２３】
特定のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセトアセチル化変性度が０．５〜１０モル％程度が好ましい。アセトアセチル化変性度が０．５モル％未満になると耐水性が低下する恐れがあり、また１０モル％を超えるとアセトアセチル変性ポリビニルアルコール自体の水への溶解性が低下するだけでなく、保護層の耐水性も低下する恐れがある。
【００２４】
更に、保護層中に水性樹脂としてアイオノマー型ウレタン系樹脂を含有させることにより、記録時における耐スティッキング性がより高められると共に保護層の耐水性が高められる効果が得られる。
【００２５】
保護層中のアイオノマー型ウレタン系樹脂は、特定のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して１０〜６０重量％が好ましい。アイオノマー型ウレタン系樹脂が特定のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して１０重量％未満になると耐水性改良効果が少なく、６０重量％を越えると記録部の耐薬品性が低下する恐れがある。
【００２６】
感熱記録層中に、保護層中の特定のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと架橋反応する架橋剤を添加することによって、その上に形成される保護層の成膜性および保護層と感熱記録層との密着性が向上すると共に耐水性が改良される。
【００２７】
かかる架橋剤の具体例としては、例えばグリオキザール、ジアルデヒド澱粉などのジアルデヒド系化合物、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン系化合物、アジピン酸ジヒドラジドなどの多価カルボン酸ヒドラジド系化合物、ホウ砂、ホウ酸などが挙げられる。
【００２８】
かかる架橋剤は、保護層中の特定のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して１〜１５重量％程度用いるのが好ましい。また、架橋剤を保護層中に添加してもよいが、架橋剤の種類によっては、保護層を形成するための保護層用塗液のポットライフが非常に短くなるため、感熱記録層に添加するのが望ましい。
【００２９】
保護層には、特定のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールとアイオノマー型ウレタン系樹脂とを用いるものであるが、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で他の水性樹脂を使用してもよい。
【００３０】
他の水性樹脂としては、例えば酸化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉などの澱粉類、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、完全（又は部分）ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩などの水溶性樹脂、およびポリ酢酸ビニル、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックスなどの水分散性樹脂が挙げられる。
【００３１】
更に、保護層中には、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、スチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラーなどの顔料類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの滑剤類、パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックスなどのワックス類、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエチレンオキシドなどの界面活性剤類などの助剤を添加することもできる。
【００３２】
感熱記録層中のロイコ染料および呈色剤としては、各種公知のものを使用することができ、かかるロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−メチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオランなどの青発色性ロイコ染料、
【００３３】
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランなどの赤発色性ロイコ染料、
【００３４】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−（ｐ−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなどの黒発色性ロイコ染料、
【００３５】
３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどの近赤外領域にも強い吸収波長を有する近赤外吸収性ロイコ染料などが挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また二種以上を併用することもできる。
【００３６】
呈色剤の具体例としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンなどのフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフエニルウレアなどの分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物などが挙げられる。
【００３７】
かかるロイコ染料は、ロイコ染料のみからなる粒子の形態で用いたり、マイクロカプセル中に内包させた形態、あるいはアクリル、スチレン、ウレア、ウレタン樹脂との複合粒子の形態で用いることができるが、複合粒子の形態で用いることにより、ヘイズ値が４０％以下の感熱記録体が容易に得られ、好ましい。かかる複合粒子の平均粒径としては０．３〜２．０μｍ程度が好ましい。
【００３８】
感熱記録層中のロイコ染料と呈色剤の使用比率は用いられるロイコ染料、呈色剤の種類に応じて適宜選択されるもので、特に限定するものではないが、一般に無色ないしは淡色のロイコ染料１質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部の呈色剤が使用される。
【００３９】
さらに、感熱記録層には記録感度を高めるために増感剤、および記録部の保存性を高めるために保存性改良剤を含有させることもできる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１、２−ジフェノキシエタン、パラベンジルビフェニル、ナフチルベンジルエーテル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステルなどが挙げられる。
【００４０】
保存性改良剤の具体例としては、例えば４，４’−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，４−ジ−tert−ブチル−３−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（５−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などのヒンダードフェノール類；４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルフォン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルフォン、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−グリシジルオキシ）ジフェニルスルフォンなどのジフェニルスルフォン誘導体；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４１】
