JP2006256219A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

【課題】 感熱記録体の環境湿度変化による記録感度の変動が少なく、しかも画質と耐熱地肌カブリ性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【解決手段】 支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層が、ロイコ染料を疎水性樹脂と複合粒子を形成した形態で含有し、呈色剤として４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールを含有し、且つ２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールや２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール等の特定の化合物を含有することを特徴とするものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に環境湿度変化による記録感度の変動が少ない感熱記録体に関するものである。

従来、ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体は良く知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず、超音波画像診断やＸ線画像診断等の医療診断装置のプリンターに使用される記録媒体のほか、CAD用のプロッター等の記録媒体としても使用されている。

感熱記録体の記録部の保存性を高めるために、ロイコ染料と疎水性有機溶剤をポリウレアまたはポリウレタン等の疎水性樹脂からなる壁膜材によりマイクロカプセル化して得た複合粒子を用いる方法（特許文献１、２参照）、ロイコ染料の表面にメタクリル酸エステル等のアクリル系疎水性樹脂を重合せしめて得た複合粒子を用いる方法（特許文献３参照）、及びロイコ染料をポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる疎水性樹脂中に含有せしめて得た複合粒子を用いる方法（特許文献４、５参照）等が提案されている。
しかし、一般に感熱記録体は、記録体が使用される環境の湿度変化に伴い感熱記録層中の水分が変化すると、記録感度が変動し、中間調領域において常に一定した記録濃度が得難いという欠点があり、特に合成樹脂フイルムの如き支持体を用いた場合にはこの欠点が顕著となる。このため、多階調で記録できることが要求され、しかも中間調領域の記録濃度が環境の湿度変化に左右されることなく常に一定していることが要求される医療診断用の感熱記録媒体には、その改善が強く要請されている。

感熱記録体の呈色剤として４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールを用いることは古くから知られており（特許文献６参照）、かかる呈色剤を用いることで地肌カブリが少なく、記録部と未記録部の透過濃度差が大きな感熱記録体を得る方法（特許文献７）も提案されている。また、呈色剤として２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール等のフェノール３核体を用いることで記録像の保存安定性を高めた感熱記録体を得る方法（特許文献８）も提案されている。
しかしながら、本発明者等が検討した結果、呈色剤として４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールを単独で用いると、中間調領域の記録濃度が高く、医療診断用画像に必要な画像階調性が得られ難いことが判明した。

特開昭６０−２４４５９４号公報（請求項１） 特開昭６１−８６２８３号公報（実施例１） 特開２０００−１５８８２２号公報（請求項１、７） 特開平９−２６３０５７号公報（請求項１） 特開平２００３−２６６９５１号公報（請求項１） 特公昭４５−１４０３９号公報（第４頁） 特開平９−７６６４１号公報（請求項１） 特開平６−１１５２５５号公報（実施例９）

本発明の課題は、感熱記録体の環境湿度変化による記録感度の変動が少なく、しかも画像階調性と耐熱地肌カブリ性に優れた感熱記録体を提供することにある。

本発明は、支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層が、ロイコ染料を疎水性樹脂と複合粒子を形成した形態で含有し、呈色剤として少なくとも４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールと下記一般式（１）で表される少なくとも1種の化合物（以下、特定の化合物と称す）を含有することを特徴とする。

［式中、Ｒはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。］

本発明の感熱記録体は、感熱記録体の環境湿度変化による記録感度の変動が少なく、しかも画像階調性と耐熱地肌カブリ性に優れた効果を発揮するという利点がある。

本発明においては、感熱記録層中に、ロイコ染料を疎水性樹脂により複合粒子化させた形態で使用し、呈色剤として少なくとも４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールと前記特定の化合物を含有させることが極めて重要であって、かかる構成を採用することで感熱記録体の環境湿度変化による記録感度の変動が少なく、しかも画像階調性と耐熱地肌カブリ性に優れた効果が得られる。

本発明は、各種の呈色剤のうちで４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールが感熱記録体の環境湿度変化による記録感度の変動を抑制するという特異な効果を見出してなされたものであり、このため呈色剤として４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールを使用しない場合には、記録感度、特に中間調領域の記録感度が、感熱記録体を使用する環境の湿度変化に左右される記録体になってしまう。また、前記特定の化合物を含有させることにより、中間調領域の記録濃度を調整することができ、その結果医療診断用画像に必要な画像階調性にも優れた感熱記録体が得られる。なお、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールと前記特定の化合物との併用比率は８０：２０〜４０：６０程度が好ましい。

また、前記特定の化合物は単独で使用してもよいが下記一般式（2）と（3）で表される化合物を併用するのが好ましい。

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２はｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。］