感熱記録層は、例えば水を媒体とし、平均粒径が０．３〜２．０μｍのポリウレア−ポリウレタン樹脂とロイコ染料との複合粒子、呈色剤分散液、接着剤、および必要により上記保護層中の助剤とを混合攪拌して得られた感熱記録層用塗液を透明なフイルムの片面または両面に塗布乾燥することにより得られる。
【００４２】
感熱記録層用塗液中の接着剤の具体例としては、例えば酸化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉などの澱粉類、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、完全（又は部分）ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩などの水溶性樹脂；ポリ酢酸ビニル、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックスなどの水分散性樹脂が挙げられる。
【００４３】
感熱記録層および保護層が形成される透明なフイルムとしては、例えば二軸延伸された市販品で、厚さが３０〜２５０μｍ、ヘイズ値が１０％以下のポリエチレン（ＰＥ）フイルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フイルム、ポリスチレン（ＰＳ）フイルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルムなどの樹脂フィルムなどが挙げられる。
【００４４】
かかる透明なフイルムは、コロナ放電処理されたり、アンカーコートを施したり、あるいは青色系に着色されていてもよい。
【００４５】
感熱記録層および保護層の形成方法については特に限定するものではなく、例えばエヤーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティングなどの適当な塗布方法により感熱記録層用の塗液を支持体上に塗布・乾燥するなどの方法により形成される。
【００４６】
感熱記録層用の塗液の塗布量は乾燥重量で５〜３５ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ２程度である。また、保護層用の塗液の塗布量は乾燥重量で０．５〜５ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【００４７】
なお、必要に応じて導電性を付与することも可能である。また、感熱記録体製造分野における各種の公知技術を適用し得るものである。勿論、感熱記録層、保護層形成後にスーパーキャレンダー処理を施し、画質や画像濃度を向上させることもできる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
〔実施例１〕
・ロイコ染料含有の複合粒子分散液（Ａ液）の調製
ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１２部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン５部および３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフクリド３部と、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン５部とを、ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）１１部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、ＴＭＸＤＩ）１１部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバールＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．８部と界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）０．５部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュアＴ）２．５部を水２２．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行ない、平均粒子径０．８μｍ（レーザー光回折法による）の、黒発色性の複合粒子分散液を調製した。まお、黒発色性の複合粒子分散液の固形分濃度が２０％となるように水で調整した。
【００４９】
・Ｂ液調製
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５部、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１５部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、クラレポバールＰＶＡ−２０３）の２５％水溶液４０部、天然油脂系消泡剤の２％エマルジョン５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液１０部、及び水５０部からなる組成物を横型サンドミル（アイメックス社製、ウルトラビスコミル ＵＶＸ−２）を用いて、平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。
【００５０】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１５０部、Ｂ液１１５部、ポリビニルアルコール〔クラレ社製、クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ−２３５〕の７％水溶液２０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス〔日本エイアンドエル社製、固形分４８％、スマーテックス（登録商標）ＰＡ９２８１〕３０部、アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス（大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％）５０部、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液８部、及び水３０部からなる組成物を攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００５１】
・保護層用塗液の調製
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス（大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％）１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ゴーセファイマー（登録商標）ＯＫＳ−３４３１、重合度；約２３００、ケン化度；約９８モル％）の８％水溶液５００部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、平均粒子径０．８μｍのカオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）の６０％スラリー５０部、ポリエチレンワックス（サンノプコ社製、ノプコート（登録商標）ＰＥＭ−１７、固形濃度４０％）１０部、ステアリン酸アミド（中京油脂社製、ハイミクロンＬ２７１、固形濃度２５％）１０部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（松本油脂製薬社製、ウーポール１８００、固形濃度３５％）４部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（セイミケミカル社製、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５）の１０％水溶液１５部および水３００部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００５２】