上記一般式（2）と（3）で表される化合物として、特に２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールと２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールを併用するのが好ましい。
尚、上記一般式（２）及び（３）で表される化合物の併用比率は７０：３０〜３０：７０程度が好ましい。

更に、本発明の感熱記録層中に、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを含有すると感熱記録層用塗液中での４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールの結晶化を抑え、感熱記録体の画質が経時的に悪化することを防ぐ効果があり、好ましい。また４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホンは記録後の画像を高湿環境下に保存した場合、感熱記録層中の発色成分が結晶化して感熱記録体上に析出する現象、いわゆる白化現象を防止するため好ましい。

４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンは単独で分散したものを加えてもその効果は得られるが、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールと混合分散（共分散）して用いるほうがより好ましい。４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンの使用割合は４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールに対して１５〜７５質量％が好ましい。

また、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホンを併用する場合も、単独で分散したものを加えてもその効果は得られるが、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールと混合分散（共分散）して用いるほうがより好ましい。また、その併用割合は４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールに対して１０〜５０質量％程度が好ましい。

尚、上記混合分散において、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン及び４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホンの三者を同時に混合分散するのは好ましい実施態様である。

本発明は、呈色剤として４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールと前記一般式（１）の化合物を選択的に使用するものであるが、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で目的に応じ、他の呈色剤を併用することもできる。かかる他の呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４′−メチルフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル等のフェノール化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレア、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トリルスルホアミド等の分子内に−ＳＯ_２ＮＨＣＯ−結合を有する化合物、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。

呈色剤の使用比率は特に限定されないが、感熱記録層の全固形分に対して１０〜６０質量％程度が好ましい。呈色剤合計の使用比率が１０質量％未満になると記録感度が低下する恐れがあり、また６０質量％を超えるとロイコ染料の比率低下により、最高記録濃度が低下する恐れがある。

本発明の所望の効果を阻害しない範囲で目的に応じ、保存性改良剤を含有することができ、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等が挙げられる。なお、保存性改良剤の使用比率は、呈色剤合計に対して１０〜４０質量％程度が好ましい。

本発明で規定するロイコ染料を疎水性樹脂により複合粒子化させた形態とは、例えば、１種以上のロイコ染料と疎水性有機溶剤が樹脂膜により内包されてマイクロカプセル化された形態、１種以上のロイコ染料粒子の表面で疎水性樹脂を重合させた形態、または１種以上のロイコ染料が固体の樹脂粒子中に分散された形態を包含する。なお、複合粒子の体積平均粒径としては、０．５〜３．０μｍ程度が好ましい。
複合粒子を形成する疎水性樹脂が、ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂であると、耐熱性、特に耐熱地肌カブリ性に優れた感熱記録体が得られる点で好ましい。

複合粒子中のロイコ染料の具体例としては、例えば３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−［１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）］−３−ｐ−ジエチルアミノフェニルフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。

複合粒子中のロイコ染料の合計含有比率としては、複合粒子の全固形分に対して１０〜７０質量％程度、好ましくは３５〜６０質量％程度である。

複合粒子中のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリや発色画像の消色が少なく、ロイコ染料がイソシアネートや有機溶媒に溶解されているため、感熱記録層の透明度がロイコ染料を固体微粒子状態で使用する場合に比較して優れている。

複合粒子を形成する疎水性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂は前述したように耐熱地肌カブリ性に優れ、好ましい。

ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂中にロイコ染料が分散された複合粒子を作製する場合は、例えば多価イソシアネート化合物とロイコ染料とを溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。

多価イソシアネート化合物とは水と反応することによりポリウレア、またはポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物単独であってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、或いはビウレット体やイソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これら多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、高分子形成性原料を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と高分子物質とからなる複合粒子を形成することができる。

多価イソシアネート化合物の具体例としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。

また、ポリオール化合物の具体例としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。

ポリアミン化合物の具体例としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。

勿論、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物、及びポリオール化合物等は、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用してもよい。
更に、複合粒子中には記録感度を高めるために融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、及び安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等を含有させることもできる。

感熱記録層中の複合粒子の含有比率としては、感熱記録層の全固形分に対して１０〜６０質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％程度である。また、感熱記録層中の複合粒子と呈色剤との比率は、複合粒子１００質量部に対して５０〜３００質量部程度、好ましくは１００〜２００質量部程度である。

また、感熱記録層中にも必要に応じて、複合粒子中に含有し得る増感剤、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、及び安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等を含有させることもできる。

感熱記録層は、一般には水を媒体とし、複合粒子、特定の呈色剤、接着剤、及び助剤とを混合攪拌して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が３〜２５ｇ／ｍ^２程度となるように塗布乾燥して形成される。

感熱記録層は、複数のロイコ染料を各々異なる層に配する多層発色層の構成であってもよいし、複数のロイコ染料を同一の層に含有させる単層発色層の構成であってもよい。しかしながら支持体が透明である感熱記録体では曇度の点から、複数のロイコ染料を同一の層に含有させる単層発色層の構成のものが好ましい。

感熱記録層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等の公知の適当な塗布方法により形成される。

感熱記録層用塗液に配合する接着剤としては、例えば、部分鹸化または完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。

また、助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。

感熱記録層が設けられる支持体としては、特に限定はなく、上質紙、ラミネ−ト加工を施した紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等のフイルム基材が挙げられる。その厚みとしては２０〜２００μｍ程度であり、着色されていてもよい。特に透明フイルムを支持体とした場合、環境湿度変化による記録感度の変動や画質という本発明の改良効果がいかんなく発揮されるため好ましい。また、感熱記録層との密着性を高めるのに表面にアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理したりすることもできる。更に導電剤による導電処理を施してもよい。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、
特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

実施例１
・Ａ液分散（複合粒子分散液の調製）
ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン１１部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部と、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン１０部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）２部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、ＴＭＸＤＩ）１２部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバールＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）１．５部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュアＴ）２．５部を水２２．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、平均粒子径０．８μｍ（レーザー光回折法による）のロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が２５％となるように水で希釈した。

・Ｂ液分散（呈色剤分散液の調製）
４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．２８μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。

・C液分散（呈色剤分散液の調製）
２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。

・Ｄ液分散（呈色剤分散液の調製）
４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液１００部、Ｂ液５４部、C液３４部、Ｄ液３２部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（スマーテックスＰＡ−９２８０、日本Ａ＆Ｌ社製）６０部及び水３０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。

（保護層用塗液の調製）
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス［大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％］１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール［日本合成化学工業社製、ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−４１０、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％］の８％水溶液５００部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、平均粒子径０．８μｍのカオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）の６０％スラリー５０部、ステアリン酸アミド（中京油脂社製、ハイミクロンＬ−２７１、固形濃度２５％）２６部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（松本油脂製薬社製、ウーポール１８００、固形濃度３５％）４部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物［セイミケミカル社製、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５］の１０％水溶液１５部、及び水３００部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。

（感熱記録体の作製）
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：メリネックス９１２、厚さ１７５μｍ、帝人デュポン社製）の片面上に、感熱記録層用塗液をスロットダイコーターを用いて乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、その上に保護層用塗液をスロットダイコーターを用いて乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して保護層を設け感熱記録体を得た。

実施例２
・E液分散（呈色剤分散液の調製）
４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液５４部、C液３４部及びＤ液３２部の代わりにＢ液４９部、C液３１部、Ｄ液２９部及びE液１１部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３
・Ｆ液分散（呈色剤分散液の調製）
２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール２１部、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール２１部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液３１部の代わりにＦ液３１部を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４
・Ｇ液分散（呈色剤混合分散液の調製）
４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール２６部、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン１６部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．２８μｍとなるまで粉砕して呈色剤混合分散液を得た。
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液４９部、Ｃ液３１部及びＤ液２９部の代わりに、Ｆ液３１部及びＧ液７８部を道いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。

実施例５
・Ｈ液分散（呈色剤混合分散液の調製）
４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール２３部、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン１４部、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．２８μｍとなるまで粉砕して呈色剤混合分散液を得た。
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液４９部、Ｃ液３１部、Ｄ液２９部及びＥ液１１部の代わりに、Ｆ液３１部及びＨ液８９部を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１００部、Ｂ液１２０部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（スマーテックスＰＡ−９２８０、日本Ａ＆Ｌ社製）６０部及び水３０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１００部、Ｃ液１２０部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（スマーテックスＰＡ−９２８０、日本Ａ＆Ｌ社製）６０部及び水３０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例3
実施例３の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１００部、Ｆ液１２０部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（スマーテックスＰＡ−９２８０、日本Ａ＆Ｌ社製）６０部及び水３０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１００部、下記のI液１２０部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（スマーテックスＰＡ−９２８０、日本Ａ＆Ｌ社製）６０部及び水３０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
・I液分散（呈色剤分散液の調製）
３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。

比較例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１００部、下記のＪ液１２０部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（スマーテックスＰＡ−９２８０、日本Ａ＆Ｌ社製）６０部及び水３０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
・Ｊ液分散（呈色剤分散液の調製）
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。

比較例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１００部、下記のＫ液１２０部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（スマーテックスＰＡ−９２８０、日本Ａ＆Ｌ社製）６０部及び水３０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
・Ｋ液分散（呈色剤分散液の調製）
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。