・裏面層用塗液の調製
接着剤としてシェル部がアクリルアミド系樹脂（ガラス転移温度：２１８℃）でコア部がアクリル系樹脂（ガラス転移温度：１０℃）からなるコア・シェル型ラテックス〔三井化学社製、バリアスター（登録商標）Ｂ−１０００、コア部：シェル部の重量比（１：１．５）、固形分２０％〕４２５部とウレタン系樹脂ラテックス〔大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形分２０％〕７５部、及び球状樹脂粒子として体積平均粒径が８μｍの球状樹脂粒子〔ガンツ化成社製、ガンツパール（登録商標）ＧＭ−０８０１、ポリメチルメタクリレート〕０．５部および体積平均粒径が４μｍの球状樹脂粒子〔ＧＥ東芝シリコーン社製、トスパール（登録商標）１４５、シリコーン樹脂〕０．５部からなる組成物を攪拌して裏面層用塗液を得た。
【００５３】
・感熱記録体の作製
１７５μｍの青色透明ポリエチレンテレフタレートフイルム（帝人デュポンフイルム社製、メリネックス９１４）の一方の面に、塗工直前に脱泡機により脱泡処理された裏面層用塗液を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して裏面層を設けた後、他方の面に塗工直前に脱泡機により脱泡処理された感熱記録層用塗液と保護層用塗液を、乾燥後の塗布量がそれぞれ２５ｇ／ｍ２、４ｇ／ｍ２となるように順次塗布乾燥して感熱記録層及び保護層とを設け、感熱記録体を得た。
【００５４】
〔比較参考例１〕
実施例１の保護層用塗液の調製において、アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス（大日本インキ化学工業社製、ハイドランＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％）１００部の代わりに、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ゴーセファイマーＯＫＳ−３４３１、重合度；約２３００、ケン化度；約９８モル％）の８％水溶液２５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５５】
〔比較参考例２〕
実施例１の保護層用塗液の調製において、アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス（大日本インキ化学工業社製、ハイドランＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％）１００部の代わりに、アクリル系樹脂ラテックス（日本触媒社製、ＳＣ−２２５０、固形濃度４０％）５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５６】
〔比較参考例３〕
実施例１の保護層用塗液の調製において、アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス（大日本インキ化学工業社製、ハイドランＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％）１００部の代わりに、スチレン−ブタジエン系樹脂ラテックス（旭化成社製、Ｌ−１５７１、固形濃度４０％）５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５７】
〔比較例１〕
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ゴーセファイマーＯＫＳ−３４３１、重合度；約２３００、ケン化度；約９８モル％）の８％水溶液５００部の代わりに、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ゴーセファイマーＺ−２００、重合度；約１０００、ケン化度；約９９モル％）の１０％水溶液４００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５８】
〔比較例２〕
実施例１の保護層用塗液の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ゴーセファイマーＯＫＳ−３４３１、重合度；約２３００、ケン化度；約９８モル％）の８％水溶液５００部の代わりに、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ゴーセファイマーＺ−３２０、重合度；約１７００、ケン化度；約９３モル％）の１０％水溶液４００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、保護層用塗液が経時的にゲル化した。
【００５９】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価試験を行い、その結果を〔表１〕に記載した。
【００６０】
(1). 記録部の耐表面荒れ性（シャウカステン適性）および光沢度
光沢度計（商品名：ＧＭ−２６Ｄ、村上色彩技術研究所製）を用いて、感熱記録体の未記録部、およびサーマルヘッド（抵抗値５２０Ω、８ドット／ｍｍ、０．０１５ｍｍ２／ドット、印加パルス幅２ｍ ｓｅｃ、印加パルス周期５ｍ ｓｅｃ、線圧０．０２ＭＰａ／ｃｍ）により３０ｍＪ／ｍｍ２（低エネルギー）および８０ｍＪ／ｍｍ２（高エネルギー）のエネルギーで記録された記録部の光沢度（ＩＳＯ ８２５４−１に基づく）を入射角７５度で測定した。なお、記録部の耐表面荒れ性は下記のごとく目視判定した。
◎：記録部表面が、ほとんど荒れていない。
△：記録部表面が、少し荒れている。
×：記録部表面が、かなり荒れている。
【００６１】
(2). 感熱記録体の透明性（ヘイズ値）
感熱記録体のヘイズ値をヘイズメーター〔商品名：ＴＣ−Ｈ ＩＶ、東京電色社製〕を用いて測定した。
【００６２】
(3). 耐スティッキング性
感熱プリンター〔商品名：三菱ＳＣＴＰ−６５、三菱電機社製〕で記録する際に発生するスティッキング音の強さを耳で聞いて下記のごとく判定した。
◎：スティッキング音がほとんどない。
○：スティッキング音が少しある。
×：スティッキング音がやや強い。
【００６３】
(4) 記録濃度
上記(1)において、８０ｍＪ／ｍｍ２（高エネルギー）のエネルギーで記録された記録部の濃度をマクベス濃度計ＴＲ−９２７Ｊ型（ビジュアルモード、マクベス社製）にて測定した。
【００６４】
【表１】
【発明の効果】
〔表１〕の結果から明らかのように、透明性が高く、かつ記録時における耐スティッキング性に優れ、しかもサーマルヘッド熱による記録部表面荒れの少ないシヤウカステン適性に優れた効果を有するものである。
Claims (1)
- 透明なフイルム上に、ロイコ染料、呈色剤および接着剤を含有する感熱記録層、並びに水性樹脂を含有する保護層を順次有する感熱記録体において、保護層中の水性樹脂が重合度１５００〜３０００、ケン化度９５モル％以上であるアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと、アイオノマー型ウレタン系樹脂からなり、アイオノマー型ウレタン系樹脂がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールに対して１０〜６０重量％含有されており、保護層側からサーマルヘッドにより８０ｍＪ／ｍｍ２のエネルギーで記録された記録部、および未記録部の光沢度（ＩＳＯ ８２５４−１に基づく）が８５％以上であることを特徴とする感熱記録体。
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