比較例７
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１００部、及び水３０部の代わりに下記ロイコ染料分散液３５部、及び水５５部を用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。

（ロイコ染料の分散液の調製）
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン１１部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン１０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、及び水４６部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．６μｍとなるまで粉砕した。

かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示す。
（記録感度）
感熱記録体を２３℃・２０％ＲＨの環境下で２４時間放置後ならびに２３℃・５０％ＲＨの環境下で２４時間放置後、各々の環境下で感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて階調モードにて記録した。２３℃・５０％ＲＨの環境下で記録した全１６階調の記録画像のうち、９及び１６階調（ステップ）目の記録部と未記録部の濃度を測定した。また、２３℃・２０％ＲＨの環境下で記録した９階調（ステップ）目の記録部の濃度を測定した。
尚、未記録部及び記録部の濃度はマクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。

（環境湿度変化による記録感度の変動）
上記の記録感度測定において得た、２３℃・５０％ＲＨの環境下で記録した９階調（ステップ）目の記録部濃度と、２３℃・２０％ＲＨの環境下で記録した９階調（ステップ）目の記録部濃度から、下記式によって変動百分率を求め、これを環境湿度変化による記録感度の変動として評価した。
変動百分率＝（２３℃・２０％ＲＨ値−２３℃・５０％ＲＨ値）×１００／２３℃・５０％ＲＨ値

（耐熱地肌カブリ性の評価）
感熱記録体を６０℃・２０％ＲＨの環境下で２４時間処理した後、未記録部をマクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。

（画質の評価）
実施例１〜５及び比較例１〜６の感熱記録層用塗液を２３℃・５０％ＲＨの環境下に３日間放置した後、感熱記録体を作製した。このようにして得られた各感熱記録体を２３℃・５０％ＲＨの環境下で２４時間放置後、感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて階調モードにて記録し、中間調領域の画質を目視にて下記のように評価した。
◎：非常に均一な画像が得られている。
○：均一な画像が得られている。
△：一部に斑点のようなものが見られ、実用上問題になる可能性がある。
×：斑点のようなものが多く見られ、実用上問題である。

（耐湿保存性の評価）
感熱記録体を２３℃・５０％ＲＨの環境下で２４時間放置後、感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて階調モードにて記録し、４０℃・９０％ＲＨの環境下で２４時間処理し、処理後の記録部の白化の度合いを目視にて評価した。
◎ ：白化が全く見られない。
◎‘：白化が全く見られないわけではないが、殆どわからない。
○ ：僅かに白化が見られるが、実用上問題ない。
△ ：白化が見られ、実用上問題となる可能性がある。
× ：白化が激しく、記録部の濃度低下が見られる。

支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層が、ロイコ染料を疎水性樹脂と複合粒子を形成した形態で含有し、呈色剤として４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールを含有し、且つ２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールや２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール等の特定の化合物を含有することにより、感熱記録体の環境湿度変化による記録感度の変動が少なく、しかも画質と耐熱地肌カブリ性に優れた感熱記録体を提供でき、医療用透明感熱記録体などにも適用できる。

Claims (12)

1. 支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層が、ロイコ染料を疎水性樹脂と複合粒子を形成した形態で含有し、呈色剤として４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールと下記一般式（１）で表される少なくとも1種の化合物を含有することを特徴とする感熱記録体。
   

   

   ［式中、Ｒはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。］
2. ４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールと一般式（１）で表される化合物の使用比率が８０：２０〜４０：６０である請求項１記載の感熱記録体。
3. 感熱記録層中に、更に４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを含有する請求項１または２記載の感熱記録体。
4. ４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンが４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールに対して１５〜７５質量％含有される請求項３に記載の感熱記録体。
5. 感熱記録層中に、更に４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホンを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
6. ４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホンが４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールに対して１０〜５０質量％含有される請求項５記載の感熱記録体。
7. ４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン及び４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホンのうち少なくとも４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールと４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンあるいは４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールと４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホンが混合分散されたものである請求項３〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
8. 上記一般式（１）で表される化合物のうち、下記一般式（２）と下記一般式（３）で表される化合物を併用したことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
   

   

   

   ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２はｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。］
9. 上記一般式（２）及び（３）で表される化合物の併用比率が７０：３０〜３０：７０である請求項８記載の感熱記録体。
10. 上記一般式（２）及び（３）で表される化合物が、２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールと２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールである請求項８または９に記載の感熱記録体。
11. 複合粒子を形成する疎水性樹脂が、ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感熱記録体。
12. 支持体が透明フィルムからなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感熱記録体。